CN112110671A - 一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，属于水泥环保材料加工技术领域。本发明的掺合料其原材料组成及配合比为：磨细锰渣75％‑90％；磨细高铝熟料4％‑10％；磨细沸石5％‑15％；可分散乳胶粉(AVE)1％‑3％。上述原料重量百分比之和为100％，各组成材料按比例配合，并在磨机或混合机中混合均匀。与亚铁盐和亚锰盐类降铬还原剂相比，该掺合料不仅能够显著地降低水泥中的水溶性六价铬含量，且具有良好的温度稳定性，不易在空气中被氧化而失效。同时，该掺合料对水泥强度有贡献，对水泥其它性能无不利影响。另外本发明还能使锰渣获得资源化利用。

Description

一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料

【技术领域】

本发明涉及水泥环保材料技术领域，具体涉及一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料。

【背景技术】

铬是国际公认的三种致癌金属物之一，尤其是水溶性Cr(VI)，其毒性最为严重。美国疾控中心毒害物质及疾病登记署(ASDTR，CDC)将Cr(VI)列为前20位优先监测的物质之一。

由于原料及生产工艺等原因，水泥及其制品中通常含有铬，包括水溶性Cr(VI)。随着人们对环境安全性越来越重视，各国相继出台有关标准或法规，对水泥中的水溶性Cr(VI)含量进行严格限制。欧盟委员会于2006年通过REACH法规2006-1906，禁止使用和销售水溶性Cr(VI)含量超过2mg/kg的水泥及其相关制品。我国于2016年10月正式实施的国家标准GB31893-2015，规定水泥中水溶性Cr(VI)含量不大于10mg/kg。

为降低水泥中水溶性Cr(VI)含量，人们已进行了大量的研究和实践，并取得了许多成果。

水泥降铬的处理方案一般是利用还原剂把Cr(VI)转化为Cr(Ⅲ)。例如：中国专利CN201410637411.1公开了一种主要组成为亚锡盐、亚铁盐和稳定剂的水泥六价铬还原剂。中国专利CN201910871744.3公开了一种以三氧化二锑、聚羧酸超分散剂、消泡剂、羟丙基甲基纤维素等组成的水泥六价铬还原剂。

目前在水泥工业生产过程中，较为常用的六价铬还原剂有二类：低价硫酸盐(如硫酸盐亚铁和硫酸亚锡等)和三氧化二锑。前者在空气中易被氧化，尤其是当水泥温度较高时，随时间而失效十分明显，而且在水泥中也不能多掺，否则对水泥的外加剂适应性等性能带来严重影响。三氧化二锑虽然具有长效还原性，但价格十分昂贵。

因此，人们一直在寻找兼有长效还原性和价格低廉的水泥六价铬还原剂。

另一方面，我国是电解锰生产大国，在生产过程中产生的电解锰渣高达1000多万吨/年，若处置不当，对生态环境产生严重危害，迄今尚缺少经济和安全的处置方法，面临严峻的处置压力。

另外对锰渣的资源利用还检索到如下专利：

1、中国专利CN109012571A，公开了一种改性电解锰废渣及其制备方法以及工业废水处理方法，该专利以电解锰产生的锰废渣为原料，将其改性处理后作为处理工业废水的吸附剂。它的机理是，经过“硫酸溶液+NaCl溶液”处理后的锰渣粉，其含有的SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、ZnO等氧化物被溶解，形成新孔道，并且使原有的孔道孔径也进一步增大，从而使得锰渣粉中更多的表面酸性羟基暴露，这些酸性羟基或水分子与重金属Pb、Hg、Cd、Cr等离子形成稳定的配离子，羟基或水分子作为配位体，Pb、Hg、Cd或Cr作为中心离子，形成络合吸附；此外，由于Pb、Hg、Cd、Cr与锰渣粉均具有较大的比表面积，因此还会形成物理吸附。可见，该专利降铬的作用是物理除铬，技术思路无法在水泥降铬中应用，因为：锰渣须经较为复杂的硫酸溶液+NaCl溶液处理，过程复杂。水泥加水以后碱性很高，pH值在12以上，处理后的锰渣表面酸性羟基在碱性环境中会破坏，难以与Cr等离子形成配位离子，因降铬效果显著下降。

