CN102718418A - 一种改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法 - Google Patents

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彭兵
柳全丰
张强
张塘柏
张卫平
李玫
王佳
刘琴
闫国孟
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Abstract

本发明公开了一种改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法。电解二氧化锰生产过程中的压滤渣经自然风干或晒干脱除其中大部分的游离水，在回转窑中250℃-350℃下煅烧处理1-2小时，出窑后按10%-15%的质量比与硅酸盐水泥熟料、粉煤灰及石灰石混合粉磨到一定细度制得复合硅酸盐水泥产品。该复合硅酸盐水泥的生产最大程度地资源化利用了工业废渣，实现节能降耗地清洁生产，同时改性锰渣水泥掺合料、粉煤灰及石灰石的使用可明显降低复合硅酸盐水泥的生产成本，所得产品的强度和凝结性能等各项指标均能达到国家标准。

Description

一种改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法
技术领域
本发明属于工业固体废物资源化利用技术领域，是一种对电解二氧化锰生产过程中的压滤渣（下文中简称“锰渣”）进行预处理改性后制成改性锰渣水泥掺合料，再与硅酸盐水泥熟料、粉煤灰及石灰石混合球磨生产复合硅酸盐水泥的技术方法。
背景技术
目前我国为世界上最大的水泥生产国和消费国，水泥年产量超过10亿吨，其中大部分为硅酸盐水泥。硅酸盐水泥在生产过程中需要消耗大量的石灰石及粘土，产生大量的温室气体CO2。与此同时，我国每年工业生产产生大量的工业废渣，这些工业废渣的大宗资源化利用成为当前工业固体废物处理的主攻方向，其中资源化利用在建材行业特别是水泥生产行业,减少硅酸盐水泥熟料的使用是一种有效的途径，也是促进水泥行业节能降耗、实现可持续发展的需要。
电解二氧化锰作为一种重要的电极材料，其生产的主流工艺为酸浸-除杂-电解工艺。该生产工艺产生大量的酸浸压滤渣，据统计每生产1吨电解二氧化锰，排放约5吨的废渣。我国作为世界上最大的电解二氧化锰生产大国，每年排放的锰渣超过500万吨。历年的累计堆存量更是数量巨大。这种废渣目前国内缺乏有效的利用途径，其堆存量日益增加，不仅占用土地、污染土壤、制约企业的可持续发展，而且已成为当地环境水体的主要污染源之一。
锰渣的主要成分是CaSO4和SiO2，两者的含量约占锰渣质量的80-85%，此外还含有少量Al2O3、Fe2O3及MnO2等其他物质，是一种具有潜在水硬性类及工业废石膏类的工业固废。压滤后所得的锰渣含水25-30%，其中约18-20%为游离水，余下的则是与CaSO4结合成CaSO4·2H2O的结合水存在，因此难以直接应用于水泥生产。锰渣中的硫酸钙以CaSO4·2H2O的形态存在，活性不高，目前国内利用锰渣制备水泥建材的研究主要有：将锰渣、石灰石、无烟煤等按“两磨一烧”传统工艺配料，经高温（1200-1400℃）煅烧成类硫铝酸盐水泥熟料；将经500-900℃煅烧锰渣加入到混凝土中取代部分水泥做成空心砌块或蒸养砖等。本发明技术在掌握锰渣物化特性的基础上，利用自然能脱除其中的大部分游离水，再经250℃-350℃的低温煅烧活化处理，在去除锰渣中的化学结合水的同时活化其中的硫酸钙，使得制成的改性锰渣水泥掺合料能大规模的用于复合硅酸盐水泥的生产，此发明技术国内尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法。该方法不仅操作简单，还使得锰渣及粉煤灰等工业废渣得到了最大程度的资源化利用，避免了环境污染，实现了节能降耗的清洁生产；制成的复合硅酸盐水泥各项指标达到或优于国标的标准，具有较强的实用价值。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法，包括以下步骤：
（1）制备改性锰渣水泥掺合料：锰渣经晾晒或风干使其中的游离水充分蒸发，然后在低温下进行煅烧处理，使得锰渣中的CaSO4·2H2O脱除结晶水；
（2）步骤（1）得到的改性锰渣水泥掺合料与硅酸盐水泥熟料（传统“两磨一烧”工艺制得）、粉煤灰及石灰石混合球磨后制得复合硅酸盐水泥。
步骤（1）中所述的锰渣为电解二氧化锰过程中产生的酸浸压滤渣。
步骤（1）中将锰渣经晾晒或风干使其脱水至含水率<15%。
步骤（1）中将晾晒或风干后的锰渣在250-350℃进行煅烧处理1-22h，出窑后慢冷至室温。
步骤（2）中复合硅酸盐水泥各组分配比为：改性锰渣水泥掺合料10-15%、硅酸盐水泥熟料57-70%、粉煤灰15-20%、石灰石5-8%。
步骤（2）中混合球磨后的细度需达到过80μm筛，筛余≤10%，符合《GB-175-2007通用硅酸盐水泥标准》的要求。
