CN102584045A

CN102584045A - 一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

Info

Publication number: CN102584045A
Application number: CN2012100224018A
Authority: CN
Inventors: 俞为民; 姚丕强; 刁江京; 陶从喜; 吴秋生; 单丹; 韩辉; 李振华; 王伟
Original assignee: TIANJIN BRANCH OF SINOMA INTERNATIONAL ENGINEERING Co Ltd; TIANJIN SINOMA ENGINEERING RESEARCH CENTER Co Ltd
Current assignee: Tianjin Sinoma Engineering Research Center Co., Ltd.; Tianjin Cement Industry Design and Research Institute Co Ltd
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-01
Also published as: CN102584045B

Abstract

本发明公开了一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，它具有如下重量百分比的矿物组成：25-30％的β型C2S；25-30％的à型C2S；28-40％的

Description

一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料，特别涉及一种能够降低二氧化碳排放的活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料及其制造方法。

背景技术

近年来，大气中二氧化碳的含量大幅度增加，已经对世界的气候条件产生了明显的影响，降低工业生产中的二氧化碳排放成为世界各国的共同目标。水泥工业是二氧化碳排放的主要来源之一，约占工业总的二氧化碳排放的5％。水泥生产中排出的二氧化碳主要来源于石灰石的分解，因此降低水泥原料中石灰石的使用比例，就能够有效降低二氧化碳的排放。与此同时，由于石灰石的分解耗热也是水泥熟料形成热耗的最主要部分，石灰石比例的下降还能够进一步降低熟料的形成热耗，降低燃料的使用量，更进一步降低因燃料燃烧而产生的二氧化碳。

普通硅酸盐水泥熟料中两种最主要的矿物是硅酸三钙(C3S，又称阿利特)和硅酸二钙(C2S，又称贝利特)，C3S约占50～55％，C2S约为20～25％，生产C3S比C2S需要更多的氧化钙(CaO)，CaO来源于石灰石的分解，显然增加熟料中C2S的含量，减小C3S的含量就能够使水泥原料中的石灰石比例大幅度降低，降低二氧化碳的排放。但是仅仅将C3S和C2S的比例进行改变，得到的高C2S水泥(也称高贝利特水泥)，虽然具有水化热低、需水量小、和外加剂适应性好、后期强度高等性能优点，但其早期强度明显偏低的缺点，对水泥的实际使用造成了很大的影响，很难能得到推广和应用。

硫铝酸盐水泥熟料是我国自主发明的一种特种水泥熟料，其主要矿物是无水硫铝酸钙

和硅酸二钙(C2S)，前者约占60-70％，后者约占20-30％，因为

早期水化反应很快，这种水泥具有很高的早期强度。硫铝酸盐水泥熟料的这两种主要矿物，和硅酸三钙相比，形成时需要的氧化钙都明显降低，因此和普通硅酸盐水泥熟料相比，硫铝酸盐水泥生产中排放的二氧化碳能够降低35％。但是生产硫铝酸盐需要使用的铝矾土，资源稀缺，使得这种水泥因为价格昂贵，目前只能够作为特殊用途的水泥，而不能作为大宗材料使用。

如果把高贝利特水泥和硫铝酸盐水泥相结合，利用硫铝酸盐水泥中的早强矿物

来弥补高贝利特水泥早期强度的不足，就有可能得到早期和后期强度都能够令人满意的新水泥，这种水泥被称为高贝利特硫铝酸盐水泥，近年来受到国内外许多研究者的关注。美国的梅塔(Mehta)教授曾经研究开发了组成为：45％的C2S、20％的

15％的C4AF(铁铝酸四钙)、20％的CS(无水石膏)的水泥，也获得了专利，尽管这种水泥在试验中获得了良好的性能，但是最终没有实现工业化生产，因为无水石膏在高温下不稳定，很容易分解，熟料在实际生产中很难按预期形成。国际知名的水泥生产商拉法基公司(lafarge)，近年来对高贝利特硫铝酸盐水泥也进行了大量研究，申请了以5-25％C2AF、40-75％C2S为主要组成的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的专利，为了确保水泥的性能，他们在熟料煅烧时加入一些微量元素作为添加剂，使得C2S以à形态存在。但是，这些微量元素的加入，不仅使水泥熟料的生产成本增加，而且使熟料的煅烧变得相对比较复杂，工业化生产的难度增加。

