CN111875271A - 一种高阿利特硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种高阿利特硫铝酸盐水泥是一种早期强度高、具有微膨胀、抗侵蚀性，且可在冬季施工，强度稳定增长的节能型水泥，其特征在于以重量百分比计，所述熟料中SiO₂5‑20％，Al₂O₃10‑20％，Fe₂O₃1‑10％，CaO 30‑60％，SO₃2‑13％。熟料石灰饱和比系数：0.90±0.05；铝率：4.5±0.5；硅率：2.0±0.5，硫铝比：1.2±0.1。本发明的特点在于采用上述配料方案的同时，可在1250‑1350℃下烧成含高含量硅酸三钙的硫铝酸盐水泥熟料，而一般在这个温度范围内烧制的硫铝酸盐水泥熟料中硅酸三钙的量基本为零。

Description

一种高阿利特硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水泥材料技术领域，特别涉及一种高阿利特硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法和应用。

背景技术

高阿利特硫铝酸盐水泥由是SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃，CaO，SO₃等组分的原材料经配料、混合、粉磨、烧成再经过粉磨后得到的胶凝材料，其矿相主要为硅酸三钙、硅酸二钙、无水硫铝酸四钙、铁铝酸四钙等。

水泥是重要的建筑原材料，它对工程起着重要作用。但目前在大量使用的是硅酸盐水泥存在一些缺点，主要表现在：早期强度偏低，影响施工效率；烧成温度高，导致能源消耗高：水泥熟料中阿利特(硅酸三钙)含量高，消耗了大量的高品质石灰石资源，生产中产生了大量CO2和废气，环境污染日趋严重；水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹，影响水泥及其制品的体积稳定性与耐久性。

硫铝酸盐水泥主要矿物为无水硫铝酸四钙，是一种快硬早强型水硬化矿物，该矿物具有烧成温度低、水化过程体积微膨胀，抗侵蚀性能好，可在冬季施工等特性，因此将其引入硅酸盐水泥熟料中，形成阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物体系，可以增加硅酸水泥早期强度，减少能源消耗，提升水泥及其制品后期耐久性等，从而大大提高传统硅酸盐水泥的性能。

发明内容

鉴于现有硅酸水泥的上述缺陷，本发明是在高阿利特硫铝酸盐水泥熟料原有组分的基础上，添加了少量矿化剂，降低烧成温度70-150℃，使硅酸三钙和无水硫铝酸四钙在1300℃左右温度下共存，在保证该水泥物理性能基础上，降低了生产高阿利特硫铝酸盐水泥的成本，加入矿化剂引入的氟离子还可在烧成中改变晶体的缺陷，形成稳定的晶体结构，增加强度延长水泥凝结时间，保证其工作性能。

为实现上述目的，本发明提供了一种高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，以质量百分比计，所述熟料中包括：SiO₂ 5-20％，Al₂O₃ 10-20％，Fe₂O₃ 1-10％，CaO 30-60％，SO₃ 2-13％。

本发明还提供了一种高阿利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S100、将矿化剂与水泥生料粉混合，得到高阿利特硫铝酸盐水泥生料，其中，所述矿化剂为萤石磨细至粒径至80um左右，筛余≤8％制成，所述水泥生料粉为石灰石、硅质材料、铝质材料和石膏的混合粉末，所述混合粉末粒径为80um左右，筛余≤8％；

S200、将所述高阿利特硫铝酸盐水泥生料煅烧制得所述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料。

本发明还提供了一种高阿利特硫铝酸盐水泥的制备方法，将所述熟料与石灰石、脱硫石膏进行混合得到混合粉末，将所述混合粉末研磨得到高阿利特硫铝酸盐水泥。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明是在高阿利特硫铝酸盐水泥生料原有组分的基础上，添加了矿化剂，降低烧成温度70-150℃，促进主要矿相的形成，使硅酸三钙和无水硫铝酸四钙得到共存，从而在保证在提高该水泥物理性能基础上，改善生料易烧性、提高熟料的产量及质量、降低能耗的目的。从而降低了生产该水泥的成本，保证其工作性能；

