CN102180612B - 用于水泥或高性能混凝土的复合掺合料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于水泥或高性能混凝土的复合掺合料及其制备方法，该掺合料包括硅锰渣、矿渣、石灰石、炉渣或粉煤灰和助磨剂，其质量份数比为：硅锰渣50～70、矿渣10～20、石灰石8～15、炉渣或粉煤灰10～15和助磨剂0.5或者2。其制备方法是将各原料配伍入球磨机粉磨，粉磨细度达勃氏比表面积不低于400m2/kg或450m2/kg，即制得用于水泥或高性能混凝土的硅锰渣基复合掺合料。该掺合料能大量地利用生产硅锰合金所排出的工业废渣—硅锰渣，并用适量的矿渣、石灰石、炉渣或粉煤灰和少量的助磨剂制得，其经济效果显著，社会效益、环境效益突出。

Description

用于水泥或高性能混凝土的复合掺合料及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥与高性能混凝土的生产技术，特别涉及用于水泥或者高性能混凝土的硅锰渣基掺合料及其制备方法。
背景技术
关于硅锰渣用于水泥方面，有以单独组分少量地在磨头配料加入，例如在《中国水泥》2003年第5期上的一篇文章《硅锰渣生产普通硅酸盐水水泥》，该文章称使用硅锰渣生产熟料，而不是作混合材。另外，在《中国水泥技术网》上有“粉煤灰少熟料复合水泥的研制”文章，作者是任素梅等。其中介绍了配制高掺量的粉煤灰少熟料复合硅酸盐水泥，选用普通粉煤灰、硅锰渣和少量石膏、增强剂、熟料磨制而成。其中使用的硅锰渣未作任何改性处理，且掺量较少、仅为9-14％。而没有关于大掺量经改性活化处理的硅锰渣复合微粉产品的报道，更无在磨尾加入硅锰渣复合微粉(复配)生产水泥的技术。
关于硅锰渣用于高性能混凝土方面，在《硅酸盐建筑制品》杂志1994年第2期上有一篇文章——“硅锰渣微粉末C60混凝土研究及应用”其中介绍了配制C60高强混凝土采用超细硅锰渣。但是，它只是使用硅锰渣微粉，没有对其进行改性处理。另外，中国发明专利申请号200810002463.6，公开了锰铁矿渣混凝土掺合料及其生产方法，该掺合料原料组分的重量百分比为：锰铁矿渣98％～100％，天然石膏0～2％，并加少量助磨剂。需说明的是此锰铁矿渣是锰铁合金在高温冶炼过程中所排放的熔渣，而非本发明中的硅锰渣。
发明内容
本发明的目的是利用冶炼硅锰合金时所排放的工业废渣——硅锰渣生产水泥或高性能混凝土的复合掺合料，也就是提供一种用于水泥或高性能混凝土的硅锰渣基复合掺合料及其制备方法。
一种用于水泥的硅锰渣基复合掺合料，其特殊之处是它包括硅锰渣、矿渣和石灰石，各组分的质量份数比为：
硅锰渣                    50～70份
矿渣                      10～20份
石灰石                    8～15份。
为了降低生产成本，在上述技术方案的基础上加入炉渣或粉煤灰，其质量份数比为：10～15份。
为了提高生产效率降低功耗，并且提高掺合料的活性，在上述两种技术方案的基础上分别加入助磨剂，其质量份数比为：0.5份。
用于水泥的硅锰渣基复合掺合料的制备方法，其特殊之处是：
(1)先将硅锰渣、矿渣、炉渣或粉煤灰分别烘干或人工晾干备用；
(2)将石灰石破碎备用；
(3)按前述的组分质量份数比将硅锰渣、矿渣、石灰石、炉渣或粉煤灰和助磨剂配伍入球磨机粉磨，粉磨细度达勃氏比表面积不低于400m2/kg，或0.08mm方孔筛筛余量不大于2％，或0.045mm方孔筛筛余量不大于20％，即制得用于水泥的硅锰渣基复合掺合料。
对于前两种配比掺合料的生产方法，只要减少相应的组份、即对第一种技术方案来说，减少助磨剂和炉渣或粉煤灰后按上述步骤进行；对第二种技术方案来说，减少助磨剂后按上述步骤进行即可。
一种用于高性能混凝土的硅锰渣基复合掺合料，其特殊之处是它包括硅锰渣、矿渣和石灰石，各组分的质量份数比为：
