CN103613293B

CN103613293B - 一种微膨胀高镁中热水泥及其生产方法与应用

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Publication number: CN103613293B
Application number: CN201310169248.6A
Authority: CN
Inventors: 刘云; 王显斌; 马忠诚; 刘超; 文寨军; 颜碧兰; 刘克忠; 魏丽颖
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-05-09
Also published as: CN103613293A

Abstract

本发明公开了一种微膨胀高镁中热水泥及其生产方法与应用。本发明的水泥是将钙质原料、硅质原料、铝质原料、铁质原料、镁质原料、校正原料及熟料活化剂经“两磨一烧”工艺制备而成，熟料中的Mg0提高到6-9％，方镁石控制在2-8%，可充分发挥方镁石的微膨胀性能，以补偿大体积混凝土的收缩，减少混凝土裂缝，从而提高混凝土的体积稳定性和安全性。

Description

一种微膨胀高镁中热水泥及其生产方法与应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别是涉及一种微膨胀高镁中热水泥的组成及制备。

背景技术

目前通用的水泥为硅酸盐水泥系列，是以适当的原材料，设计适宜的率值和成分，再经“两磨一烧”的工艺加工而成的，是生产和应用最广泛的水硬性胶凝材料。长期以来，硅酸盐水泥的化学成分和矿物组成基本没有变化，技术发展主要是生产工艺和装备的改进。

虽然硅酸盐水泥应用广泛，但是随着基础建设的不断大型化发展，硅酸盐水泥用于大体积混凝土，特别是水利水电工程的水工混凝土时，由于水化发热高和干缩等因素，易导致混凝土开裂。

为了减少或防止混凝土的开裂，硅酸盐水泥应控制适宜的水化放热，因此常选择中热硅酸盐水泥，可以有效地防止温度应力产生的裂缝。同时应控制混凝土的自生体积变形，即混凝土的收缩较小。常见的方法是配制混凝土时引入膨胀剂。我国先用的膨胀剂种类较多，且膨胀发生在水化反应的早期阶段，后期已趋于稳定。而MgO的水化反应特点决定了其具有微膨胀，且延迟膨胀的特点，因此可在大体积混凝土开始收缩时起到补偿作用。MgO膨胀剂由于生产工艺只是简单的煅烧，难以保证原材料成分的均匀和稳定，且烧成温度范围窄也使其生产控制要求高，因此，MgO膨胀剂的均匀性、稳定性和可控性差，需在使用时进行反复大量的混凝土配合比试验，使用不方便。

而在水泥熟料生产过程中引入MgO，则MgO的成分均匀稳定，工程施工中使用便捷，无需另外进行大量的混凝土配合比试验。现行的中热硅酸盐水泥标准中，虽然规定了如果压蒸安定性合格，MgO的量可以放宽至6％，但是在实际生产控制中，由于MgO含量与强度及水化热要求之间相互制约的原因，MgO的量一般不超过5％，且实际应用时即使水泥中MgO的量提高至4-5％，仍不能保证使用时减少混凝土的自生体积变形收缩。

发明内容

本发明的目的是提供一种MgO含量高出国家标准且对方镁石含量提出要求以满足使用时混凝土的自生体积变形收缩小的微膨胀高镁中热水泥。

本发明所提供的微膨胀高镁中热水泥，水泥熟料中各矿物组成及重量百分含量分别为：铝酸三钙（化学式3CaO·Al₂O₃，简写为C₃A）＜6％，硅酸三钙（化学式为3CaO·SiO₂，简写为C₃S）＜55.0％，硅酸二钙（化学式为2CaO·SiO₂，简写为C₂S）29-32％，铁铝酸四钙（化学式4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃，简写为C₄AF）为10-18％，且熟料中氧化镁（MgO）重量百分含量为6-9％，方镁石控制在2—8%。

所述的微膨胀高镁中热水泥，是由钙质原料、硅质原料、铝质原料、铁质原料、镁质原料、校正原料及熟料活化剂经过生料粉磨、熟料煅烧、水泥粉磨制得，其中各原料重量配比为：钙质原料38-82％，硅质原料7-16％，铝质原料2-6％，铁质原料3-8％，镁质原料5-25％，校正原料2-4％，熟料活化剂0.2-3%。

所述钙质原料为石灰石、泥灰石或白垩；硅质原料为粘土、页岩或粉砂岩；铝质原料为炉渣、煤矸石或铝矾土；铁质原料为低品位的铁矿石、炼铁厂尾矿、硫酸厂工业废渣硫酸渣、铅矿渣或铜矿渣；镁质原料为白云石或菱镁矿；校正原料为粉煤灰。

