CN1951853A - 硫铝酸钙－阿利特复合矿相水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以粉煤灰为主要原料制备新型硫铝酸钙－阿利特复合矿相水泥熟料，提出了一种新型水泥名称——硫铝酸钙－阿利特复合矿相水泥及其制备方法。它是以粉煤灰、铝矾土、石灰石、石膏为原料，萤石为矿化剂，设计MG和MS值，在普通硫铝酸盐水泥制备过程中引入新的阿利特矿物，于1200℃～1330℃条件下制备新型硫铝酸钙－阿利特复合矿相水泥熟料，其矿物组成为：C₄A₃S 45％～65％，C₃S 20％～36％，C₂S等余量。本发明制备的新型复合矿相水泥熟料配制的水泥兼有硫铝酸盐水泥的快硬、早强、低碱、微膨胀特点和硅酸盐水泥后期强度增进率高的优点，是水泥制备与应用技术领域的突破。

Description

硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥材料的技术领域，涉及以粉煤灰为主要原料制备新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料。

背景技术

硫铝酸钙和阿利特分别为普通硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥的主要矿相。硫铝酸钙具有良好的胶凝性，水化速度快，是典型的早强矿物，但后期强度增进率低；阿利特矿物也是一种具有优良胶凝性的矿物，是硅酸盐水泥强度主要来源，但早期强度偏低，后期强度增进率高。因此，实现硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥中的这两种主要矿物的复合，制备新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥，可以进一步提高水泥力学性能。

普通硫铝酸盐水泥熟料主要由55％～75％的

与8％～37％的C₂S等矿物组成，C₃S较难存在。这是由于

烧成温度低(1200℃～1350℃)，C₃S烧成温度高(＞1450℃)，按照传统硫铝酸盐水泥生产工艺，二者难以共存。

目前有关硫铝酸钙和阿利特的复合研究，是我国高性能水泥基础研究的重点，但大部分思路是在以阿利特为主要矿物的硅酸盐水泥熟料烧制过程中引入少量硫铝酸钙，制备出阿利特-硫铝酸钙复合水泥(见中国专利阿利特硫铝酸钙水泥的组成及制造方法，公开号CN86103649；含无水硫铝酸钙矿物的硅酸盐水泥熟料及其生产方法，公开号CN1490270)；或者将市售硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥按不同配比复合，制得改性硫铝酸盐水泥或改性硅酸盐水泥(见中国专利改性低碱度硫铝酸盐水泥，公开号CN1513789；改性快硬硫铝酸盐水泥，公开号CN1513788；一种硫铝酸盐水泥改性的方法，公开号CN1513787；一种硅酸盐水泥改性的方法，公开号CN1513791)。

使用上述方法，熟料矿物组成不稳定，性能差异大，不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种在普通硫铝酸盐水泥熟料的制备过程中，通过矿化剂降低阿利特的生成温度，实现硫铝酸钙-阿利特的复合，并提出新型水泥名称——硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥。本发明的主要目的是通过普通硫铝酸盐水泥熟料制备过程中引入阿利特相来实现的。本发明通过在普通硫铝酸盐水泥熟料制备过程中添加矿化剂，增加体系液相量，降低C₃S烧成温度，再通过设计合理的MG和MS值，控制原料中CaO和CaSO₄的含量，促进C₂S在1450℃以下对CaO的固熔反应，生成 和C₃S，实现硫铝酸钙与阿利特矿相的复合。

本发明另一目的，是大量利用工业废弃物粉煤灰。粉煤灰化学成分主要为SiO₂、Al₂O₃、CaO等，在本发明中代替水泥生产中的硅质原料，部分代替铝质、钙质原料，因而是一种低成本、降污染的高性能新型水泥熟料制备方法。

粉煤灰制备新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料的方法，是在普通硫铝酸盐水泥制备过程中引入新的阿利特相，以粉煤灰、铝矾土、石灰石、石膏为原料，萤石为矿化剂，通过设计MG和MS值，控制配料的化学组成，煅烧生成 和C₃S，实现硫铝酸钙和阿利特矿相的复合，并以此提出一种新型水泥的名称：硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥。

其制备原料的重量百分比组成为：

粉煤灰20％～35％

铝矾土4％～20％

石灰石48％～65％

石膏6％～15％

萤石0.5％～1.5％

其熟料设计的MG和MS值特征为：

MG0.9～1.1

MS0.9～1.1

其中：MG＝[CaO+1.40 MgO-0.70 Fe₂O₃-0.55Al₂O₃]/(1.87 SiO₂)