硅锰渣                    50～70份
矿渣                      10～20份
石灰石                    8～15份。
为了降低生产成本，在上述技术方案的基础上加入炉渣或粉煤灰，其质量份数比为：10～15份。
为了提高生产效率降低功耗，提高掺合料的活性，在上述两种技术方案的基础上分别加入助磨剂，其质量份数比为：2份。
用于高性能混凝土的硅锰渣基复合掺合料的制备方法，其特殊之处是；
(1)先将硅锰渣、矿渣、炉渣或粉煤灰分别烘干或人工晾干备用；
(2)将石灰石破碎备用；
(3)按前述的组分质量份数比将硅锰渣、矿渣、石灰石、炉渣或粉煤灰和助磨剂配伍入球磨机粉磨，粉磨细度达勃氏比表面积不低于450m2/kg，即制得用于高性能混凝土的硅锰渣基复合掺合料。
对于前两种配比的高性能混凝土掺合料的生产方法，只要减少相应的组份、即对第一种技术方案来说，减少助磨剂和炉渣或粉煤灰后按上述步骤进行；对第二种技术方案来说，减少助磨剂后按上述步骤进行即可。
上述的硅锰渣是冶炼硅锰合金时所排放的一种工业废渣，是由形状不规则的多孔状散颗粒组成，一般为浅绿色，也有的为黄白色。堆积密度为700kg/m3左右。硅锰渣本身的活性较低，一般不经机械活化和化学激发不宜用作水泥混合材和高性能混凝土掺合料。本发明中的硅锰渣使用的是中信锦州铁合金股份有限公司的，其化学组成主要是SiO2和CaO，其次是Al2O3、MnO和MgO等。
上述的矿渣为符合GB/T 203规定的粒化高炉矿渣。
上述的石灰石的质量无特殊要求，对CaO、MgO、SiO2的含量不作特殊限制，石灰石尾矿亦可。
上述的炉渣为发电或供热的燃煤炉所排放的炉底渣。要求其烧失量不大于10％，需水量比不大于105％，三氧化硫含量不大于3.5％。
上述的粉煤灰为国家标准GB/T1596规定(细度除外)的Ⅰ、Ⅱ级灰。
上述的助磨剂为CN101618955A公开的《一种高效水泥复合助磨剂及其生产方法》中介绍的助磨剂。即该助磨剂包括如下质量百分比的原料：熟石膏10-25％、烧矾石10-30％、偏硅酸钠20-40％、三乙醇胺2-4％、聚丙烯酸盐TH-1100 0.5-2％、沸石粉或粉煤灰、炉渣、珍珠岩粉20-30％。
为了提高助磨剂的分散效果，在上述方案中增加分散剂NNO，其质量百分比为0.5-3％。
本发明以研究不同掺合料用于水泥及混凝土中的作用机理出发，通过采取一定途径和措施使相应的单组份掺合料的技术经济效果扬长避短，进行科学复合实现理想叠加，详言之，本发明是基于如下机理和原则，经反复试验研究得以实现的。
(1)高炉矿渣作为水泥及混凝土掺合料的技术已得到普通推广，但作为水泥掺合料(混合材)使用，为实现最佳的技术经济效果还有待进一步工作。同时矿渣资源因需求量大而成本较高，且有的地方因成本因素而无法应用。
(2)硅锰渣这种工业废渣目前仅进行低档次的应用，如代砂筑路等而实现其应用价值。但其本身活性较低，不经处理和改性不宜在水泥及混凝土中应用，为此必须要对其进行物理处理和化学改性。
(3)物理改性处理是通过机械磨细途径。为达到预期细度指标，采取了掺加适量既有助磨作用又有活性效应的石灰石和炉渣，还掺加了助磨剂，既助磨又优化了掺合料的颗粒级配，充分发挥微集料效应(填充效应)。
(4)在化学改性方面。引入提高活性的组分：矿渣、石灰石、炉渣。其与硅锰渣合理配伍，是基于矿渣成本较高和石灰石是宝贵资源都要尽量少用，硅锰渣和炉渣是工业废料要尽量多用的经济原则和几种物料的活性机理，即硅锰渣在水泥及混凝土中无论是早期，还是后期增强作用(活性)都不大，矿渣和炉渣后期的增强效果显著。石灰石在水泥基材料中的作用体现在加速效应和活性效应，对于微粉还有微集料效应。在水泥水化早期，适宜掺量的石灰石粉充当了水化硅酸钙的成核基体，降低了成核势垒，加速了水泥的水化，有较好的早强效果，而在后期石灰石粉和水泥中的铝相(C3A、C4AF)反应生成具有一定胶凝性的碳铝酸盐复合物而与其它水化物相互搭接，使水泥石结构更加密实，从而提高水泥石的强度和耐久性。也就是说石灰石的增强作用不仅体现早期，还体现在后期。
