CN103755165A - 改性硅锰渣及利用该硅锰渣制备的混凝土及混凝土的制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性硅锰渣及利用该硅锰渣制备的混凝土及混凝土的制法，属于混凝土制备技术领域。改性硅锰渣，包括如下原料：硅锰渣粉和有机盐。采用有机盐激发剂对硅锰渣进行化学激发，代替了现有技术中常用的无机碱激发剂对硅锰渣进行的化学激发，采用本发明所述改性硅锰渣制备混凝土时，改性硅锰渣的掺量可达胶凝材料总量的44~80wt%，且3d抗压强度可达11.4~33.0MPa、28d抗压强度可达27.2~74.3MPa。且稳定性好，在降低混凝土成本的同时，大大提高了硅锰渣粉的利用率，有利于减少硅锰渣带来的环境污染问题。

Description

改性硅锰渣及利用该硅锰渣制备的混凝土及混凝土的制法

技术领域

本发明涉及一种改性硅锰渣及利用该硅锰渣制备的混凝土及混凝土的制备方法，属于混凝土技术领域。

背景技术

硅锰渣是铁合金企业用锰矿、富锰渣、石灰、焦炭和硅石等原料在矿热炉中冶炼硅锰合金时排放的高温炉渣经过水淬或在空气中自然冷却形成的一种工业废渣，其化学成分主要是SiO₂和CaO，其次是Al₂O₃、MnO。据相关企业统计和报道，每生产1t硅锰合金将产生1.2~1.3t硅锰渣，近10年来，每年约有300万t硅锰渣产生，且大部分铁合金企业排放的硅锰渣未经任何处理直接丢弃，或排入河、海中，或筑坝堆置起来。任意排放和堆置的硅锰渣不仅占用大量土地，而且还污染环境，同时也造成可利用资源的浪费，因此综合利用废弃的硅锰渣，让其变废为宝已是当务之急。

目前，硅锰渣的资源利用主要集中于建筑材料领域。硅锰渣中虽有较高的玻璃体，活性很高，但是活性必须在碱性激发剂的存在下才能发挥。目前的碱性激发剂主要有氧化钙、无水硫酸钠、氢氧化钠或水玻璃等。诸如，中国专利文献CN102180612A公开了一种用于水泥或高性能混凝土的复合掺合料，该复合掺合料包括硅锰渣50~70份、矿渣10~20份、石灰石8~15份；该复合掺合料的制备方法如下：将硅锰渣、高炉矿渣、分别烘干或人工晾干备用，将石灰石破碎备用；按所述组分质量份数比将硅锰渣、矿渣、石灰石配伍入球磨机粉磨，粉磨细度达勃氏比表面积不低于400m²/kg，或0.08mm方孔筛筛余量不大于2%，或0.045mm方孔筛筛余量不大于20%，即制得用于水泥的硅锰渣基复合掺合料。

上述技术在粉磨过程中加入石灰石和矿渣，石灰石作为碱性激发剂，在粉磨过程中可以对硅锰渣起到化学激发的作用，而矿渣和石灰石还均具有助磨作用，可以加速硅锰渣的粉磨，而粉磨又可以对硅锰渣起到机械活化的作用，这样综合作用可以提高硅锰渣的活性。经上述无机碱氧化钙的化学活化和共粉磨的机械活化的硅锰渣基复合掺合料用于混凝土时，随着混凝土中的水泥水化产生Ca（OH）₂ ，硅锰渣基复合掺合料中经活化的硅锰渣可以与产生的Ca（OH）₂直接发生二次反应，产生多种新物质，使混凝土强度得到较大提高。由于二次反应的发生又可以加速水泥的水化，使得在早期混凝土中的水泥水化产生大量的Ca（OH）₂，进而使混凝土的抗压强度在早期（3d、7d）即得到较大提高。该硅锰渣基复合掺合料的掺量占胶凝材料比例为30wt%时制备得到的混凝土的7d抗压强度可达38.2MPa、28d的抗压强度可达55.2MPa。

