CN101216433B - 水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水泥生产中水泥熟料组分的测定方法，尤其涉及一种水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定方法。首先将管式高温炉、氮气钢瓶、塔式干燥器、吸收瓶、玻璃转子流量剂等实验仪器连接，然后再按实验步骤测定水泥熟料中的C₄A₃

含量。本发明所提供的测定方法具有快速、准确、可靠的特点，仪器装备简单、价格低廉、操作简便。适合于工厂生产应用中测定熟料中C₄A₃

矿物含量，从而便于及时对生产控制进行调控。

Description

水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种水泥生产中水泥熟料组分的测定方法，尤其涉及一种水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定方法。

背景技术

C₄A₃S矿物是硫铝酸盐类水泥及膨胀剂、混合材活性激发剂中的一种重要成分，因此工业生产中C₄A₃S的实际含量的测定对于硫铝酸盐水泥、含C₄A₃S矿物的硅酸盐水泥、膨胀剂和活性激发剂的稳定生产和质量控制具有重大意义。

对于硫铝酸钙(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄，C₄A₃S)含量的测定方法，目前主要有两种，如：萃取法(L.D.Adams and E.E.Larkin.Determination of C₄A₃S in type Kcement and clinker using maleic acid-methanol and ammonium chloride-water as extractingagents[J].Cement & Concrete Research，1978，8(5)：539～544)和X衍射定量法(引自《无机非金属材料测试方法》，武汉工业大学出版社，1993)。

采用顺丁烯二酸-甲醇和氯化铵-水作萃取剂测定C₄A₃S含量的主要原理是：在波特兰水泥中，硫主要分布于C₄A₃S、硬石膏、石膏、烧石膏、硫酸碱、或作为外来杂质存在于硅酸二钙(2CaO·SiO₂，C₂S)和硅酸三钙(3CaO·SiO₂，C₃S)中，或作为化合物硫硅酸钙(4CaO·2SiO₂·CaSO₄，2C₂S·CS)的组成部分，因此首先采用顺丁烯二酸-甲醇沥滤时萃取出水泥中的C₂S和C₃S，同时硫硅酸钙(2C₂S·CS)在顺丁烯二酸-甲醇沥滤时被分解，CS(CaSO₄)仍保留在试样中，而未被萃取的硫酸盐(除C₄A₃S外)用氯化铵-水沥滤萃取，然后C₄A₃S的量就可以通过测定存在于C₄A₃S中的SO₃的含量而确定。

X射线测定C₄A₃S含量的方法又分为两种，一种是X射线K值法，另一种是X射线内标法。X射线内标法的主要原理是：通过先配制一系列标准样品，其中包含已知量的待测相j和恒定质量百分比ω的标准物质。然后用衍射仪测量对应衍射线的强度比，作出I_j/I_s与ω_j的关系曲线(定标曲线)。在分析未知样品中的第j相含量时，只要对试样加入相同百分比的标准物质，然后测量出相同线条的强度比I_j/I_s，查对定标曲线即科可确定未知样品中第j相的含量。

X射线K值法的主要原理是：通过先纯的j相物质和选定的内标物质s配置成质量比为1∶1的混合试样，然后选取j和s相的衍射线各一条，测量它们的强度I_j和I_s，即得待测相得K_s ^j值，。在分析未知样品中的第j相含量时，先选取已知量的内标物质s与待分析试样配制成混合试样(一般控制混合试样中内标物的质量百分比在0.2左右)，然后测量出待测相和内标物相同线条的强度比I_j/I_s，最后根据公式：

即可得出待测相的含量ω_j。

但是，采用顺丁烯二酸-甲醇和氯化铵-水作萃取剂测定C₄A₃S含量，其实验步骤较繁琐、样品细度要求高；采用的溶剂试剂甲醇和顺丁烯二酸对环境具有污染；此外，由于在用氯化铵-水溶液萃取中C₄A₃S实际上已水化成钙矾石，从而影响数据的可靠性；因此该方法一直停留在实验室研究阶段，未见报道被应用于实践中。而对于采用X射线定量法测定C₄A₃S含量，由于硫铝酸钙存在多种晶型以及X衍射仪器设备存在的影响因素，C₄A₃S含量的测定准确度不够高；同时，由于实际工厂生产应用中测试仪器设备的局限性，采用X射线测定C₄A₃S含量不够便利。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有C₄A₃S含量测试方法的不足，并提出了一种方便、快速、准确测定水泥熟料中C₄A₃S含量的方法，并能够满足工厂生产应用中对C₄A₃S含量测定的要求，便于工厂对水泥生产的及时调控。