(5)考虑产品应用效果和加工成本，产品细度控制是用于水泥生产，勃氏比表面积不小于400m2/kg，在生产控制中也可采用0.08mm筛或0.045mm筛，筛余量分别控制在不大于2％和20％。用于高性能混凝土，勃氏比表面积不小于450m2/kg。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、由于对硅锰渣进行了物理处理和化学改性，因此能将长期堆放占用大量土地，并污染环境的工业废弃物——硅锰渣大比例地用于水泥生产和高性能混凝土，同时也综合利用相当比例的炉渣、磷石膏及低品位石灰石等工业废料，使之物尽其用，对节约资源、保护环境有更重要意义，有很好的社会效益。
2、科学有效地将多种工业废渣复合，充分发挥各组分对水泥及混凝土的不同功能，使之优势互补，带来超叠加效应。同时将多种易磨性不同的物料混合粉磨实现了粉磨效率提高和优化颗粒级配，进而优化了该掺合料的性能，使之能以较高比例地用于水泥与混凝土生产。
3、本掺合料用于水泥生产，其性能指标优于国家标准GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰质混合材》的指标要求，而与GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准中的S95级矿渣粉的技术指标相当；用于高性能混凝土，其性能指标满足GB/T 18046-2008和GB/T 18736-2002《高性能混凝土用矿物外加剂》标准的相关要求。
4、本掺合料使用了大量的硅锰渣、炉渣、磷石膏等工业废渣因而成本较低，相对于矿渣粉每吨低50～70元，如以低50元计算，用于水泥生产(掺量以30％计，从磨机出口加入)，可使吨水泥成本降低15元左右。用于混凝土，以此掺合料取代30％水泥代替矿渣粉使用，可使每立方米混凝土(单方水泥用量假定400公斤)的成本降低6元左右。因此该掺合料的推广前景是广阔的。
总之，该掺合料能够大量地利用生产硅锰合金所排出的工业废渣——硅锰渣，并用适量的矿渣、石灰石和炉渣等三种废渣和少量的助磨剂，通过原料预处理、配料、粉磨、检验等工艺过程制成，所得掺合料用于水泥或高性能混凝土，其技术经济效果显著，社会效益、环境效益突出。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
表1    用于水泥(A)的掺合料配料
Figure BSA00000424391300051
表2    用于高性能混凝土(B)的掺合料配料
Figure BSA00000424391300061
表1和表2中的助磨剂的组成见附表1。
附表1    助磨剂的配料实例(质量百分比％)
Figure BSA00000424391300062
将表1和表2中的试样，参照GB/T 18046-2008用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中的S95级矿渣粉进行检测，其结果见表3。
表3    硅锰渣基复合掺合料技术性能检测结果
Figure BSA00000424391300063
Figure BSA00000424391300071
由表3可知，本发明产品的所测性能指标符合GB/T 18046-2008标准要求。需说明的是，表3中B-1、B-3、B-4、B-5、B-6试样的技术性能实测值按国家标准GB/T 18736-2002《高强高性能混凝土矿物外加剂》中对磨细矿渣的技术要求判定，符合Ⅲ级磨细矿渣的质量要求。所以可用于普通混凝土及高性能混凝土中。
A-1、A-3、A-4、A-5 A-6、试样是用于水泥生产的，且是由磨机出口处掺配后均化，掺配的质量百分比一般不超过30％。
