CN101979353B - 氟石膏的改性方法及用氟石膏生产其他化工产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟石膏的改性方法，该方法无毒环保；并基于上述方法利用氟石膏制备水泥、粉刷石膏粉、装饰石膏板的工艺。具体如下：1)将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却，并在冷却的过程中对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；2)对步骤1)处理过的氟石膏加入中和剂中和至pH值为7～8，所述中和剂为石灰水；3)对步骤2)中和后的氟石膏加入氟石膏重量0.5％～1.1％的激发剂并混合均匀，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种；4)对步骤3)所得氟石膏堆放阴干12小时，阴干后破碎；5)对步骤4)破碎后的氟石膏保湿养护14天，得到产品。

Description

氟石膏的改性方法及用氟石膏生产其他化工产品的方法
技术领域
本发明涉及一种氟石膏的改性方法与利用氟石膏制备水泥、粉刷石膏粉、装饰石膏板的方法。
背景技术
氟石膏是氢氟酸生产过程的副产品，由硫酸与萤石粉反应产生的以硫酸钙为主的废渣。主要产自无机氟化物和有机氟化物及氢氟酸生产厂家。
氢氟酸的制备过程是使用萤石粉与硫酸在氟化氢反应器中反应生成氟化氢，其反应方程式为：
H2SO4+CaF2＝2HF+CaSO4
因此氟石膏的产量相当可观，每生产一吨氢氟酸约产氟石膏四吨以上。
氟石膏的性质及主要成份分析如下：
该反应的固体生成物即为石膏(CaSO4)，因为含有少量尚未反应的CaF2，所以又称氟石膏。氟石膏的组成及其化学成份分别参见表1、表2：
表1  氟石膏的组成(％)
  CaSO4   CaF2   CaO   H2O   其他
  82   5   2   2   9
表2  氟石膏的组成(％)
  CaO   MgO   Fe2O3   Al2O3   SiO2   SO3   CaF2
  32～38   0.1～0.8   0.05～0.25   0.01～2.0   0.6～4.0   39～50   2.5～6.5
氟石膏的矿物组成分析如下：
新排放的氟石膏温度在100℃以上，为松散细粉状，经渣场冷却后，部分呈松散块状，易于用手捏碎，质地疏松。晶体比天然二水石膏小，一般为几微米到几十微米的微晶。X射线和差热分析结果表明，氟石膏物相的主相为II型无水石膏，杂相为CaF2、二水石膏。
氟石膏中氟的存在形式分析如下：
氟石膏中氟的含量波动范围较大，一般含氟0.6％-3.0％，其中可溶性氟含量为0.02％-0.09％，氟大部分以稳定的CaF2形式存在。
刚出生产装置时，氟石膏的主要成份为无水石膏(CaSO4)，同时含少量CaF2，还有未反应完全的HF、H2SO4。超过危险废物鉴别标准所规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，对植物、动物和人都具有极大的副作用。其大部分稍加中和处理后就作为一般固体废弃堆放或填埋，不仅浪费土地资源，给企业带来巨大的经济压力。而且在雨水淋洗和风力冲刷作用下，堆场氟石膏中残存的有害物质会发生转移，污染地表、地下水，严重危害人体健康。
氟石膏作为天然石膏替代品的改性研究，主要从以下几个方面入手：
1)应消除有害酸和可溶氟，使氟石膏呈中性或碱性，具有天然石膏的缓凝性能；
2)改性后的氟石膏应能改善其胶凝性能，增强其机械性能；
3)改性后的氟石膏结晶水含量应大于10％，即石膏中二水石膏含量接近或超过80％，无需另外掺混天然二水石膏就可有效解决水泥对某些外加剂的不适应问题，方便水泥企业使用；
4)生产改性氟石膏综合利用投资少，成本低，能为企业创造效益；
5)氟石膏预处理回收氟化氢气体，将转炉炉尾出的渣用密闭绞龙及斗提机输送到密闭的渣斗中，气体用吸收系统回收氟化氢不会对环境产生污染同时氟化氢做成产品产生效益。
在中国发明专利申请200410013136.2“氟石膏资源化改性处理的方法”中公开了一种氟石膏的处理方法，是由如下步骤实现的：、
1)原料的选取：氟石膏中加入复合活性激发剂和碱性材料，各组份所占总质量百分比为：氟石膏93-97、复合活性激发剂1-2、碱性材料2-5，按质量比称取各物料待用；
2).搅拌混合：加水搅拌3-5分钟，水的用量占步骤1)的混合干物料的质量百分比15-25；搅拌完成后送至防雨堆场静置；
3).堆积淋水养护：至防雨堆场静置4--6小时后，挖掘成小块堆积到养护场地，每天二次淋水养护，10天出厂，得改性氟石膏产品。
改性后氟石膏应用于水泥生产中。