本发明的技术方案为：一种水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定方法，首先将管式高温炉、氮气钢瓶、塔式干燥器、吸收瓶、玻璃转子流量剂等实验仪器连接，然后再按实验步骤测定水泥熟料中的C₄A₃S含量。

本发明的具体技术方案为：一种水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定方法，具体步骤为：一、按以下步骤将测量装置连接起来：

1)首先连接可控硅恒温控制器和管式高温炉

2)将吸收瓶固定在铁架台上

3)连接氮气钢瓶和玻璃转子流量计

4)连接玻璃转子流量计和塔式干燥器

5)连接塔式干燥器和管式高温炉

6)连接管式高温炉和吸收瓶

7)检查装置的气密性

上述的水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定装置如图1所示。

上述的管式高温炉为常用温度为1200℃、最高温度为1300℃的单管定碳炉，附有可控硅温度控制器与铂铑热电偶。

上述的氮气钢瓶为普通氮气钢瓶，包含氮气减压阀。

上述的玻璃转子流量计为最大流量20升/小时。

上述的塔式干燥器为气体用干燥器，又含干燥剂为CaCl₂干燥器和干燥剂为碱石灰干燥器串联。

上述的吸收瓶的容量为250ml～500ml。

二、按以下步骤测定水泥熟料中硫铝酸钙含量：

1)连通所有的装置并检查整个系统的气密性；

2)将管式高温炉开关打开，设定温度1100℃～1200℃；

3)温度升到1100℃～1200℃后打开氮气瓶开关，调节氮气减压阀使压力为0.1MPa～0.5MPa；再调节微型转子流量计控制流量为80ml/min～240ml/min；

4)准确称取一定量的试样(通过0.08mm方孔筛)，置于无釉瓷舟中；

5)在吸收瓶中加入以试样重量为基准的体积百分比浓度为0.5％H₂O₂500ml～1000ml/g试样(每测定一个样换一次)，滴入5～6滴混合指示剂；

6)启动秒表计时，4～6分钟后若吸收瓶中液体变红，用0.04～0.05mol/l标准NaOH溶液滴定至亮黄色，即为终点；再过10-20分钟若变红再滴定至终点；

7)把已称好样品的瓷舟用推棒推入已升温到设定温度的燃烧管高温恒温区，立即塞紧燃烧管的活塞，同时启动秒表；

8)30-50分钟后用0.04～0.05mol/l标准NaOH溶液将吸收瓶内溶液滴定至亮黄色，并记录下消耗的NaOH的毫升数(ml)，然后再根据以下公式，即可算出C₄A₃S含量。

$C_4{A}_3\stackrel{\‾}{S}\%=\frac{1.7a\·G\·w-\mathrm{TV}}{0.223G(a-b)}\×100\%$

a：石膏的平均分解率

b：C₄A₃S平均分解率

G：样品总质量(毫克)

W：样品中SO₃百分含量

T：标准NaOH溶液对CaSO₄滴定度，mg/ml

V：滴定时消耗的标准NaOH溶液的毫升数(ml)

上述的无釉瓷舟在使用前经蒸馏水中洗净，放入高温电阻炉中在1150℃～1300℃煅烧2～4小时，优选为1150℃～1200℃煅烧2～3h，随炉冷却后放入干燥器中备用。

上述的混合指示剂为甲基红与次甲基兰的混合指示剂，两者的体积比为5∶1～9∶1；优选为0.03％甲基红(0.03克甲基红溶于100毫升分析纯酒精中)和0.02％次甲基兰(0.005克次甲基兰溶于25毫升水中)的混合指示剂。

上述的a(石膏的平均分解率)、b(C₄A₃S平均分解率)的测定方法同上述的水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定方法，测定试样分别为石膏和纯C₄A₃S矿物，a、b的计算公式分别为：

a(CaSO₄分解率)的计算公式：

$a=\frac{T\×V_1}{G_1}\×100\%$

式中：G₁——CaSO₄样品总质量，mg

a——CaSO₄的平均分解率，％

T——标准NaOH溶液对CaSO₄滴定度，mg/ml

V₁——滴定时消耗的标准NaOH溶液，ml

b(C₄A₃S分解率)的计算公式：

$b=\frac{T\×V_2\×\frac{M_{C_4{A}_3\stackrel{\‾}{S}}}{M_{{\mathrm{CaSO}}_4}}}{G_2}\×100\%$

