CN108002769A - 一种利用脱硫副产物制备的混凝土 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用脱硫副产物制备的混凝土，所述混凝土的组成及其质量份为胶凝材料100份，砂子119—258份，石子231—490份，水40—70份，占胶凝材料干基质量0.3％—1.4％的减水剂；所述胶凝材料为脱硫副产物、水泥、矿渣微粉和/或钢渣微粉的混合物，其中，脱硫副产物1—15份，水泥55—98份，矿渣微粉和/或钢渣微粉1—30份；所述减水剂为聚羧酸类、萘基、木质素磺酸盐类、嘧胺类一种或几种混合。本发明提供的利用脱硫副产物替代部分水泥制备的混凝土，可以有效的降低制造成本，为脱硫副产物的资源化利用提供了新途径。同时对冶金工厂排放的其他固废进行综合利用，实现“零排放”的目标。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废弃物资源化利用领域，尤其涉及一种利用脱硫副产物制备混凝土的方法。
背景技术
为彻底解决烧结烟气污染问题，不但要实现烟气高效脱硫，还要解决烧结烟气脱硫副产物的有效利用问题。由于烧结脱硫副产物成分复杂，将其利用纳入钢铁企业固体废物综合利用体系中，积极探索烧结脱硫副产物的利用途径。
石灰－石膏法是目前烧结脱硫最成熟的技术，钙基干法脱硫副产物的有效利用是一个世界性难题。烧结脱硫副产物成分波动大，其再利用方式要视其成分而定。由于成分复杂，至今未在水泥行业大规模使用。日本20世纪70年代建设的烧结装置广泛采用，由于日本缺乏天然石膏，烧结脱硫副产物含硫石膏得到有效利用。
国内文献中关于燃煤电厂烟气烧结脱硫副产物的利用提及很多，再利用技术成熟，应用范围广，关于烧结烟气烧结脱硫副产物利用的文章讨论也很多，但应用实施的少，应用范围领域很窄，使用量少，再利用技术尚不成熟，三氧化硫含量高，需要进行处理才能得到应用。以石灰石、石灰作脱硫剂的半干法脱硫技术，烧结脱硫副产物多数为石膏，可用干混砂浆主料、水泥缓凝剂、建筑材料和筑路材料等。
西门子—奥钢联提出了脱硫副产物喷入高炉，随高炉渣一并排除固化的方案。而奥地利林茨钢厂250m3烧结机的脱硫渣采用与水泥固化后填埋的方式处理。
半干法烟气脱硫产物与钢厂矿渣微粉复合后作为新型混凝土掺合料(含有一定量的亚硫酸钙脱硫产物的新型掺合料(复合掺合料))，对照水泥和混凝土中的矿渣粉国家标准。活性指标及流动度比的测定按《GB/T18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣》中附录A；强度检验按《GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO)》进行。文献中提到，如半干法烧结脱硫副产物中氯离子含量和三氧化硫含量控制在0.5％以内，则利用价值更高。
发明《一种利用垃圾焚烧飞灰烧制的低碱硫铝酸盐水泥及其制备方法》(CN200810036926.0)。由垃圾焚烧飞灰、低品位铝土矿、脱硫石膏、粉煤灰和石灰石组成，垃圾焚烧飞灰15～42wt％，低品位铝土矿20～30wt％，脱硫石膏15～20wt％，其余为石灰石和粉煤灰，其量根据物料配比定，总重量满足100％。其不足之处在于:脱硫副产物中改性后硫酸钙即石膏含量很高，制备硫铝酸盐水泥没有必要添加石膏，且没有对亚硫酸钙含量进行限定。
发明《一种生态水泥的制备方法》(申请号：200910074290.3)公开的技术为先将钢厂烧结烟气脱硫产生的副产物进行改性，然后复掺少量水泥熟料和一定比例的钢渣、矿渣、激发剂、减水剂等制成生态水泥。将水泥熟料、改性脱硫副产物、矿渣、钢渣、激发剂和减水剂混合，得混合物，其中水泥熟料、改性脱硫副产物、矿渣、钢渣、激发剂、减水剂的重量份比为:13～30:15～30:0～44:55～11:1～2:0.2～0.7，其不足之处在于：没有对脱硫副产物中的氯离子含量进行限定，造成水泥中的氯离子含量不能满足国家标准要求。
