CN104030591A

CN104030591A - 一种改性锰渣微粉及其应用

Info

Publication number: CN104030591A
Application number: CN201410260441.5A
Authority: CN
Inventors: 王勇; 髙遇事; 刘恒波; 甘四洋; 唐朝军; 闫亚楠; 赵怡然
Original assignee: Guizhou Industrial Solid Waste Comprehensive Utilization (building Material) Engineering Technology Research Center
Current assignee: Guizhou Industrial Solid Waste Comprehensive Utilization (building Material) Engineering Technology Research Center
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-09-10

Abstract

本发明公开了一种改性锰渣微粉及其应用，按重量百分比计算，所述改性锰渣微粉是由98％～90％的锰渣微粉和2％～10％的改性剂混合、磨细制成的；将所述改性锰渣微粉应用在混凝土的制备中，所述混凝土由水硬性胶凝材料和碎石、砂子、水及表面活性剂制备而成；按重量百分比计算，其中所述水硬性胶凝材料由改性锰渣微粉10％～30％和水泥90％～70％组成。本发明使得改性锰渣微粉在水泥掺入量达20％时，其28天抗折、抗压强度高于不掺改性锰渣微粉的水泥砂浆，且后期强度增长势头良好；即使掺到30％，三个月后的强度仍高于不掺改性锰渣微粉的水泥砂浆；加强废渣综合利用，减少土地占用和环境污染；节约水泥用量，降低混凝土成本。

Description

一种改性锰渣微粉及其应用

技术领域

本发明涉及一种改性锰渣微粉及其应用，属于废渣资源综合利用及建筑材料领域。

背景技术

我国是世界最大的铁合金生产国，不仅是铁合金生产大国，也是铁合金出口大国。2003年我国铁合金产量为637万吨，占世界总产量(2153万吨)的30％，出口铁合金182万吨，占世界贸易总量(1087万吨)的17％。据统计，每吨锰铁合金排放2～2.5倍锰渣，按2004年全国锰铁合金产量为865万吨计，约产生1700万吨的锰渣，而我国每年锰渣排放量达2000万吨左右。目前，全国有八百多家冶炼锰铁合金的企业，随之带来了锰渣排放量日益增多的问题。

锰渣(铁合金渣)是高炉冶炼锰铁合金过程中，所排放的1400℃熔融物经水淬急冷形成的一种工业固体废弃物，其主要化学成分为二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)等，矿物成分中90％为玻璃体，另10％为镁蔷薇辉石(3CaO·MgO·2SiO₂)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO₂)、钙铝黄长石(2CaO·Al₂O₃·SiO₂)、硅酸二钙(C₂S)和少量的硅酸三钙(C₃S)。锰渣的活性仅次于生铁矿渣，优于粉煤灰，具有较高的利用价值，可用于生产矿渣硅酸盐水泥、锰渣烧结砖和蒸压砖、水泥矿化剂、混凝土粗细骨料、小型空心砌块，以及用作路基材料等。但是这些粗放型的生产没有充分利用锰渣潜在的水凝性的特点，因此这种工业废弃物并没有得到恰当且广泛的应用。而由于这些锰渣得不到充分的利用，堆积成山，不仅占用大量耕地，而且严重污染周边环境，影响到企业的可持续发展。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种改性锰渣微粉及其应用。本发明能够使锰渣微粉在水泥中的内掺量达到20％时，其28天抗折、抗压强度与不掺锰渣微粉的水泥砂浆的强度基本一致，且后期(2个月、3个月)强度增长良好；加强废渣的综合利用，减少土地占用和环境污染；还能降低水泥水化热，节约水泥用量，降低混凝土成本。

