CN113880466B

CN113880466B - 一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法

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Publication number: CN113880466B
Application number: CN202111301869.6A
Authority: CN
Inventors: 马韵升; 王发洲; 刘志超; 崔东波; 蔡颖辉; 张学雷; 张余鑫; 贺永鹏; 杨猜霞; 祁泽; 白君君; 徐继任; 穆广杰
Original assignee: Shandong Hanbo Yuzhou New Material Co ltd; Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Shandong Hanbo Yuzhou New Material Co ltd; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2021-11-04
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2041-11-04
Also published as: CN113880466A

Abstract

本发明公开了一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，首先将钙质废渣和硅质废渣按照2.954～3.688:1的质量比混合得到生料，然后将生料造粒后烘干，在1300～1450℃下煅烧后冷却至室温即制备得到所述高碳化活性胶凝材料。本发明利用工业废渣作为钙源和硅源烧成以γ‑C₂S为主要矿物相碳化胶凝材料，成本低廉，且能够有效大量地利用难以通过填埋处理的工业废渣，带来巨大的环境效益，同时，制备得到的胶凝材料短时间的碳化养护就具有较高的物理性能，是一种低碳环境友好型材料，具有较好的应用推广前景。

Description

一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法

技术领域

本发明属于无机胶凝材料领域，尤其涉及一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法。

背景技术

电石渣为在制备乙炔气时通过水解电石得到的以氢氧化钙(Ca(OH)₂)主要成分的工业废渣。根据《危险废物鉴别标准》(GB5085—2007)，电石废渣属Ⅱ类一般工业固体废物，填埋处理会造成土地碱化造成严重的环境污染。硫脲渣为使用石灰氮和硫化氢生产硫脲过程中产生的以Ca(OH)₂为主要成分的工业废渣，其暴露在空气中会有刺鼻性气味，且填埋会造成严重的土壤污染。目前以上工业废渣在水泥的烧制中已经得到了一定程度的应用，但由于工业废渣中往往含有大量硫元素、卤素元素等助熔元素，会造成窑内结皮等问题。且由于工业废渣往往含有大量的水，若在水泥生产中大量使用，则需将其烘干处理，会产生大量的能耗。石英尾矿和黄金尾矿为矿石开采加工过程中产生的废渣，其二氧化硅(SiO₂)含量极高且价格便宜，是理想的硅源。

伽马型硅酸二钙(γ-C₂S)具有优秀的二氧化碳吸收能力和发展极快的机械性能，同时其在形成过程中会由于晶型转变产生一定的体积膨胀，导致最终熟料会自然粉化从而节省大量的粉磨成本。以γ-C₂S为主要矿物相的熟料能同时具有高碳化活性和自粉化特性，是一种低碳环境友好型材料。目前高γ-C₂S含量的碳化胶凝材料的烧制主要采用熟石灰和石英粉，成本较高，若采用传统水泥烧制所用的石灰石和砂岩等作为原材料，则烧成的碳化胶凝材料矿物相组成中γ-C₂S含量不高，且石灰石和砂岩的破碎粉磨会产生大量的能耗。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的目的在于提出提供了一种利用工业废渣(电石渣、硫脲渣、石英尾矿和黄金尾矿)制备高碳化活性胶凝材料方法，以电石渣和硫脲渣作为钙质原材料，石英尾矿和黄金尾矿作为硅质原材料，经过配料、混料、成型、煅烧等步骤得到以γ-C₂S为主要矿物相的具有高碳化活性的碳化胶凝材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，包括如下步骤：

首先将钙质废渣和硅质废渣按照2.954～3.688:1的质量比混合得到生料，然后将生料造粒后烘干，在1300～1450℃下煅烧后冷却至室温即制备得到所述高碳化活性胶凝材料。

