CN109912243B - 一种利用工业固废生产的水泥 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用工业固废生产的水泥。本发明由水泥熟料、工业固废物、复合碱性外加剂制成。复合碱性外加剂由三乙醇胺、聚合多元醇、甲酸钙、碱性水、工业盐组成。在本发明合适的原料种类组成和合适的配比下，所得到的水泥具有抗压强度高、耐酸碱腐蚀等优势，且本发明的制备方法操作简单，易于工业化，具有良好的应用前景，适合于工业生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，尤其涉及一种利用工业固废生产的水泥。
背景技术
水泥是建筑中不可或缺的材料，被广泛应用于工业和民用建筑。传统水泥的生产工艺及配方仍然是以水泥熟料为主，大约掺量为45％-80％。强度为42.5MPa的通用水泥，熟料用量为75％以上；强度为32.5MPa的通用水泥，熟料用料为45％-55％，剩余掺加一定数量的混合材。水泥的比表面积约400cm2/kg。该工艺能耗高，水泥熟料煅烧过程约排放40％的二氧化碳，严重污染环境。
发明专利申请CN107473613A公开了一种利用工业固态废弃物生产的水泥。所述水泥由以下原料制成：熟料77.00-82.50％，炉底渣0.30-7.90％，脱硫石膏1.60-5.55％，采矿废石2.90-7.60％，高硅砂岩0-1.00％，粉煤灰0.70-6.70％，高镁废石0-12.00％，磷石膏0-2.40％，钛石膏0-0.80％；其中所述熟料由以下原料制成：普通石灰石、大理石锯末、大理石边角料、高镁废石、砂岩、红土和湿排粉煤灰。该水泥用大理石锯末、边角料制备水泥生料，废渣利用率大，可以节约大量的天然资源和能源；同时，高镁废石既用来配制生料，也充当水泥的混合材同时使用，大大提高了高镁废石的利用率。但是其原料中，熟料依然占重量比77％以上，存在水泥熟料煅烧过程排放二氧化碳，严重污染环境的问题，不符合我国绿色发展的要求。
发明专利CN102730992A公开了一种本发明公开了一种采用工业固体废物生产低碱硅酸盐水泥的方法，以解决传统生产水泥中碱含量较高的问题，该方法为以下步骤：A、生料配料，石灰石采矿废渣70-75％，粒化高炉矿渣7.0-12.0％,硅石选矿废渣6.0-10.0％，转炉钢渣8.0-12.0％；B、熟料煅烧，C、水泥粉磨。本发明特点如下：选择硅石选矿废渣作为硅质校正原料，不仅利用了其碱含量低的特点，而且还可通过调整其配比来调整熟料的硅酸率N，以抑制物料易烧性过好可能引起的预热器结皮和回转窑结圈。石灰窑窑灰、粒化高炉矿渣、转炉钢渣经过高温煅烧，其中的碱含量大量挥发，原料中碱含量下降，满足了配料要求，为生产低碱水泥创造了条件。但是此专利的制备方法较为复杂，工业化过程会造成大量的能源消耗且得到的水泥强度较低。另外，此专利申请使用了70％以上的生料，在锻造过程和水泥制备过程中，都会产生较多的二氧化碳，对温室效应有进一步地促进作用，不符合我国绿色发展的理念。
发明专利CN107555818A公开了一种少熟料水泥及制备方法，属于建筑材料生产技术领域和工业固体废弃物资源化利用技术领域。本发明的少熟料水泥由活性工业固废、水泥熟料、外加剂组成，以质量百分数计，少熟料水泥中活性工业固废65-80％，水泥熟料15-30％，其余为外加剂，其中活性工业固废为矿渣、粉煤灰、磷渣的一种或多种，外加剂的主料为煤矸石酸溶渣，外加剂的辅料为石膏、硫酸钠、亚硝酸钠、三乙醇胺、本质素磺酸钙、本质素磺酸钠、萘系类减水剂、聚羧酸类减水剂的一种或多种；以质量百分数计，外加剂中煤矸石酸溶渣3.0-4.0％，辅料1.0-2.0％。本发明的少熟料水泥以活性工业固废为主要原料，具有原料来源广、生产工艺简单、成本低等优点。虽然本专利申请用熟料用量减少了，但是其水泥平均抗压强度较低，生产生活中应用范围小。
随着我国经济的不断发展，城市化发展速度也越来越快。公路、铁路、高楼等工程建设推进速度也随之加快，水泥市场需求也随之增长。所以，开发具有高抗压强度且生产过程绿色环保，甚至可以利用工业固废，变废为宝的水泥迫在眉睫。
目前，我国还没有一种熟料占重量比较少，在制备过程中可以减少二氧化碳排放量，保护环境，且得到的水泥抗压强度高、耐酸碱腐蚀的方法。
发明内容
为了解决现有技术中熟料占比大，生产过程二氧化碳排放量大、强度低、能耗大等问题，本发明提供一种利用工业固废生产的水泥。
一种利用工业固废生产的水泥，由以下成分制成：水泥熟料、工业固废物、复合碱性外加剂。