发明《基于烟气脱硫副产物的防渗材料及其在垃圾填埋中的用途》(申请号：200710052880.7)，按重量由60～90％的循环流化床烟气脱硫渣和10～40％的添加剂在干粉状态下均匀混合组配而成，其不足之处在于：未对脱硫副产物的亚硫酸钙进行限定和处理，在长期使用过程中容易氧化并造成制品开裂，起不到防渗材料的作用。
发明《一种以烧结脱硫副产物为辅料制备高炉矿渣微粉的方法》(申请号为200910093646.8)，将炼铁厂水冲渣池中输出的高炉矿渣按比例与烧结干法半干法脱硫副产物搅拌混匀，成为混合物料，搅拌的同时，矿渣中的游离水与脱硫副产物中的游离氧化钙发生反应，实现游离氧化钙的稳定化处理；随后混合物料进行烘干，在游离水脱除过程中，脱硫副产物中的亚硫酸钙发生氧化反应，生成硫酸钙。烘干后的物料通过粉磨形成高炉矿渣微粉。在矿渣中掺入脱硫副产物后，由于脱硫副产物中氧化钙、硫酸钙的引入，改善了矿渣微粉的反应性能，能保证矿渣微粉性能满足国家标准，其不足之处在于：没有对脱硫副产物中的氯离子含量进行限定，对矿渣微粉的后序使用将受到限制，且按照国家标准对水泥氯离子含量的要求，不能更多掺量用于制备水泥。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种利用脱硫副产物制备混凝土的方法，降低混凝土拌制过程中的水泥用量，混凝土强度指标满足国家标准要求，同时提高脱硫副产物利用的经济效益和环保效益。
本发明提供一种利用脱硫副产物制备的混凝土，所述混凝土的组成及其质量份为胶凝材料100份，砂子119—258份，石子231—490份，水40—70份，占胶凝材料干基质量0.3％—1.4％的减水剂；所述胶凝材料为脱硫副产物，水泥，矿渣微粉和/或钢渣微粉的混合物，其中，脱硫副产物1—15份，水泥55—98份，矿渣微粉和/或钢渣微粉1—30份；所述减水剂为聚羧酸类、萘基、木质素磺酸盐类、嘧胺类一种或几种混合。
本发明提供一种利用脱硫副产物制备的混凝土，所述混凝土的组成及其质量份为胶凝材料100份，砂子122—201份；石子247—309份；水40—50份，占胶凝材料干基质量0.5％—1.1％的减水剂；所述胶凝材料为脱硫副产物，水泥与矿渣微粉和/或钢渣微粉的混合物，其中，脱硫副产物5—10份，水泥70—85份，矿渣微粉和/或钢渣微粉10—20份；减水剂为高效聚羧酸类、萘基一种或两种混合。
所述胶凝材料中总的氯离子质量百分含量≤0.20％；
所述脱硫副产物中的亚硫酸钙质量百分含量≤3.5％；
所述脱硫副产物比表面积≥450m2/kg；
所述矿渣微粉、钢渣微粉之一或混合的比表面积≥450m2/kg；
所述钢渣微粉中游离氧化钙f-CaO质量百分含量≤1％；
所述砂子细度模数2.6—3.0；
所述石子粒径5—40mm。
所述水泥为PO32.5或PO42.5或PO52.5硅酸盐水泥。
应用本发明制成的混凝土试件标准养护28天抗压强度24MPa—60MPa。
所述的脱硫副产物为烧结钙系干法或半干法脱硫副产物或燃煤电厂产生的烟气进行脱硫净化处理后得到的工业副产品。氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙含量高，可在一定程度上补充钙含量；水泥国家标准中氯离子含量≤0.06％；参考《预拌混凝土》(GB 14902-2003)和《混凝土质量控制标准》(GB 50164-2011)及《普通混凝土配合比设计规范》(JGJ 55-2011)，在严寒和寒冷地区的环境、与无侵蚀性的水或土壤直接接触的环境下的钢筋混凝土中，胶凝材料总量的氯离子含量≤0.20％，即使用脱硫副产物后，胶凝材料中总的氯离子含量≤0.20％，因矿渣、钢渣中氯离子含量较低，对脱硫副产物中氯离子含量范围更加宽泛，最大范围可以达到6％。所述矿渣为经水淬化。所述钢渣为经过热焖处理。所述的减水剂为聚羧酸、木质素磺酸盐类、萘系类、嘧胺类的一种或多种混合。