本发明中，充分利用太阳能及风能等自然能去除压滤锰渣中的大部分游离水，降低了后续回转窑处理工序的能耗。回转窑加热煅烧处理使锰渣中处于结晶水状态的CaSO4·2H2O脱水，晶型发生改变而活性得到激发。回转窑煅烧处理后的锰渣与硅酸盐水泥熟料、粉煤灰及石灰石混合粉磨，一方面利用机械力的作用有效的减小因预处理而团聚的锰渣颗粒粒径，增加其比表面积及组分，特别是CaSO4的晶体缺陷，另一方面在混合粉磨过程中强化了各组分之间的混合均匀化，有利于提高所制得复合硅酸盐水泥中各项性能指标。所用的粉煤灰符合《GB/T1596—2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的标准要求，石灰石中含Al2O3≤2.5%。
本发明的特点在于利用太阳能使锰渣脱除部分游离水，降低了后续处理工序的能耗。同时在回转窑中以一个较低的处理温度（250-350℃）对锰渣进行煅烧处理，在使其脱除结合水的同时又能使其中CaSO4活性得到激发，使得制成的复合硅酸盐水泥各项指标达到或优于国标的标准，具有较强的实用价值。总之，该发明使锰渣及粉煤灰等工业废渣得到了最大程度的资源化利用，其改性掺合料以及复合硅酸盐水泥的制备实现了节能降耗的清洁生产。
本发明所用主要原料的成分（以主要氧化物计，均为质量百分比）见表1：
表1
Figure BDA00001783452400041
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不会限制本发明。
实施例1：
取一定量的锰渣，在晴天条件下转移到晒场，在阳光下翻晒2天使其含水率<15%。再将所得的锰渣转入回转窑中在250℃煅烧处理2小时，出窑后冷却至室温。然后按10%的改性锰渣水泥掺合料、70%的硅酸盐水泥熟料、15%的粉煤灰及5%的石灰石混合，以球料比为3.0球磨24min，达到过80μm方孔筛，筛余量为0.7%的细度制得PC325复合硅酸盐水泥，对该产品按照《GB-175-2007通用硅酸盐水泥标准》标准检测，其主要指标如表2所示
表2
  检测项目   计量单位   标准要求   实测值
  细度（筛余）   %   ≤10.0   0.7
  初凝时间   min   ≥45   399
  终凝时间   min   ≤600   451
  SO3   %   ≤3.5   2.68
  MgO   %   ≤6.0   3.50
  Cl-   %   ≤0.06   0.045
  抗折强度（3d）   MPa   ≥2.5   3.5
  抗折强度(28d)   MPa   ≥5.5   8.1
  抗压强度（3d）   MPa   ≥10.0   13.1
  抗压强度(28d)   MPa   ≥32.5   47.1
实施例2：
取一定量的锰渣，在阴雨天条件下转移到温棚，在保持温棚的通风条件下晾干，再在阳光下翻晒1天使其含水率<15%。再将所得的锰渣转入回转窑中在350℃煅烧处理1小时，出窑后冷却至室温。然后按15%的改性锰渣水泥掺合料、57%的硅酸盐水泥熟料、20%的粉煤灰及8%的石灰石混合，以球料比为3.0球磨24min，达到过80μm方孔筛，筛余量为0.7%的细度制得PC325复合硅酸盐水泥，对该产品按照《GB-175-2007通用硅酸盐水泥标准》标准检测，其主要指标如表3所示：
表3
  检测项目   计量单位   标准要求   实测值
  细度（筛余）   %   ≤10.0   0.7
  初凝时间   min   ≥45   204
  终凝时间   min   ≤600   257
  SO3   %   ≤3.5   2.99
  MgO   %   ≤6.0   3.49
  Cl-   %   ≤0.06   0.041
  抗折强度（3d）   MPa   ≥2.5   3.8
  抗折强度(28d)   MPa   ≥5.5   8.1
  抗压强度（3d）   MPa   ≥10.0   14.4
  抗压强度(28d)   MPa   ≥32.5   45.3

Claims (5)

1.一种改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法，其特征在于：
（1）制备改性锰渣水泥掺合料：锰渣经晾晒或风干使其中的游离水充分蒸发，然后在低温下进行煅烧处理，使得锰渣中的CaSO4·2H2O脱除结晶水；
（2）步骤（1）得到的改性锰渣水泥掺合料与硅酸盐水泥熟料、粉煤灰及石灰石混合球磨后制得复合硅酸盐水泥。
2.根据权利要求1所述的改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的锰渣为电解二氧化锰过程中产生的酸浸压滤渣。
3.根据权利要求1所述的改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法，其特征在于：步骤（1）中将锰渣经晾晒或风干使其脱水至含水率<15%。
4.根据权利要求1或3所述的改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法，其特征在于：步骤（1）中将晾晒或风干后的锰渣在250-350℃进行煅烧处理1-2h。
5.根据权利要求1所述的改性锰渣水泥掺合料制备复合硅酸盐水泥的方法，其特征在于：步骤（2）中复合硅酸盐水泥各组分配比为：改性锰渣水泥掺合料10-15%、硅酸盐水泥熟料57-70%、粉煤灰15-20%、石灰石5-8%。
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