但是该方法中氟石膏生产时原料中残余的氟化氢容易挥发到环境中，氟化氢是有毒有害气体，挥发出的氟化氢对环境及工人健康都是极其不利的。
而且该方法中生产的氟石膏仅用于水泥的生产，无形中限制了氟石膏的应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种无毒环保的氟石膏的改性方法，以及基于上述方法利用氟石膏制备水泥、粉刷石膏粉、装饰石膏板。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种氟石膏改性方法，该方法依次包括以下步骤：
1)将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却，并在冷却的过程中对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
2)在步骤1)处理过的氟石膏加入中和剂中和至pH值为7～8，所述中和剂为氢氧化钙水溶液或悬浊液；
3)在步骤2)中和后的氟石膏加入中和后氟石膏重量0.5％～1.1％的激发剂并混合均匀，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种；
4)将步骤3)所得氟石膏堆放阴干12小时，阴干后破碎；
5)将步骤4)破碎后的氟石膏保湿养护14天，得到产品。
本发明中在中和前对氟石膏中残余的HF气体进行水洗吸收，有效杜绝了HF气体对人体和环境的危害与污染。
为降低HF水洗对设备的不利影响，所述步骤1)具体为：
1a)将将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却至100度以下；
1b)将步骤1a)冷却的氟石膏继续冷却，同时对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体。
这样避免了在水沸点以上水洗对设备的不良影响，因为在高温下水洗容易使设备老化。
其中，所述步骤3)还包括在氟石膏中加入改性剂。因为掺加改性剂是采用适宜的添加剂和改性手段，改善氟石膏基材的基本性能，如减水剂，保水剂。减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。保水剂使用的是高吸水性树脂，它是一种吸水能力特别强的功能高分子材料。无毒无害，反复释水、吸水，因此农业上人们把它比喻为“微型水库”。
本发明还提供了一种水泥生产方法，使用上述氟石膏改性方法生产的氟石膏代替水泥生产中所添加的天然二水石膏。
利用改性氟石膏代替天然二水石膏生产水泥，不但强度有所增长，而且石膏掺量低于天然二水石膏，可大大节约水泥生产成本。
本发明还提供了一种粉刷石膏的生产方法，依次包括以下步骤：
1)将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却，并在冷却的过程中对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
2)在步骤1)处理过的氟石膏加入中和剂中和至pH值为7～8，所述中和剂为氢氧化钙或氧化钙；
3)在步骤2)中和后的氟石膏加入激发剂、滑石粉、钾明矾与白水泥并混合均匀，磨成细粉制得粉刷石膏，所述激发剂加入量为中和后氟石膏重量0.5％～1.1％，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种；
这种粉刷石膏外加剂掺量少，成本低；粘结性好，适宜于各种基底的墙体；同时具有微膨胀性，甚至在未做任何处理的陶粒混凝土砌块墙石上也未出现微裂纹，在我国北方地区干燥环境中也不易开裂。凝结时间可以根据施工要求进行调整，可以机械施工，也可以手工施工，与传统粉刷材料施工工艺无差别。该粉刷石膏是一种高档的内墙抹面材料，抹面光滑细腻，手感好，可调节室内空气湿度，其抹面造价与水泥砂浆抹石造价相当。
而且，本发明中在中和前对氟石膏中残余的HF气体进行水洗吸收，有效杜绝了HF气体对人体和环境的危害与污染。
其中，所述步骤1)具体为：
1a)将将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却至100度以下；
1b)将步骤1a)冷却的氟石膏继续冷却，同时对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体。
其中，所述步骤3)中磨成细粉中细粉的粒度小于或等于200目。
本发明还提供了一种装饰石膏板的生产方法，依次包括以下步骤：
1)将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却，并在冷却的过程中对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