本发明所述的脱硫副产物在球磨机中粉磨至比表面积≥450m2/kg，矿渣微粉和钢渣微粉比表面积≥450m2/kg，其中钢渣微粉中游离氧化钙f-CaO≤1％；砂子细度模数2.6—3.0；石子粒径5—40mm。
矿渣微粉通过水泥中的氢氧化钙激发，一方面生成C-S-H凝胶，一方面与二水石膏生成一定量的钙矾石，同时还生成少量的硬硅酸钙石，使得复合胶凝材料的后期抗压强度和耐水性大幅度提高，同时利用了冶金工厂产生的废弃物。经充分混合搅拌，使得游离氧化钙f-CaO充分水解，反应生成Ca(OH)2，脱硫副产物中的CaCl2可作为f-CaO的化学稳定剂，CaCl2与游离氧化钙f-CaO结合生成Ca(OH)2·CaCl2·2H2O的水溶物，从而加快游离氧化钙f-CaO的水化速度，改善体系的安定性。
随着粒度变小，矿渣的活度增加，有利于水化反应，激发了高炉渣潜在的活性，且高炉渣具有潜在的水硬胶凝性能；而钢渣通过粉磨使物料晶体结构发生重组，颗粒表面状况发生变化，表面能提高，机械激发钢渣的活性，发挥水硬胶凝材料的特性。二者发生水化和胶凝反应，从而起到增加制品强度的作用。因脱硫副产物粉末粒度细小，且含有较高含量的氢氧化钙，碱性较强，氢氧化钙本身为一种胶凝性物质；而脱硫产物中还有亚硫酸钙与硫酸钙，可做水泥混凝土的缓凝剂。
加入方式可以是将脱硫副产物与水泥及矿渣微粉和钢渣微粉预拌，也可在拌制混凝土时一起加入，在搅拌时保证混制均匀。与水泥产品的混合使用，操作简单、方便，有利于工业化生产和推广应用。
本发明的有益效果在于：
本发明的原材料成本低廉易得，在其他拌制材料不变的情况下，拌制每立方米混凝土可节约成本1—20元。与现有生产高强混凝土的技术相比，引入矿渣、钢渣微粉，采用脱硫副产物等固体废弃物替代等量水泥，能节省水泥，从而减排CO2，消耗大量的固体废弃物。
应用本发明在拌制混凝土C20—C50的过程中，和传统粉煤灰等矿物掺合料混凝土相比，其早期强度得到较大提高，后期强度和硅酸盐水泥混凝土相当，克服了传统矿物掺合料普遍存在的早期强度低的致命缺陷和在混凝土中替代水泥少的缺点。所拌制的C20—C50混凝土各龄期强度均相当或高于对比混凝土强度，且新拌混凝土具有和易性好，水化热低，后期强度递延性好，耐久性好，对混凝土性能无不利影响等特点。
应用本发明降低混凝土拌制过程中的水泥用量，能够减缓水泥制造对石灰石原材料的过快消耗，变废为宝，提高废弃脱硫副产物、钢渣、矿渣的利用率、保护环境，如果国内全面推广，将产生的巨大经济效益，实现经济效益、环境效益和社会效益的有机统一。
应用本发明可以有效的降低制造成本，为脱硫副产物的资源化利用提供了新途径。同时对冶金工厂排放的其他固废进行综合利用，实现“零排放”的目标。
按照每年消纳5-6万吨的脱硫副产物计算，变废为宝，实现年经济效益近1000万元以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
本发明提供利用脱硫副产物制备混凝土，对烧结脱硫副产物再利用，水泥选用PO32.5、PO42.5、PO52.5硅酸盐水泥，对胶凝材料抗压强度性能提高较大，同时提高了材料的耐久性能。
实施例1：
水泥选用PO 32.5硅酸盐水泥，应用本发明制备C20—C40混凝土。本发明实施例1采用水泥PO 32.5制备C20—C40混凝土成分配比及检测结果见表1。
