CN113213797A - 一种钢渣矿渣复合掺合料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钢渣矿渣复合掺合料及其制备方法与应用。钢渣矿渣复合掺合料包括细粒度的矿渣微粉与粗粒度的钢渣微粉相互掺合，其中钢渣微粉粒度范围为32μm≤D50≤80μm，矿渣微粉粒度范围为D50≤8μm，各组分质量百分比为：钢渣微粉30％～50％，矿渣微粉50％～70％。本发明的掺合料可等质量替代10％～50％水泥。本发明的钢渣矿渣复合掺合料对钢渣粉细度要求较低，可以有效降低钢渣粉磨的能耗，从而有利于实现低碳经济；有效改善钢渣导致的安定性问题，煮沸法与压蒸法测试该掺合料的安定性均合格；本发明的钢渣矿渣复合掺合料应用在混凝土中能有效提高混凝土的工作性能，同时具有优良的力学性能和耐久性能。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物的资源化利用和环保节能技术领域，具体涉及一种钢渣矿渣复合掺合料及其制备方法与应用。
背景技术
钢铁工业是我国经济的重要基础产业，目前我国钢铁产量占据世界钢铁产量占比的50％以上，钢铁产量连续多年保持世界第一。大量钢铁的生产同时也会产生大量的高炉矿渣、钢渣等工业废弃物。工信部指出，我国大宗固废仍将面临产生强度高、利用不充分、综合利用产品附加值低的严峻挑战。我国矿渣、钢渣的总产量逐年递增，其中2016年全国钢铁渣总产量约3.4亿吨，累计堆存量已高达16亿吨。粒化高炉矿渣是炼铁厂在高炉冶炼生铁时所得到的以硅铝酸钙为主要成分的熔融物，经水淬成粒后所得的工业固体废渣，大部分为玻璃质，具有潜在水硬胶凝性，可以很好地利用在水泥及混凝土中，其利率用可达到81％。钢渣大部分是被利用在路基工程的填料、返冶炼原料和铁回收等附加值较低的利用模式，其利用率不到20％，仍处于一个较低的水平。废渣产量的不断增加和较低的利用率，导致大量废渣就地掩埋或堆积。废渣堆存量增加会严重占用的土地资源，废渣的长期堆放加重大气的粉尘污染，废渣中的有害成分还会通过挥发或化学反应，产生有害气体和污染地下水资源。而近些年，矿渣、粉煤灰、硅灰等优质矿物掺合料被大量使用和消耗，变得越来越稀缺，价格也不断上涨。因此若能利用钢渣与矿渣制备出高活性复合掺合料，那么将明显增大钢渣的附加值，推动钢渣的大规模利用。
授权公开号为CN101658854B，申请号为CN200910092758.1的专利文献，公开了一种“利用钢渣球磨废渣制备高性能混凝土掺合料的方法”，钢渣经粉磨后的比表面积可达到500m2/kg，其活性指数大于65％，安定性合格。授权公开号为CN102765897B，申请号为201210254966.9的专利文献，公开了“一种矿渣钢渣复合微粉”，利用钢渣与矿渣制备的复合微粉，7d活性指数可达到76％， 28d活性指数可达到97％。
钢渣粉磨后用于水泥混凝土中有早期强度偏低缺点，且含有一定量的游离氧化钙(f-CaO)和游离氧化镁(f-MgO)，掺量过大可能会造成水泥安定性不良问题，从而限制了它的推广应用。钢渣的超细粉磨方法尽管能较好地提高钢渣的活性，但其对钢渣颗粒尺寸的要求较高，由于钢渣易磨性较差，钢渣的细化需要消耗较多的粉磨能耗，使得钢渣机械活化成本也增加。钢渣和矿渣复合具有叠加效应，可以发挥各自的优点以达到优势互补效果，但是仅通过简单地复配，虽然能提升后期强度，仍有早期强度偏低的缺点。商业硅酸盐水泥通常具有相对较窄的粒度分布，细颗粒和粗颗粒的含量较低，因此本发明通过在商用硅酸盐水泥中添加高活性的细颗粒矿渣和低活性粗颗粒的钢渣掺合料方式，以调节胶凝材料的整体粒度组成，使复合胶凝材料的粒度分布接近于参考曲线，提高水泥初始堆积密度，同时兼顾胶凝材料的化学活性，以使各组分能够相互作用，提高反应程度，达到提升矿物掺合料使用性能目的，从而制备出高活性的复合掺合料。虽然钢渣矿渣复合应用在水泥混凝土已有众多研究，但迄今为止，利用粗粒度钢渣与细粒度矿渣复合做掺合料应用在水泥混凝土中鲜有报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种钢渣矿渣复合掺合料及其制备方法，在提高早期强度的同时，保证了中后期强度的明显发展，其力学性能、工作性能、耐久性均满足要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种钢渣矿渣复合掺合料，包括细粒度的矿渣微粉与粗粒度的钢渣微粉相互掺合，其中钢渣微粉粒度范围为32μm≤D50≤80μm，矿渣微粉粒度范围为D50≤8μm，各组分质量百分比为：钢渣微粉30％～50％，矿渣微粉50％～70％。
