CN105481271A - 一种利用铜矿尾矿制备的低碱水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用铜矿尾矿制备的低碱水泥及其制备方法。利用铜矿尾矿制备的低碱水泥由以下重量份的原料制成：铜矿尾矿20～40份；石灰石60～70份；硅石粉0～3份；粉煤灰0～8份；铁矿石1～4份，石膏1～4份。可以将铜矿尾矿矿山废弃物变废为宝，使尾矿利用率达到30%以上，全部替代水泥生产的硅石传统原料，降低原料成本30%以上。提高了物料的易磨性，降低水泥烧成温度，从而降低了生产能耗。对我国建设和建筑市场提供高质量的低碱水泥特种水泥，和水泥工业节能减排和绿色化发展作用显著。把铜矿尾矿作为一种二次资源循环利用，利于尾矿堆积对生态环境污染的综合治理，减少和消除掉尾矿库“定时炸弹”次生地质灾害安全隐患。

Description

一种利用铜矿尾矿制备的低碱水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥制备技术领域，特别是涉及一种利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，以及该水泥的制备方法。

背景技术

2013年中国水泥全年产量22亿吨，其中低碱水产量仅有10亿吨，而实际市场需求量为15亿吨。我国大规模基础设施建设和城镇化发展对水泥的巨大需求仍将持续多年，特别是在铁路工程、高速路、桥梁工程，水库大坝、地铁、机场、码头建设等重大工程上对低碱水泥的需求量将大幅增加。预计在未来数十上百年内水泥仍将是不可替代的基础材料。但是水泥的生产要消耗大量不可再生的矿产资源，每生产1吨水泥熟料需要2-3吨生料原料，目前每年约消耗干粘土2亿吨，复合矿化剂原料1亿吨。

低碱水泥是指水泥中氧化钾、氧化钠的含量以等当量氧化钠计不超过0.6%。使用低碱水泥是预防混凝土中碱集料反应的主要途径之一。采用低碱水泥能够有效地避免水泥砼体的开裂和崩塌。低碱水泥的生产主要通过两种途径：一是旁路放风，将水泥窑中内循环的碱，在其没有凝聚前通过旁路放风排出窑外，减少窑内的碱含量。但旁路防风法需另外添置设备，且熟料热耗高，收集下来的富含碱、氯、硫的物料难以处理。二是选用低碱的原料，也就是低碱含量的石灰石、砂岩、页岩、铁矿石等。

据统计，截至2013年全国金属矿山选矿过程产生的尾矿累计堆积总量达到180亿吨以上，仅2013年当年的金属尾矿排放量就达15亿吨，居我国大宗固体废物排放量首位。日渐扩大的尾矿堆积不仅占用土地，破坏环境，而且日渐增高的尾矿库大坝还将成为安全隐患。尽管目前我国已开展了尾矿利用,如进行尾矿再选回收，利用尾矿生产实心砖、加气块等墙体材料、人工砂、商品混凝土、耐火材料、玻璃、陶瓷等,以及微晶玻璃高附加值新产品，但是在大宗利用金属尾矿生产水泥方面，仍然处于一般探索试验阶段。

本发明将为水泥工业提供新的复合原料，开辟金属尾矿大宗利用的一个新的产业方向，具有显著的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种利用铜矿尾矿制备的低碱水泥。

本发明的第二目的是提供利用铜矿尾矿制备的低碱水泥的制备方法。

为了实现上述第一目的，本发明提供一种利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，由以下重量份的原料制成：

本发明如上所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，优选地：

本发明如上所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，优选地：

本发明如上所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，优选地，所述铜矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：SiO₂60.50～82.60%；Al₂O₃6.16～12.90%；CaO2.32～4.23%；MgO0.02～0.16%；Na₂O0.41～1.40%；K₂O0.46～0.72%；MnO0.07～0.27%；Fe₂O₃1.87～3.82%；TiO₂0.05～0.28%；SO₃3.25～7.28%；P₂O₅0.02～0.10%；CuO0.01～0.04%。

