CN102167533A - 一种锰渣复合激活改性的矿渣水泥掺合料及其制备方法 - Google Patents

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张强
张金龙
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杨志辉
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Abstract

一种锰渣复合激活改性的矿渣水泥掺合料及其制备方法，是包括由78-82wt％改性电解锰渣、0-18wt％Ca(OH)2和0-22％熟料混合而成；所述的改性锰渣是通过以下方式得到的：干燥预处理电解锰渣至含水率＜10％，将经干燥预处理的锰渣粉磨至比表面积＞13m2/g，比表面积按氮吸附BET法测定，然后将粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃保温后随炉冷却得到。本发明不但可以对电解锰渣进行最大程度的资源化利用，所得到的矿渣水泥掺合料充分地激发了锰渣的活性，加入至矿渣水泥中可很好的提升其凝结性能和矿渣的活性指数。

Description

一种锰渣复合激活改性的矿渣水泥掺合料及其制备方法
技术领域
本发明属于工业固体废物资源化利用技术领域，具体涉及一种对电解锰生产过程中的洗滤渣(下文中简称“锰渣”)进行复合激活改性制成的矿渣水泥掺合料及其制备方法。
背景技术
我国目前应用最为广泛且使用量最大的胶凝材料是硅酸盐水泥。随着基础建设的快速发展，我国的水泥年产量目前已经超过9亿t，熟料产量超过6亿t，而每生产1t的水泥熟料向外界排放出1t的CO2气体，可见水泥行业的发展对环境的影响很大。从环保角度来说，开发出新型胶凝材料以减少硅酸盐水泥熟料的消耗，是水泥行业可持续发展的需要。另一方面，据统计平均每生产1t电解锰，所排放的废渣约4～6t。截至2009年底，我国电解锰产量已达130万t/a，排放的锰渣量为500万t以上。2001年至2009年电解锰总产量为593.95万t，历年累计的堆存量非常巨大，但利用量却很少，这不仅占用土地、污染土壤、危害农作物、制约企业的发展，而且已成为当地环境水体的主要污染源之一。
电解锰渣的主要成分是硫酸钙和二氧化硅，以及少量三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化锰等物质，兼具潜在水硬性类和石膏类工业固废的特点。但锰渣本身含水25-30％，难以直接用于制备胶凝材料。锰渣中的硫酸钙以二水石膏形态存在，活性不高，其它组分如SiO2、Al2O3等物质的水化反应缓慢。目前国内利用锰渣制备胶凝材料的研究主要有：将锰渣进行高温(600-700℃)煅烧后用于取代部分石膏掺入硅酸盐水泥做缓凝剂，将煅烧锰渣配合粉煤灰一起掺入硅酸盐水泥中的取代部分熟料做掺合料等。本专利技术在掌握锰渣物化特性的基础上，利用化学激活、热激活、机械活化等手段对锰渣进行复合激活改性，制备无熟料或者少熟料矿渣水泥掺合料，国内尚未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种矿渣水泥掺合料及制备方法，不但可以对电解锰渣进行最大程度的资源化利用，所得到的矿渣水泥掺合料充分地激发了锰渣的活性，加入至矿渣水泥中可很好的提升其凝结性能和矿渣的活性指数。
本发明的一种锰渣复合激活改性的矿渣水泥掺合料，是包括由78-82wt％改性电解锰渣、0-18wt％Ca(OH)2和0-22％熟料混合而成；所述的改性锰渣是通过以下方式得到的：干燥预处理电解锰渣至含水率＜10％，将经干燥预处理的锰渣粉磨至比表面积＞13m2/g，比表面积按氮吸附BET法测定，然后将粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃保温后随炉冷却得到。
本发明优选Ca(OH)2和熟料均要求至少过180目筛。
本发明优选的干燥预处理是将锰渣在75-95℃条件下干燥或自然风干至含水率＜10％。
本发明优选采用球磨机按球料比3.0-4.0将经干燥预处理的锰渣粉磨4-8min比表面积＞13m2/g。
另外，本发明还优选将粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃保温1-2小时后随炉冷却。
本发明的矿渣水泥掺合料的制备同上。
本发明将经过干燥预处理的电解锰渣机械粉磨至规定的比表面积，经低温热处理后配入适量的辅助激活剂制备成复合掺合料。本产品掺入激活的S95级矿渣(复合掺合料wt％＝15-20％)，按《GB/T18046-2008用于水泥混合材料的粒化高炉矿渣粉》测定其活性指数A7＞90，A28＞100，按《GB/T1346-2001水泥标准粘稠度用水量、缓凝时间、安定性检测方法》测定其初凝时间为150-180min，终凝时间为240-300min。
本发明具体的制备方法为：取电解锰渣，在75-95℃条件下干燥或自然风干至含水率＜10％，采用球磨机按球料比3.0-4.0将经干燥预处理的锰渣粉磨4-8min至比表面积＞13m2/g(按氮吸附BET法测定)，然后将粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃，并保温1-2h随炉冷却，最后按78-82wt％改性电解锰渣、0-18wt％Ca(OH)2、0-22％熟料(消石灰和熟料均要求至少过180目筛)，将原料混匀，即得到矿渣水泥掺合料。
本发明中，机械活化技术能有效地减小因预干燥而团聚的锰渣颗粒粒径，大大增加其比表面积和组分晶体缺陷，提高锰渣掺合料的水化反应活性；热激活技术通过温度、时间等工艺参数控制锰渣主要组分硫酸钙的晶型转变，使之由活性不高的二水石膏转变成溶解度大、水化溶解速率快的无水石膏(III)和半水石膏，极大地激发了锰渣的缓凝活性；化学激活向锰渣中掺入消石灰和熟料为锰渣发挥其硫酸盐激发作用提供碱性环境，对锰渣中的少量SiO2、Al2O3等活性物质进行碱激发，加速其水化速率，同时部分熟料对矿渣水泥的强度也能起到调节作用。
本项技术的特点在于锰渣的热处理温度较低，同时综合三种改性方式的优点，充分激活了锰渣的缓凝活性与激发活性。经本产品掺入激发的S95级矿渣(复合掺合料wt％＝20-25％)其活性指数大大提高，而且由此配成的矿渣水泥凝结时间不仅符合国标，更符合人们的使用习惯，具有较强的实用价值。总之，本发明使锰渣得到了最大程度的资源化利用，其掺合料制备工艺真正体现了节能降耗的工业生产理念，产品用于激发无熟料或少熟料矿渣水泥能明显改善这类胶凝材料的强度性能和凝结性能。
附本发明所用原料的成分(以主要氧化物计)列表：
Figure BDA0000041680760000031
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
取锰渣，在75℃条件下或自然风干至含水率＜10％，采用球磨机按球料比3.0将经干燥预处理的锰渣粉磨8min至比表面积＞13m2/g(按氮吸附BET法测定)，然后将粉磨后的锰渣以40℃/h升温至450℃，并保温1h随炉冷却，最后按82wt％锰渣、18％Ca(OH)2(消石灰要求过180目)混匀即得到矿渣水泥掺合料。
实施例2：
取锰渣，在85℃条件下或自然风干至含水率＜10％，采用球磨机按球料比3.5将经干燥预处理的锰渣粉磨6min至比表面积＞13m2/g(按氮吸附BET法测定)，然后将粉磨后的锰渣以50℃/h升温至400℃，并保温1.5h随炉冷却，最后按80wt％锰渣、9wt％Ca(OH)2、11％熟料(消石灰和熟料均要求过180目)混匀即得到矿渣水泥掺合料。
实施例3：
取锰渣，在95℃条件下或自然风干至含水率＜10％，采用球磨机按球料比4.0将经干燥预处理的锰渣粉磨4min至比表面积＞13m2/g(按氮吸附BET法测定)，然后将粉磨后的锰渣以60℃/h升温至350℃，并保温2h随炉冷却，最后按78wt％锰渣、22％熟料(熟料要求过180目)混匀即得到矿渣水泥掺合料。

