CN113929326A - 一种水泥的制备方法及制备系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥的制备方法及制备系统，将水泥各原料按配比混合均匀后，在对混合粉料进行粉磨、选粉过程中，向混合粉料中间歇通入富CO₂气体，控制水泥的碳酸化程度0.05～1％。通过在水泥生产环节，通入富含CO₂的烟气，控制水泥处于弱碳酸化程度，利用间歇性控制方法，将弱碳酸化水泥与未碳酸化水泥互相混合，发挥弱碳酸化和水化的交互作用，促进水泥水化早期生成碱式碳酸钙，而生成的碱式碳酸钙会促使水泥颗粒界面区变得致密，从而增强水泥的综合性能。

Description

一种水泥的制备方法及制备系统

技术领域

本发明属于水泥制备技术领域，具体涉及一种水泥的制备方法及制备系统。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

我国水泥产量较大，水泥生产过程中会排放大量的CO₂，水泥行业面临的减排压力较为严峻。水泥熟料中四大矿物C₃S、C₂S、C₃A和C₄AF，在存在水和一定浓度CO₂的条件下，都较易与CO₂产生碳酸化反应，但是这四大矿物同时也在水泥水化过程中对水泥性能起决定性的作用。发明人发现，如果这四种矿物的碳酸化程度过大，水泥颗粒表面形成CaCO₃的壳层结构，阻碍水泥的水化，降低水泥的强度。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种水泥的制备方法及制备系统。通过在水泥生产环节，通入富含CO₂烟气，通过调控个工艺参数，间歇式的控制水泥的碳酸化程度处于微弱状态，平衡间歇式弱碳酸化处理与水化之间的交互作用关系，利用碳酸化和水化交互作用机理，起到对水泥生产降碳和性能增质的双向作用。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种水泥的制备方法，将水泥各原料按配比混合均匀后，在对混合粉料进行粉磨、选粉过程中，向混合粉料中间歇通入富CO₂气体，控制水泥的碳酸化程度为≤1％。

碳酸化程度＝(碳酸化后质量-碳酸化前质量)/碳酸化前质量。

第二方面，本发明提供一种水泥的制备系统，包括水泥粉料生产系统和配风系统，其中，水泥粉料生产系统包括粉磨装置和选粉装置，配风系统进口与富CO₂气体源连接，出口与粉磨装置和选粉装置连通。

上述本发明的一个或多个实施方式取得的有益效果如下：

本发明的关键核心点在于：(1)间歇式碳酸化；(2)弱碳酸化程度，控制≤1％，主要是因为碳酸化与水化的作用体现在抑制和促进的作用，抑制作用是因为碳酸化消耗水泥的活性矿物，表面生成的碳酸化产物阻碍水泥的水化；而促进作用体现在：碳酸化生成的CaCO₃作为“晶核”，可以促进水泥中的C₃S参与水泥水化反应，提高界面强度，因此必须采取间歇式的弱碳酸化控制制度，将弱碳酸化水泥+未碳酸化水泥互相混合，发挥弱碳酸化和水化的交互作用，才能促进水泥水化早期生成碱式碳酸钙。

通过在水泥生产环节，通入富含CO₂的烟气，控制水泥处于弱碳酸化程度，利用间歇性控制方法，将弱碳酸化水泥与未碳酸化水泥互相混合，发挥弱碳酸化和水化的交互作用，促进水泥水化早期生成碱式碳酸钙，而生成的碱式碳酸钙会促使水泥颗粒界面区变得致密，从而增强水泥的综合性能。

将碳酸化技术应用至水泥生产中，不仅降低了CO₂的排放，同时提高了水泥的综合性能。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是碳酸化程度为6.5％时，碳酸化水泥形成的CaCO₃壳层结构微观形貌图，其中，a和b为不同放大比例的扫描电镜图，c为b图中1点处的能谱图；