本发明如上所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，优选地：所述铜矿尾矿的细度小于60目。

本发明如上所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，优选地：所述硅石粉的细度小于60目。

为了实现上述第二目的，本发明提供一种利用铜矿尾矿制备的低碱水泥的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，配料：将铜矿尾矿与其它原料按重量配比进行配料并混合均匀，获得配合料；

步骤2，球磨：将上述配合料在球磨机中球磨至80μ筛余10wt.%，200μ筛余＜1.5wt.%，获得生料粉；

步骤3，成型：取球磨好的生料粉按100g生料粉加水10ml的比例加水并拌合均匀，获得湿料；取湿料放入耐火模具中，压成Ф13×13mm的圆柱体；

步骤4，烧成：将料球在马弗炉箱式电炉中进行煅烧烧成。经过生料干燥，600℃以下预热带的升温脱水；在600℃-900℃之间分解带的碳酸盐分解，进入900℃-1300℃之间的固相反应带；然后迅速升温至1350℃至1400℃烧成熟料保持30分钟后，将样品移出炉外在空气中快速自然冷却至室温。

步骤5，粉碎：把烧成所得试样与石膏按98.5:1.5的重量配比一起加入球磨机中球磨至全部通过80μ筛，获得低碱水泥。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种利用铜矿尾矿制备的低碱水泥及其制备方法，不仅可以将铜矿尾矿这种矿山废弃物变废为宝，降低原料成本30%以上。同时还提高了物料的易磨性，降低水泥的烧成温度，从而降低了生产过程中的能耗，对我国建设建筑市场提供高质量低碱水泥等特种水泥，水泥工业节能减排和绿色化发展作用显著。同时，大宗利用铜尾矿固体废弃物作为一种二次资源循环利用，将减少其大量堆积造成环境生态污染，以及减少和消除掉尾矿库“定时炸弹”的地质次生灾害安全隐患难题。

附图说明

图1为本发明一种实施例的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥的制备方法工艺流程图；

图2为本发明实施例3制备方法对应的烧成工艺温度曲线图，图中横坐标为时间（小时），纵坐标为温度（℃）。

具体实施方式

在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。

铜矿尾矿含碱量很低，适于用来生产低碱水泥，而且铜矿尾矿中还含有多种能促进熟料烧成的成分，可以对水泥的烧成起到复合矿化的作用，改善水泥生料的易烧性，降低能耗。因为铜矿尾矿粒度较小，还可以提高原料的易磨性。引入尾矿可以代替部分硅砂、粘土、石灰石、铁矿石等水泥原料，降低原料成本。

本发明以下实施例中，铜尾矿是铜矿选矿厂排放的含有Cu元素的粉状固体废弃物，其含铜量为0.01～0.04㎎/㎏。优选的，所述铜尾矿中含60.50～82.6%的二氧化硅，6.16～12.9%的三氧化二铝，3.25～7.28%的SO₃，2.32～4.23%的CaO，0.87～2.12%的NaO+K₂O，1.87～3.82%的三氧化二铁，0.01～0.04%的氧化铜，余量为其他化学成分。有0.02～0.16%的MgO，0.05～0.28%的TiO₂，0.07～0.27%的MnO、，0.02～0.10%的P₂O₅和3.27～8.76%的灼减。其中NaO+K₂O代表NaO和K₂O的总含量。

本发明以下实施例中，石灰石是氧化钙的质量百分数大于53.83～55.72%，NaO+K₂O的质量百分数小于0.05～0.12%，三氧化二铁的质量百分数小于0.03～0.10%，灼减41.51～43.9%的石灰石粉。其中NaO+K₂O代表NaO和K₂O的总含量。

本发明以下实施例中，硅砂是二氧化硅的质量百分数大于97%，三氧化二铁的质量百分数小于0.02～0.75%的硅石粉。

本发明以下实施例中，粉煤灰是火电厂发电燃煤过程中，产生的细颗粒状的工业固体废弃物。其粉煤灰中的化学成分含质量百分数46.2～53.6%的二氧化硅，26.21～37.73%的三氧化二铝，1.35～5.92%的CaO，0.56～1.02%的MgO，0.47～1.14%的NaO+K₂O，0.33～1.84%的三氧化二铁，余量为其他化学成分。有0.15～1.62%的TiO₂，0.12～0.57%的MnO，0.25～3.23%的SO₃，0.05～0.12%的P₂O₅和1.64～2.79%的灼减。其中NaO+K₂O代表NaO和K₂O的总含量。