进一步地，以重量份计，由以下成分制成：工业固废物60％-95％、复合碱性外加剂1‰、水泥熟料余量。
进一步地，所述工业固废物为矿渣、钢渣、粉煤灰、炉渣、固硫灰、固硫渣、脱硫石膏、煅烧煤矸石、石灰石废渣中的一种或多种。
进一步地，复合碱性外加剂由三乙醇胺、聚合多元醇、甲酸钙、碱性水、工业盐组成。
更进一步地，复合碱性外加剂pH＝11-12。
更进一步地，按重量份计，(三乙醇胺+聚合多元醇+甲酸钙)：碱性水：工业盐＝1:1.5:0.5。
更进一步地，三乙醇胺、聚合多元醇、甲酸钙混合物中，按重量份计，三乙醇胺占三者总量5-10％，聚合多元醇占三者总量75-85％，甲酸钙余量。
更进一步地，所述聚合多元醇为聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。
更进一步地，所述碱性水，由水、硫代硫酸钠、氢氧化钠组成
更进一步地，所述碱性水，由水、硫代硫酸钠、碳酸氢钠组成。
更进一步地，所述碱性水，pH＝10-12。
本发明还提供一种利用工业固废生产的水泥的制备方法，具体步骤为：将原料按照比例混合，直接粉磨成水泥。
与现有技术相比，本申请具有以下优点及有益效果：
(1)组分中，水泥熟料占重量比少，生产过程中排放的二氧化碳量少，利于环境保护，响应国家绿色发展的要求。
(2)本发明通过确定合适的复合碱性外加剂成分以及含量，使得制备得到的水泥强度高、耐酸碱腐蚀性好。
(3)配方组成中，工业固废占重量比较大，大量消耗了工业固废，大量减少了工业固废堆放场地。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备方法：
将原料进行破碎处理，按照比例混合，直接粉磨成水泥。
按重量份计，原料组成：
水泥熟料19.9％；脱硫石膏5％；矿渣20％；粉煤灰55％；碱性复合外加剂0.1％。其中，碱性复合外加剂pH＝11，其组成为：三乙醇胺、聚乙二醇、甲酸钙、碱性水(pH＝10的硫代硫酸钠和氢氧化钠水溶液)、工业盐。按重量份计，(三乙醇胺+聚乙二醇+甲酸钙)：碱性水：工业盐＝1:1.5:0.5，其中，三乙醇胺占三乙醇胺、聚乙二醇、甲酸钙三者总量5％，聚乙二醇占三者总量75％，甲酸钙占20％。
实施例2
制备方法：
将原料进行破碎处理，按照比例混合，直接粉磨成水泥。
按重量份计，原料组成：
水泥熟料14.9％；脱硫石膏5％；钢渣20％；固硫灰60％；碱性复合外加剂0.1％。其中，碱性复合外加剂pH＝12，其组成为：三乙醇胺、聚丙二醇、甲酸钙、碱性水(pH＝12的硫代硫酸钠和碳酸氢钠水溶液、工业盐；按重量份计，(三乙醇胺+聚丙二醇+甲酸钙)：碱性水：工业盐＝1:1.5:0.5，其中，三乙醇胺占三乙醇胺、聚丙二醇、甲酸钙三者总量10％，聚丙二醇占三者总量85％，甲酸钙占5％。
实施例3
制备方法：
将原料进行破碎处理，按照比例混合，直接粉磨成水泥。
按重量份计，原料组成：
水泥熟料29.9％；煅烧煤矸石5％；固硫渣20％；粉煤灰45％；碱性复合外加剂0.1％。其中，碱性复合外加剂pH＝11，其组成为：三乙醇胺、聚丁二醇、甲酸钙、碱性水(pH＝10的硫代硫酸钠和氢氧化钠水溶液)、工业盐；按重量份计，(三乙醇胺+聚丁二醇+甲酸钙)：碱性水：工业盐＝1:1.5:0.5，其中，三乙醇胺占三乙醇胺、聚丁二醇、甲酸钙三者总量5％，聚丁二醇占三者总量85％，甲酸钙占10％。
实施例4
制备方法：
将原料进行破碎处理，按照比例混合，直接粉磨成水泥。
按重量份计，原料组成：
水泥熟料4.9％；脱硫石膏15％；矿渣15％；炉渣65％；碱性复合外加剂0.1％。其中，碱性复合外加剂pH＝12，其组成为：三乙醇胺、聚丙三醇、聚乙二醇、甲酸钙、碱性水(pH＝10的硫代硫酸钠和碳酸氢钠水溶液)、工业盐；按重量份计，(三乙醇胺+聚丁二醇+甲酸钙)：碱性水：工业盐＝1:1.5:0.5，其中，三乙醇胺占三乙醇胺、聚丁二醇、甲酸钙三者总量5％，聚丁二醇占三者总量80％，甲酸钙占15％。
对比例1与实施例1相比，制备水泥的成分不同，不添加复合碱性外加剂制备方法：
将原料进行破碎处理，按照比例混合，直接粉磨成水泥。
按重量份计，原料组成：水泥熟料20％；脱硫石膏5％；矿渣20％；粉煤灰55％。
对比例2与实施例1相比，复合碱性外加剂不同
制备方法：
将原料进行破碎处理，按照比例混合，直接粉磨成水泥。
按重量份计，原料组成：