但是，当硅锰渣基复合掺合料的加入量占混凝土中胶凝材料的总量大于30wt%时，由于混凝土中水泥用量的急剧减少，导致水泥水化生成的Ca（OH）₂等碱性水化产物减少，尤其是在早期，水泥在硅锰渣的作用下快速水化释放了大量的Ca（OH）₂等碱性水化产物，使得混凝土的早期强度虽然可以得到一定提高，但是由于后期水泥水化生成的Ca（OH）₂等碱性水化产物更少，对后期无机碱激发的硅锰渣基复合掺合料的活性发挥不利，会严重影响混凝土的后期抗压强度（即28d的抗压强度）。为了不影响混凝土的后期抗压强度，需要控制复合掺合料的加入量占胶凝材料总质量不能超过30wt%。由于硅锰渣基复合掺合料的加入量不大于30wt%，相当于硅锰渣用于混凝土的添加量更少，这样会导致硅锰渣的利用率低，不利于解决硅锰渣排放量大而产生的堆积和环境污染问题。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中采用无机碱激发的硅锰渣用于混凝土时，为了保证混凝土的后期强度，硅锰渣的掺量不能超过胶凝材料总量的30wt%，从而导致硅锰渣的利用率低，不利于解决硅锰渣排放量大而产生的堆积和环境污染问题，进而提供一种改性硅锰渣，其用于制备混凝土时掺量可以达到44~80wt%，且制备得到的混凝土具有后期强度高、稳定性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性硅锰渣，包括如下原料：硅锰渣粉和有机盐。

由如下原料组成：硅锰渣粉、有机盐。

所述有机盐的添加量占所述硅锰渣粉质量的0.2~0.5wt%。

所述有机盐为含羟基的有机盐或含氨基的有机盐。

所述含羟基的有机盐为柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐中的任意一种或几种；所述含氨基的有机盐为对氨基苯磺酸钠、氨基葡萄糖盐酸盐、氨基葡萄糖硫酸盐中的任意一种或几种。

所述硅锰渣粉的比表面积≥400m²/kg。

本发明还提供一种利用所述改性硅锰渣制备得到的混凝土，以每立方米混凝土计，包括如下质量的原料：水泥66~290kg、砂700~925kg、石子930~1040kg、水155~175kg、占胶凝材料总质量比为44~80wt%的改性硅锰渣、减水剂5~15kg。

优选地，所述改性硅锰渣占胶凝材料总质量的60~75wt%

本发明还提供了所述混凝土的制备方法，包括如下步骤：

（1）将一定量的硅锰渣粉和一定量的有机盐混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入一定量的水泥、砂子、减水剂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入一定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。

改性硅锰渣及利用该硅锰渣制备的混凝土及混凝土的制法与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述改性硅锰渣，采用有机盐激发剂对硅锰渣进行化学激发，代替了现有技术中常用的无机碱激发剂对硅锰渣进行的化学激发，因为无机碱与硅锰渣粉相互作用时，只能单纯的增强硅锰渣粉的活性，加快水泥的水化速度，而采用有机盐对硅锰渣粉进行化学激发时，有机盐与硅锰渣粉相互作用时，一方面有机盐具有一定的碱性，可以与硅锰渣粉中的玻璃体相互作用，起到化学激发作用；另一方面有机盐中的长链结构可以对硅锰渣粉起到包覆作用，经有机盐包覆后的硅锰渣粉用于混凝土时，可以减缓硅锰渣粉与水泥水化产生的Ca（OH）₂的二次反应速度，进而可以控制水泥的水化速度，使得水泥的水化在混凝土整个保养期内均匀进行，从而保证了混凝土保养期内水泥的水化产物均可以与硅锰渣粉发生二次反应后，使得混凝土的早期强度和后期强度都可以都得到较大提高。在混凝土的力学性能均满足施工要求的前提下，硅锰渣粉的掺量可以高达44%~80wt%，大幅降低了水泥用量，降低了单方混凝土的成本。采用本发明所述改性硅锰渣制备混凝土时，3d抗压强度可达11.4~33.0MPa、28d抗压强度可达27.2~74.3MPa，且稳定性好，在降低混凝土成本的同时，大大提高了硅锰渣粉的利用率，有利于减少硅锰渣带来的环境污染问题。