发明内容

本发明提供新的一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，这种水泥熟料能够达到与普通硅酸盐水泥熟料基本相同的物理性能，其铝质原料全部采用固体工业废渣，煅烧时不用掺加任何的添加剂。

本发明的技术方案是：一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，它具有如下重量百分比的矿物组成：25-30％的β型C2S；25-30％的à型C2S；28-40％的

4-12％的C4AF，4-8％的非晶相物质。为了确保水泥熟料具有足够高的后期强度，à型C2S占C2S总重的百分比应大于或者等于50％。为了保证熟料中各种矿物达到要求的含量，熟料的Cm值应控制在0.95～1.05的范围内；f-CaO值控制在-0.5～0.5的范围内，f-SO3值控制在1.0～5.0范围之内。

本发明提出的上述活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：

1)利用立磨或者球磨机，将按照预定配比的钙质原料、铝质原料和石膏的混合料，粉磨至80μm筛余为8-12％的细度，得到生料粉，生料粉的化学成分在烧结情况下能够满足C2S，

C4AF等矿物形成时的化学条件。

2)将得到的生料粉，在1300-1380℃的温度范围内，在保证煅烧环境始终处于氧化气氛下，充分煅烧30-60分钟，直至所有矿物都能够完全形成。

本发明使用的钙质原料，石灰石，和生产普通硅酸水泥熟料使用的全完相同，对其品质没有特殊的要求，在水泥生料中的含量相对普通硅酸水泥生料下降25％左右；使用的铝质原料主要选自氧化铝含量较高的粉煤灰，和铝土矿选矿尾矿，它们都属于固体工业废渣，在水泥生料中含量可达30％左右；使用的石膏，可以是无水石膏和二水石膏等天然石膏，也可以是脱硫石膏、磷石膏等工业副产石膏。

本发明的有益效果是：通过独特的配料技术，能够煅烧出物理强度优于普通硅酸盐水泥熟料的活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，3d强度达到30-50MPa，28d强度达到50-70Mpa，其需水量和凝结特性与普通硅酸水泥熟料接近，保证了水泥在使用过程中的工作性能和传统硅酸盐水泥相比不会产生明显的改变。生产本发明的水泥熟料，配料简单，而且能够大量地使用一些价格低廉的工业固体废渣和工业副产品。因此和普通硅酸水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料相比，不仅能够大幅度降低水泥熟料的生产成本，而且能够实现工业固体废渣在水泥工业的大量消纳。更为重要的是，由于原料中石灰石使用比例的大幅度下降，使得本发明的水泥熟料相对传统硅酸盐水泥熟料，二氧化碳的排放量可以降低25％以上，是一种低碳水泥熟料。

具体实施方式

本发明提供了一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料及制备方法。首先，将重量百分比为：55-65％的石灰石，26-30％的含铝工业固体废渣，9-15％的石膏，分别破碎后按照特殊设定的比例混合均匀，在立磨或者球磨机中磨细至80μm方孔筛的筛余为8-12％，得到水泥生料。将生料粉加入1％的自来水，搅拌均匀放入内径为8cm，深2cm的圆形磨具中，利用小型压力机压制成料饼，烘干后放入试验电炉中在1300-1380℃的温度下煅烧50-60分钟。或者直接将生料粉喂入半工业化窑中，控制生料在窑内的流速，保证物料在1300-1380℃的高温带停留30-40分钟，保证窑内有足够的通风量和氧化气氛，避免石膏在窑内的分解造成有用元素的流失。煅烧后得到的熟料矿物组成为：25-30％的β型C2S；25-30％的à型C2S；28-40％的