图2是碳酸化程度为0.13％时，弱碳酸化水泥形成的微观形貌的不同放大倍数的扫描电镜图；

图3是未碳酸化水泥(a)和间歇式碳酸化水泥(b)3天硬化浆体的微观形貌对比图；

图4是间歇式弱碳酸化水泥3天硬化浆体中生成碱式碳酸钙的微观形貌扫描电镜图(a)，扫描电镜图(a)中1点、2点和3点对应的能谱图分别为图(b)、(c)和(d)；

图5是实施例1中的工艺流程图。

图中：为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸，示意图仅作示意使用；

其中，1-物料输送装置，2、第一斗式提升机，3、V型选粉机，4、中间仓，5、辊压机，6、第一成品选粉机，7、旋风收尘器，8、循环风机，9、球磨机，10、第二斗式提升机，11、第二成品选粉机，12、磨尾收尘系统，13、主收尘器，14、主排风机，15、成品入库系统。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

现有技术中已经有将碳酸化处理的钢渣等原料用于生产混凝土等材料的相关研究，但是，发明人将碳酸化技术直接应用于制备水泥时，发现难以使水泥的综合性能得到明显提高，甚至会对水泥的综合性能产生不利影响。于是对水泥制备过程的碳酸化进程进行了深入研究。

研究发现，当水泥的碳酸化程度为6.5％时(碳酸化程度＝(碳酸化后质量-碳酸化前质量)/碳酸化前质量)，水泥颗粒表面形成CaCO₃的壳层结构，如图1所示，该壳层结构会阻碍水泥的水化，降低水泥的强度；当水泥的碳酸化程度为0.13％时，水泥颗粒表面产生微弱的碳酸化反应，如图2所示，此时碳酸化水泥过程中生成的CaCO₃晶体颗粒尺寸小，较易参与水泥水化的进程，因此从上述的分析中可知对水泥的碳酸化处理与水泥水化的关系之间，存在抑制和促进的作用。

基于以上发现，发明人继续深入研究，找到了一种可以起到对水泥生产降碳和性能增质双向作用的方法。

为了实现以上目的，本发明提供一种水泥的制备方法，将水泥各原料按配比混合均匀后，在对混合粉料进行粉磨、选粉过程中，向混合粉料中间歇通入富CO₂气体，控制水泥的碳酸化程度≤1％。

在一些实施例中，间歇通入富CO₂气体的方法为：持续通入20-60min后，暂停通入10-30min，按该方式循环通入。

在一些实施例中，控制水泥的碳酸化程度为0.05％-1％。

在一些实施例中，所述水泥原料选自熟料、石灰石、天然石膏、脱硫石膏、柠檬酸渣、煤矸石、粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉、助磨剂。

在一些实施例中，进行粉磨时的混合粉料的总水分≤1％。

在一些实施例中，富CO₂气体为富CO₂烟气。

进一步的，富CO₂烟气中，CO₂含量＞20％，H₂O的含量≤10％，烟气温度≤130℃。避免高温下石膏脱除结晶水，造成水泥假凝。

更进一步的，富CO₂烟气中，CO₂含量为20％-60％，H₂O的含量1％-10％，烟气温度为30-130℃。

在一些实施例中，粉磨过程中，水泥的温度≤130℃。

在一些实施例中，所述粉磨为球磨、辊式磨粉或辊压机与磨机联合磨粉。

第二方面，本发明提供一种水泥的制备系统，包括水泥粉料生产系统和配风系统，其中，水泥粉料生产系统包括粉磨装置和选粉装置，配风系统进口与富CO₂气体源连接，出口与粉磨装置和选粉装置连通。

在一些实施例中，所述水泥粉料生产系统包括依次连接的一级磨粉系统和二级磨粉系统；一级磨粉系统中设置有V型选粉机，二级磨粉系统中设置有球磨机，球磨机与V型选粉机出口连接；