所属高碳化活性胶凝材料以γ-C₂S为主要矿物相，其占熟料的质量百分比超过50％。

优选的，所述钙质废渣和硅质废渣按照2.5～2.8:1的质量比混合。

优选的，所述煅烧的时间为0.5～1h。

优选的，所述钙质废渣为硫脲渣和电石渣中的至少一种。

优选的，所述硅质废渣为石英尾矿和黄金尾矿中的至少一种。

优选的，所述钙质废渣的粒度为D50<0.050mm；所述硅质废渣的粒度为D50<160mm。

优选的，所述硫脲渣的品质符合以下标准：通过1050℃灼烧后其化学组成中CaO含量应>80％，SO₃含量应<5％。

优选的，所述电石渣的品质符合以下标准：通过1050℃灼烧后其化学组成中CaO含量应>80％。

优选的，所述石英尾矿的品质符合以下标准：通过1050℃灼烧后其化学组成中SiO₂含量应>80％。

优选的，所述黄金尾矿的品质符合以下标准：通过1050℃灼烧后其化学组成中SiO₂含量应>80％。

优选的，所述造粒为挤出造粒或对辊造粒。

优选的，所述生料在造粒前其含水率控制在10％～33％。

所述生料经过XRF测得其主要化学组成为：CaO 58～64％；SiO₂ 30～34％；Al₂O₃<20％；Fe₂O₃<8％。而Al₂O₃+Fe₂O₃的含量较少，则表示后续煅烧过程中产生的液相少。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)利用工业废渣作为钙源和硅源烧成以γ-C₂S为主要矿物相碳化胶凝材料，成本低廉，且能够有效大量地利用难以通过填埋处理的工业废渣，带来巨大的环境效益。

(2)本发明利用的钙质工业固废多以氢氧化钙(Ca(OH)₂)为主要成分，能有效降低煅烧过程中的CO₂排放，且在高温煅烧前可以不通过预烧或者仅通过低温预烧。

(3)冷却过程中熟料通过晶型转变带来的体积膨胀产生自粉化，节省大量熟料粉磨成本。

(4)最终产品为自粉化高碳化活性胶凝材料，其主要成分中的γ-C₂S作为一种高碳化反应活性的硅酸钙矿物能有效吸收二氧化碳并在短时间产生较强的力学性能，是一种低碳环境友好型材料。

(5)本发明通过特定配比和特殊的工艺使得生料在煅烧过程中生成液相较少从而避免助熔元素导致的窑内结皮问题。

(6)本发明所用的钙质固废在使用时不用完全烘干，只需对含水量特别高(含水率>60％)钙质固废的进行一定的处理，这是由于本发明为了确保在低液相的情况下可以的得到合格的熟料需要对生料进行成型处理。在生料成型过程中多余的水分会被挤出从而导致最终的成型生料含水率处在较低的水平，同时生料中的水能起到粘合剂的作用提高生料的成型效率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

首先将1.43t电石渣(电石渣的含水率为27％)和0.52t石英尾矿放入无重力混料机中并混合均匀后将混合料倒入挤条机通过挤出成型得到含水率10～18％的条状固体，将该条状固体利用窑风烘干后入窑在1350℃煅烧1h，烧成后自然冷却后得到熟料。

实施例1所采用的电石渣和石英尾矿经过XRF测得的主要化学成分见表1。实施例1制备得到熟料经过XRD精修定量计算的矿物组成见表2。

表1 电石渣和石英尾矿主要化学成分(wt％)

	LOI	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
						电石渣	25.968	67.484	3.002	1.451	0.160
石英尾矿	0.885	0.171	91.333	4.910	1.038

表2 实施例1所述熟料的矿物组成(wt％)

γ-C<sub>2</sub>S	β-C<sub>2</sub>S	C<sub>3</sub>S<sub>2</sub>	C<sub>2</sub>AS	f-CaO
					69	13	10	4	0.78％

由表2可以看出：使用工业废渣制备得到的熟料具有较高的硅酸二钙含量，其中高碳化活性相γ-C₂S含量高达69％，且同时低碳化活性相C₂AS含量较低，使得熟料最终具有较高的碳化活性。