Claims (10)

1.一种锰渣复合激活改性的矿渣水泥掺合料，是包括由78-82wt％改性电解锰渣、0-18wt％Ca(OH)2和0-22％熟料混合而成；所述的改性锰渣是通过以下方式得到的：干燥预处理电解锰渣至含水率＜10％，将经干燥预处理的锰渣粉磨至比表面积＞13m2/g，比表面积按氮吸附BET法测定，然后将粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃保温后随炉冷却得到。
2.根据权利要求1所述的矿渣水泥掺合料，其特征在于，所述的消石灰和熟料至少过180目筛。
3.根据权利要求1所述的矿渣水泥掺合料，其特征在于，所述的干燥预处理是将锰渣在75-95℃条件下干燥或自然风干至含水率＜10％。
4.根据权利要求1所述的矿渣水泥掺合料，其特征在于，采用球磨机按球料比3.0-4.0将经干燥预处理的锰渣粉磨4-8min比表面积＞13m2/g。
5.根据权利要求1所述的矿渣水泥掺合料，其特征在于，粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃保温1-2小时后随炉冷却。
6.一种锰渣复合激活改性的矿渣水泥掺合料的制备方法，其特征在于，干燥预处理电解锰渣至含水率＜10％，将经干燥预处理的锰渣粉磨至比表面积＞13m2/g，比表面积按氮吸附BET法测定，然后将粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃保温后随炉冷却得到改性电解锰渣；最后按78-82wt％改性电解锰渣、0-18wt％Ca(OH)2、0-22％熟料，将原料混匀，即得到矿渣水泥掺合料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，，其特征在于，所述的消石灰和熟料至少过180目筛。
8.根据权利要求6所述的制备方法，，其特征在于，所述的干燥预处理是将锰渣在75-95℃条件下干燥或自然风干至含水率＜10％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，，其特征在于，采用球磨机按球料比3.0-4.0将经干燥预处理的锰渣粉磨4-8min比表面积＞13m2/g。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，粉磨后的锰渣以40-60℃/h升温至350-450℃保温1-2小时后随炉冷却。
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