配风系统与V型选粉机和球磨机连通。

进一步的，一级磨粉系统包括依次首尾连接的第一提升机、V型选粉机和辊压机，V型选粉机的大颗粒物料出口与辊压机进口连接。

更进一步的，V型选粉机的细颗粒物料出口通过第一成品选粉机与球磨机连接。

进一步的，二级磨粉系统包括依次首尾连接的第二提升机、第二成品选粉机和球磨机，第二成品选粉机的大颗粒物料出口与球磨机连接，第二成品选粉机与配风系统连通。

更进一步的，还包括主收尘器，第二成品选粉机的细颗粒物料出口与主收尘器连接，主收尘器与主排风机连接。

应注意天气气候的影响，在雨天、冬季或其他潮湿气候条件下，空气中的含水量有所上升的情况下，应适当降低通入的富含CO₂的烟气总量，调整幅度为1％～10％，这是因为潮湿的气候下，粉磨系统内的水分含量增加，碳酸化速率和程度加大，因此需要降低水泥的碳酸化程度。按照上述的工艺操作方法，对水泥进行间歇式的弱碳酸化预处理。通过斜槽输送和成品库内罗茨风机的均化作用，达成“弱碳酸化处理水泥+未碳酸化处理水泥”的均化过程。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

水泥球磨机粉磨工艺为例进行说明。

水泥生产过程中用的原料包括以下几种物料，熟料50％～80％、石灰石2％～5％、天然石膏2％～5％、脱硫石膏2％～5％、煤矸石1％～2％、粉煤灰3％～8％、矿渣粉5％～15％、钢渣粉3％～5％、助磨剂等外加剂0.3％～2％，上述物料的含水量差别较大，其中熟料、矿渣粉、粉煤灰、钢渣粉含水量一般＜1％，天然石膏、石灰石、煤矸石的含水量一般＜5％，而脱硫石膏的含水量一般＜20％，助磨剂含水量一般在90％以上，通过控制各原料的比例调整和水分控制措施(如晾晒、烘干等)将进入水泥粉磨设备内的物料总水分控制在≤1％。

具体工艺如下：

(1)将各原料经过计量称计量后，汇总进入物料输送装置1，输送装置的上部安装水分检测计，用于检测物料的整体水分，要求所有物料水分总和≤1％进行控制，然后进入第一斗式提升机2。

(2)物料经斗式提升机2提升至一定高度后，落入V型选粉机3进行打散，通过循环风机8提供的气流和风压，将物料中粒度较小的颗粒，带入成品选粉机6内，选出合格的成品经过旋风收尘器7收集后，进入成品入库系统15。粒度不合格的物料从V型选粉机3的下部进入中间仓4，以及从成品选粉机6的下部进入球磨机入口9。

(3)从中间仓4内的物料进入辊压机5，将物料内的大颗粒经过挤压破碎后，重复以上循环，选出粒度较细的物料。以上的循环控制是由循环风机8提供的气流和风压进行。

(4)从第一成品选粉机6的下部进入球磨机9入口的物料，经过球磨机的粉磨后，进入第二斗式提升机10，提升至一定高度后进入第二成品选粉机11，选出粒度合格的产品进入主收尘器13和成品入库系统15；而粒度不合格的物料，从第二成品选粉机11的下部进入球磨机9入口。以上的物料循环控制，是由磨尾收尘系统12和主排风机14提供的气流和风压进行的。

(5)在第一成品选粉机6和第二成品选粉机11的三次风入口，以及球磨机9的入口分别安装可自动控制的三通阀、CO₂浓度检测计和气流水分检测计，根据CO₂浓度、气流水分和物料的水分，调整弱碳酸化的间歇时间，将富含CO₂的烟气自上述三通阀引入，依据设定的弱碳酸化的间歇时间设置三通阀动作时间。

要求控制富含CO₂的烟气的控制指标为：CO₂含量＞20％，H₂O的含量≤10％，烟气温度≤130℃，避免高温下石膏脱除结晶水，造成水泥假凝。控制粉磨过程中水泥的温度≤130℃。控制富含CO₂烟气量占气体流量的20％～80％，按照间歇式控制烟气的通入，持续通入富含CO₂烟气的时间控制在20～60min，间隔10～30min停止通入富含CO₂烟气，按该种方式循环通入氧气，以上操作按照控制水泥碳酸化程度0.05％～1％为原则。