表3为实施例1制备得到的熟料的物理性能一览表，其测试条件为：强度测试试样通过压制成型，后放入碳化釜内进行碳化养护。抗压强度测试成型制度为水固比为0.15，成型压力为30MPa，成型体尺寸为Φ20*20±0.1mm的圆柱体。抗折强度测试成型制度为水固比为0.15，成型压力为30MPa，成型体尺寸为37.5*6*6±0.1mm的长方体。碳化养护制度为二氧化碳浓度80％，湿度60％，气压0.2MPa。抗压强度测试加载速率为0.5mm/min，抗折强度测试加载速率为0.45mm/min。

表3 实施例1制得的熟料的物理性能

注：粉化率为取1kg样品其中50目筛下的质量占总样品质量的质量分数。

由表3可知：使用工业废渣制备得到的熟料通过较短时间的碳化养护即可得到较好的力学性能。

实施例2

首先将0.57t电石渣(电石渣的含水率为17％)、0.21t硫脲渣和0.31t黄金尾矿放入无重力混料机中并混合均匀后将混合料通过对辊造粒造粒成型得到含水率12％～20％的成型生料，将成型的生料利用窑风烘干后放入回转窑中于1325℃煅烧0.5h，烧成后自然冷却后得到熟料。

实施例2所采用的电石渣、硫脲矿渣和黄金尾矿经过XRF测得的主要化学成分见表4。实施例2制备得到熟料经过XRD精修定量计算的矿物组成见表5。

表4 实施例2的原料组成主要化学成分(wt％)

	LOI	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
						电石渣	22.691	70.399	3.106	1.445	0.182
硫脲渣	32.370	57.423	3.621	1.413	0.991
						黄金尾矿	2.198	2.735	71.671	14.071	1.233

表5 实施例2所述熟料的矿物组成(wt％)

γ-C<sub>2</sub>S	β-C<sub>2</sub>S	C<sub>3</sub>S<sub>2</sub>	C<sub>2</sub>AS	f-CaO
					60	15.6	8	12	0.22％

由表5可以看出：使用工业废渣制备得到的熟料具有虽然由于使用了高铝含量的原料黄金尾矿导致熟料中C₂AS含量提高，导致了熟料中γ-C₂S含量的减少，最终对物理性能和粉化性能造成影响。但该熟料仍然具有较高含量的硅酸二钙，其中高碳化活性相γ-C₂S含量为60％可以为熟料提供优异的碳化性能。同时，该实施例中高铝含量的原料黄金尾矿可以降低最终熟料的f-CaO，使得熟料的烧成温度得以降低。

表6 实施例2制得的熟料的物理性能

表6为实施例2制备得到的熟料的物理性能一览表，各项性能的测试步骤和条件同实施例1。由表6可得：相较于实施例1，其物理性能和粉化率均有所降低，但其通过短时间的碳化养护仍然具有较高的物理性能。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先将钙质废渣和硅质废渣按照2.5~2.8:1的质量比混合得到生料，所述生料在造粒前其含水率控制在10%~33%；然后将生料造粒后烘干，在1300~1450℃下煅烧后冷却至室温即制备得到所述高碳化活性胶凝材料。

2.根据权利要求1所述一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为0.5~1h。

3.根据权利要求1~2任一项所述一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，所述钙质废渣为硫脲渣和电石渣中的至少一种；

所述硅质废渣为石英尾矿和黄金尾矿中的至少一种。

4.根据权利要求1~2任一项所述一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，所述钙质废渣的粒度为D50<0.050mm；所述硅质废渣的粒度为D50<160mm。

5.根据权利要求3所述一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，所述硫脲渣的品质符合以下标准：通过1050℃灼烧后其化学组成中CaO含量应>80%，SO₃含量应<5%。

6.根据权利要求3所述一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，所述电石渣的品质符合以下标准：通过1050℃灼烧后其化学组成中CaO含量应>80%。

7.根据权利要求3所述一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，所述石英尾矿的品质符合以下标准：通过1050℃灼烧后其化学组成中SiO₂含量应>80%。

8.根据权利要求3所述一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，所述黄金尾矿的品质符合以下标准：通过1050℃灼烧后其化学组成中SiO₂含量应>80%。

9.根据权利要求1所述一种利用工业废渣制备高碳化活性胶凝材料的方法，其特征在于，所述造粒为挤出造粒或对辊造粒。