CN111268928A - 一种部分替代水泥的复合微粉及水泥基材料 - Google Patents

一种部分替代水泥的复合微粉及水泥基材料 Download PDF

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CN111268928A CN202010127276.1A CN202010127276A CN111268928A CN 111268928 A CN111268928 A CN 111268928A CN 202010127276 A CN202010127276 A CN 202010127276A CN 111268928 A CN111268928 A CN 111268928A
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刘荣进
陈平
韦家崭
赵艳荣
李伦君
王生辉
胡雷
张建兵
高天玉
陈梅花
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Abstract

本发明提供了一种部分替代水泥的复合微粉及水泥基材料，属于建筑材料领域。本发明中水淬锰渣微粉与炉渣微粉的质量系数均符合GB/T 203‑2008中的要求(K≥1.2)，利用了水淬锰渣和炉渣所含大量玻璃体带来的胶凝活性，实现了水淬锰渣和炉渣的综合利用，同时限定了使用水淬锰渣微粉与炉渣微粉，微粉是经过机械粉磨使颗粒细化得到的，能够破坏颗粒内部的惰性玻璃态，使其表面产生较大的缺陷，利于颗粒反应活性的增加，同时通过石膏作为激发剂的活化作用，为进一步硅氧网络的解离和水化硅酸钙、钙矾石等水化产物的形成提供有利的环境。

Description

一种部分替代水泥的复合微粉及水泥基材料
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种部分替代水泥的复合微粉及水泥基材料。
背景技术
随着社会生产力和人们生活水平需求不断提高，人们对资源、能源的依赖性加剧，资源、能源短缺已成为阻碍人类发展突出的问题。水泥、混凝土工业是国民经济的基础，其对资源的过度消耗和需求构成了环境污染和生态破坏等一系列问题。外掺材作为水泥-混凝土生产和制备中一种不可缺少的原料。合理地把矿渣微粉作为一种掺合料，既可以减少对水泥熟料的需求，提高混凝土的工作性能，又可以对工业废渣进行消化利用，缓解其对环境污染和土地占有的压力。这符合我国生态环境材料理念与可持续发展的战略方针。不断地利用工业废渣作为掺和料显得十分重要。
水淬锰渣是一种锰铁合金冶炼过程中高温水淬而排放出的高炉矿渣。每生产1吨锰铁合金就会产生2吨左右的水淬锰渣。炉渣是铁合金及钢铁在冶炼与精炼过程排放的工业废渣。大量工业废渣的堆积占用了耕地面积，给周边的农田带来潜在危害，使环境污染问题日益剧增。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种部分替代水泥的复合微粉及水泥基材料。本发明提供的复合微粉以水淬锰渣和炉渣为原料，实现了水淬锰渣和炉渣的综合利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种部分替代水泥的复合微粉，包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21～30％、水淬锰渣微粉30～48％、炉渣微粉12～30％、石膏8～10％。
优选的，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉21％和石膏10％。
优选的，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉30％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉12％和石膏10％。
优选的，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉30％、水淬锰渣微粉30％、炉渣微粉30％和石膏10％。
优选的，还包括质量百分含量为2～6％的生石灰。
优选的，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21～30％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉12～21％、石膏8％和生石灰2％。