所述铁矿石是铁（Fe）精矿的质量百分数大于55～65%，二氧化硅的质量百分数小于3.51～12%，三氧化二铝的质量百分数小于3～5.8%，有0.03～0.13%的CaO，0.01～0.03%的MgO，0.07～0.12%的MnO，0.01～0.05%的SO₃，0.02～0.10%的P₂O₅和1.27～4.67%灼减的铁矿石粉。

所述石膏是硫酸钙的质量百分数大于95%，三氧化二铁的质量百分数小于0.02～0.55%的石膏粉。

实施例1

本实施例低碱水泥的原料组成按重量份配比如下：

铜矿尾矿20份；

石灰石70份；

硅石粉2.4份；

粉煤灰2份；

铁矿石2.6份；

石膏3份。

制备时，将原料按上述比例分别称量，均匀混合即为配合料。将上述配合料在球磨机中球磨至80μ筛余10%，200μ筛余＜1.5%。取球磨好的生料粉按100g加水10ml的比例，拌合均匀。取湿料3.6g在耐火板模具中压成Ф13×13mm的圆柱体。将成型好的配合料在马弗炉中进行烧成。经过生料干燥，600℃以下预热带的升温脱水；在600℃-900℃之间分解带的碳酸盐分解，进入900℃-1280℃之间的固相反应带；然后迅速升温至1350℃至1450℃烧成熟料保持30分钟后，将样品移出炉外在空气中快速自然冷却至室温。再把烧成所得试样与石膏按97:3的比例一起加入球磨机中球磨至全部通过80μ筛，既可得到低碱水泥样品。

实施例2

本实施例低碱水泥的原料组成按重量份配比如下：

铜矿尾矿30份；

石灰石67份；

硅石粉0份；

粉煤灰0.8份；

铁矿石1.2份；

石膏1份。

将原料按上述比例分别称量，均匀混合即为配合料。将上述配合料在球磨机中球磨至80μ筛余10%，200μ筛余＜1.5%。取球磨好的生料粉按100g加水10ml的比例，拌合均匀。取湿料3.6g在模具中压成Ф13×13mm的圆柱体。将成型好的配合料在马弗炉中进行烧成，经过生料干燥，600℃以下预热带的升温脱水；在600℃-860℃之间分解带的碳酸盐分解，进入860℃-1280℃之间的固相反应带；然后迅速升温至1350℃至1420℃烧成熟料保持30分钟后，将样品移出炉外在空气中快速自然冷却至室温。把烧成所得试样与石膏按99:1的比例一起加入球磨机中球磨至全部通过80μ筛，既可得到低碱水泥样品。

实施例3

本实施例低碱水泥的原料组成按重量份配比如下：

铜矿尾矿30份；

石灰石66份；

硅石粉0份；

粉煤灰1份；

铁矿石1.5份；

石膏1.5份。

将原料按上述比例分别称量，均匀混合即为配合料。将上述配合料在球磨机中球磨至80μ筛余10%，200μ筛余＜1.5%。取球磨好的生料粉按100g加水10ml的比例，拌合均匀。取湿料3.6g在模具中压成Ф13×13mm的圆柱体。将成型好的配合料在马弗炉中进行烧成，经过生料干燥，600℃以下预热带的升温脱水；在600℃-860℃之间分解带的碳酸盐分解，进入860℃-1280℃之间的固相反应带；然后迅速升温至1350℃至1400℃烧成熟料保持30分钟后，将样品移出炉外在空气中快速自然冷却至室温。把烧成所得试样与石膏按98.5:1.5的比例一起加入球磨机中球磨至全部通过80μ筛，既可得到低碱水泥样品。