(2)本发明与硅酸水泥相比，由于将无水硫铝酸四钙矿物引入硅酸盐水泥熟料中，形成阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物体系，使得水泥早期强度，抗收缩性能，和水泥耐久性得到了极大提升；

(3)本发明在实验室经多次试验后发现当加入2％复合矿化剂时可使高阿利特硫铝酸盐水泥烧成温度在1250-1350℃，为了更明显的表征矿化剂的合适用量，引入了C3S转换率这一指标，以实际C3S与设计C3S的比值作为衡量矿化剂量合适否的指标，表1数据为石灰饱和比系数为0.93；铝率：4.3；硅率：2.5；硫铝比：1.3，在1300℃下试烧完成。

表1：矿化剂最佳含量实验

矿化剂含量％	0	1	2	3	5
						C3S转换率	12.3	49.5	98.2	90.3	100.2

表2：矿化剂矿化效果

经多次试烧检测后发现在该参数下，对比发现在2％矿化剂掺量下，结果最佳。

(4)本发明从实例1-3的XRD图可以看出主要矿物无水硫铝酸四钙和硅酸三钙的特征峰明显，无水硫铝酸四钙、硅酸三钙的设计值与实际相符，说明硅酸二钙到硅酸三钙的转化比较高，矿化剂起到了促进主要矿相生成的作用。

(5)本发明从实例2的图4、图5熟料的SEM电镜图中可以看出，所烧熟料中，所烧熟料中，硅酸三钙的尺寸达到14.48um，无水硫铝酸四钙有9.0um，硅酸三钙和硅酸盐水泥中的一致，说明氟离子在高阿利特硫铝酸盐水泥熟料试烧中促进了晶型发育的，在微观可以看到硅酸三钙和无水硫铝酸四钙的共存，此温度达到在所烧熟料比较理想。图6为实施例2水化后的水化产物图在8000倍下的SEM图，从中可以看到形成了丰富的钙矾石，这也解释了高阿利特硫铝酸盐水泥早期强度高的原因。

(6)本发明中在熟料烧成中可有效的利用工业副产品脱硫石膏生产特种水泥熟料，生产该种熟料不仅可以减少水泥企业对资源的消耗、降低生产成本、减少环境污染，而且可以提高脱硫石膏的利用率，减轻脱硫石膏带来的环保隐患，无疑对建材行业起到推动作用，给企业和社会带来可观的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例1烧成矿物的XRD分析图；

图2为实施例2烧成矿物的XRD分析图；

图3为实施例3烧成矿物的XRD分析图；

图4为实施例2在6000倍下五水硫铝酸四钙矿相的SEM图；

图5为实施例2在6000倍下硅酸三钙矿相的SEM图；

图6为实施例2水化产物在8000倍下的SEM图。

具体实施方式

本发明公开了一种高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，以质量百分比计，所述熟料中包括：SiO₂ 5-20％，Al₂O₃ 10-20％，Fe₂O₃ 1-10％，CaO 30-60％，SO₃ 2-13％。

一方面，本发明的高阿利特硫铝酸盐水泥熟料是在高阿利特硫铝酸盐水泥生料原有组分的基础上，添加了矿化剂，降低烧成温度70-150℃，促进硅酸三钙与无水硫铝酸四钙在低温下的共存，从而在保证在提高该水泥物理性能基础上，改善生料易烧性、提高熟料的产量及质量、降低能耗的目的。从而降低了生产该水泥的成本，保证其工作性能；

另一方面，因此将其引入硅酸盐水泥熟料中，形成阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物体系，可以增加硅酸水泥早期强度，减少能源消耗，提升水泥及其制品后期耐久性，将会大大提高传统硅酸盐水泥的性能。