本发明是这样实现的：一种改性锰渣微粉，按重量百分比计算，所述改性锰渣微粉是由98％～90％的锰渣微粉和2％～10％的改性剂混合、磨细制成的。

优选的，按重量百分比计算，所述改性锰渣微粉是由94％的锰渣微粉和6％的硫酸盐改性剂混合、磨细制成的。

前述的改性锰渣微粉中，硫酸盐改性剂采用天然硬石膏。

前述的改性锰渣微粉中，天然硬石膏中SO₃的含量大于45％。

前述的改性锰渣微粉中，磨细后的改性锰渣微粉的比表面积不小于350m²/kg。

前述改性锰渣微粉在制备混凝土中的应用。

前述的改性锰渣微粉的应用中，所述混凝土由水硬性胶凝材料和碎石、砂子、水及表面活性剂制备而成；按重量百分比计算，其中所述水硬性胶凝材料由改性锰渣微粉10％～30％和水泥90％～70％组成。

前述的改性锰渣微粉的应用中，按重量百分比计算，所述水硬性胶凝材料由改性锰渣微粉20％和水泥80％组成。

首先，发明人对锰渣的自身特性进行一系列的试验研究。

1、锰渣的化学成分(见表1)：

表1

2、锰渣的XRD图谱：

锰渣的XRD图谱如图1所示，XRD图谱分析表明，锰渣的主要成分为玻璃体(估量90％)，其余为镁蔷薇辉石(3CaO·MgO·2SiO₂)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO₂)、钙铝黄长石(2CaO·Al₂O₃·SiO₂)、硅酸二钙(C₂S)以及少量的硅酸三钙(C₃S)。所以锰渣具备潜在水凝性和火山灰性，可作为混凝土掺合料和水泥混合材。

3、锰渣的放射性：

按照GB6566-2010《建筑材料放射性核元素限量》的要求，对锰渣进行放射性检测，其结果见表2。

表2锰渣的放射性检测

从上表可见，锰渣的放射性略超标，再加之锰渣掺多会影响水泥强度，因此不能在水泥中掺入太多锰渣微粉，但在50％掺量以内肯定是不会引起水泥放射性超标的。

4、锰渣的质量系数及碱性系数：

根据国标GB/T203-2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》的规定，参照矿渣质量系数来计算锰渣质量系数如下：

a锰渣的质量系数K＝(CaO+MgO+Al₂O₃)/(SiO₂+MnO+TiO₂)

＝53.48/45.04

＝1.19＜1.2

b锰渣的碱性系数M0＝(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)

＝34.49/55.63

＝0.62＜1为酸性渣

说明锰渣活性一般，有一定水凝性，但其潜在水凝性需要激发。

以下是发明人为完成本发明所进行的主要研究和筛选试验。

一、改性剂的筛选

锰渣的XRD分析表明，锰渣的玻璃体含量高达90％，故其具有一定的潜在水凝性，但需要通过碱性激发剂或酸性激发剂激发其潜在水凝性。考虑到碱性激发剂激发锰渣易带入碱金属而导致混凝土碱含量过高，可能引起混凝土发生碱集料反应而破坏混凝土结构的后果，且氢氧化钾、氢氧化钠相对价格较高，生石灰容易消解结块，不易保存。故本发明通过试验研究确定采用酸性激发剂—硫酸盐来激发锰渣的潜在水凝性。

硫酸盐改性剂包括天然硬石膏、半水石膏、二水石膏、硫酸钠和硫酸钾等。如果选用硫酸钠和硫酸钾作为改性剂，容易在混凝土中引入碱金属(其在混凝土中是严格控制的)，可能引起混凝土碱集料反应而导致混凝土结构的破坏；而半水石膏的水化反应仅有几分钟，易引起水泥假凝现象；二水石膏的水化反应也较快，不能很好的与混凝土的强度增长速度匹配，只有天然硬石膏相对比较稳定，能与混凝土(水泥)的强度增长速度相匹配，故本研究选择硬石膏作为硫酸盐改性剂。