实施例4

本实施例低碱水泥的原料组成按重量份配比如下：

铜矿尾矿35份；

石灰石62.7份；

硅石粉0份；

粉煤灰0份；

铁矿石1.3份；

石膏1份。

将原料按上述比例分别称量，均匀混合即为配合料。将上述配合料在球磨机中球磨至80μ筛余10%，200μ筛余＜1.5%。取球磨好的生料粉按100g加水10ml的比例，拌合均匀。取湿料3.6g在模具中压成Ф13×13mm的圆柱体。将成型好的配合料在马弗炉中进行烧成，经过生料干燥，600℃以下预热带的升温脱水；在600℃-850℃之间分解带的碳酸盐分解，进入850℃-1250℃之间的固相反应带；然后迅速升温至1350℃至1400℃烧成熟料保持30分钟后，将样品移出炉外在空气中快速自然冷却至室温。把烧成所得试样与石膏按99:1的比例一起加入球磨机中球磨至全部通过80μ筛，既可得到低碱水泥样品。

实施例5

本实施例低碱水泥的原料组成按重量份配比如下：

铜矿尾矿30份；

石灰石65.5份；

硅石粉0份；

粉煤灰1份；

铁矿石2份；

石膏1.5份。

将原料按上述比例分别称量，均匀混合即为配合料。将上述配合料在球磨机中球磨至80μ筛余10%，200μ筛余＜1.5%。取球磨好的生料粉按100g加水10ml的比例，拌合均匀。取湿料3.6g在模具中压成Ф13×13mm的圆柱体。将成型好的配合料在马弗炉中进行烧成，经过生料干燥，600℃以下预热带的升温脱水；在600℃-860℃之间分解带的碳酸盐分解，进入860℃-1280℃之间的固相反应带；然后迅速升温至1350℃至1400℃烧成熟料保持30分钟后，将样品移出炉外在空气中快速自然冷却至室温。把烧成所得试样与石膏按98.5:1.5的比例一起加入球磨机中球磨至全部通过80μ筛，既可得到低碱水泥样品。

表1-5为实施例1-5低碱水泥的性能检测结果。

表1铜尾矿制备低碱水泥熟料样分析测试结果表（单位：%）

（依据：中华人民共和国GB175—2007《通用硅酸盐水泥》）

上述数据中No.1表示实施例1中获得的试样，其他以此类推。表1表明铜矿尾矿制备的低碱水泥符合国家GB175—2007《通用硅酸盐水泥》标准指标。

表2低碱水泥国家标准要求的化学指标（单位：%）

（依据：中华人民共和国GB175—2007《通用硅酸盐水泥》）

表3通用硅酸盐水泥不同各龄期的强度等级规定（单位：Mpa）

表4铜矿尾矿制备的低碱水泥试件抗压强度测试结果表（28d）

表5铜尾矿制备低碱水泥重金属毒性浸出检测结果表

表5为铜矿尾矿制备的低碱水泥重金属毒性浸出含量测定。检测数据远低于国家相关标准中的单位浓度限值。无毒性浸出超量超标。

通过上述实施例及其性能检测数据可以获知，本发明低碱水泥及其制备方法具有以下优点：

1、原料成本降低25～30%。本发明采用有色金属尾矿(铜尾矿)作为主要的生产原料，铜尾矿里含有大量的二氧化硅和一定量三氧化二铝、三氧化二硫，可以全部代替传统工艺配方中使用的纯硅石矿砂，并且部分代替黏土、石灰石的使用量，对水泥生料粉的煅烧还有一定的助燃烧、降低能耗的作用；原料中尾矿的利用率能够达到30～35%以上。能够降低常规矿物使用原料成本的近1/3。用本发明原料配方设计和配料比制备的低碱水泥，将具有较强的市场竞争力，经济效益显著。

2、本发明利用铜矿尾矿制备低碱水泥，由于铜矿尾矿中含有多种能促进熟料烧成的成分，可以对水泥的烧成起到复合矿化的作用，改善水泥生料的易烧性，可以降低水泥的烧成能耗。因为铜矿尾矿粒度较小，所以提高了原料的易磨性，降低了配合料的球磨能耗。