将上述间歇式弱碳酸化处理的水泥与未进行间歇式弱碳酸化处理的水泥测定其抗折和抗压强度，抗折强度和抗压强度的提升比例＞10％，检测数据如表1所示：

表1

实施例1

水泥球磨机粉磨工艺为例进行说明。

水泥生产过程中用的原料包括以下几种物料，熟料60％、石灰石4％、天然石膏3％、脱硫石膏5％、煤矸石2％、粉煤灰5％、矿渣粉10％、钢渣粉5％、助磨剂等外加剂1％，通过控制各原料的比例调整和水分控制措施(如晾晒、烘干等)将进入水泥粉磨设备内的物料总水分控制在≤1％。

具体工艺与上述工艺相同。

要求控制富含CO₂的烟气的控制指标为：CO₂为20％-25％，H₂O的含量7％-10％，烟气温度120-130℃，避免高温下石膏脱除结晶水，造成水泥假凝。控制粉磨过程中水泥的温度为130℃。控制富含CO₂烟气量占气体流量的60％(富含CO₂烟气为60％，空气为40％)，按照间歇式控制烟气的通入，持续通入富含CO₂烟气的时间控制在30min，间隔20min停止通入富含CO₂烟气，按该种方式循环通入氧气，以上操作按照控制水泥碳酸化程度1％为原则。

将上述间歇式弱碳酸化处理的水泥与未进行间歇式弱碳酸化处理的水泥测定其抗折和抗压强度，检测数据如表2所示：

表2

通过分析间歇式弱碳酸化处理的水泥与未进行间歇式弱碳酸化处理的水泥的水化热曲线和水化产物的电镜照片和微观形貌结构，发现间歇式弱碳酸化处理的水泥水化诱导前期第一个放热峰较未进行间歇式弱碳酸化处理的水泥的提前20min，同时累计放热总量也较大。

通过将富含CO₂的熟料回转窑、石灰回转窑或其他生产工艺的烟气，引入进水泥的生产流程中，通过调节水泥中的含水量、通入的烟气量、通入的烟气的CO₂浓度、烟气中的水分、通入烟气间隔的方式和时间等，在水泥生成过程中进行间歇式的弱碳酸化预处理，生成的水泥产品要包含未进行弱碳酸化处理的水泥和已进行弱碳酸化水泥的混合物，即通过“部分弱碳酸化处理的水泥+未碳酸化处理的水泥”混合，其中弱碳酸化水泥的比例由间隔通入烟气的时间、烟气的含量和烟气中CO₂的浓度、烟气中的水分等共同确定。通过对水泥生产过程中进行间歇式的弱碳酸化处理，与未碳酸化水泥之间，形成弱碳酸化与水化的交互作用，在水泥水化的早期形成碱式碳酸钙(Ca₃(OH)₂(CO₃)₂·1.5H₂O)(见图2)碱式碳酸钙可以加强水泥颗粒间过渡区的界面强度(见图3和图4)，因此，可以起到吸收CO₂和增强水泥综合性能的作用。

通过对比分析未碳酸化水泥和间歇式弱碳酸化水泥3d水化产物的微观形貌和能谱(见图3和图4)，可知间歇式弱碳酸化与水化产生明显的交互作用，3天硬化浆体结构致密，水泥颗粒间孔隙少，界限模糊，各水泥颗粒通过水化产物紧密连接。其中，图4中，b、c和d图中各元素的百分比如表3所示。

表3

元素	1点原子百分比/％	2点原子百分比/％	3点原子百分比/％
				C	14.18	19.13	23.6
O	62	67.14	51.01
				Ca	23.82	13.74	22.8
Mg	/	/	1.15
				Al	/	/	0.45
Si	/	/	0.99