2、中国专利CN103084385A，公开了一种铬污染土壤的修复方法及其相应设备。使用传统铬污染土壤修复方法，处理后土壤中六价铬的溶出随时间而反弹。该专利的铬污染土壤的修复方法以锰渣为固化剂，其包括以下步骤，破碎筛分：对铬污染土壤进行破碎筛分，使90％以上的该铬污染土壤颗粒直径≤20mm；调节pH：向经1)处理后的铬污染土壤中加入硫酸，至铬污染土壤pH为5-6；还原反应：向经2)处理后的铬污染土壤中加入还原剂，并加入足量的水，保证土壤含水率高于40％，并搅拌均匀，静置20h以上；固化反应：向3)得到的土壤中加入锰渣固化剂，搅拌均匀，即可得到修复后的土壤，处理铬污染土壤彻底、不反弹。该专利的技术与本发明技术存在本质区别，无法在水泥降铬中加以应用，因为：①所用的锰渣是铁合金厂高炉水淬锰铁废渣，该废渣经由高温熔融和淬冷过程，主要成分为玻璃相，并含有硅酸一钙和钙长石等矿物。虽然它也简称为锰渣，但与本发明的的锰渣来源、工艺和组成均有着本质区别，尤其是前者没有FeSO₄和MnSO₄与Fe₃O₄、Mn₃O₄等共生还原物质，而后者没有经历高温熔融。②CN103084385A主要利用锰渣胶凝性，起到固化作用，使铬离子包裹，从而抑制其反弹。而本发明专利中的锰渣胶凝性差，并不是利用其固化作用，而是利用其共生的还原物质持续的还原作用。③CN103084385A针对的是土壤固化，而且需要对土壤先进行酸化处理。而本发明专利主要是水泥降铬，水泥的碱度很高，不能进行酸化处理，否则就破坏了水泥的力学性能。

人们也尝试在水泥生产中对锰渣进行利用，如用于水泥生料配料、水泥混合材及缓凝剂等，但是关注的是锰渣对水泥强度和凝结时间等物理性能的影响，并没有进行降低水泥水溶性六价铬方面的研究和实践。

【发明内容】

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述问题，提供一种降低水泥水溶性六价铬的掺合料，在水泥生产过程中，可以根据水泥中水溶性六价铬含量情况，按一定的比例掺入水泥中，起到降低水泥中水溶性六价铬的作用。本发明的掺合料化学性质相对稳定，可以在水泥磨前掺入，也可以在水泥磨后掺入，对水泥温度敏感性较低，具有持续的还原效果。同时，该掺合料对水泥强度有贡献，对水泥其它性能无不利影响。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其原材料组成及重量配比如下：

磨细锰渣75％-90％；

磨细高铝熟料4％-10％；

磨细沸石5％-15％；

可分散乳胶粉(AVE)1％-3％；

上述原材料重量百分比之和为100％。

在本发明中，进一步说明，所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。

优选的，所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe₃O₄ 0.2％-1.0％、Mn₃O₄ 0.2％-1.0％、FeSO₄ 1.0％-5.0％和MnSO₄ 1.0％-5.0％。

进一步说明，所述的高铝熟料中主要矿物为铝酸钙，其中氧化铝含量在50％-68％之间。

进一步说明，所述磨细锰渣的粒度、磨细高铝熟料、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6.0％。

如上所述的降低水泥中水溶性六价铬的掺合料在水泥中的应用，所述掺合料在水泥磨前掺入或在水泥磨后掺入；所述掺合料的掺入量为水泥料重量的1.0％-5.0％。

进一步说明，所述水泥的类型为通用硅酸盐水泥，由硅酸盐水泥熟料、适量石膏以及混合材料制成。

本发明的掺合料所使用的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣，该锰渣与碳酸锰矿直接酸浸产生的锰渣在组成和结构上有很大的区别，主要体现在含有Fe₃O₄、Mn₃O₄、FeSO₄和MnSO₄等多种还原性物质，这些还原物质是彼此共生，而且既有玻璃相，又有晶相。在这样特定的锰渣中，由于FeSO₄和MnSO₄与Fe₃O₄、Mn₃O₄等与之共生，同时有玻璃相存在，与空气接触时不容易被氧化，其稳定性比单纯的FeSO₄或MnSO₄等还原物质高得多。