表4是一批试验磨磨制的水泥试验。将小磨磨制的水泥样记作比对组k-1，将掺30％矿渣粉(s95)和未改性的硅锰渣粉的水泥试样分别记作比对组k-2和k-3。k-1水泥的配料质量百分比为：新型干法旋窑熟料57％、矿渣9.5％、石灰石10％、炉渣19.5％、天然二水石膏4％。K-4～K-8代表加入本发明掺合料的水泥试样。
表4 试验水泥基本性能检测结果
Figure BSA00000424391300081
由表4可知，采用未经本专利技术处理、仅仅是磨细的硅锰渣(K-3)取代30％(质量)水泥时，无论早期强度还是后期强度都下降得比较多。而加入本发明掺合料的试样K4～K-8，其强度指标远高于K-3，而与掺纯矿渣粉的K-2相当。
表5列出了混凝土试验配合比，表6是相应配合比混凝土的力学性能及对比分析。
表5 混凝土试验配合比
Figure BSA00000424391300091
注：①水泥、锦州东蒙水泥厂P·O42.5水泥，28天实测抗压强度48.3Mpa。
②矿渣粉，鞍钢矿渣，加工后为S95级。
③硅锰渣粉是中信锦州铁合金股份有限公司的，其化学组成主要是SiO2和CaO，其次是Al2O3、MnO和MgO等。
④砂，虹螺岘产河砂，中砂，细度模数2.7。
⑤石子，粒径5～31.5mm连续级配。
⑥减水剂为本公司产复合型萘系高效减水剂。
⑦水，一般工业用水。
表6 试验样与比对样力学性能测试结果及对比分析
Figure BSA00000424391300092
  M-2   35.6/85.0   47.4/91.0
  M-3   37.2/88.8   52.3/100.4
  M-4   37.3/89.0   52.9/101.5
  M-5   36.7/89.0   53.9/103.5
  M-6   36.4/86.9   54.5/104.6
  M-7   38.2/91.2   55.2/106.0
注：表5和表6中的M-0、M-1和M-2均代表对比样，其中M-0代表混凝土的胶凝材料中只有水泥，M-1代表混凝土的胶凝材料中掺有矿渣粉，M-2代表混凝土的胶凝材料中掺有未经处理的硅锰渣粉，M-3～M-7代表加入本发明掺合料的混凝土试验样。
从表5和表6可知，在混凝土中以硅锰渣基复合掺合料等量取代30％水泥，即实例M-3～M-7显示的混凝土拌合物的流动性与比对样M-0相当，其混凝土的抗压强度远高于掺入未经改性处理的纯硅锰渣的对比样M-2，而与掺入S95级矿渣微粉的对比样M-1相当。

Claims (2)

1.一种用于水泥的硅锰渣基复合掺合料的制备方法，它包括硅锰渣、高炉矿渣、石灰石、炉渣或粉煤灰和助磨剂，各组分的质量份数比为：
Figure FSB00000954944600011
其特征是：
(1)先将硅锰渣、高炉矿渣、炉渣或粉煤灰分别烘干或人工晾干备用；
(2)将石灰石破碎备用；
(3)按上述的组分质量份数比将硅锰渣、高炉矿渣、石灰石、炉渣或粉煤灰和助磨剂配伍入球磨机粉磨，粉磨细度达勃氏比表面积不低于400m2/kg，或0.08mm方孔筛筛余量不大于2％，或0.045mm方孔筛筛余量不大于20％，即制得用于水泥的硅锰渣基复合掺合料。
2.一种用于高性能混凝土的硅锰渣基复合掺合料的制备方法，它包括硅锰渣、高炉矿渣、石灰石、炉渣或粉煤灰和助磨剂，各组分的质量份数比为：
Figure FSB00000954944600012
其特征是：
(1)先将硅锰渣、高炉矿渣、炉渣或粉煤灰分别烘干或人工晾干备用；
(2)将石灰石破碎备用；
(3)按上述的组分质量份数比将硅锰渣、高炉矿渣、石灰石、炉渣或粉煤灰和助磨剂配伍入球磨机粉磨，粉磨细度达勃氏比表面积不低于450m2/kg，即制得用于高性能混凝土的硅锰渣基复合掺合料。
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