天然硬石膏中SO₃的含量大于45％是基本要求，其含量越高越好，目的是保证硬石膏的品质，确保改性剂的效果。硬石膏中SO₃的理论含量是58％(通常53％就很高了)，45％的含量相对较普遍，容易找到，效果也不错，故要求天然硬石膏中SO₃的含量在45％以上。

二、改性剂掺量的筛选

采用不同掺量天然硬石膏对锰渣微粉进行激发试验(掺天然硬石膏的锰渣微粉替代水泥量固定为20％)，结果见表3。

表3不同掺量天然硬石膏改性剂对锰渣的激发试验结果

从上表可见，锰渣微粉内掺入2％～10％的天然硬石膏进行改性，掺入20％改性锰渣微粉的砂浆的3、7天抗压强度较不掺锰渣的空白试块低，但28天及后期强度较不掺锰渣的空白试块高，说明改性剂对锰渣的改性效果良好，其中以掺入6％的天然硬石膏的效果最好，可见天然硬石膏的激发效果良好。

三、改性锰渣微粉掺量的筛选

根据上述研究结果，在锰渣内掺入6％的硫酸盐改性剂(天然硬石膏)并将其混合磨细至比表面积≥350m²/kg，参照GB 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行不同掺量的锰渣微粉替代水泥的胶砂试验，灰砂比1：3，其试验结果见表4。

表4不同改性锰渣掺量对水泥胶砂强度的影响

从上表可以看出，改性锰渣微粉在10～20％范围之内，等量替代水泥，28天强度较空白试件高；掺到30％时，虽然28天强度大约低5Mpa，但三个月后其强度仍然高于空白试件；

说明对锰渣进行改性后，其活性发挥很好，后期强度增长良好；由于建工系统以28天强度验收，故在此前提下，最优掺量是20％。表5反应了未掺改性剂的不同锰渣微粉掺量对水泥砂浆强度的影响。

表5

由表5可知，在水泥中掺入相同量的锰渣微粉的情况下，掺入改性剂后的锰渣微粉的水泥砂浆强度(3天、7天、28天)均大于未改性的锰渣微粉的水泥砂浆强度。

四、锰渣微粉的细度筛选

参照JG/T317-2011《混凝土用粒化电炉磷渣粉》标准，细度越细越容易参加化学反应，效果越好，但过细能耗高，因此，本发明将锰渣微粉的细度定为比表面积不小于350m²/kg。

与现有技术相比，本发明针对锰渣的潜在水凝性进行了高值化综合应用，即在锰渣内掺入2％～10％的硫酸盐改性剂对其进行改性，并将改性后的锰渣微粉混合磨细至比表面积≥350m²/kg，以激发锰渣的潜在水凝性，使得该改性锰渣微粉在掺入水泥中取代水泥量达20％时，其28天抗折、抗压强度较不掺改性锰渣微粉的水泥砂浆强度高，且后期强度增长势头良好；掺到30％时，28天强度大约低5Mpa，三个月后，即使掺到30％改性锰渣微粉，其强度仍高于不掺改性锰渣微粉的水泥砂浆。

将改性锰渣微粉应用在水泥与普通混凝土生产中，因此无需加入其他附加剂，比如膨胀剂，由于普通混凝土用途广泛并且用量巨大，使得本发明改性锰渣微粉更具有良好的推广利用价值，可以消化掉大量的工业固体废弃物(锰渣)，加强废渣的综合利用，减少土地占用和环境污染，还可节约水泥用量，降低混凝土成本，降低水泥水化热，减少和避免混凝土因水泥用量过高产生的温度收缩和化学收缩，保证结构的整体性，实现节能、减排、低碳循环经济的目的。