本发明的掺合料所使用的高铝熟料的主要成分为CA和CA₂，当水泥加水时，与锰渣中的硫酸盐及水泥中其它硫酸盐反应，很快形成钙矾石，使溶出的六价铬能够迅速固溶于钙矾石的晶格中，从而有助于降低水泥中水溶性六价铬含量。所述的沸石粉为多孔硅铝材料，一方面能够吸附水溶性六价铬，有助于降低水泥中水溶性六价铬，同时具有潜在水硬性，对水泥强度有贡献。本发明掺合料中的可再分散乳胶粉(AVE)的高分子链中带有羧基，遇水后能迅速形成乳液，可以快速吸附六价铬等离子。

本发明通过锰渣中共生的还原物质的还原反应、高铝熟料矿物快速形成的钙矾石的固溶、沸石多孔结构的吸附，以及快速形成乳液的吸附，相辅相成，从而具备显著降低水泥中水溶性六价铬的功能。锰渣中FeSO₄和MnSO₄与Fe₃O₄、Mn₃O₄的共生，以及玻璃相与晶相共存，提高了FeSO₄和MnSO₄等还原性物质的抗氧化能力，进而乳液降低了六价铬的迁移性，再者沸石吸附六价铬及亚铁、亚锰等离子并强化六价铬的还原，且钙矾石形成速度快，水泥加水后对铬有较快的固溶效果。总之，本发明掺合料的各组成物质，有着协同增效的作用，从而赋予其显著的降低水泥水溶性六价铬功能，而且在水泥贮存温度较高时也具有长效性。

有益效果：

本发明的降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其主要成分为工业废渣—锰渣，其它各组分均为市售商品，制作成本相对较低。本发明的掺合料用于降低水泥水溶性六价铬时，由于掺合料的还原效果对温度的敏感度低，具有良好的温度稳定性，在较高温度下与空气接触，其还原性还能较好地保持，因而具有长效的还原效果。以该掺合料用于降低水泥中水溶性六价铬，不仅还原效果好，对温度不敏感，可在水泥磨前加入，也可以在水泥磨后加入，而且相较于低价硫酸盐等六价铬还原剂，其在掺入量有较大提高的情况下也不会对水泥其它性能产生不利影响，因此，其可充当水泥混合材，降低水泥中其它混合材的用量，对工业废渣进行资源化利用。同时，该掺合料对水泥强度有贡献。因此，该掺合料具有降铬效果好，使用方便，性价比高等优点。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例1

一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其原材料组成及重量配比如下：

磨细锰渣76％；磨细高铝熟料6％；磨细沸石15％；可分散乳胶粉(AVE)3％；

所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe₃O₄ 0.2％-1.0％、Mn₃O₄0.2％-1.0％、FeSO₄1.0％-5.0％和MnSO₄1.0％-5.0％。

所述的高铝熟料中主要矿物为铝酸钙，其中氧化铝含量在50％-68％之间。所述磨细锰渣、磨细高铝熟料、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6.0％。

实施例2

一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其原材料组成及重量配比如下：

磨细锰渣81％；磨细高铝熟料8％；磨细沸石10％；可分散乳胶粉(AVE)1％；

所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe₃O₄ 0.2％-1.0％、Mn₃O₄0.2％-1.0％、FeSO₄1.0％-5％和MnSO₄1.0％-5.0％。

所述的高铝熟料中主要矿物为铝酸钙，其中氧化铝含量在50％-68％之间。所述磨细锰渣、磨细高铝熟料、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6％。

实施例3

一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其原材料组成及重量配比如下：

磨细锰渣90％；磨细高铝熟料4％；磨细沸石5％；可分散乳胶粉(AVE)1％；

所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe₃O₄ 0.2％-1.0％、Mn₃O₄0.2％-1.0％、FeSO₄1.0％-5.0％和MnSO₄1.0％-5.0％。

所述的高铝熟料中主要矿物为铝酸钙，其中氧化铝含量在50％-68％之间。

所述磨细锰渣、磨细高铝熟料、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6.0％。

实施例4

一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其原材料组成及重量配比如下：

磨细锰渣80％；磨细高铝熟料10％；磨细沸石8％；可分散乳胶粉(AVE)2％；

所述的锰渣、高铝熟料同实施例3；各原料粒度同实施例3。

实施例5

一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其原材料组成及重量配比如下：

磨细锰渣83％；磨细高铝熟料5％；磨细沸石10％；可分散乳胶粉(AVE)2％；

所述的锰渣、高铝熟料同实施例3；各原料粒度同实施例3。

效果验证：

表1为本发明的5个实施例，表1中列出了各实施例的组成原料及其重量百分比；组成原料均为磨细锰渣、磨细高铝熟料、磨细沸石和可分散乳胶粉(AVE)。锰渣来自软锰矿还原焙烧工艺的电解锰生产企业，高铝熟料、沸石和乳胶粉均为市购产品。各原料含水率不高于0.5％，重量百分比之和为100％。各原料按配比计量并在磨机中混合均匀即为具有降低水泥中水溶性六价铬功能的掺合料。