优选的，所述钢渣微粉为转炉渣或电炉钢渣经过破碎、磁选、粉磨后制得粒度D50≤80μm的粉末。
优选的，所述钢渣微粉中金属铁的含量不大于1.0％。
优选的，所述钢渣微粉的密度≥3.1g/cm3，D50<80μm，比表面积≥300m2/kg，碱度系数≥1.8。
优选的，所述矿渣微粉的密度≥2.8g/cm3，比表面积≥400m2/kg，7天活性指数≥75％，28天活性指数≥95％，三氧化硫含量≤4.0％，氯离子含量≤0.06％。
优选的，所述的矿渣微粉符合GB/T 18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准中的S95级矿渣，以及更高等级的矿渣粉。
上述的钢渣矿渣复合掺合料的制备方法，包括以下步骤:
按质量百分比，称取30％～50％钢渣微粉、50％～70％矿渣微粉后混合均匀即可得到钢渣矿渣复合掺合料。
优选的，所述钢渣微粉和矿渣微粉用气流分级机分选得到粒度范围32μm≤ D50≤80μm的钢渣微粉和粒度范围D50≤8μm的矿渣微粉。
上述的钢渣矿渣复合掺合料在水泥混凝土掺合中的应用。
优选的，所述钢渣矿渣复合掺合料在水泥混凝土中的掺量不超过50wt％。
优选的，所述钢渣矿渣复合掺合料在水泥混凝土中的掺量为10wt％-50wt％。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点和效果：
1.本发明的钢渣矿渣复合掺合料，最突出优点是克服了钢渣的大量掺入造成复合掺合料早期强度低的缺点，较矿渣单掺使用性能更加优异，7天和28天活性指数超过GB/T28293-2012《钢铁渣粉》中G95级钢铁渣粉的要求；
2.本发明的钢渣矿渣复合掺合料对钢渣粉细度及比表面积要求较低，钢渣易磨性较差，钢渣的细化需要消耗较多的粉磨能耗，使得钢渣机械活化成本也增加。本发明可以有效降低钢渣粉磨的能耗，从而有利于实现低碳经济；
3.本发明的钢渣矿渣复合掺合料水泥混凝土具有良好的安定性。虽然钢渣矿渣复合掺合料含有30～50％的钢渣，但通过钢渣与矿渣复合可以有效改善其安定性问题，煮沸法与压蒸法测试其安定性均合格。
4.本发明的钢渣矿渣复合掺合料应用在混凝土中，能有效提高混凝土的工作性能，同时具有优良的力学性能和耐久性能。
附图说明
图1为实施例1制备的钢渣矿渣复合掺合料制备的混凝土的坍落度曲线。
图2为实施例1制备的钢渣矿渣复合掺合料制备的混凝土的抗压强度曲线。
图3为实施例1制备的钢渣矿渣复合掺合料制备的混凝土的氯离子电通量曲线。
图4为实施例1制备的钢渣矿渣复合掺合料制备的混凝土的抗压耐蚀系数曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但发明不仅局限于下面的实施例。
以下实施例与对比例中，实施所用原料为宝钢湛江钢铁有限公司提供的转炉钢渣粉，密度为3.39g/cm3，中位径为12.49μm，主要化学成分及其质量百分比为：CaO 41.34％、SiO2 11.84％、Al2O3 6.60％、MgO 9.27％、Fe2O3 24.86％、P2O5 2.17％；
以下实施例与对比例中，实施所用原料为宝钢湛江钢铁有限公司提供的S95 级的高炉矿渣粉，密度2.87g/cm3，中位径为12.49μm，主要化学成分及其质量百分比为：CaO40.68％、SiO2 32.57％、Al2O3 15.23％、MgO 6.87％、Fe2O3 0.48％。
以下实施例与对比例中，实施所用原料水泥采用珠江水泥厂PII 42.5级硅酸盐水泥，其性能符合GB T 175-2007《通用硅酸盐水泥》相关要求，密度3.15g/cm3，中位径为14.40μm。
实施例1
采用气流分级机分别对钢渣、矿渣粉体物料进行分选，通过改变分级机的转速、加料速度、进气量等参数，选出粒度范围为32μm≤D50≤80μm的钢渣微粉与粒度范围D50≤8μm的矿渣微粉，得到D50＝43.28μm的钢渣微粉与D50＝7.89μm 的矿渣微粉。按照质量百分比计为：钢渣微粉50％，矿渣微粉50％，将以上两种组分均匀混合得到钢渣矿渣复合掺合料。