所述熟料活化剂为铅锌尾矿、铜尾矿或锰尾矿。

所述的微膨胀高镁中热水泥，水泥生料中各氧化物占生料的重量百分比分别为：CaO为35-50％，SiO₂为8-18％，Al₂O₃为0.5-5％，Fe₃O₄为2-7％，MgO为2.5-7％，其余为CO₂和微量附着水。

本发明另一目的在于提供一种生产所述微膨胀高镁中热水泥的方法。

该方法包括常规水泥生产的步骤，将本发明所述的原料在窑内进行煅烧。

特别的，所述煅烧中煅烧温度略低于1450℃，最佳煅烧温度为大于等于1400℃至小于1450℃。煅烧时间为20-70min。煅烧中采用热值高于5200kJ/kg的烟煤或烟煤与无烟煤混合作为燃料。

所述微膨胀高镁中热水泥在补偿大体积混凝土的收缩、减少混凝土裂缝中的应用也属于本发明内容。

本发明提供了一种微膨胀高镁中热水泥，是将原料（钙质原料、硅质原料、铝质原料、铁质原料、镁质原料、校正原料及熟料活化剂）经“两磨一烧”（生料粉磨、熟料煅烧、水泥粉磨）工艺制备而成的。本发明将中热硅酸盐水泥中的Mg0提高到6-9％，且方镁石控制在2-8%，可充分发挥方镁石的微膨胀性能，以补偿大体积混凝土的收缩，减少混凝土裂缝，从而提高混凝土的体积稳定性和安全性。同时，水泥的各项性能达到且高于中热硅酸盐水泥国家标准的要求，并且具备适宜的微膨胀性能。经检测，本发明水泥在满足中热硅酸盐水泥国家标准规定的基础上，3天水化热仅有220kJ/kg（≤251kJ/kg），7天水化热仅为265kJ/kg（≤293kJ/kg）），优于国家标准要求，微膨胀性能（90天水泥净浆线膨胀）达到0.12％（≥0.06％），性能得到显著提高。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

本发明提供了一种能补偿大体积混凝土的收缩，减少混凝土裂缝，从而提高混凝土的体积稳定性和安全性的微膨胀高镁中热水泥。

现有的中热硅酸盐水泥中虽有MgO量可以放宽至6％的规定，然而，发明人研究中却发现，MgO量单一指标的提高并不能实现水泥的有效膨胀，在使用中大体积混凝土的自生体积变形仍存在，混凝土收缩不能被消除。

发明人进一步研究表明水泥熟料中MgO分为固熔的MgO和方镁石两种形态（两者比例约为固熔MgO约为10%-70%，方镁石30%—90%），发现只有方镁石能作为膨胀源实现水泥的有效膨胀，满足混凝土的自生体积变形收缩小的要求。据此，发明人认为在大体积混凝土常用的中热硅酸盐水泥中，控制和调整水泥熟料中氧化镁的量和其中方镁石的含量，对于水泥达到微膨胀的效果非常必要。

微膨胀高镁中热水泥通常均由钙质原料、硅质原料、铝质原料、铁质原料、镁质原料及校正原料经过生料粉磨、熟料煅烧、水泥粉磨制得。其中，合理调配各组成种类、用量及工艺参数，将形成性能上有所差异的水泥产品。本发明所设计的微膨胀高镁中热水泥中各原料重量配比为：钙质原料38-82％，硅质原料7-16％，铝质原料2-6％，铁质原料3-8％，镁质原料5-25％，校正原料2-4％，熟料活化剂0.2-3%。

所述钙质原料为石灰石、泥灰石或白垩；硅质原料为粘土、页岩或粉砂岩；铝质原料为炉渣、煤矸石或铝矾土；铁质原料为低品位的铁矿石、炼铁厂尾矿、硫酸厂工业废渣硫酸渣（俗称铁粉）、铅矿渣或铜矿渣；镁质原料为白云石或菱镁矿；校正原料为粉煤灰；熟料活化剂为铅锌尾矿、铜尾矿或锰尾矿。

其中，校正原料的作用是调整水泥熟料中组成的合理匹配。本发明中，还加入熟料活化剂，其作用是改善熟料的烧成过程中硅酸盐矿物及方镁石的结晶及其生长。

所述水泥生料各组分中氧化物占生料的重量百分比分别为：CaO为35-50％，SiO₂为8-18％（其他原料也会带入SiO₂的，所以SiO₂总量超过硅质原料的量是正常的），Al₂O₃为0.5-5％，Fe₃O₄为2-7％，MgO为2.5-7％，其余为CO₂和微量附着水。