同时发现在间歇式弱碳酸化水泥3d硬化浆体内部发现尺寸约为500nm的晶体颗粒，经EDS能谱中的元素分析和原子百分比计算，其Ca/C＝23.82/14.18≈1.68，符合碱式碳酸钙(Ca₃(OH)₂(CO₃)₂·1.5H₂O)中Ca/C为1.5，其中Ca/C比的差别可能在于结合的CaCO₃含量不同。首次在3d水化龄期观测到了碱式碳酸钙的微观形貌。

按照2020年水泥年产23.77亿吨，水泥的弱碳酸化程度估算为1％，按照约50％的水泥在生产过程中进行了弱碳酸化处理，则每年的固碳量为23.77×10⁴×0.3％×50％＝1188.5万吨。

进行间歇式弱碳酸化处理的水泥，3d抗折强度提升0.5MPa，3d抗压强度提升1MPa左右，则可节省水泥中熟料的添加量约为0.7％，按照熟料价格约为400元/吨核算，可使用用价格约为100元/吨的其他混合材替代，则吨水泥原材料成本可降低0.7％×(400-100)＝2.1元/吨，按照上述水泥年产23.77亿吨，则每年创造的效益为23.77×2.1＝49.92亿元。

实施例2

水泥生产过程中用的原料包括以下几种物料，熟料60％、石灰石4％、天然石膏3％、脱硫石膏5％、煤矸石2％、粉煤灰5％、矿渣粉10％、钢渣粉5％、助磨剂等外加剂1％，通过控制各原料的比例调整和水分控制措施(如晾晒、烘干等)将进入水泥粉磨设备内的物料总水分控制在≤1％。

具体工艺与上述工艺相同。

要求控制富含CO₂的烟气的控制指标为：CO₂含量为40％-45％，H₂O的含量3％-4％，烟气温度50-55℃，避免高温下石膏脱除结晶水，造成水泥假凝。控制粉磨过程中水泥的温度100-110℃。控制富含CO₂烟气量占气体流量的50％左右(富含CO₂烟气为50％，空气为50％)，按照间歇式控制烟气的通入，持续通入富含CO₂烟气的时间控制在30min，间隔10min停止通入富含CO₂烟气，按该种方式循环通入氧气，以上操作按照控制水泥碳酸化程度0.3％为原则。

将上述间歇式弱碳酸化处理的水泥与未进行间歇式弱碳酸化处理的水泥测定其抗折和抗压强度，检测数据如表4所示：

表4

按照2020年水泥年产23.77亿吨，水泥的弱碳酸化程度估算为0.3％，按照约50％的水泥在生产过程中进行了弱碳酸化处理，则每年的固碳量为23.77×10⁴×0.3％×50％＝356.55万吨。

进行间歇式弱碳酸化处理的水泥，3d抗折强度提升1.5MPa，3d抗压强度提升3MPa左右，则可节省水泥中熟料的添加量约为1.5％，按照熟料价格约为400元/吨核算，可使用用价格约为100元/吨的其他混合材替代，则吨水泥原材料成本可降低1.5％×(400-100)＝4.5元/吨，按照上述水泥年产23.77亿吨，则每年创造的效益为23.77×4.5＝106.97亿元。

实施例3

水泥生产过程中用的原料包括以下几种物料，熟料60％、石灰石4％、天然石膏3％、脱硫石膏5％、煤矸石2％、粉煤灰5％、矿渣粉10％、钢渣粉5％、助磨剂等外加剂1％，通过控制各原料的比例调整和水分控制措施(如晾晒、烘干等)将进入水泥粉磨设备内的物料总水分控制在≤1％。

具体工艺如上所述。

要求控制富含CO₂的烟气的控制指标为：CO₂含量21％-25％，H₂O的含量7％-8％，烟气温度105℃左右，避免高温下石膏脱除结晶水，造成水泥假凝。控制粉磨过程中水泥的温度110℃左右。控制富含CO₂烟气量占气体流量的40％左右(富含CO₂烟气为40％，空气为60％)，按照间歇式控制烟气的通入，持续通入富含CO₂烟气的时间控制在40min，间隔30min停止通入富含CO₂烟气，按该种方式循环通入氧气，以上操作按照控制水泥碳酸化程度0.05％为原则。