式中：G₂——CaSO₄样品总质量，mg

a——CaSO₄的平均分解率，％

T——标准NaOH溶液对CaSO₄滴定度，mg/ml

V₂——滴定时消耗的标准NaOH溶液，ml

$M_{{\mathrm{CaSO}}_4}=136.10,$ $M_{C_4{A}_3\stackrel{\‾}{S}}=610.30$

有益效果：

本发明中涉及的水泥熟料中C₄A₃S含量的测定方法具有快速、准确、可靠的特点，仪器装备简单、价格低廉、操作简便。适合于工厂生产应用中测定熟料中C₄A₃S矿物含量，从而便于及时对生产控制进行调控。

附图说明：

图1为水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定装置如图；其中1.氮气瓶  2.调压阀3.压力表  4.LzB-4玻璃转子流量计  5.无水氯化钙干燥器  6.钠石灰干燥器7.可控硅电炉控制器  8.管式高温炉  9.吸收瓶  10.烧杯  11.铁架台

具体实施方式：

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

采用本发明对NJLS水泥厂生产的含C₄A₃S矿物硅酸盐水泥熟料中的C₄A₃S含量进行了测定，它包括如下步骤：

(一)石膏分解率的测定：

(1)将分析纯CaSO₄.2H₂O在400℃的硅碳棒炉中加热4h，然后将其密封置于干燥器中以备用

(2)连通所有的装置并检查整个系统的气密性。

(3)将管式高温炉开关打开，设定温度1150℃。

(4)温度升到1150℃后打开氮气瓶开关，调节氮气减压阀使压力为0.3MPa，再调节微型转子流量计控制流量为200ml/min。

(5)准确称取0.0209gCaSO₄，置于无釉瓷舟中。

(6)在吸收瓶中加入250毫升0.5％H₂O₂，滴入6滴混合指示剂(混合指示剂为0.03％甲基红35毫升和0.02％次甲基兰7毫升的混合，下面例子相同)。

(7)启动秒表计时，5分钟后吸收瓶中液体变红，用0.047mol/l NaOH溶液滴定至亮黄色，即为终点，过10分钟变红再滴定至终点。

(8)把已称好样品的瓷舟用推棒推入已升温到1150℃的燃烧管高温恒温区，立即塞紧燃烧管的活塞，同时启动秒表。

(9)40分钟后用0.047mol/l标准NaOH溶液将吸收瓶内溶液滴定至亮黄色，并记录下消耗的NaOH的毫升数(ml)为6.05ml，然后再根据以下公式，即可算出CaSO₄的分解率。

NaOH溶液的滴定度： $T_{{\mathrm{CaSO}}_4}=3.216\mathrm{mg}/\mathrm{ml}$

$a=\frac{T\×V_1}{G_1}\×100\%=\frac{3.216\×6.05}{0.0209\×1000}\×100\%=93.09\%$

(二)C₄A₃S分解率的测定：

(1)C₄A₃S的合成：C用分析纯CaCO₃、Al₂O₃、CaSO₄.2H₂O按C₄A₃S分子比3∶3∶1的比例准确称量并混匀，加少量水压成饼状试块，在105℃烘干后，放入硅碳棒炉中，在1350℃煅烧并保温2h，然后取出急冷，再磨细全部过0.08mm的方孔筛，用甘油-乙醇法测得其中的游离氧化钙(f-CaO)含量为零得到的，然后将C₄A₃S密封置于干燥器中备用。

(2)连通所有的装置并检查整个系统的气密性。

(3)将管式高温炉开关打开，设定温度1150℃。

(4)温度升到1150℃后打开氮气瓶开关，调节氮气减压阀使压力为0.3MPa，再调节微型转子流量计控制流量为200ml/min。

(5)准确称取0.2033gC₄A₃S，置于无釉瓷舟中。

(6)在吸收瓶中加入250毫升0.5％H₂O₂，滴入6滴混合指示剂。

(7)启动秒表计时，5分钟后吸收瓶中液体变红，用0.047mol/l标准NaOH溶液滴定至亮黄色，即为终点；再过10分钟后变红再滴定至亮黄色终点。

(8)把已称好样品的瓷舟用推棒推入已升温到1150℃的燃烧管高温恒温区，立即塞紧燃烧管的活塞，同时启动秒表。

(9)40分钟后用0.047mol/l标准NaOH溶液将吸收瓶内溶液滴定至亮黄色，并记录下消耗的NaOH的毫升数(ml)为2.00ml，然后再根据以下公式，即可算出C₄A₃S的分解率。