为反映各实施例的掺合料降低水泥水溶性六价铬的效果，以及对水泥标准稠度用水量、凝结时间和强度等性能影响，以硅酸盐水泥熟料、石膏、粉煤灰和表1中各实施例的掺合料，按一定比例配合，在磨机中粉磨至0.080mm筛余小于6.0％，制成的掺合料以不同比例取代粉煤灰的水泥样品，各水泥样品的编号及配比如表2所示。其中硅酸盐水泥熟料符合GB/T 21372-2008《硅酸盐水泥熟料》，粉煤灰符合GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，石膏符合GB/T5483-2008《天然石膏》。

表1 实施例1-5的掺合料配比

掺合料组别	锰渣(％)	高铝熟料(％)	沸石(％)	AVE(％)
					实施例1	76	6	15	3
实施例2	81	8	10	1
					实施例3	90	4	5	1
实施例4	80	10	8	2
					实施例5	83	5	10	2

为了便于比较本发明掺合料的降铬效果，同时制备了没有掺入本发明掺合料的样品，以及外掺0.2％FeSO₄或0.2％MnSO₄的样品，依次为表2中的8、9和10三个编号。由于水泥中FeSO₄、MnSO₄在水泥中是不能多掺的，否则会对水泥应用时的外加剂适应性等性能带来严重影响，因此，我们在编号9和10中两者掺量仅为0.2％，对更高的掺量不加以对比。

为了进一步比较本发明掺合料的效果，还设置了1、2、3和4四个对比例掺合料。

对比例1掺合料与实施例3的原材料组成及重量配比基本相同，不同之处仅在于使用碳酸锰矿直接酸浸产生的锰渣(该锰渣的产生过程未经高温还原工艺，几乎不含Fe₃O₄、Mn₃O₄、FeSO₄及玻璃相等)代替实施例3中的锰渣。

对比例2掺合料与实施例3有所差别，具体为：其原材料组成及重量配比如下：锰渣90％；硅酸盐水泥熟料4％；沸石5％；可分散乳胶粉(AVE)1％；所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe₃O₄ 0.2％-1.0％、Mn₃O₄0.2％-1.0％、FeSO₄1.0％-5.0％和MnSO₄1.0％-5.0％。所述磨细锰渣、磨细硅酸盐水泥熟料、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6.0％。

对比例3掺合料与实施例3有所差别，具体为：其原材料组成及重量配比如下：磨细锰渣90％；磨细沸石7％；可分散乳胶粉(AVE)3％；所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe₃O₄ 0.2％-1.0％、Mn₃O₄0.2％-1.0％、FeSO₄1.0％-5.0％和MnSO₄1.0％-5.0％。所述磨细锰渣、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6.0％。

对比例4掺合料与实施例3有所差别，具体为：其原材料组成及重量配比如下：磨细锰渣90％；磨细高铝熟料4.5％；磨细沸石5.5％；所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe₃O₄ 0.2％-1.0％、Mn₃O₄0.2％-1.0％、FeSO₄1.0％-5.0％和MnSO₄1.0％-5.0％。所述的高铝熟料以钙质和铝质材料为主要原料，按适当比例配制成生料，煅烧至完全或部分熔融，并冷却所得以铝酸钙为主要矿物组成的产物，其中氧化铝含量在50％-68％之间。所述磨细锰渣、磨细高铝熟料、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6.0％。

以对比例1、2、3和4的掺合料配制编号11、12、13、14和15的水泥样品，其中编号11、12、13和14的水泥样品分别掺3％的对比例1、2、3和4的掺合料。编号15水泥样品掺5％对比例1的掺合料。另外，为了进一步比较掺合料掺量的影响，还配制编号16水泥样品，该样品掺6％实施例5的掺合料。编号11、12、13、14、15和16的水泥样品配合比列于表2中。