将上述间歇式弱碳酸化处理的水泥与未进行间歇式弱碳酸化处理的水泥测定其抗折和抗压强度，抗折强度和抗压强度的提升比例＞10％，检测数据如表5所示：

表5

按照2020年水泥年产23.77亿吨，水泥的弱碳酸化程度估算为0.05％，按照约50％的水泥在生产过程中进行了弱碳酸化处理，则每年的固碳量为23.77×10⁴×0.05％×50％＝59.425万吨。

进行间歇式弱碳酸化处理的水泥，3d抗折强度提升0.7MPa，3d抗压强度提升1.5MPa左右，则可节省水泥中熟料的添加量约为1％，按照熟料价格约为400元/吨核算，可使用用价格约为100元/吨的其他混合材替代，则吨水泥原材料成本可降低1.5％×(400-100)＝4.5元/吨，按照上述水泥年产23.77亿吨，则每年创造的效益为23.77×4.5＝106.97亿元。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水泥的制备方法，其特征在于：将水泥各原料按配比混合均匀后，在对混合粉料进行粉磨、选粉过程中，向混合粉料中间歇通入富CO₂气体，控制水泥的碳酸化程度≤1％。

2.根据权利要求1所述的水泥的制备方法，其特征在于：间歇通入富CO₂气体的方法为：持续通入20-60min后，暂停通入10-30min，按该方式循环通入。

3.根据权利要求1所述的水泥的制备方法，其特征在于：控制水泥的碳酸化程度为0.05％-1％。

4.根据权利要求1所述的水泥的制备方法，其特征在于：所述水泥原料选自熟料、石灰石、天然石膏、脱硫石膏、柠檬酸渣、煤矸石、粉煤灰、矿渣粉、钢渣粉、助磨剂。

5.根据权利要求1所述的水泥的制备方法，其特征在于：进行粉磨时的混合粉料的总水分≤1％。

6.根据权利要求1所述的水泥的制备方法，其特征在于：富CO₂气体为富CO₂烟气；

进一步的，富CO₂烟气中，CO₂含量＞20％，H₂O的含量≤10％，烟气温度≤130℃；

更进一步的，富CO₂烟气中，CO₂含量为20％-60％，H₂O的含量1％-10％，烟气温度为30-130℃。

7.根据权利要求1所述的水泥的制备方法，其特征在于：粉磨过程中，水泥的温度≤130℃；

在一些实施例中，所述粉磨为球磨、辊式磨粉或辊压机与磨机联合磨粉。

8.一种水泥的制备系统，其特征在于：包括水泥粉料生产系统和配风系统，其中，水泥粉料生产系统包括粉磨装置和选粉装置，配风系统进口与富CO₂气体源连接，出口与粉磨装置和选粉装置连通。

9.根据权利要求8所述的水泥的制备系统，其特征在于：所述水泥粉料生产系统包括依次连接的一级磨粉系统和二级磨粉系统；一级磨粉系统中设置有V型选粉机，二级磨粉系统中设置有球磨机，球磨机与V型选粉机出口连接；

配风系统与V型选粉机和球磨机连通；

进一步的，一级磨粉系统包括依次首尾连接的第一提升机、V型选粉机和辊压机，V型选粉机的大颗粒物料出口与辊压机进口连接；

更进一步的，V型选粉机的细颗粒物料出口通过第一成品选粉机与球磨机连接。

10.根据权利要求9所述的水泥的制备系统，其特征在于：二级磨粉系统包括依次首尾连接的第二提升机、第二成品选粉机和球磨机，第二成品选粉机的大颗粒物料出口与球磨机连接，第二成品选粉机与配风系统连通；

进一步的，还包括主收尘器，第二成品选粉机的细颗粒物料出口与主收尘器连接，主收尘器与主排风机连接。

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