水泥熟料19.9％；脱硫石膏5％；矿渣20％；粉煤灰55％；碱性复合外加剂0.1％。其中，碱性复合外加剂pH＝11，其组成为：三乙醇胺、聚乙二醇、碱性水(pH＝10的硫代硫酸钠和氢氧化钠水溶液)、工业盐；按重量份计，(三乙醇胺+聚乙二醇)：碱性水：工业盐＝1:3:0.5，其中，三乙醇胺占三乙醇胺、聚乙二醇、甲酸钙三者总量5％，聚乙二醇占三者总量75％，甲酸钙占20％。
对比例3与实施例1相比，复合碱性外加剂中碱性水成分不同
制备方法：
将原料进行破碎处理，按照比例混合，直接粉磨成水泥。
按重量份计，原料组成：
水泥熟料19.9％；脱硫石膏5％；矿渣20％；粉煤灰55％；碱性复合外加剂0.1％。其中，碱性复合外加剂pH＝11，其组成为：三乙醇胺、聚乙二醇、甲酸钙、碱性水(pH＝10的氯化钠的氢氧化钠水溶液)、工业盐；按重量份计，(三乙醇胺+聚乙二醇+甲酸钙)：碱性水：工业盐＝1:1.5:0.5，其中，三乙醇胺占三乙醇胺、聚乙二醇、甲酸钙三者总量5％，聚乙二醇占三者总量75％，甲酸钙占20％。
实验例1抗压强度测定
按照GB/T17671-1999规定的测试方法，对水泥的抗压强度进行测试，实验结果如下表：
| 组别 | 3天抗压强度(MPa) | 28天抗压强度(MPa) |
| 实施例1 | 32.6 | 60.6 |
| 实施例2 | 40.8 | 64.2 |
| 实施例3 | 42.5 | 59.8 |
| 实施例4 | 34.6 | 61.2 |
| 对比例1 | 15.1 | 19.4 |
| 对比例2 | 18.6 | 28.6 |
| 对比例3 | 22.0 | 32.1 |
实验例2耐酸碱腐蚀性测定
将水泥试体在5％的硫酸溶液中浸泡3天，3天后按照GB/T17671-1999规定的测试方法，对水泥的抗压强度进行测试；将水泥试体在5％的硫酸溶液中浸泡28天，28天后按照GB/T17671-1999规定的测试方法，对水泥的抗压强度进行测试。试验结果如下表：
| 组别 | 浸泡3天抗压强度(MPa) | 浸泡28天抗压强度(MPa) |
| 实施例1 | 32.2 | 59.6 |
| 实施例2 | 39.9 | 62.5 |
| 实施例3 | 40.5 | 71.8 |
| 实施例4 | 34.1 | 57.4 |
| 对比例1 | 5.6 | 已腐蚀 |
| 对比例2 | 4.1 | 0.8 |
| 对比例3 | 5.1 | 1.2 |
经上述结果比较可知，本发明的水泥强度高、耐酸碱腐蚀性好，且配方组成中，工业固废占重量比较大，大量消耗了工业固废，大量减少了工业固废堆放场地。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若该改进和修饰，这些也将视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用工业固废生产的水泥，其特征在于，由以下成分制成：水泥熟料、工业固废物、复合碱性外加剂；
所述复合碱性外加剂由三乙醇胺、聚合多元醇、甲酸钙、碱性水、工业盐组成；
所述碱性水，由水、硫代硫酸钠、氢氧化钠组成。
2.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，以重量百分比计，由以下成分制成：工业固废物60％-95％、复合碱性外加剂0.1％、水泥熟料余量。
3.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，所述工业固废物为矿渣、钢渣、粉煤灰、炉渣、固硫灰、固硫渣、脱硫石膏、煅烧煤矸石、石灰石废渣中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，复合碱性外加剂pH＝11-12。
5.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，按重量比计，(三乙醇胺+聚合多元醇+甲酸钙)：碱性水：工业盐＝1:1.5:0.5；其中，三乙醇胺、聚合多元醇、甲酸钙混合物中，按重量百分比计，三乙醇胺占三者总量5-10％，聚合多元醇占三者总量75-85％，甲酸钙余量。
6.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，所述聚合多元醇为聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，所述碱性水，由水、硫代硫酸钠、碳酸氢钠组成。
8.根据权利要求1所述的水泥，其特征在于，所述碱性水，pH＝10-12。
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