3、尾矿占用大量农田和土地，易造成尾矿库区及周边土壤地表和地下水和大气环境污染。本发明把它作为一种复合矿物工业原料加以使用，大大减少它堆存量和所带来的环境污染与安全隐患。由于生产低碱水泥可以大量利用铜尾矿，使矿山的二次矿产资源得到循环再利用，从而有利于环境治理、矿业产业结构调整及安置富余人员。因此将会受到国家、地方政府和环保部门的大力支持，可享受国家税收优惠政策。

4、本发明低碱水泥产品应用范围广：混凝土工程等多行业领域、各类型基础设施建设，特别是在高铁铁路工程、高速路、桥梁工程，水库大坝、地铁、机场、码头建设等重大工程，必须使用低碱水泥。我国一年市场需求量在16亿吨以上，缺口达6亿吨。就工程质量而言，低碱水泥必是全面大量普及推广应用的，将是不可替代的节能减排，和绿色环境基础材料。

每生产1吨水泥熟料需要2-3吨生料原料,其中消耗干粘土约2亿吨，复合矿化剂原料10亿吨。据估算全年消耗各种水泥原料约有60亿吨。如果以仅是掺加10%比例的金属尾矿，被引用到水泥熟料生产中，则有年6亿吨的金属尾矿被消耗量。以目前全国1年新产生的金属尾矿是15吨为基数测算，当年就会有40%的尾矿被水泥行业吃掉。

上述披露的各技术特征并不限于已披露的与其它特征的组合，本领域技术人员还可根据发明之目的进行各技术特征之间的其它组合，以实现本发明之目的为准。

Claims (8)

1.一种利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

铜矿尾矿20～40份；

石灰石60～70份；

硅石粉0～3份；

粉煤灰0～8份；

铁矿石1～4份;

石膏1～4份。

2.根据权利要求1所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，其特征在于，

铜矿尾矿20～40份；

石灰石62～68份；

硅石粉0.1～3份；

粉煤灰0.1～7份；

铁矿石2～4份；

石膏2～4份。

3.根据权利要求2所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，其特征在于，

铜矿尾矿35份；

石灰石62.7份；

硅石粉0份；

粉煤灰0份；

铁矿石1.3份；

石膏1份。

4.根据权利要求1所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，其特征在于，所述铜矿尾矿的化学成分按重量百分比计算如下：SiO₂60.50～82.60%；Al₂O₃6.16～12.90%；CaO2.32～4.23%；MgO0.02～0.16%；Na₂O0.41～1.40%；K₂O0.46～0.72%；MnO0.07～0.27%；Fe₂O₃1.87～3.82%；TiO₂0.05～0.28%；SO₃3.25～7.28%；P₂O₅0.02～0.10%；CuO0.01～0.04%。

5.根据权利要求1所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，其特征在于，所述铜矿尾矿的细度小于60目。

6.根据权利要求1所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，其特征在于，所述硅石粉的细度小于60目。

7.权利要求1-6任一项所述利用铜矿尾矿制备的低碱水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，配料：将铜矿尾矿与其它原料按重量配比进行配料并混合均匀，获得配合料；

步骤2，球磨：将上述配合料在球磨机中球磨至80μ筛余10wt.%，200μ筛余＜1.5wt.%，获得生料粉；

步骤3，成型：取球磨好的生料粉按100g生料粉加水10ml的比例加水并拌合均匀，获得湿料；取湿料放入耐火模具中，压成Ф13×13mm的圆柱体；

步骤4，烧成：将料球在马弗炉箱式电炉中进行煅烧烧成；

经过生料干燥，600℃以下预热带的升温脱水；在600℃-900℃之间分解带的碳酸盐分解，进入900℃-1300℃之间的固相反应带；然后迅速升温至1350℃至1400℃烧成熟料保持30分钟后，将样品移出炉外在空气中快速自然冷却至室温；

步骤5，粉碎：把烧成所得试样与石膏按98.5:1.5的重量配比一起加入球磨机中球磨至全部通过80μ筛，获得低碱水泥。

8.根据权利要求7所述的利用铜矿尾矿制备的低碱水泥，其特征在于，所述电炉为马弗炉箱式电炉。