优选的，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉21％、石膏8％和生石灰2％。
优选的，所述水淬锰渣微粉的比表面积为350～510m2/kg。
优选的，所述炉渣微粉的比表面积为410～470m2/kg。
本发明还提供了一种水泥基材料，包括以下质量分数的组分：水泥70～80％和上述技术方案所述的部分替代水泥的复合微粉20～30％。
本发明提供了一种部分替代水泥的复合微粉，包括以下质量百分含量的组分：石灰石粉21～30％、水淬锰渣微粉30～48％、炉渣微粉12～30％、石膏8～10％。本发明中水淬锰渣微粉与炉渣微粉的质量系数均符合GB/T203-2008中的要求(K≥1.2)，利用了水淬锰渣和炉渣所含大量玻璃体带来的胶凝活性，实现了水淬锰渣和炉渣的综合利用，同时限定了使用水淬锰渣微粉与炉渣微粉，微粉是经过机械粉磨使颗粒细化得到的，能够破坏颗粒内部的惰性玻璃态，使其表面产生较大的缺陷，利于颗粒反应活性的增加，同时通过石膏作为激发剂的活化作用，为进一步硅氧网络的解离和水化硅酸钙、钙矾石等水化产物的形成提供有利的环境。
进一步地，生石灰与石膏复合作为激发剂，当石膏掺量为8wt％，生石灰掺量为2wt％时，激发效果最佳，复合掺合料的7d、28d活性指数均达到S75级强度标准。
实施例的数据表明：
(1)水玻璃的掺入，提供活性SiO4 2-离子，利于生成C-S-H凝胶并形成有结构强度的网状结构，对复合掺合料有一定激发效果，但是水玻璃的掺入，胶砂的凝结时间提前、稠度明显增加，不利于现实生产操作，故不掺入水玻璃作为激发剂。
(2)单掺生石灰，对复合掺合料激发效果不明显，且随着石灰掺量的增加，复合掺合料的7d、28d活性也呈下降趋势。
(3)单掺石膏，在石膏掺量为复合掺和料10wt％时，激发效果最明显，复合掺合料7d、28d活性指数均达到S75级强度标准。
(4)生石灰与石膏复合作为激发剂，当石膏掺量为8wt％，石灰掺量为2wt％时，激发效果最佳，复合掺合料7d、28d活性指数均达到S75级强度标准。
(5)复合掺和料最佳组分比例为石灰石粉21～30wt％、水淬锰渣微粉48wt％、炉渣微粉12～21wt％、石膏8wt％和生石灰2wt％。其中，石灰石粉比表面积为380m2/kg，水淬锰渣微粉比表面积为440m2/kg，炉渣微粉比表面积为410m2/kg。
附图说明
图1为水淬锰渣微粉的X射线衍射图；
图2为炉渣微粉的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种部分替代水泥的复合微粉，包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21～30％、水淬锰渣微粉30～48％、炉渣微粉12～30％、石膏8～10％。
在本发明中，所述部分替代水泥的复合微粉优选包括以下质量百分含量的组分：石灰石粉21％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉21％和石膏10％。
在本发明中，所述部分替代水泥的复合微粉优选包括以下质量百分含量的组分：石灰石粉30％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉12％和石膏10％。
在本发明中，所述部分替代水泥的复合微粉优选包括以下质量百分含量的组分：石灰石粉30％、水淬锰渣微粉30％、炉渣微粉30％和石膏10％。
在本发明中，所述部分替代水泥的复合微粉优选还包括质量百分含量为2～6％的生石灰。
在本发明中，所述部分替代水泥的复合微粉优选包括以下质量百分含量的组分：石灰石粉21～30％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉12～21％、石膏8％和生石灰2％。
在本发明中，所述部分替代水泥的复合微粉优选包括以下质量百分含量的组分：石灰石粉21％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉21％、石膏8％和生石灰2％。
在本发明中，所述水淬锰渣微粉的比表面积优选为350～510m2/kg，更优选为440m2/kg。
在本发明中，所述炉渣微粉的比表面积优选为410～470m2/kg。
在本发明中，所述石灰石粉的比表面积优选为380m2/kg。
在本发明中，所述水淬锰渣微粉、炉渣微粉和石灰石粉的主要化学成分(wt％)优选为如表1所示。