4-12％的C4AF；4-8％的非晶相物质。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

将经过破碎的3.25kg石灰石1、0.45kg的石膏1，与1.30kg的粉煤灰1混合在一起，在试验球磨机中磨细至80μm方孔筛的筛余为8-12％。将生料粉加入1％的自来水，搅拌均匀放入内径为8cm，深2cm的圆形磨具中，利用小型压力机压制成料饼，将料饼在烘箱中于100℃下烘干。每次取10块料饼，放入预先升温到1320℃的试验电炉中煅烧60分钟，直至所有料饼全部烧完。煅烧后的熟料利用风扇吹冷至室温。

三种原料的重量百分组成为：65.0％石灰石1，26.0％粉煤灰1，9.0％石膏1。其化学成分见表1所示。

表1三种原料的化学成分

	LOSS	Si_O2	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	TiO₂	SO₃
									粉煤灰1	0.71	50.30	40.22	3.82	2.18	0.78	1.37	0.26
石灰石1	43.66	0.50	0.20	0.14	54.20	1.10	0.00	0.03
									石膏1	3.69	2.24	0.69	0.58	38.76	0.26	0.00	53.38

将经过冷却的熟料破碎后，利用球磨机粉磨至比表面积400±50m²/kg的细度。利用XRD衍射定量分析方法测定的熟料矿物组成见表2所示。

表2熟料的矿物组成

熟料矿物	β-C2S	á-C2S	C4A3S	C4AF	非晶相	Cm	f-CaO	f-SO3
									含量，％	27.4	30.0	28.0	6.6	8.0	1.05	0.5	1.00

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2001，对水泥熟料的强度和标准稠度用水量，以及凝结时间等物理性能的测定结果见3所示。

表3熟料的物理性能

熟料名称

比表面积

标准稠度

凝结时间(h：min)

抗折强度(Mpa)

抗压强度(Mpa)

(m2/kg)

用水量(％)

初凝

终凝

3d

7d

28d

3d

7d

28d

实施例1

403.4

26.4

1∶02

1∶43

4.1

3.7

7.6

41.2

43.6

62.5

实施例2：

将实施案例中的粉煤灰1利用另外一种氧化铝含量更高的一种粉煤灰2取代，石灰石和石膏不变，三种原料按2.75kg石灰石1、0.75kg石膏1、1.50kg粉煤灰2的比例混合。生料和熟料的制备方法和实施案例1完全相同。

三种原料的重量百分组成为：石灰石55.0％，粉煤灰30.0％，石膏15.0％。其化学成分见表4所示。

表4三种原料的化学成分

	LOSS	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	TiO₂	SO₃
									粉煤灰2	2.10	40.62	49.54	2.89	2.24	0.56	1.20	0.20
石灰石1	43.66	0.50	0.20	0.14	54.20	1.10	0.00	0.03
									石膏1	3.69	2.24	0.69	0.58	38.76	0.26	0.00	53.38

将经过冷却的熟料破碎后，利用球磨机粉磨至比表面积400±50m²/kg的细度。利用XRD衍射定量分析方法测定的熟料矿物组成见表5所示。

表5熟料的矿物组成

熟料矿物	β-C2S	á-C2S	C4A3S	C4AF	非晶相	Cm	f-CaO	f-SO3
									含量，％	25.0	25.2	40.0	4.0	5.8	0.95	-0.5	5.0

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2001，对水泥熟料的强度和标准稠度用水量，以及凝结时间等物理性能的测定结果见6所示。

表6熟料的物理性能

实施例3：

将实施案例中2的粉煤灰2利用另外一种粉煤灰3取代，石灰石1利用石灰石2取代，石膏1利用石膏2取代，三种原料按561kg石灰石、145kg石膏、294kg粉煤灰2的比例混合均匀。利用半工业化立磨将所有物料磨细至80μm方孔筛的筛余为8-12％，得到1吨左右的生料粉。直接将生料粉喂入半工业化窑中，控制适宜的喂料量和物料在窑内的流速，保证窑内有足够的通风量和氧化气氛，使物料在1300-1380℃的高温带停留30-40分钟，直至熟料矿物全部形成，烧成的熟料利用单筒冷却机冷却至室温。