（2）本发明所述改性硅锰渣，进一步选择羟基有机盐或氨基有机盐对硅锰渣进行改性，因为羟基有机盐或氨基有机盐分子中含有-OH、-COO-或氨基（-NH₂），而硅锰渣粉表面都吸附有水分子，羟基有机盐或氨基有机盐分子中含有的-OH、-COO-或氨基（-NH₂）与水分子之间可以形成氢键，吸附在硅锰渣粉表面，延缓了硅锰渣粉与水泥水化产物的二次反应速度，进一步保证了混凝土保养期内水泥的水化产物均可以与硅锰渣粉发生二次反应，使得混凝土具有最佳的早期强度和后期强度，有利于混凝土的保坍性。

（3）本发明所述混凝土的制备方法，先将硅锰渣粉与有机盐混合均匀，使二者充分接触，一方面便于有效激发硅锰渣粉的活性，另一方面也便于硅锰渣粉的表面被有机盐包覆；再投入水泥、砂子和水充分搅拌均匀，水泥水化作用生成新的水化产物，与表面均匀包覆有有机盐的硅锰渣粉均匀进行二次反应，即可以进一步激发硅锰渣粉的活性，又能够使得二次反应均匀进行，避免水泥水化速度过快带来的混凝土早期强度高、后期强度低，影响混凝土保坍性的问题。采用本发明所述制备方法制备得到的混凝土，改性硅锰渣粉的添加量可以高达42~80wt%，具有大幅降低水泥用量、且制备得到的混凝土的早期抗压强度和后期抗压强度高、稳定性好的优点。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

本发明所述实施例中所用原材料如非特制，均为市售产品。原材料具体选择如下：

硅锰渣粉：比表面积大于400m²/kg，产地大同丰宇；

水泥：市售P·O42.5水泥；

石子：5~25mm连续级配碎石，产地河北三河。

砂子：中砂，细度模数为2.6～2.8，产地北京密云；

减水剂：北京恒安聚羧酸高性能减水剂；

激发剂：市售柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、对氨基苯磺酸钠、氨基葡萄糖盐酸盐、氨基葡萄糖硫酸盐、酒石酸钾。

水：自来水。

实施例1

本实施例所述改性硅锰渣A，由如下材料构成：100kg的比表面积为400m²/kg的硅锰渣粉、0.2kg的柠檬酸钠。

实施例2

本实施例所述改性硅锰渣B，由如下材料构成：100kg的比表面积为500m²/kg的硅锰渣粉、0.45kg的葡萄糖酸钠。

实施例3

本实施例所述改性硅锰渣C，由如下材料构成：100kg的比表面积为450m²/kg的硅锰渣粉、0.4kg的酒石酸钠。

实施例4

本实施例所述改性硅锰渣D，由如下材料构成：100kg的比表面积为450m²/kg的硅锰渣粉、0.5kg的氨基葡萄糖盐酸盐。

实施例5

本实施例所述改性硅锰渣E，由如下材料构成：100kg的比表面积为450m²/kg的硅锰渣粉、0. 5kg的氨基葡萄糖硫酸盐。

实施例6

本实施例所述改性硅锰渣F，由如下材料构成：100kg的比表面积为450m²/kg的硅锰渣粉、0.4kg的对氨基苯磺酸钠。

实施例7

本实施例所述改性硅锰渣G，由如下材料构成：100kg的比表面积为450m²/kg的硅锰渣粉、0.5kg的酒石酸钾。

进一步地，本发明分别以上述实施例1~7中的改性硅锰渣A~G为掺合料制备混凝土，具体如实施例8~14所示：

实施例8

本实施例所述C40混凝土的配方如下：以每立方米混凝土计，水泥为230kg、砂为799kg、石子为1013kg、改性硅锰渣A 为180.36kg（其中硅锰渣粉180kg、柠檬酸钠0.36kg）、水165kg、减水剂8.6kg。