NaOH溶液的滴定度： $T_{{\mathrm{CaSO}}_4}=3.216\mathrm{mg}/\mathrm{ml}$

$b=\frac{T\×V_2\×\frac{M_{C_4{A}_3\stackrel{\‾}{S}}}{M_{{\mathrm{CaSO}}_4}}}{G_2}\×100\%=\frac{3.216\×2.00\×\frac{610.30}{136.10}}{0.2033\×1000}\×100\%=14.19\%$

(三)熟料中SO₃含量的测定

准确称取0.5000g试样，置于300ml烧杯中，加入40ml水及10ml盐酸(1∶1)，加热煮沸使试样充分分解，并保持微沸5分钟，以快速滤纸过滤，用温水洗涤10～12次，调整滤液体积至200ml，煮沸，在搅拌下滴加10ml10％BaCl₂溶液，并将溶液煮沸数分钟，然后移至温热处静置过夜，用慢速定量率值过滤，并以温水洗涤至氯根反应消失为止。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒重的瓷坩锅中，灰化后在800℃的高温炉内灼烧40分钟，取出坩锅置于干燥器中冷却至室温，称重。

三氧化硫的百分含量按下式计算：

NJLS厂生产的熟料中的SO₃含量结果见表1。

(四)试样中C₄A₃S含量的测定：

(1)连通所有的装置并检查整个系统的气密性。

(2)将管式高温炉开关打开，设定温度1150℃。

(3)温度升到1150℃后打开氮气瓶开关，调节氮气减压阀使压力为0.3MPa，再调节微型转子流量计控制流量为200ml/min。

(4)准确称取通过0.08mm方孔筛的试样(试样的质量见表1)，置于无釉瓷舟中。

(5)在吸收瓶中加入250毫升0.5％H₂O₂，滴入6滴混合指示剂。

(6)启动秒表计时，5分钟后吸收瓶中液体变红，用0.047mol/l标准NaOH溶液滴定至亮黄色，即为终点。

(7)再过15分钟变红再滴定至终点。

(8)把已称好样品的瓷舟用推棒推入已升温到1150℃的燃烧管高温恒温区，立即塞紧燃烧管的活塞，同时启动秒表。

(9)40分钟后用0.047mol/l标准NaOH溶液将吸收瓶内溶液滴定至亮黄色，并记录下消耗的NaOH的毫升数(ml，见表1)，然后再根据以下公式，即可算出灵山水泥厂生产的熟料中C₄A₃S含量。

所测得NJLS水泥厂生产的含C₄A₃S矿物硅酸盐水泥熟料中的C₄A₃S含量见表1所示。

NaOH溶液的滴定度： $T_{{\mathrm{CaSO}}_4}=3.29\mathrm{mg}/\mathrm{ml}$

表1

实施例2：

采用本发明对FJGP水泥厂生产的含C₄A₃S矿物硅酸盐水泥熟料中的C₄A₃S含量进行了测定，它包括如下步骤：

(一)测定CaSO₄的分解率

按照实施例1方法测定CaSO₄的分解率，a＝93.09％

(二)测定C₄A₃S的分解率

按照实施例1方法测定CaSO₄的分解率，b＝14.19％

(三)熟料中SO₃含量测定

按照实施例1方法测定的FJGP厂生产的熟料中的SO₃含量，结果见表2。

(四)熟料中C₄A₃S含量测定

测定步骤如下：

(1)连通所有的装置并检查整个系统的气密性。

(2)将管式高温炉开关打开，设定温度1150℃。

(3)温度升到1150℃后打开氮气瓶开关，调节氮气减压阀使压力为0.3MPa，再调节微型转子流量计控制流量为280ml/min。

(4)准确称取0.5g的通过0.08mm方孔筛的试样，置于无釉瓷舟中。

(5)在吸收瓶中加入180毫升0.5％H₂O₂，滴入5滴混合指示剂。

(6)启动秒表计时，6分钟后吸收瓶中液体没变红；

(7)把已称好样品的瓷舟用推棒推入已升温到1150℃的燃烧管高温恒温区，立即塞紧燃烧管的活塞，同时启动秒表。

(8)50分钟后用0.047mol/l标准NaOH溶液将吸收瓶内溶液滴定至亮黄色，并记录下消耗的NaOH的毫升数(ml)，然后再根据以下公式，即可算出FJGP水泥厂生产的熟料中C₄A₃S含量。