附图说明

图1是锰渣的XRD图谱。

具体实施方式

本发明的实施例1：称取天然硬石膏(SO₃含量大于45％)2kg，与锰渣微粉98kg混合，并磨细至比表面积不小于350m²/kg，即得改性锰渣微粉。

本发明的实施例2：称取天然硬石膏(SO₃含量大于45％)4kg，与锰渣微粉96kg混合，并磨细至比表面积不小于350m²/kg，即得改性锰渣微粉。

本发明的实施例3：称取天然硬石膏(SO₃含量大于45％)6kg，与锰渣微粉94kg混合，并磨细至比表面积不小于350m²/kg，即得改性锰渣微粉。

本发明的实施例4：称取天然硬石膏(SO₃含量大于45％)8kg，与锰渣微粉92kg混合，并磨细至比表面积不小于350m²/kg，即得改性锰渣微粉。

本发明的实施例5：称取天然硬石膏(SO₃含量大于45％)10kg，与锰渣微粉90kg混合，并磨细至比表面积不小于350m²/kg，即得改性锰渣微粉。

本发明的实施例6：称取实施例1所述的改性锰渣微粉100kg，与水泥(符合GB175《通用硅酸盐水泥》)900kg混合，得水硬性胶凝材料；按照JGJ55—2011《普通混凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计，并按照设计配比取水硬性胶凝材料，加入碎石(符合GB/T14685-2011《建筑用卵石、碎石》标准要求，最大粒径3cm)、砂子(符合GB/T14684-2011《建筑用砂》标准质量要求)、水及表面活性剂(符合JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准要求)，混合，采用混凝土搅拌机搅拌均匀，即得混凝土。

本发明的实施例7：称取实施例3所述的改性锰渣微粉200kg，与水泥(符合GB175《通用硅酸盐水泥》)800kg混合，得水硬性胶凝材料；按照JGJ55—2011《普通混凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计，并按照设计配比取水硬性胶凝材料，加入碎石(符合GB/T14685-2011《建筑用卵石、碎石》标准要求，最大粒径3cm)、砂子(符合GB/T14684-2011《建筑用砂》标准质量要求)、水及表面活性剂(符合JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准要求)，混合，采用混凝土搅拌机搅拌均匀，即得混凝土。

本发明的实施例8：称取实施例2所述的改性锰渣微粉300kg，与水泥(符合GB175《通用硅酸盐水泥》)700kg混合，得水硬性胶凝材料；按照JGJ55—2011《普通混凝土配合比设计规程》进行混凝土配合比设计，并按照设计配比取水硬性胶凝材料，加入碎石(符合GB/T14685-2011《建筑用卵石、碎石》标准要求)、砂子(符合GB/T14684-2011《建筑用砂》标准要求)、水及表面活性剂(符合JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》标准要求)，混合，采用混凝土搅拌机搅拌均匀，即得混凝土。

Claims

1.一种改性锰渣微粉，其特征在于：按重量百分比计算，所述改性锰渣微粉是由98％～90％的锰渣微粉和2％～10％的改性剂混合、磨细制成的。

2.根据权利要求1所述的改性锰渣微粉，其特征在于：按重量百分比计算，所述改性锰渣微粉是由94％的锰渣微粉和6％的硫酸盐改性剂混合、磨细制成的。

3.根据权利要求1或2所述的改性锰渣微粉，其特征在于：硫酸盐改性剂采用天然硬石膏。

4.根据权利要求3所述的改性锰渣微粉，其特征在于：天然硬石膏中SO₃的含量大于45％。

5.根据权利要求4所述的改性锰渣微粉，其特征在于：磨细后的改性锰渣微粉的比表面积不小于350m²/kg。

6.权利要求1～5任一项所述改性锰渣微粉在制备混凝土中的应用。

7.根据权利要求6所述的改性锰渣微粉的应用，其特征在于：所述混凝土由水硬性胶凝材料和碎石、砂子、水及表面活性剂制备而成；按重量百分比计算，其中所述水硬性胶凝材料由改性锰渣微粉10％～30％和水泥90％～70％组成。

8.根据权利要求7所述的改性锰渣微粉的应用，其特征在于：按重量百分比计算，所述水硬性胶凝材料由改性锰渣微粉20％和水泥80％组成。