其次，本发明在实验室经多次试验后发现当加入2％复合矿化剂时可使硅酸水泥熟料相比烧成温度降低150℃，如下表1所示：

表1矿化剂矿化效果

如下表2矿化剂最佳含量实验所示：

矿化剂含量％	0	1	2	3	5
						C3S转换率	12.3	49.5	98.2	90.3	100.2

最后，本发明的高阿利特硫铝酸盐水泥烧成温度为1250-1350℃，且烧成的熟料矿物无水硫铝酸四钙和硅酸三钙发育良好。

在一个较佳的实施例中，其中，所述熟料的矿相组成为C₄A₃·SO₃ 5-20％，C₂S 30-40％，C₄AF 3-10％，C₃S 30-50％，CaSO₄ 2-8％，及少量其他物质或矿相，如钙钛矿。

在一个较佳的实施例中，所述熟料的三率值石灰饱和比系数为：0.90±0.05；铝率：4.5±0.5；硅率：2.0±0.5，硫铝比：1.2±0.1。

本发明还提供了一种高阿利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S100、将矿化剂与水泥生料粉混合，得到高阿利特硫铝酸盐水泥生料，其中，所述矿化剂为萤石磨细至粒径至80um，筛余≤8％制成，所述水泥生料粉为石灰石、硅质材料、铝质材料和石膏的混合粉末，所述混合粉末粒径为80um，筛余≤8％；

S200、将所述高阿利特硫铝酸盐水泥生料煅烧制得所述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料。

在一个较佳的实施例中，其中，所述矿化剂与所述生料粉的质量百分比为0～2∶100～98，经多次试烧试验后以其中硅酸三钙转化率及物理检验数据最佳。

在一个较佳的实施例中，其中，S100中，所述水泥生料粉中，按质量百分比计，石灰石55-75％、硅质材料5-15％、铝质材料5-15％、石膏占比5-15％。

在一个较佳的实施例中，其中，以质量百分比计，所述石灰石中CaO≥50％，低于该范围会影响烧成品质；所述硅质材料为砂岩、亚砂土、页岩中的一种，以质量百分比计，所述硅质材料中SiO₂≥90％；所述铝质材料为铝矾土、煤矸石中的一种，以质量百分比计，所述铝质材料中Al₂O₃≥30％，所述石膏中SO₃≥38％。

在一个较佳的实施例中，其中，步骤S200中，所述煅烧的温度为1250-1350℃，所述煅烧的时间为40-60mins，其中，烧成温度过高，煅烧时间过长会使熟料过烧致活性降低，温度过低则会使熟料中硅酸三钙含量较少，达不到设计要求。

本发明还提供了一种应用所述的高阿利特硫铝酸盐水泥熟料制备高阿利特硫铝酸盐水泥的方法，包括：将所述熟料与石灰石、脱硫石膏进行混合得到混合粉末，将所述混合粉末研磨得到高阿利特硫铝酸盐水泥。

在一个较佳的实施例中，其中，按质量百分比计，所述石灰石占比5-10％，所述脱硫石膏占比5-8％，该范围内时水泥强度较佳，初凝时间较短，所述混合粉末研磨至比表面积350±10cm²/g。

以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例1

高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，按照化学组成以质量百分比计，所述熟料中包括：SiO₂ 5％，Al₂O₃ 20％，Fe₂O₃ 5％，CaO 57％，SO₃ 13％。

其中，上述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料时通过如下方法制备的：

S100、将矿化剂与水泥生料粉混合，得到高阿利特硫铝酸盐水泥生料，其中，所述矿化剂为萤石磨细至粒径至80um，筛余≤8％制成，所述水泥生料粉为石灰石、硅质材料、铝质材料和石膏的混合粉末，所述混合粉末粒径为80um，筛余≤8％，其中，所述矿化剂与所述水泥生料粉的质量百分比为2∶98，所述水泥生料粉中石灰石占比55％、硅质材料占比15％、铝质材料占比15％，石膏占比15％，其中，硅质材料为亚砂土，铝质材料为铝矾土，所述混合粉末的筛余小于等于8％；

S200、将所述高阿利特硫铝酸盐水泥生料在1250℃煅烧60mins制得所述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料。