MS＝CaSO₄/0.44 Al₂O₃

熟料的重量百分比化学组成为：

CaO 45％～60％

Al₂O 20％～30％

SiO₂ 12％～20％

SO₃ 5％～12％

CaF₂ 0.5％～1.5％

Fe₂O₃ 1％～2％

其熟料的重量百分比矿物组成为：

 45％-65％

C₃S 20％～36％

C₂S等余量

其煅烧温度为1200℃～1330℃。

本发明的关键技术是实现硫铝酸钙和阿利特的低温复合(＜1450℃)。对本发明熟料矿物运用DTA、XRD和SEM等测试手段分析表明，熟料烧成温度在1200℃～1330℃，熟料中主要矿物为硫铝酸钙和阿利特等，硫铝酸钙晶体呈菱形十二面体，发育完整，形态规则，颗粒大小约为1～3μm；阿利特(C₃S)矿物为板状六角形，晶体发育相对细小。

本发明以特定粒度的粉煤灰，配以铝矾土、石灰石、石膏及矿化剂等，设计MG和MS值，经过配料、粉磨、均化、煅烧，出料冷却等工序，再粉磨至200目以下，即得熟料。

具体步骤如下：

1.设计MG和MS值：

设计MG和MS值，控制原料中CaO和CaSO₄的含量，以期最大产率生成

和C₃S。

其中：MG＝[CaO+1.40 MgO-0.70 Fe₂O₃-0.55Al₂O₃]/(1.87SiO₂)  (1)

MS＝CaSO₄/0.44Al₂O₃                                       (2)

(1)式中表示：1.00wt％MgO相当于1.40wt％CaO，0.70wt％CaO被1.00wt％Fe₂O₃吸收形成C₂F；0.55wt％CaO被1.00wt％Al₂O₃吸收形成 ；1.87wt％SiO₂与1.00wt％CaO形成C₂S。式中，MG＝1时，表示CaO恰被C₂S吸收转化为C₃S，MG＞1时，表示此时有足量的CaO使C₂S转化，进而形成C₃S。

(2)式中表示：0.44wt％CaSO₄与1.00wt％Al₂O₃形成

。当MS＝1时，CaSO₄全部被Al₂O₃全部吸收形成

；过量时，即MS＞1，CaSO₄将与C₂S反应形成

，不利于C₂S的稳定存在，也将不利于

的形成。

根据式(1)和(2)，适当控制MG和MS值，就能有效控制 和C₃S等物相的生成，本发明水泥熟料的MG和MS值控制在以下范围：

MG0.9～1.1

MS0.9～1.1

熟料化学组成控制为(重量百分比)：

CaO45％～60％

Al₂O 20％～30％

SiO₂ 12％～20％

SO₃ 5％～12％

CaF₂ 0.5％～1.5％

Fe₂O₃ 1％～2％

2.配料：根据设计的MG和MS值，结合原料化学组成，计算配料组成，本发明配料组成为(重量百分比)：

粉煤灰20％～35％

铝矾土4％～20％

石灰石48％～65％

石膏6％～15％

萤石0.5％～1.5％

3.混料、煅烧：将配料混合均匀，球磨，煅烧温度为1200℃～1330℃。

4.球磨：煅烧好的熟料球磨至200目以下。

5.熟料组成：运用DTA、XRD和SEM对熟料的形成历程、熟料矿物组成等进行分析。本发明新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料组成如下：(重量百分比)

 45％～65％

C₃S 20％～36％

C₂S等余量

关键技术说明：

本发明以粉煤灰制备硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料，所采用粉煤灰的中位径d_(0.5)＝8.571μm，主要由玻璃微珠和莫来石微晶组成，玻璃微珠的直径在0.5～15μm之间，莫来石微晶尺寸小于1μm且镶嵌分布在玻璃微珠上。在煅烧时，各组分主要通过固相反应时形成部分高温液相量固熔莫来石形成

、C₃S，C₂S或C₁₁A₇·CaF₂/C₁₂A₇等新矿物，莫来石呈微晶态，粒径小，固熔反应速度快。

萤石(主要成分CaF₂)，作为矿化剂，在本发明中提供了变网阳离子和非桥氧等效的F-离子，使SiO₂熔体中硅氧阴离子团网络断裂，低聚物不断增加，从而使体系液相量增多，黏度下降，促进了C₃S在1200℃～1330℃条件下的低温合成。同时，少量的CaF₂会促进四方晶系硫铝酸钙的发育。

以粉煤灰制备硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料，主要组成矿物形成过程和化学反应如下：

的形成：

800℃～     CaO+Al₂O₃→CaO·Al₂O₃(CA)

$C_{2}S+\mathrm{CaS}{O}_4\→2C_{2}S\·C\stackrel{-}{s}$

1050℃～1350℃ $3\mathrm{CA}+\mathrm{CaS}{O}_4\→C_4{A}_3\stackrel{-}{S}$

C₃S的形成：

800℃～     SiO₂+2CaO→2CaO·SiO₂(C₂S)

900℃～1100℃  2CaO+A₂O₃+SiO₂→2CaO·A₂O₃·SiO₂(C₂AS)