表1 本发明实施例1采用水泥PO 32.5制备C20—C40混凝土成分配比及检测结果(份)
实施例2：
水泥选用PO 42.5硅酸盐水泥，应用本发明制备C30—C50混凝土配比。本发明实施例2采用水泥PO 42.5制备C30—C50混凝土成分配比及检测结果见表2。
表2 本发明实施例2采用水泥PO 42.5制备C30—C50混凝土成分配比及检测结果(份)
实施例3：
水泥选用PO 52.5硅酸盐水泥，应用本发明制备C40—C50混凝土配比。本发明实施例3采用水泥PO 52.5制备C40—C50混凝土成分配比及检测结果见表3。
表3 本发明实施例3采用水泥PO 52.5制备C40—C50混凝土成分配比及检测结果(份)
从上述表中可以看出，加入脱硫副产物，有效降低混凝土拌制过程中的水泥用量，拌制的混凝土强度指标满足国家标准要求。
Claims (10)
1.一种利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述混凝土的组成及其质量份为胶凝材料100份，砂子119—258份，石子231—490份，水40—70份，占胶凝材料干基质量0.3％—1.4％的减水剂；所述胶凝材料为脱硫副产物、水泥、矿渣微粉和/或钢渣微粉的混合物，其中，脱硫副产物1—15份，水泥55—98份，矿渣微粉和/或钢渣微粉1—30份；所述减水剂为聚羧酸类、萘基、木质素磺酸盐类、嘧胺类一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述混凝土的组成及其质量份为胶凝材料100份，砂子122—201份；石子247—309份；水40—50份，占胶凝材料干基质量0.5％—1.1％的减水剂；所述胶凝材料为脱硫副产物、水泥、矿渣微粉和/或钢渣微粉的混合物，其中，脱硫副产物5—10份，水泥70—85份，矿渣微粉和/或钢渣微粉10—20份；减水剂为高效聚羧酸类、萘基一种或两种混合。
3.根据权利要求1或2所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述胶凝材料中总的氯离子质量百分含量≤0.20％。
4.根据权利要求1或2所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述脱硫副产物中的亚硫酸钙质量百分含量≤3.5％。
5.根据权利要求1或2所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述脱硫副产物比表面积≥450m2/kg。
6.根据权利要求1或2所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述矿渣微粉和/或钢渣微粉的比表面积≥450m2/kg。
7.根据权利要求1或2所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述钢渣微粉中f-CaO质量百分含量≤1％。
8.根据权利要求1或2所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述砂子细度模数2.6—3.0。
9.根据权利要求1或2所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述石子粒径5—40mm。
10.根据权利要求1或2所述利用脱硫副产物制备的混凝土，其特征在于，所述水泥为PO32.5或PO42.5或PO52.5硅酸盐水泥。
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