表1水淬锰渣微粉、炉渣微粉和石灰石粉的主要化学成分(wt％)
Figure BDA0002394773780000041
注：表1中合计不足100％的部分包括一些微量组分，如P2O5和TiO2。
在本发明中，所述水淬锰渣微粉和炉渣微粉的物理性能如表2所示，颗粒粒度分布如表3所示。
表2水淬锰渣微粉和炉渣微粉的物理性能
Figure BDA0002394773780000042
表3水淬锰渣微粉和炉渣微粉的颗粒粒度分布
Figure BDA0002394773780000043
本发明对所述水淬锰渣微粉和炉渣微粉的原料来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知对来源即可，具体的，水淬锰渣微粉的原料来自贵州铜仁地区水淬锰渣企业，炉渣微粉的原料来自铁合金及钢铁在冶炼与精炼过程排放的工业废渣。
在本发明中，所述石膏优选为半水石膏粉与天然石膏粉(比表面积范围均为240～300m2/kg)按质量比3:2混合而成，半水石膏粉符合GB9776-2008标准
本发明对所述部分替代水泥的复合微粉对制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知对部分替代水泥的复合微粉的制备方法制得即可。
本发明还提供了一种水泥基材料，包括以下质量分数的组分：水泥70～80％和上述技术方案所述的部分替代水泥的复合微粉20～30％。在本发明中，所述水泥优选为P·O42.5水泥。
本发明对所述水泥基材料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的部分替代水泥的复合微粉及水泥基材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
原料及处理
石灰石、水淬锰渣、炉渣
P·O42.5水泥，密度3.01g/cm3，勃氏比表面积为375m2/kg，80μm筛余量≤8％，7d强度为32.1Mpa，28d强度为45.0Mpa，来源于桂林市兴安某水泥有限公司。
标准砂，ISO标准砂。
激发剂：生石灰，为活性石灰，来源于桂林当地某混凝土公司。
石膏为半水石膏粉与天然石膏粉(比表面积范围均为240～300m2/kg)按质量比3:2混合而成，半水石膏粉符合GB9776-2008标准，采购于建筑市场。
水玻璃，模数为2.0，来源于广西柳州亿炫化工有限公司。
原料的处理：
在105℃下，分别将石灰石、水淬锰渣和炉渣烘干至恒重，将烘干的石灰石、水淬锰渣和炉渣用试验小磨分别粉磨，石灰石粉磨至比表面积不小于380m2/kg，水淬锰渣与炉渣分别粉磨至不同的比表面积(水淬锰渣微粉磨至440～550m2/kg，炉渣微粉磨至420～500m2/kg)，并单独密封保存备用。
化学成分分析
参照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》，采用X射线荧光分析方法对水淬锰渣微粉、炉渣微粉和石灰石粉的主要化学成分进行分析，结果如表1所示，从表1可见，水淬锰渣微粉和炉渣微粉的主要化学成分是相差不大，其中水淬锰渣微粉以SiO2、Al2O3、CaO为主，三者含量总和为81.04％，炉渣微粉以SiO2、Al2O3、MgO为主，三者含量达84.74％。炉渣微粉中CaO含量较低，MgO含量较高。由化学成分中碱性氧化物与酸性氧化物之比值Mo，可知水淬锰渣微粉与炉渣微粉均为酸性矿渣。
质量分数的确定
质量系数K锰渣＝(wCaO+wMgO+wAl2O3)/(wSiO2+wTiO2+wMnO)＝1.58
质量系数K炉渣＝(wCaO+wMgO+wAl2O3)/(wSiO2+wTiO2+wMnO)＝1.91
水淬锰渣微粉与炉渣微粉质量系数均符合GB/T203-2008的要求(K≥1.2)。
水淬锰渣微粉及炉渣微粉矿物组成分析
采用荷兰帕纳科公司出产的X'PertPRO型X射线衍射仪，试验方法为粉末样衍射法。通过X'PertHighscorePlus分析软件，分析结果分别如下图1和2所示，图1为水淬锰渣微粉的X射线衍射图，图2为炉渣微粉的X射线衍射图。从图1可以看出，水淬锰渣微粉主要矿物成分是Ca2AlSiO5.5，其小角度处有明显的包峰，表明玻璃体相含量高。由图2知，炉渣微粉主要矿物成分是MgAl2O4(镁铝橄榄石)、(Mg1.81Fe0.19)(SiO4)，其XRD图谱背景值较高，馒头峰特征明显，说明炉渣微粉玻璃体相较高。
水淬锰渣微粉及炉渣微粉的物理性能分析