各编号水泥样品的理化性能及水溶性六价铬测定结果列于表3和表4中。

表2 降铬试验的水泥样品的配合比

表3为表2中各水泥样品检测得到的标准稠度用水量、凝结时间和强度。为了观察贮存温度和时间对掺合料降铬效果的影响，将水泥样品进一步置于开口容器中，并放置于不同温度的烘箱中，烘箱通风，贮存温度分别有20℃、40℃、80℃、100℃和120℃，贮存至1小时、1天、3天、7天和28天，分别测试水泥的水溶性六价铬含量。表4为表2中各水泥样品在不同温度和不同贮存时间下的水溶性六价铬数据。水泥强度测试参照GB12958-1999《水泥胶砂强度检验方法》，水泥凝结时间和标准稠度用水量参照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，水泥水溶性六价铬测试参照GB31893-2015《水泥中水溶性六价铬(VI)的限量及测定方法》。

表3中的编号1-7水泥样品掺有本发明的掺合料；编号8的水泥样品不掺加降铬掺合料，为空白组(对照组)；编号9和10的水泥样品分别外掺常用的还原剂FeSO₄和MnSO₄；编号11、12、13、14和15的水泥样品分别掺有对比例1、2、3、4和1的掺合料。

表3 各水泥样品的物理性能测试结果

从表3数据可以看出，与对照组相比，本发明实施例的降铬掺合料水泥的标准稠度用水量稍有增加，凝结时间略有缩短，对水泥的3d强度有利，但总体上对水泥物理性能影响不大。而掺FeSO₄、MnSO₄以及掺对比例1、2的9、10号样品，标准稠度用水量增加较为明显、凝结时间略有延长，强度与对照组相比变化不大。掺对比例1的11号样品，基本与编号3相似。掺对比例2的12号样品，与比照组相似。掺对比例3的13号样品标准稠度用水量变化不大，凝结时间略长，而强度略低。掺对比例4的14号样品和掺对比例5的15号样品，标准稠度用水量略有增加，凝结时间略有缩短，3d强度略有增加。掺对比例6的16号样品，其各项物理性能与7号样品相差不大，标准稠度用水量略有增加，强度略有降低。

由表4的数据可知，掺入本发明的掺合料，掺入亚铁类和亚锰类硫酸盐还原剂，以及掺入对比例1、2、3、4的掺合料，在贮存温度较低和贮存时间较短时，均有明显的降低水泥水溶性六价铬的作用。在100℃温度条件下，降铬效果高且更稳定的性能由高至低的排序大致为：编号7、编号3、编号5、编号2、编号4、编号12、编号1、编号14、编号13、编号6、编号15、编号11、编号10、编号9、编号8。在120℃温度条件下，降铬效果高且更稳定的性能由高至低的排序大致与100℃温度条件下相差不大。

在80℃时，可见，随着贮存时间1d-3d-7d-28d的趋势，编号1-7的涨幅度均比编号9、编号10的涨幅小，说明编号1-7的降铬稳定性更强。在100℃时，可见，随着贮存时间1h-1d-3d的趋势，编号1-7的涨幅度均比编号9、编号10的涨幅小，当到了7d、28d的时候编号9、编号10的降铬效果几乎为零，说明编号1-7的降铬稳定性更佳且长效性更佳。在120℃时趋势与在100℃时的趋势大致相同。

掺有本发明掺合料的1-7号水泥样品，其降铬效果比较稳定，随着贮存温度的提高和贮存时间延长，依然能够保持较好的降铬效果。其中编号7号的水泥样品在随着贮存温度的提高和贮存时间延长，降铬效果是最佳的。空白对比组8号水泥样品的水溶性六价铬高达15.0mg/Kg；当掺有3％及以上本发明各实施例掺合料的水泥样品的降铬效果均有显著的降铬作用，并且在达到100℃温度下贮存，贮存时间1天以后，降铬效果远比编号8-11样品更佳。说明采用掺有3％及以上本发明的掺合料制备的水泥样品，具有在高温条件下，降铬的效果非常稳定且长效。

另外，即使在高达120℃温度下贮存，贮存时间3天以后，其降铬效果随时间变化不大，贮存28天时，水泥水溶性六价铬含量均在9mg/Kg以下，说明降铬效果好，且水泥水溶性六价含量均符合现行国家标准GB31893-2015《水泥中水溶性六价铬(VI)的限量及测定方法》的要求。当水泥样品掺入的掺合料在5％时，在20℃、40℃、80℃、100℃、120℃条件下贮存28天时，水泥水溶性六价铬含量更低，均在4mg/Kg以下。