所述水泥熟料中各矿物组成及重量百分含量分别为：铝酸三钙（化学式3CaO·Al₂O₃，简写为C₃A）＜6％（一般为1-5％），硅酸三钙（化学式为3CaO·SiO₂，简写为C₃S）＜55.0％（一般为36-54％），硅酸二钙（化学式为2CaO·SiO₂，简写为C₂S）29-32％，铁铝酸四钙（化学式4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃，简写为C₄AF）为10-18％，且熟料中氧化镁（MgO）重量百分含量为6-9％，方镁石重量百分比控制在2—8%（方镁石是含在MgO内的有效膨胀组分）。

本发明还提供了一种制备上述方镁石控制在2—8%的微膨胀高镁中热水泥的方法，按常规水泥生产步骤进行，制备过程主要分为生料粉磨、熟料煅烧、水泥粉磨三个工序，即所谓“二磨一烧”。

其中，熟料煅烧工序常规煅烧温度为1450℃，本发明特别控制要略低于该温度，目的是减少煅烧中氧化镁的固熔，提高熟料中有效膨胀组分方镁石的含量。本发明较佳的煅烧温度为1400℃-1450℃（不含），即大于等于1400℃-小于1450℃。煅烧时间与窑炉条件有关，控制在20-70min，且在满足水泥熟料烧成的时间条件下尽量缩短煅烧时间，目的同样是减少煅烧中氧化镁固熔的产生。

一个具体的微膨胀高镁中热水泥的制备，可包括以下步骤：

1）将钙质原料、硅质原料、铝质原料、铁质原料、镁质原料、校正原料和熟料活化剂在烘干机内烘干至含水量低于2％后，磨至0.08mm筛余小于10.0％；

2）按原料配比将各种粉料均匀混合，得到水泥生料；

3）将水泥生料投入回转窑，采用热值高于5200kJ/kg的烟煤或烟煤与无烟煤混合作为燃料，在窑内进行煅烧，煅烧温度为1400-1450℃（不含1450℃），煅烧时间为20-70min；

4）将经煅烧所得的水泥熟料进行冷却，得到方镁石控制在2—8%的微膨胀高镁中热水泥熟料；

5）将微膨胀高镁中热水泥熟料与石膏和（或）助磨剂共同粉磨至比表面积280-400m²/kg，水泥熟料与石膏的重量百分比为(94-97)：(3-6)，所述石膏为二水石膏、硬石膏或工业副产石膏。

用以上方法得到微膨胀高镁中热水泥产品。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1-7、制备方镁石控制在2—8%的微膨胀高镁中热水泥

实施例1-7及比较例的原料配比如表1所示：

表1实施例1-7微膨胀高镁中热水泥及比较例的原料配比（单位：重量份）

微膨胀高镁中热水泥的制备，包括以下过程：

2）按表1所示的配比将各种粉料均匀混合，得到水泥生料，经检测，水泥生料各组分中氧化物占生料的重量百分比如表2所示：

表2实施例1-7及比较例水泥生料各组分中氧化物占生料的重量百分比（％）

3）将水泥生料投入回转窑，采用热值高于5200kJ/kg的烟煤或烟煤与无烟煤混合作为燃料，在窑内进行煅烧；煅烧温度为1420℃（1400-1450℃均可），煅烧时间为40min（20-70min均可）；

4）将经煅烧所得的水泥熟料进行冷却，得到微膨胀高镁中热水泥熟料（MgO在6-9％，方镁石控制在2—8%）。

经检测，水泥熟料中各矿物组成及重量百分含量如表3所示。比较例和对照例数据也列于表3。

表3实施例1-7及比较例熟料中各矿物组成及重量百分含量（％）

5）将微膨胀高镁中热水泥熟料与石膏和助磨剂共同粉磨至比表面积310m²/kg（280-400m²/kg均可），水泥熟料与石膏的重量百分比为95：5（94-97：3-6均可），所述石膏为二水石膏（二水石膏、硬石膏或工业副产石膏均可）。

根据国家标准GB/T230《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥和低热矿渣硅酸盐水泥》，现有的中热硅酸盐水泥应符合下列要求：

1、中热硅酸盐水泥熟料的矿物组分符合：C₃A＜6％，C₃S＜55％。

2、氧化镁：水泥中MgO≤5％。

3、三氧化硫：水泥中SO₃≤2.5％。

4、不溶物：水泥中不溶物不得超过1.5％。

5、比表面积：比表面积≥250m²/kg。

6、凝结时间：初凝不早于45min，终凝不迟于10h。

7、安定性：用沸煮法检验合格。

8、碱含量：水泥中碱含量按Na₂O+0.658K₂O计算值来表示，若使用活性骨料需要限制水泥中碱含量时由供需双方商定。

9、强度：各标号、各龄期强度不得低于表4中的数值（按GB/T17671-1999进行）。

表4水泥的等级与各龄期强度（单位：MPa）

10、水泥各龄期的水化热应不大于表5中的数值。

表5水泥强度等级的各龄期水化热（单位：kJ/kg）

对实施例1-7及比较例和对照例的水泥进行物理性能检测，相关数据列于表6。其中：

1、强度

通过国家水泥质量监督检验中心按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行强度性能检测，结果如表6所示，本发明水泥的28d强度均超过48.0MPa。