本实施例所述混凝土的制备方法如下：

（1）将特定量的硅锰渣粉和特定量的柠檬酸钠混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入特定量的水泥、砂、减水剂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。

实施例9

本实施例所述C30混凝土的配方如下：以每立方米混凝土计，水泥为120kg、砂为835kg、石子为974kg、改性硅锰渣B为286.28kg（其中硅锰渣粉285kg、葡萄糖酸钠1.28kg）、水170kg、减水剂7.6kg。

本实施例所述混凝土的制备方法如下：

（1）将特定量的硅锰渣粉和特定量的葡萄糖酸钠混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入特定量的水泥、砂、减水剂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。

实施例10

本实施例所述C60混凝土的配方如下：以每立方米混凝土计，水泥为290kg、砂为700kg、石子为1040kg、改性硅锰渣C为240.96kg（其中硅锰渣粉240kg、酒石酸钠0.96kg）、水155kg、减水剂15kg。

本实施例所述混凝土的制备方法如下：

（1）将特定量的硅锰渣粉和特定量的酒石酸钠混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入特定量的水泥、砂、减水剂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。

实施例11

本实施例所述C20混凝土的配方如下：以每立方米混凝土计，水泥为66kg、砂为925kg、石子为930kg、改性硅锰渣D为265.32kg（其中硅锰渣粉264kg、氨基葡萄糖盐酸盐1.32kg）、水175kg、减水剂5kg。

本实施例所述混凝土的制备方法如下：

（1）将特定量的硅锰渣粉和特定量的氨基葡萄糖盐酸盐混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入特定量的水泥、砂、减水剂、和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。

实施例12

本实施例所述C35混凝土的配方如下：以每立方米混凝土计，水泥为145kg、砂为810kg、石子为988kg、改性硅锰渣E为271.355kg（其中硅锰渣粉270kg、氨基葡萄糖硫酸盐1.35kg）、水169kg、减水剂8.9kg。

本实施例所述混凝土的制备方法如下：

（1）将特定量的硅锰渣粉和特定量的氨基葡萄糖硫酸盐混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入特定量的水泥、砂、减水剂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。

实施例13

本实施例所述C25混凝土的配方如下：以每立方米混凝土计，水泥为90kg、砂为890kg、石子为942kg、改性硅锰渣F为264.05kg（其中硅锰渣粉263kg、对氨基苯磺酸钠1.05kg）、水173kg、减水剂6.2kg。

本实施例所述混凝土的制备方法如下：

（1）将特定量的硅锰渣粉和特定量的对氨基苯磺酸钠混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入特定量的水泥、砂、减水剂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。

实施例14

本实施例所述C50混凝土的配方如下：以每立方米混凝土计，水泥为265kg、砂为732kg、石子为1022kg、改性硅锰渣G为241.2kg（其中硅锰渣粉240kg、酒石酸钾1.2kg）、水160kg、减水剂11.8kg。

本实施例所述混凝土的制备方法如下：

（1）将特定量的硅锰渣粉和特定量的酒石酸钾混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入特定量的水泥、砂子和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入特定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。

对比例1

进一步地，本发明还采用背景技术中引用的专利文献CN102180612A中所述的复合掺合料制备混凝土作为对比例，其中复合掺合料H的配比如下：硅锰渣50kg、高炉矿渣20kg、石灰石15kg；混凝土的配比如下：水泥273kg、砂798kg、石子1082kg、水162kg、减水剂7.8kg、复合掺合料H为182kg（复合掺合料H占胶凝材料比例为40wt%、硅锰渣占胶凝材料比例为23wt%）。