表4 降铬掺合料的降铬效果

掺硫酸亚铁和硫酸亚锰的9、10号水泥样品，对温度和贮存时间十分敏感，虽然在80℃以下降铬效果明显，但温度在100℃以上时，很快就会失去还原性，当贮存在3天以上，几乎看不出降铬效果，水泥水溶性六价铬含量均在9mg/Kg以上；在温度100℃以上时采用本发明的复配掺合料，明显比9号和10号水泥样品降铬的效果更佳，且随着时间的延长稳定性好。这也从反面说明了本发明的掺合料的降铬作用及机制与单一的亚铁盐和亚锰盐类还原剂有质区别。

由编号11的数据来看，虽然在80℃以下降铬效果明显，但温度在100℃以上时，很快就会失去还原性，贮存3天以上，几乎看不出降铬效果。在温度100℃以上时，采用本发明的复配掺合料(3号水泥样)明显比11号水泥样品降铬的效果更佳，且随着时间的延长稳定性好。编号11与编号3相比，只是所用的锰渣不同，编号11所用的锰渣为碳酸锰矿直接酸浸产生。这可归因于本发明中的锰渣与碳酸锰矿直接酸浸产生的锰渣在组成和结构上有很大的区别，含有FeSO₄和MnSO₄与Fe₃O₄、Mn₃O₄等与之共生，同时有玻璃相存在，与空气接触时不容易被氧化。

编号12、13、14号虽然也有降铬效果，但与编号3相比，降铬效果明显要差。从上表的数据上看编号12和13所用的掺合料中没有高铝熟料，而编号14所用的掺合料中没有可分散乳胶粉(AVE)，无法发挥锰渣、高铝熟料和可分散乳胶粉的协同降铬作用；并且从效果上看，当温度达到80℃以上后协同降铬的作用越显著。

编号15和编号7相比，后者降铬效果及稳定性要差很多，前者高温下几乎无完全失效。编号15与编号7水泥样品中掺入掺合料比例均是5％，不同之处仅仅在于前者所用的锰渣为碳酸锰矿直接酸浸产生，而后者所用的锰渣经软锰矿还原煅烧工艺产生。前者所用的锰渣的产生过程未经高温还原工艺，几乎不含Fe₃O₄、Mn₃O₄、FeSO₄及玻璃相等。这进一步说明经软锰矿还原煅烧工艺产生的锰渣在水泥降铬效果及稳定性上发挥的特殊作用。

编号16中可以看出，当水泥中掺入本发明掺合料的掺入量大于5％时，降铬效果并没有进一步提升。

总之，本发明的掺合料在较高温度和较长的贮存时间情况下，仍具有良好的降铬效果，同时，对水泥标准稠度用水量、凝结时间影响不大，对水泥早期强度有利。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。该降铬掺合料的用量可根据水泥中原有的水溶性六价铬的量进行调整。实际生产中，如果在水泥磨前掺入本发明的掺合料，锰渣、高铝熟料、沸石及AVE可以不经磨细，直接按本发明提供的比例在磨前配入。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案和原材料进行各种组合、修改或者替换，都不脱离本发明的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于，其原材料组成及重量配比如下：

磨细锰渣75％-90％；

磨细高铝熟料4％-10％；

磨细沸石5％-15％；

可分散乳胶粉(AVE)1％-3％；

上述原材料重量百分比之和为100％。

2.如权利要求1所述的一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于：所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。

3.如权利要求2所述的一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于：所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe₃O₄0.2％-1.0％、Mn₃O₄0.2％-1.0％、FeSO₄1.0％-5.0％和MnSO₄1.0％-5.0％。

4.如权利要求1所述的一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于：所述的高铝熟料中主要矿物为铝酸钙，其中氧化铝含量在50％-68％之间。

5.如权利要求1所述的一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于：所述磨细锰渣的粒度、磨细高铝熟料、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6.0％。

6.权利要求1-5任一项所述的降低水泥中水溶性六价铬的掺合料在水泥中的应用，其特征在于：所述掺合料在水泥磨前掺入或在水泥磨后掺入；所述掺合料的掺入量为水泥料重量的1.0％-5.0％。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述水泥的类型为通用硅酸盐水泥，由硅酸盐水泥熟料、适量石膏以及混合材料制成。