参照《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T18046-2017)标准，根据矿渣微粉X射线衍射图中玻璃体部分的面积与底线上面积之比为玻璃体含量，测定其玻璃体含量其结果见表2。利用激光粒度分析仪对水淬锰渣微粉及炉渣微粉粒度分布进行测试，结果见表格3。可知，水淬锰渣微粉玻璃体含量≥85％，符合GB/T18046-2017。
放射性核素限量的测定
对水淬锰渣微粉-炉渣微粉复合微粉按照GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准执行，检验报告如表4。由表4检测结果可见，复合掺和料放射性核素限量指标内照射指数、外照射指数≤1.0，判定合格。
表4水淬锰渣微粉-炉渣微粉复合微粉放射性检测结果
Figure BDA0002394773780000071
实施例1～6
如不加说明，石灰石粉比表面积为380m2/kg，水淬锰渣微粉比表面积为470m2/kg，炉渣微粉比表面积为410m2/kg。养护方式为：标准养护。
实施例7～9中，如不加说明，石灰石粉比表面积为380m2/kg，水淬锰渣微粉比表面积为380m2/kg，炉渣微粉比表面积为410m2/kg。养护方式为：水体养护(2～7℃)。
在以下实施例中，若无特殊说明，用量比均为质量百分含量。
在以下实施例中，部分替代水泥的复合微粉的制备方法为将各原料混合均匀即可；在以下实施例中，水泥基材料的制备方法为将各原料混合均匀即可。
实施例1
不同细度水淬锰渣微粉活性试验研究
由表5可见，在固定水泥与水淬锰渣微粉质量比为1:1的情况下(水泥和水淬锰渣微粉的总质量是450g，还有1350g标准砂和225g水)，随着水淬锰渣微粉比表面积的增大，水淬锰渣微粉7天与28天的活性指数随之增大。比表面积从350m2/kg到510m2/kg，7天活性指数增大18.3％，28天活性指数增大18.6％。当水淬锰渣微粉比表面积达510m2/kg时，其活性达到S75级微粉标准。
表5不同细度水淬锰渣微粉(M)活性试验研究
Figure BDA0002394773780000081
实施例2
不同细度炉渣微粉活性试验研究
由表6可见，在固定水泥与炉渣微粉质量比为1:1的情况下(水泥和炉渣微粉的总质量是450g，还有1350g标准砂和225g水)，炉渣微粉比表面积从380m2/kg到410m2/kg时，活性指数增大明显，其中7d活性指数增大14％。比表面从410m2/kg到470m2/kg时，28d活性指数仅增大3.3％。可见，炉渣微粉的比表面积为410m2/kg时，较适宜。
表6不同细度炉渣微粉(L)活性试验研究
Figure BDA0002394773780000082
实施例3
石膏掺量对复合掺和料强度影响研究
从表7可以看出：在水泥掺量为50wt％的基础上，固定石灰石粉、水淬锰渣微粉和炉渣微粉三者之间的质量比例1:1:1不变，通过改变石膏的掺量来研究石膏对复合掺合料强度的影响，研究发现：随着石膏掺量增多，复合掺合料活性指数先降低后增大再降低。当石膏的最佳掺量在10wt％左右时活性指数最高，7d活性指数为55.1％，28d活性指数达77.8％，符合S75级微粉标准。当石膏掺量降低至5wt％或升高至20wt％时活性指数均有所下降。
表7石膏掺量对复合掺和料强度影响研究
Figure BDA0002394773780000091
实施例4
生石灰掺量对复合掺和料强度影响研究
从表8以看出：在水泥掺量为50％的基础上，固定石灰石粉、水淬锰渣微粉和炉渣微粉三者之间的质量比为1:1:1不变，通过改变生石灰的掺量来研究生石灰对复合掺合料强度的影响，研究发现：单掺生石灰时，复合掺和料随着生石灰掺量增高，活性指数越低，当生石灰的掺量在20wt％时出现安定性不良至膨胀裂的现象。生石灰掺量在5wt％时，复合掺和料活性指数较低，因此不建议单掺生石灰。
表8生石灰掺量对复合掺和料强度影响研究
Figure BDA0002394773780000092
Figure BDA0002394773780000101
实施例5
水玻璃掺量对复合掺和料强度影响研究
从表9可以看出：在水泥掺量为50wt％的基础上，固定石灰石粉、水淬锰渣微粉和炉渣微粉三者之间的质量比为1:1:1不变，通过改变水玻璃的掺量来研究水玻璃对复合掺合料强度的影响，研究发现：水玻璃的掺入，复合掺合料活性指数有所增大，但28d活性指数均达不到S75级标准。在实验中观察到掺入水玻璃后，胶砂稠度增大，凝结时间过早，在实践生厂中难以操作故不建议使用水玻璃。