本文还提供了一种应用上述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料制备高阿利特硫铝酸盐水泥的方法，包括：将所述熟料与石灰石、脱硫石膏进行混合得到混合粉末，将所述混合粉末研磨得到高阿利特硫铝酸盐水泥，其中，按质量百分比计，所述石灰石占比5％，所述脱硫石膏占比8％，其余为高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，所述混合粉末研磨至比表面积350±10cm²/g。

实施例2

高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，按照化学组成以质量百分比计，所述熟料中包括：SiO₂ 20％，Al₂O₃ 15％，Fe₂O₃ 1％，CaO 49％，SO₃ 13％。

其中，上述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料时通过如下方法制备的：

S100、将矿化剂与水泥生料粉混合，得到高阿利特硫铝酸盐水泥生料，其中，所述矿化剂为萤石磨细至粒径至80um，筛余≤8％制成，所述水泥生料粉为石灰石、硅质材料、铝质材料和石膏的混合粉末，所述混合粉末粒径为80um，筛余≤8％，其中，所述矿化剂与所述水泥生料粉的质量百分比为1.29∶98.71，所述水泥生料粉中石灰石占比75％、硅质材料占比5％、铝质材料占比10％，石膏占比10％，其中，硅质材料为砂岩，铝质材料为铝矾土，所述混合粉末的筛余小于等于8％；

S200、将所述高阿利特硫铝酸盐水泥生料在1350℃煅烧40mins制得所述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料。

本文还提供了一种应用上述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料制备高阿利特硫铝酸盐水泥的方法，包括：将所述熟料与石灰石、脱硫石膏进行混合得到混合粉末，将所述混合粉末研磨得到高阿利特硫铝酸盐水泥，其中，按质量百分比计，所述石灰石占比10％，所述脱硫石膏占比5％，其余为高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，所述混合粉末研磨至比表面积350±10cm²/g。

实施例3

高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，按照化学组成以质量百分比计，所述熟料中包括：SiO₂ 15％，Al₂O₃ 15％，Fe₂O₃ 10％，CaO 52％，SO₃ 8％。

其中，上述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料时通过如下方法制备的：

S100、将矿化剂与水泥生料粉混合，得到高阿利特硫铝酸盐水泥生料，其中，所述矿化剂为萤石磨细至粒径至80um，筛余≤8％制成，所述水泥生料粉为石灰石、硅质材料、铝质材料和石膏的混合粉末，所述混合粉末粒径为80um，筛余≤8％，其中，所述矿化剂与所述水泥生料粉的质量百分比为1.1∶98.9，所述水泥生料粉中石灰石占比68％、硅质材料占比10％、铝质材料占比10％，石膏占比12％，其中，硅质材料为页岩，铝质材料为铝矾土，所述混合粉末的筛余小于等于8％；

S200、将所述高阿利特硫铝酸盐水泥生料在1300℃煅烧50mins制得所述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料。

本文还提供了一种应用上述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料制备高阿利特硫铝酸盐水泥的方法，包括：将所述熟料与石灰石、脱硫石膏进行混合得到混合粉末，将所述混合粉末研磨得到高阿利特硫铝酸盐水泥，其中，按质量百分比计，所述石灰石占比8％，所述脱硫石膏占比6％，其余为高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，所述混合粉末研磨至比表面积350±10cm²/g。

以下是对实施例1～3制备的高阿利特硫铝酸盐水泥熟料的表征，表3是实施例1～3制备的高阿利特硫铝酸盐水泥熟料的矿相组成。

表3：实施例1～3制备的高阿利特硫铝酸盐水泥熟料矿相组成

实施例编号	C4A3.SO3	C3S	C2S	C4AF
					1	37.76	17.40	27.23	11.85
2	39.21	18.99	31.09	5.12
					3	26.65	30.40	27.98	10.69