实施例2
采用气流分级机分别对钢渣、矿渣粉体物料进行分选，通过改变分级机的转速、加料速度、进气量等参数，选出粒度范围为32μm≤D50≤80μm的钢渣微粉与粒度范围D50≤8μm的矿渣微粉，得到D50＝49.22μm的钢渣微粉与D50＝6.11μm 的矿渣微粉。按照质量百分比计为：钢渣微粉40％，矿渣微粉60％，将以上两种组分均匀混合得到钢渣矿渣复合掺合料。
实施例3
采用气流分级机分别对钢渣、矿渣粉体物料进行分选，通过改变分级机的转速、加料速度、进气量等参数，选出粒度范围为32μm≤D50≤80μm的钢渣微粉与粒度范围D50≤8μm的矿渣微粉，得到D50＝55.22μm的钢渣微粉与D50＝7.82μm 的矿渣微粉。按照质量百分比计为：钢渣微粉30％，矿渣微粉70％，将以上两种组分均匀混合得到钢渣矿渣复合掺合料。
对比例1
按照质量百分比计为：钢渣微粉50％，矿渣微粉50％，将未经气流分级机的钢渣微粉与矿渣微粉均匀混合得到钢渣矿渣复合掺合料。
将上述实施例与对比例，依据GB/T 28293-2012《钢铁渣粉》标准测试掺合料各方面性能，掺合料的统一掺量为30％。掺合料的测试结果见表1。
表1钢渣矿渣复合掺合料性能试验结果
由表1可知，通过将粗粒度钢渣与细粒度矿渣按一定比例配置的掺合料，都具有较高的活性，其活性指数均超过95％，其中7d最高的活性指数可达99％， 28d最高的活性指数可达110％。对比例1，通过钢渣与矿渣简单的复配，不能有效的发挥矿物掺合料的胶凝性能，其28d活性仅91％。实施例1中钢渣与矿渣按50：50比例复配的掺合料，有较好的胶砂流动度比。实施例1、2、3配置的掺合料中虽含有一定的钢渣微粉，但均未出现安定性不良的问题。
实施例4
将实施例1制备的钢渣矿渣复合掺合料应用于水泥混凝土中：
将实施例1中制备的钢渣矿渣复合掺合料用于配置C40混凝土，钢渣矿渣复合掺合料在混凝土中的掺量为胶凝材料质量的10～50％，不含本发明钢渣矿渣复合掺合料的空白混凝土作为对比，混凝土配合比如表2所示。
表2混凝土配合比
混凝土成型方法：
采用30升自落式强制搅拌机搅拌成型。先加胶凝材料、细集料及粗集料干拌，再加已溶解高效减水剂的水，搅拌3分钟后出料并立即测试初始坍落度，将混凝土料装入钢模并振动成型，24h后拆模后将混凝土试块进行标准养护至一定龄期。
将上述配合比配置的混凝土进行如下性能测试：
(1)坍落度：按照GBT 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的方法进行测试；
(2)抗压强度：GBT 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》的方法进行测试；
(3)抗氯离子渗透性能：GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性》中的电通量方法进行测试；
(4)抗硫酸盐侵蚀性能：GBT 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性》中的方法进行测试，采用不同干湿循环次数(15次、30次、60次)的相对抗压强度来评价混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，浸泡溶液为5％Na2SO4溶液。
具体的测试结果如表3所示。
表3混凝土的性能
上述混凝土的坍落度曲线见图1。
上述混凝土的抗压强度曲线见图2。
上述混凝土的氯离子电通量曲线见图3。
上述混凝土的抗压耐蚀系数曲线见图4。
如图1所示。钢渣矿渣掺合料掺入混凝土中可以有助于提高塌落度，随着掺量的增加，混凝土的坍落度不断增加；掺量超过30％，混凝土的坍落度增长减缓。掺量为50％时，其混凝土拌坍落度比空白混凝土增加了12％，钢渣矿渣掺合料在大掺量下对混凝土的工作性能具有明显改善作用。因此本发明的钢渣矿渣复合掺合料可以有效提高混凝土的工作性能。