表9水玻璃掺量对复合掺和料强度影响研究
Figure BDA0002394773780000102
实施例6
复合激发剂试验研究
由表10可见，石膏与生石灰复合作为激发剂时，当石膏含量占复合掺和料总量8wt％，生石灰占2wt％时，其对复合掺合料的激发效果最好，7d、28d活性指数均达到S75级标准。石膏与石灰掺量过大时，胶砂早期强度较低，凝结时间延长，掺量过小时，其起到的激发效果不明显。
表10复合激发剂试验研究
Figure BDA0002394773780000103
Figure BDA0002394773780000111
实施例7
不同复合比例试验研究
由表11可见，激发剂一定时，通过改变复合掺和料的配合比例，复合掺和料活性指数发生改变，其中以7-4为最佳，7-2次之。以7-1为基准，那么7-4中，水淬锰渣微粉掺量增加18wt％，炉渣微粉掺量减少18wt％对复合掺和料28天活性影响为9.7％。
表11不同复合比例试验研究
Figure BDA0002394773780000112
实施例8
不同比表面积水淬锰渣微粉对复合掺和料强度影响研究
通过对前面数据的分析，初步认定水淬锰渣微粉在复合掺和料中对活性的影响较大。故在固定复合掺和料复合比例时，通过改变水淬锰渣微粉的比表面积来观察复合掺合料的活性变化，由表12可见，水淬锰渣微粉比表面积在440～470m2/kg之间时，其7d活性指数变化不大，28d活性指数增大。随着水淬锰渣比表面积增加，复合掺和料活性越高，综合考虑经济问题，建议锰渣比表面积在440m2/kg较适宜。
表12不同比表面积水淬锰渣微粉(T)对复合掺和料强度影响研究
Figure BDA0002394773780000121
实施例9
不同掺量复合掺和料试验研究
由表13可见，随着复合掺和料用量的增大，胶砂强度呈下降趋势，当掺量超过30wt％时，其活性指数损失大。对于复合掺和料，需要减少掺量或者与其他混合材复掺，从而实现其利用价值。
表13不同掺量复合掺和料试验研究
Figure BDA0002394773780000122
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21～30％、水淬锰渣微粉30～48％、炉渣微粉12～30％、石膏8～10％。
2.根据权利要求1所述的部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉21％和石膏10％。
3.根据权利要求1所述的部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉30％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉12％和石膏10％。
4.根据权利要求1所述的部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉30％、水淬锰渣微粉30％、炉渣微粉30％和石膏10％。
5.根据权利要求1所述的部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，还包括质量百分含量为2～6％的生石灰。
6.根据权利要求5所述的部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21～30％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉12～21％、石膏8％和生石灰2％。
7.根据权利要求6所述的部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，所述部分替代水泥的复合微粉包括以下质量百分含量的组分：
石灰石粉21％、水淬锰渣微粉48％、炉渣微粉21％、石膏8％和生石灰2％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，所述水淬锰渣微粉的比表面积为350～510m2/kg。
9.根据权利要求1～7任一项所述的部分替代水泥的复合微粉，其特征在于，所述炉渣微粉的比表面积为410～470m2/kg。
10.一种水泥基材料，其特征在于，包括以下质量分数的组分：
水泥70～80％和权利要求1～9任一项所述的部分替代水泥的复合微粉20～30％。
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