2、水化热

本发明的水泥经国家水泥质量监督检验中心按照国家标准GB200-2003《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥和低热矿渣硅酸盐水泥》检测，结果如表6所示。其3天水化热最大为225kJ/kg（≤251kJ/kg），7天水化热最大为273kJ/kg（≤293kJ/kg），水化热均较低，这对于大体积混凝土等工程减少温差裂缝十分有利。

3、膨胀性能

本发明水泥的膨胀性能用净浆线膨胀率表示，按照建材行业标准JC/T313《膨胀水泥膨胀率试验方法》规定的条件与步骤进行检测，结果如表6所示。显示，90天水泥净浆线膨胀率≥0.08％，最高达到0.12％（≥0.06％），2年膨胀率较90天膨胀率提高，最高达到0.20％，3年膨胀率仍保持与2年膨胀率相当，表明方镁石控制在2—8%的微膨胀高镁中热水泥后期具有适量的膨胀，且长期保持稳定，而比较例膨胀率较低，此外，对照例1的MgO含量虽然较高，达到了9.0%，但是由于方镁石含量低于2%，膨胀率也较低，而对照例2的方镁石含量虽然较理想，为6.0%，且膨胀率较高，但是MgO含量过高，达到了10%，严重影响了水泥的性能，导致水泥性能不合格。该检测表明本发明水泥自身具有适宜的膨胀能力，能够起到后期补偿收缩的作用，且膨胀性能高于国家标准要求且MgO含量在4-5%的中热硅酸盐水泥的膨胀性能。

表6实施例1-7及比较例水泥的物理性能

4、混凝土自生体积变形

将本发明的方镁石控制在2—8%的微膨胀高镁中热水泥按照水电工程的设计配合比配制混凝土，混凝土的自生体积变形按照DL／T5150—2001《水工混凝土试验规程》进行，结果如表7所示，表明比较例中的中热水泥中MgO即使达到了4.5-5%，方镁石仅为1.2%，且对照例1的中热水泥中MgO即使达到了9.0%，而方镁石仅为1.8%，混凝土的自生体积变形仍为持续收缩，而本发明的方镁石控制在2—8%的微膨胀高镁中热水泥随着方镁石含量的增加（从实施例1至实施例7递增），混凝土的自生体积变形随之减少，甚至可以在较长时间保持正值（如实施例7可在28d保持自生体积变形为正值），即表现为微膨胀。

表7用实施例1-7及比较例水泥制备的混凝土的自生体积变形

上述检测结果表明，本发明的微膨胀高镁中热水泥具有微膨胀特性，28天抗压强度高，水化热低，而且随着方镁石含量的提高，配制的混凝土自生体积变形小，优于标准要求。

Claims

1.一种微膨胀高镁中热水泥，其特征在于：以重量百分比计，其原料包括石灰石38-82％、粘土7-16％、铝矾土2-6％、铜矿渣3-8％、白云石5-25％、粉煤灰2-4％和铅锌尾矿0.2-3%，

将上述各原料烘干并研磨，磨至0.08mm筛余小于10.0％后混合得到生料，所述生料中，CaO为35-50％，SiO₂为8-18％，Al₂O₃为0.5-5％，Fe₃O₄为2-7％，MgO为2.5-7％，其余为CO₂和微量附着水；

将上述生料在窑内进行煅烧，煅烧温度为1400℃-1450℃，煅烧时间为20-70min，煅烧中采用热值高于5200kJ/kg的烟煤作为燃料；

煅烧后得到熟料，熟料中各矿物组成及重量百分含量分别为：铝酸三钙＜6％，硅酸三钙＜55.0％，硅酸二钙29-32％，铁铝酸四钙为10-18％，且熟料中氧化镁重量百分含量为6-9％，方镁石为2-8%；

将熟料与石膏和助磨剂共同粉磨至比表面积280-400m²/kg得到微膨胀高镁中热水泥，其中，熟料与石膏的重量百分比为94-97：3-6，所述石膏为二水石膏；

所述微膨胀高镁中热水泥的90天水泥净浆线膨胀率≥0.08％。