                C₂AS→C₂S+CA

1200℃～     C₂S+CaO→C₃S

本发明粉煤灰制备新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料，在思路和技术上实现了突破，提出了硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥的名称，并利用工业固体废弃物粉煤灰来制备该新型水泥熟料，具有良好经济效益和环境效益。该水泥熟料再配入不同量石膏等外加剂，即可制成不同品种的硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥，兼有硫铝酸盐水泥的快硬、早强、高强、低碱、微膨胀等特性，又具有硅酸盐水泥后期强度增进率高的特点，是水泥制备与应用技术的重要突破。同时也可掺加粉煤灰、赤泥、矿渣等废弃物，制备出高性能水泥混合材，有较高的推广应用价值。

附图说明

图1粉煤灰制各新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料形成过程DTA分析图。

图2粉煤灰制备新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料XRD分析图。

图3A、图3B为粉煤灰制备新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料SEM图。

具体实施方式

采用北京石景山电厂粉煤灰，化学分析见表1，粉煤灰的中位径d_(0.5)＝8.571μm。设计MG和MS值，计算配料组成，配料混匀，球磨机中磨细，煅烧温度1250℃、1300℃，煅烧时间40分钟，风冷，再粉磨至200目以下，即得新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料。

实施例1：设计MG＝1.05，MS＝0.95；配料：粉煤灰23.91％，铝土矿9.34％，石灰石58.61％，石膏7.41％，萤石0.74％，烧制温度1250℃。

实施例2：设计MG＝1.05，MS＝0.95；配料：粉煤灰23.91％，铝土矿9.34％，石灰石58.61％，石膏7.41％，萤石0.74％，烧制温度1300℃。

实施例3：设计MG＝1.00，MS＝1.00；配料：粉煤灰25.84％，铝土矿7.50％，石灰石58.51％，石膏7.41％，萤石0.74％，烧制温度1250℃。

实施例4：设计MG＝1.00，MS＝1.00；配料：粉煤灰25.84％，铝土矿7.50％，石灰石58.51％，石膏7.41％，萤石0.74％，烧制温度1300℃。

实施例5：设计MG＝1.05，MS＝0.95；配料：粉煤灰27.80％，铝土矿5.76％，石灰石58.28％，石膏7.42％，烧制温度1250℃。

实施例6：设计MG＝1.05，MS＝0.95；配料：粉煤灰27.80％，铝土矿5.76％，石灰石58.28％，石膏7.42％，烧制温度1300℃。

具体实施结果：运用DTA、XRD、SEM等测试手段分析对熟料矿物进行分析，熟料主要矿物硫铝酸钙、阿利特发育良好，游离CaO含量低，水泥易烧性好，并运用XRD定量计算熟料矿物组成，见表2：

表1粉煤灰化学分析(W_B％)

化学成分	SiO2	TiO2	Al2O3	Fe2O3	MgO	CaO	Na2O	K2O	Loss	Total
											粉煤灰	48.13	1.66	39.03	3.71	1.05	3.30	0.21	0.69	1.55	99.33

表2粉煤灰制备新型硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料矿物组成(W_B％)

Claims (7)

1.一种硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料，其特征在于：采用制备原料组成的重量百分比为：

粉煤灰  20％～35％

铝矾土  4％～20％

石灰石  48％～65％

石膏    6％～15％

萤石    0.5％～1.5％

其熟料设计的MG和MS值特征为：

MG 0.9～1.1

MS 0.9～1.1。

2.根据权利要求1所述的硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料，其特征在于：

其中：MG＝[CaO+1.40MgO-0.70Fe₂O₃-0.55Al₂O₃]/(1.87SiO₂)

      MS＝CaSO₄/0.44Al₂O₃。

3.根据权利要求1所述的硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料，其特征在于：熟料的重量百分比化学组成为：

CaO    45％～60％

Al₂O   20％～30％

SiO₂   12％～20％

SO₃    5％～12％

CaF₂   0.5％～1.5％

Fe₂O₃  1％～2％。

4.根据权利要求1所述的硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料，其特征在于：熟料的重量百分比矿物组成为：

  45％～65％

C₃S  20％～36％

C₂S  等余量。

5.一种硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料的制备方法，其特征在于：是在普通硫铝酸盐水泥制备过程中引入新的阿利特相，以粉煤灰、铝矾土、石灰石、石膏为原料，萤石为矿化剂，通过设计MG和MS值，控制配料的化学组成，将配料混合均匀后球磨，煅烧，生成

和C₃S，实现硫铝酸钙和阿利特矿相的复合。

6.根据权利要求5所述的硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料的制备方法，其特征在于：其煅烧温度为1200℃～1330℃。

7.根据权利要求5所述的硫铝酸钙-阿利特复合矿相水泥熟料的制备方法，其特征在于：煅烧好的熟料球磨至200目以下。