对比例2

此外，本发明还进一步以无水硫酸钠为激发剂对硅锰渣进行激活后，采用该无水硫酸钠激活的硅锰渣作为掺合料制备混凝土，混凝土配比如下：水泥273kg、砂798kg、石子1082kg、水162kg、减水剂7.8kg、硅锰渣为182kg、无水硫酸钠5.46kg（硅锰渣占胶凝材料比例40wt%）。

对实施例8~14以及对比例中制备得到的混凝土进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1混凝土的性能测试结果

由上述测试结果可知，本发明所述改性硅锰渣粉的添加量占胶凝材料总质量的44~80wt%，时，制备得到的混凝土拌合物粘聚性能、流动性能和可能性能均良好，混凝土的力学性能均满足施工要求，3d抗压强度可达11.4~33.0MPa、28d抗压强度可达27.2~74.3MPa。实施例13与对比例1、对比例2胶凝材料总量、砂率、水胶比相同，实施例13中硅锰渣粉的掺量占胶凝材料总量的46wt%，对比例1硅锰渣粉的掺量占胶凝材料总量的23wt%，对比例2硅锰渣掺量占胶凝材料总量40wt%，由于对比例中无机碱能快速提高硅锰渣粉的活性，对比例1和对比例2的早期强度均略高于实施例13，但也由于反应过快而使得水泥水化速度不均匀，导致对比例1和对比例2中制备的混凝土的28d的抗压强度反而低于实施例13，且不能满足C45混凝土的设计要求。

由于本发明所述改性硅锰渣粉具有较大的掺量，大幅降低了水泥用量，降低了单方混凝土的成本。北京市2012年商品混凝土产量为40853670.9m³，以掺量为4000万方，单方混凝土胶凝材料为400kg计算，如果单方混凝土中掺入40%的硅锰渣粉，则可以减少640万吨硅锰渣粉的堆放，减少640万吨水泥用量，同时大幅降低单方混凝土的成本，具有良好的经济、环保和社会效益。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种改性硅锰渣，其特征在于，包括如下原料：硅锰渣粉和有机盐。

2.根据权利要求1所述改性硅锰渣，其特征在于，由如下原料组成：硅锰渣粉、有机盐。

3.根据权利要求1或2所述改性硅锰渣，其特征在于，所述有机盐的添加量占所述硅锰渣粉质量的0.2~0.5wt%。

4.根据权利要求1或2或3所述改性硅锰渣，其特征在于，所述有机盐为含羟基的有机盐或含氨基的有机盐。

5.根据权利要求4所述改性硅锰渣，其特征在于，所述含羟基的有机盐为柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐中的任意一种或几种；所述含氨基的有机盐为对氨基苯磺酸钠、氨基葡萄糖盐酸盐、氨基葡萄糖硫酸盐中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1~5任一所述改性硅锰渣，其特征在于，所述硅锰渣粉的比表面积≥400m²/kg。

7.利用权利要求1~6任一所述改性硅锰渣制备得到的混凝土，其特征在于，以每立方米混凝土计，包括如下质量的原料：水泥66~290kg、砂700~925kg、石子930~1040kg、水155~175kg、占胶凝材料总质量比为44~80wt%的改性硅锰渣、减水剂5~15kg。

8.根据权利要求7所述的混凝土，其特征在于，所述改性硅锰渣占胶凝材料总质量的60~75wt%。

9. 权利要求7~8任一所述混凝土的制备方法，包括如下步骤：

（1）将一定量的硅锰渣粉和一定量的有机盐混合均匀，得到改性硅锰渣粉；

（2）向所述改性硅锰渣粉中依次加入一定量的水泥、砂子、减水剂和水充分搅拌，得到水泥砂浆；

（3）向所述水泥砂浆中加入一定量的石子，搅拌均匀，得到混凝土。