2)在步骤1)处理过的氟石膏加入中和剂中和至pH值为7～8，所述中和剂为氧化钙或氢氧化钙；
3)在步骤2)中和后的氟石膏加入激发剂、滑石粉与白水泥并混合均匀，磨成细粉，所述激发剂加入量为中和后氟石膏重量0.5％～1.1％，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种；
4)在石膏板模具上均匀铺上玻璃纤维，将步骤3)所得产品与水混合，倒在模具上，风干脱模成型。
本法生产的装饰石膏板可广泛应用于各种装修场合。本发明中在中和前对氟石膏中残余的HF气体进行水洗吸收，有效杜绝了HF气体对人体和环境的危害与污染。
其中，所述步骤1)具体为：
1a)将将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却至100度以下；
1b)将步骤1a)冷却的氟石膏继续冷却，同时对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体。
其中，所述步骤3)中磨成细粉中细粉的粒度小于或等于200目。
附图说明
图1是本发明实施例1氟石膏改性的工艺流程图；
图2是本发明实施例2氟石膏用于水泥生产的工艺流程图；
图3是本发明实施例3氟石膏用于生产粉刷石膏的制造工艺流程图；
图4是本发明实施例4氟石膏用于生产石膏板的制造工艺流程图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
实施例1：氟石膏改性
具体步骤如下(工艺流程见图1)：
1、冷却降温：氢氟酸反应转炉炉尾出料口排出氟石膏废渣温度高达280℃，经长10米绞龙机输送氟石膏废渣至提升机，氟石膏废渣通过绞龙机水夹套冷却装置带走热量，降温至220℃。又经高25米斗提机继续接力提升将氟石膏废渣输送到大料仓，这一环节氟石膏废渣温度继续由220℃降温至180℃左右。氟石膏废渣在大料仓存放48小时，氟石膏废渣又自然降温至120℃左右。
2、强制冷却降温：在大料仓存放48小时后的氟石膏废渣，经长10米绞龙机输送氟石膏废渣到中和搅拌机，氟石膏废渣通过绞龙机水夹套冷却装置强制冷却降温至80℃左右。
3、氟化氢在常温下极易挥发，针对氟化氢本装置采用全封闭式输送设备：氟石膏废渣输送绞龙机，氟石膏废渣输送斗提机，氟石膏废渣大料仓。由全封闭的装置阻止氟化氢气体跑冒，水洗吸收装置吸收氟化氢转化为有水氢氟酸。
4、中和搅拌：管道泵输送石灰水注入搅拌机料仓，调节控制石灰水注入量，中和反应残存的HF、H2SO4，使其pH值达到7～8。并使可溶氟转化为难溶的氟化钙矿物质，同时钙质材料也有粘结作用。
表1中表示了在其他条件一致的前提下，中和剂掺量变化对氟石膏粒化性能的影响。
表1：中和剂掺量变化对氟石膏粒化性能的影响，表中各含量以重量百分比计。
表1
注：上述配方中中和剂为石灰水，添加量以氧化钙重量计。
5、掺加无机盐激发剂有效激发硬石膏(CaSO4)活性，加速结晶水化形成CaSO4·2H2O。
本实施例中激发剂选用硫酸钠，硫酸钾，硫铝酸盐中一种或数种搭配。本发明选用中性无机盐类激发剂，成本低，对环境不会有不良影响。
表2显示了在其他条件不变的前提下，激发剂掺量变化对氟石膏粒化性能的影响：
表2：激发剂掺量变化对氟石膏粒化性能的影响，表中JF1为硫酸钠JF2为硫铝酸钾，各添加量与各含量均以重量百分比计。
Figure BDA0000030123920000072
表2
由实验结果表1表明，随着中和剂的掺量和增加，氟石膏的碱性逐渐增加，但结晶水变化不成线性增长，说明中和剂对改性后的氟石膏主要起中和酸的作用，对氟石膏的水化作用较小。表2结果表明，激发剂对无水氟石膏水化起重要作用，3天的水化率大于58％，14天水化率大于84％，二水石膏达68％以上，最高达74.69％，仅此一项就高于一般水泥厂生产用天然二水石膏的含量。改性氟石膏4小时内能完成硬化，粒化时间较短，生产效率高。
改性后氟石膏中二水石膏为短棒状或板状结构，其晶体较天然二水石膏小。
6、掺加改性剂：采用适宜的添加剂和改性手段，改善氟石膏基材的基本性能，如减水剂，保水剂。
7、成型，中和搅拌机出料口排出的氟石膏物料，运到防雨堆场12小时自然阴干养护。
8、破碎：改性氟石膏物料阴干12小时后用机械破碎，做成块状成品氟石膏。保湿养护14天。
实施例2：氟石膏用于水泥生产(工艺流程见图2)
氟石膏作水泥缓凝剂、矿化剂。
氟石膏化学成份稳定与天然石膏化学成份接近，作水泥缓凝剂可生产高质量的水泥，同时对矿渣有一定的激发作用，增强水泥强。