表4是实施例1～3制备的高阿利特硫铝酸盐水泥熟料加5％石灰石、5％粉煤灰制成水泥之后的物理性能表征。

表4：实施例1～3制备的高阿利特硫铝酸盐水泥的物理性能表征

根据表4试验数据可以看到，高阿利特硫铝酸盐水泥1天强度在30Mpa左右，而硅酸盐熟料的一天强度在15Mpa左右，从数据可以看出实施例2在早期强度与后期强度上占据优势，故选择实施例2进行微观SEM检测。

图1为实施例1烧成矿物的XRD分析图；图2为实施例2烧成矿物的XRD分析图；图3为实施例3烧成矿物的XRD分析图；本发明从实施例1-3的XRD图可以看出主要矿物无水硫铝酸四钙和硅酸三钙的特征峰明显，硅酸二钙到硅酸三钙的转化率较高，矿化剂起到了促进硅酸三钙和无水硫铝酸四钙生成的作用。

图4和图5为实施例2制备的高阿利特硫铝酸盐水泥在6000倍下SEM图；本发明从实例2的图4、图5熟料的SEM电镜图中可以看出，所烧熟料中，硅酸三钙的尺寸达到14.48um，无水硫铝酸四钙有9.0um，硅酸三钙和硅酸盐水泥中的一致，说明氟离子在高阿利特硫铝酸盐水泥熟料试烧中促进了晶型在低温下发育，在微观可以看到硅酸三钙和无水硫铝酸四钙的共存，此温度达到在所烧熟料比较理想。

图6为实施例2水化后的水化产物图在8000倍下的SEM图，从中可以看到形成了丰富的钙矾石，这也解释了高阿利特硫铝酸盐水泥早期强度高的原因。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高阿利特硫铝酸盐水泥熟料，按照化学组成以质量百分比计，所述熟料中包括：SiO₂ 5-20％，Al₂O₃ 10-20％，Fe₂O₃ 1-10％，CaO 30-60％，SO₃ 2-13％。

2.如权利要求1所述的熟料，其中，优选的，所述熟料的矿相组成为C4A3·SO₃ 5-20％，C2S 30-40％，C4AF 3-10％，C3S 30-50％，CaSO4 2-8％。

3.如权利要求1所述的熟料，其中，所述熟料的三率值石灰饱和比系数为：0.90±0.05；铝率：4.5±0.5；硅率：2.0±0.5，硫铝比：1.2±0.1。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的高阿利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S100、将矿化剂与水泥生料粉混合，得到高阿利特硫铝酸盐水泥生料，其中，所述矿化剂为萤石磨细至粒径至80um左右，筛余≤8％制成，所述水泥生料粉为石灰石、硅质材料、铝质材料和石膏的混合粉末，所述混合粉末粒径为80um左右，筛余≤8％；

S200、将所述高阿利特硫铝酸盐水泥生料煅烧制得所述高阿利特硫铝酸盐水泥熟料。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述矿化剂与所述生料粉的质量百分比为0～2∶100～98。

6.如权利要求4所述的方法，其中，S100中，所述水泥生料粉中，按质量百分比计，石灰石55-75％、硅质材料5-15％、铝质材料5-15％、石膏占比5-15％。

7.如权利要求6所述的材料，其中，以质量百分比计，所述石灰石中CaO≥50％；所述硅质材料为砂岩、亚砂土、页岩中的一种，以质量百分比计，所述硅质材料中SiO₂≥90％；所述铝质材料为铝矾土、煤矸石中的一种，以质量百分比计，所述铝质材料中Al₂O₃≥30％，所述石膏中SO₃≥38％。

8.如权利要求4所述的方法，其中，步骤S200中，所述煅烧的温度为1250-1350℃，所述煅烧的时间为40-60mins。

9.一种应用权利要求1～3任一项所述的熟料制备高阿利特硫铝酸盐水泥的方法，包括：将所述熟料与石灰石、脱硫石膏进行混合得到混合粉末，将所述混合粉末研磨得到高阿利特硫铝酸盐水泥。

10.如权利要求9所述的方法，其中，按质量百分比计，所述石灰石占比5-10％，所述脱硫石膏占比5-8％，所述混合粉末研磨至比表面积350±10cm²/g。

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