NaOH溶液的滴定度： $T_{{\mathrm{CaSO}}_4}=3.29\mathrm{mg}/\mathrm{ml}$

表2

Claims (4)

1.一种水泥熟料中硫铝酸钙含量的测定方法，其具体步骤为：

A、按以下步骤连接测量装置：

1)首先连接可控硅恒温控制器和管式高温炉，

2)将吸收瓶固定在铁架台上，

3)连接氮气钢瓶和玻璃转子流量计，

4)连接玻璃转子流量计和塔式干燥器，

5)连接塔式干燥器和管式高温炉，

6)连接管式高温炉和吸收瓶，

7)检查装置的气密性；

B、按以下步骤测定CaSO₄的平均分解率a：

1)检查按上述步骤连接的测量装置的整个系统的气密性；

2)将管式高温炉开关打开，设定温度1100℃～1200℃；

3)温度升到1100℃～1200℃后打开氮气瓶开关，调节氮气减压阀使压力为0.1MPa～0.5MPa；再调节微型转子流量计控制流量为80ml/min～240ml/min；

4)称取一定量通过0.08mm方孔筛的CaSO₄试样，置于无釉瓷舟中；

5)在吸收瓶中加入以试样量为基准的体积百分比浓度为0.5％H₂O₂溶液500ml/g试样，滴入5、6滴混合指示剂，其中所述的混合指示剂为甲基红溶液与次甲基兰溶液的混合指示剂，两者的体积比为5∶1～9∶1；

6)启动秒表计时，4～6分钟后若吸收瓶中液体变红，用0.04～0.05mol/l标准NaOH溶液滴定至亮黄色，即为终点；再过10～20分钟若变红再滴定至终点；

7)把已称好样品的瓷舟用推棒推入已升温到设定温度的燃烧管高温恒温区，塞紧燃烧管的活塞，同时启动秒表；

8)30～50分钟后用0.04～0.05mol/l标准NaOH溶液将吸收瓶内溶液滴定至亮黄色，并记录下消耗的NaOH的毫升数，然后再根据以下公式计算CaSO₄平均分解率a：

$a=\frac{T\×V_1}{G_1}\×100\%$

式中：G₁——CaSO₄样品总质量，mg

a——CaSO₄的平均分解率，％

T——标准NaOH溶液对CaSO₄滴定度，mg/ml

V₁——滴定时消耗的标准NaOH溶液，ml；

C、重复步骤B，将CaSO₄试样换为C₄A₃S，测定C₄A₃S平均分解率b，C₄A₃S平均分解率b的计算公式：

$b=\frac{T\×V_2\×\frac{M_{C_4{A}_3\stackrel{\‾}{S}}}{M_{\mathrm{CaS}{O}_4}}}{G_2}\×100\%$

式中：

G₂——C₄A₃S样品总质量，mg

b------C₄A₃S的平均分解率，％

T——标准NaOH溶液对CaSO₄滴定度，mg/ml

V₂——滴定时消耗的标准NaOH溶液，ml

$M_{\mathrm{CaS}{O}_4=136.10,}$ $M_{C_4{A}_3\stackrel{\‾}{S}}=610.30$

D、重复B步骤，将CaSO₄试样换为水泥熟料试样以测定水泥熟料中硫铝酸钙含量，C₄A₃S含量计算公式为；

$C_4{A}_3\stackrel{\‾}{S}\%=\frac{1.7a\·G\·w-\mathrm{TV}}{0.223G(a-b)}\×100\%;$

其中a：CaSO₄的平均分解率

b：C₄A₃S的平均分解率，％

G：水泥熟料样品总质量，mg

w：水泥熟料样品中SO₃百分含量

T：标准NaOH溶液对CaSO₄滴定度，mg/ml

V：滴定时消耗的标准NaOH溶液的毫升数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的管式高温炉的温度为1200℃～1300℃的单管定碳炉；所述的玻璃转子流量计最大流量为20升/小时；所述的塔式干燥器为含干燥剂是CaCl₂的气体用干燥器和含干燥剂是碱石灰的干燥器串联。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无釉瓷舟在使用前经蒸馏水中洗净，放入高温电阻炉中在1150℃～1300℃煅烧2～4小时，随炉冷却后放入干燥器中备用。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述的甲基红溶液的为0.03克甲基红溶于100毫升分析纯酒精中溶液；次甲基兰溶液为0.02克次甲基兰溶于100毫升水中的溶液。

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