试验表明：掺氟石膏作水泥缓凝剂的水泥凝结时间，安定性和SO3均符合国家标准，与天然硬石膏相比，3天，7天，28天的水泥抗压，抗折强度值基本相当，掺有锰渣混合材的水泥，以氟石膏作为水泥缓凝剂的强度增长更加明显。
氟石膏中残留的萤石、F和SO4 2-所组成的复合物作水泥矿化剂，能降低热料矿物的形成温度，还可以改善生料易烧性，促进热料煅烧，降低热料中游离氧化钙，提高热料质量。
本发明制备的改性氟石膏产品在水泥厂进行小磨试验，按厂方生产配方，熟料采用立窑熟料，混合材为煅烧煤矸石，厂方物性检验结果列入表3和表4，表5为旋窑熟料粉煤灰水泥及硅酸盐水泥小试实验结果。
由表3～5可见，利用改性氟石膏代替天然二水石膏生产水泥是完全可行的，不但强度有所增长，而且石膏掺量低于天然二水石膏，可大大节约水泥生产成本。
表3：煅烧煤矸石复合水泥生产配方(表中各含量以重量百分比计)：
Figure BDA0000030123920000091
表3
表4：水泥物理性能检测结果：
Figure BDA0000030123920000092
表4
表5：旋窑熟料水泥性能：
Figure BDA0000030123920000101
表5
实施例3：氟石膏用于粉刷石膏生产(工艺流程见图3)
1、冷却降温：氢氟酸反应转炉炉尾出料口排出氟石膏废渣温度280℃，经长10米绞龙机输送氟石膏废渣至提升机，氟石膏废渣通过绞龙机水夹套冷却装置带走热量，降温至220℃。又经高25米斗提机继续接力提升将氟石膏废渣输送到大料仓，这一环节氟石膏废渣温度继续由220℃降温至180℃左右。氟石膏废渣在大料仓存放48小时，氟石膏废渣又自然降温至120℃左右。
2、强制冷却降温：在大料仓存放48小时后的氟石膏废渣，经长10米绞龙机输送氟石膏废渣到中和搅拌机，氟石膏废渣通过绞龙机水夹套冷却装置强制冷却降温至80℃左右。
3、氟化氢在常温下极易挥发，针对氟化氢本装置采用全封闭式输送设备：氟石膏废渣输送绞龙机，氟石膏废渣输送斗提机，氟石膏废渣大料仓。由全封闭的装置阻止氟化氢气体跑冒，水洗吸收装置吸收氟化氢转化为有水氢氟酸。
4、中和搅拌：加石灰到拌机料仓，控制石灰加入量，中和反应残存HF、H2SO4，pH值达到7～8。
5、掺加激发剂，所述激发剂加入量为中和后氟石膏重量0.5％～1.1％，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种。
掺加中和后氟石膏总重5％的滑石粉：增加氟石膏润滑性、抗黏、助流、耐火性、遮盖力良好、柔软、光泽好、吸附力强等性能。
掺加中和后氟石膏总重1％的钾明矾：提高氟石膏的抗水强度改善氟石膏基材的基本性能。
掺加中和后氟石膏总重6％的白水泥：提高氟石膏强度
6、粉碎：用球磨机磨到200目后包装成成品。
试用表明：这种粉刷石膏外加剂掺量少，成本低；粘结性好，适宜于各种基底的墙体；具有微膨胀性，甚至在未做任何处理的陶粒混凝土砌块墙石上也未出现微裂纹，在我国北方地区干燥环境中也不易开裂。凝结时间可以根据施工要求进行调整，可以机械施工，也可以手工施工，与传统粉刷材料施工工艺无差别。该粉刷石膏是一种高档的内墙抹面材料，抹面光滑细腻，手感好，可调节室内空气湿度，其抹面造价与水泥砂浆抹石造价相当。
实施例4：氟石膏生产石膏板的具体实施方法(工艺流程见图4)
氟石膏除作水泥添加剂及生产建筑石膏外，还用于生产装饰石膏板。
采用氟石膏为主要原料，加激发剂(例如硫酸钠)，辅以适量外加剂或添加玻璃纤维作增强剂。
1、冷却降温：氢氟酸反应转炉炉尾出料口排出氟石膏废渣温度280℃，经长10米绞龙机输送氟石膏废渣至提升机，氟石膏废渣通过绞龙机水夹套冷却装置带走热量，降温至220℃。又经高25米斗提机继续接力提升将氟石膏废渣输送到大料仓，这一环节氟石膏废渣温度继续由220℃降温至180℃左右。氟石膏废渣在大料仓存放48小时，氟石膏废渣又自然降温至120℃左右。
2、强制冷却降温：在大料仓存放48小时后的氟石膏废渣，经长10米绞龙机输送氟石膏废渣到中和搅拌机，氟石膏废渣通过绞龙机水夹套冷却装置强制冷却降温至80℃左右。
3、氟化氢在常温下极易挥发，针对氟化氢本装置采用全封闭式输送设备：氟石膏废渣输送绞龙机，氟石膏废渣输送斗提机，氟石膏废渣大料仓。由全封闭的装置阻止氟化氢气体跑冒，水洗吸收装置吸收氟化氢转化为有水氢氟酸。
4、中和搅拌：加石灰到拌机料仓，控制石灰加入量，中和反应残存HF、H2SO4，pH值达到7～8。
5、掺加激发剂，所述激发剂加入量为中和后氟石膏重量0.5％～1.1％，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种。
掺加滑石粉增加氟石膏润滑性、抗黏、助流、耐火性、遮盖力良好、柔软、光泽好、吸附力强等性能。
掺加白水泥：提高氟石膏强度。
6、粉碎：用球磨机磨到200目。