如图2所示，随着钢渣矿渣掺合料的掺量的增加，早期强度呈缓慢的下降，后期强度呈先上升后下降的趋势。掺量为30％，28d抗压强度达到最高，为 56.5MPa。掺合料掺量为40％时，56d和90d抗压强度达到最高，分别为63.6MPa、 67.6MPa。当掺量为50％时，虽然早期强度所下降，其3d抗压强度为空白混凝土的83％，但是后期的抗压强度依旧比空白混凝土高，其90d抗压强度为空白混凝土的105％。因此可知，钢渣矿渣掺合料的掺入，会使混凝土早期强度虽略微的降低，但是可以显著提高混凝土后期强度。
如图3所示。混凝土的氯离子渗透性可分为五个等级：电通量>4000C的氯离子渗透性高、电通量2000～4000C的氯离子渗透性中、电通量1000～2000C的氯离子渗透性低、电通量100～1000C氯离子渗透性很低和电通量<100的氯离子渗透性忽略。掺入钢渣矿渣掺合料的混凝土不同龄期的电通量均低于空白混凝土的电通量，因此可以看出本发明掺合料配置的混凝土具有更优异的抗氯离子渗透性能。随着钢渣矿渣掺合料掺量的不断增加，不同龄期的混凝土电通量都呈现先下降后上升的趋势。钢渣矿渣掺合料掺量为20％时，龄期为28d的电通量最低，其值为1872C，氯离子渗透性低，具有较好的抗氯离子性能较好。钢渣矿渣掺合料掺量为40％时，龄期56d、90d的电通量最低，其电通量分别为1361C、846C，氯离子渗透性分别为低和很低。钢渣矿渣掺合料的掺量较大的情况下，也能表现出较好的抗氯离子渗透性能。
由图4可知。随着钢渣矿渣掺合料的掺量不断增加，抗压强度耐蚀系数呈先上升后下降的趋势。当掺量为20％时，钢渣矿渣掺合料的不同干湿循环次数的混凝土耐蚀系数最高，其混凝土具有优异的抗硫酸盐侵蚀性能。当掺量超过 30％时，15次和30次干湿循环次数的混凝土耐蚀系数大幅降低，60次干湿循环次数的混凝土耐蚀系数略有上升，因此钢渣矿渣掺合料较大掺量掺入时对抗硫酸盐侵蚀性能有不良影响。掺入不超过30％钢渣矿渣掺合料对抗硫酸盐侵蚀性能可以有很好的改善效果。因此，本发明的钢渣矿渣复合掺合料掺量不超过30％的时候，具有优异的抗硫酸盐侵蚀性能。
通过实验和实践验证，本发明达到预期效果。申请人声明，以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种钢渣矿渣复合掺合料，其特征在于：包括细粒度的矿渣微粉与粗粒度的钢渣微粉相互掺合，其中钢渣微粉粒度范围为32μm≤D50≤80μm，矿渣微粉粒度范围为D50≤8μm，各组分质量百分比为：钢渣微粉30％～50％，矿渣微粉50％～70％。
2.根据权利要求1所述的钢渣矿渣复合掺合料，其特征在于：所述钢渣微粉为转炉渣或电炉钢渣经过破碎、磁选、粉磨后制得粒度D50≤80μm的粉末。
3.根据权利要求1所述的钢渣矿渣复合掺合料，其特征在于：所述钢渣微粉中金属铁的含量不大于1.0％。
4.根据权利要求1所述的钢渣矿渣复合掺合料，其特征在于：所述钢渣微粉的密度≥3.1g/cm3，D50<80μm，比表面积≥300m2/kg，碱度系数≥1.8。
5.根据权利要求1所述的钢渣矿渣复合掺合料，其特征在于：所述矿渣微粉的密度≥2.8g/cm3，比表面积≥400m2/kg，7天活性指数≥75％，28天活性指数≥95％，三氧化硫含量≤4.0％，氯离子含量≤0.06％。
6.根据权利要求1所述的钢渣矿渣复合掺合料，其特征在于：所述矿渣微粉为S95级矿渣粉以及更高等级的矿渣粉。
7.权利要求1-6任一项所述的钢渣矿渣复合掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
按质量百分比，称取30％～50％钢渣微粉、50％～70％矿渣微粉后混合均匀即可得到钢渣矿渣复合掺合料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钢渣微粉和矿渣微粉用气流分级机分选得到粒度范围32μm≤D50≤80μm的钢渣微粉和粒度范围D50≤8μm的矿渣微粉。
9.权利要求1-6任一项所述的钢渣矿渣复合掺合料在水泥混凝土掺合中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钢渣矿渣复合掺合料在水泥混凝土中的掺量不超过50wt％。
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