三种原料的重量百分组成为：石灰石56.1％，粉煤灰29.4％，石膏14.5％。其化学成分见表7所示。

表7三种原料的化学成分

	LOSS	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	TiO₂	SO₃
									粉煤灰3	3.23	42.24	47.03	1.92	3.37	0.70	0.58	0.50
石灰石2	42.48	1.72	0.66	0.34	52.92	0.95	0.00	0.64
									石膏2	4.94	1.32	0.17	0.20	40.18	1.38	0.00	51.70

将经过冷却的熟料破碎后，利用球磨机粉磨至比表面积400±50m²/kg的细度。利用XRD衍射定量分析方法测定的熟料矿物组成见表8所示。

表8熟料的矿物组成

熟料矿物	β-C2S	á-C2S	C4A3S	C4AF	非晶相	Cm	f-CaO	f-SO3
									含量，％	25.2	25.0	33.8	12.0	4.0	0.97	-0.3	3.5

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2001，对水泥熟料的强度和标准稠度用水量，以及凝结时间等物理性能的测定结果见9所示。

表9熟料的物理性能

实施例4：

将实施案例中的粉煤灰3利用粉煤灰4取代，石灰石2不变，石膏2利用一种脱硫石膏3取代，三种原料按562kg石灰石2、145kg石膏3、293kg粉煤灰4的比例混合。生料和熟料的制备方法和实施案例3完全相同。

三种原料的重量百分组成为：石灰石56.2％，粉煤灰29.3％，石膏14.5％。其化学成分见表10所示。

表10三种原料的化学成分

	LOSS	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	TiO₂	SO₃
									粉煤灰4	3.43	42.27	46.70	1.80	2.72	0.82	0.86	0.82
石灰石2	42.48	1.72	0.66	0.34	52.92	0.95	0.00	0.64
									石膏3	20.07	5.38	0.86	0.50	30.63	0.23	0.00	42.07

将经过冷却的熟料破碎后，利用球磨机粉磨至比表面积400±50m²/kg的细度。利用XRD衍射定量分析方法测定的熟料矿物组成见表11所示。

表11熟料的矿物组成

熟料矿物	β-C2S	á-C2S	C4A3S	C4AF	非晶相	Cm	f-CaO	f-SO3
									含量，％	30.0	25.0	36.8	4.0	4.2	1.03	0.4	1.3

按照标准GB17671-1999和GB/T1346-2001，对水泥熟料的强度和标准稠度用水量，以及凝结时间等物理性能的测定结果见12所示。

表12熟料的物理性能

本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的技术人员可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都应包括在本发明的范围内。

Claims

1.一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，它具有如下重量百分比的矿物组成：25-30％的β型C2S；25-30％的à型C2S；28-40％的

4-12％的C4AF；4-8％的非晶相物质。

2.根据权利要求1所述的活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述à型C2S占à型C2S和β型C2S总重的百分比大于或者等于50％。

3.根据权利要求1所述的活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，该熟料的Cm值控制在0.95～1.05的范围内；f-CaO值控制在-0.5～0.5的范围内，f-SO3值控制在1.0～5.0范围之内。

4.根据权利要求1所述的活性贝利特水泥熟料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)利用立磨或者球磨机，将由重量百分比为：55-65％的石灰石，26-30％的含铝工业固体废渣，9-15％的石膏组成的混合料，粉磨至80μm方孔筛的筛余为8-12％，得到生料粉；

2)将得到的生料粉，在1300-1380℃的温度范围内，在氧化气氛下煅烧30-60分钟，直至所有矿物完全形成。

5.根据权利要求4所述的活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述含铝工业固体废渣是氧化铝重量含量为30％以上的粉煤灰或者铝土矿选矿尾矿。