7、在石膏板模具上均匀铺上玻璃纤维，将磨细的粉料与水按一定比例混匀倒在石膏板模具上，风干脱模成型。
产品检测结果如表6所示：
表6：氟石膏生产装饰石膏技术指标检测结果(依据9777-88标准检验)
Figure BDA0000030123920000121
表6
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种氟石膏改性方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
1）将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却，并在冷却的过程中对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
所述步骤1）具体为：
1a）将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却至100度以下；
1b）将步骤1a）冷却的氟石膏继续冷却，同时对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
2）在步骤1）处理过的氟石膏加入中和剂中和至pH值为7～8，所述中和剂为氢氧化钙水溶液或悬浊液；
3）在步骤2）中和后的氟石膏加入中和后氟石膏重量0.5%～1.1%的激发剂并混合均匀，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种；
4）将步骤3）所得氟石膏堆放阴干12小时，阴干后破碎；
5）将步骤4）破碎后的氟石膏保湿养护14天，得到产品。
2.根据权利要求1所述的氟石膏改性方法，其特征在于，所述步骤3）还包括在氟石膏中加入改性剂。
3.一种水泥生产方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的氟石膏改性方法生产的氟石膏代替水泥生产中所添加的天然二水石膏。
4.一种粉刷石膏的生产方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
1）将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却，并在冷却的过程中对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
所述步骤1）具体为：
1a）将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却至100度以下；
1b）将步骤1a）冷却的氟石膏继续冷却，同时对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
2）对步骤1）处理过的氟石膏加入中和剂中和至pH值为7～8，所 述中和剂为氧化钙或氢氧化钙；
3）对步骤2）中和后的氟石膏加入激发剂、滑石粉、钾明矾与白水泥并混合均匀，磨成细粉制得粉刷石膏，所述激发剂加入量为中和后氟石膏重量的0.5%～1.1%，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种。
5.根据权利要求4所述的粉刷石膏的生产方法，其特征在于，所述步骤3）中磨成细粉中细粉的粒度小于或等于200目。
6.一种装饰石膏板的生产方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
1）将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却，并在冷却的过程中对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
所述步骤1）具体为：
1a）将氢氟酸生产排放出的氟石膏在密闭环境下冷却至100度以下；
1b）将步骤1a）冷却的氟石膏继续冷却，同时对密闭环境的气体进行水洗，吸收释放的HF气体；
2）对步骤1）处理过的氟石膏加入中和剂中和至pH值为7～8，所述中和剂为氧化钙或氢氧化钙；
3）对步骤2）中和后的氟石膏加入激发剂、滑石粉与白水泥并混合均匀，磨成细粉，所述激发剂加入量为中和后氟石膏重量的0.5%～1.1%，所述激发剂为：硫酸钠、硫酸铝、硫铝酸盐中的一种或数种；
4）在石膏板模具上均匀铺上玻璃纤维，将步骤3）所得产品与水混合，倒在模具上，风干脱模成型。
7.根据权利要求6所述的装饰石膏板的生产方法，其特征在于，所述步骤3）中磨成细粉中细粉的粒度小于或等于200目。 
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