CN108314340A - 一种以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，该硫铝酸盐水泥熟料利用锡尾矿、脱硫石膏、铝灰、电石渣为原料，各原料的重量百分比为：锡尾矿10％～40％；铝灰20％～50％；电石渣20％～50％；脱硫石膏5％～35％。该方法利用锡尾矿部分代替常规硫铝酸盐水泥熟料生产所用的部分硫质原料，完全取代硅质原料，粉磨至一定细度后，通过碱度系数C_m和铝硫比P来控制水泥熟料中主要矿物的生成，与铝灰、电石渣、脱硫石膏等配料制备硫铝酸盐水泥熟料。本发明的硫铝酸盐水泥熟料性能满足目前相关国家标准的规定。

Description

一种以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法。

背景技术

尾矿目前已经成为我国产出量最大、综合利用率最低的大宗固体废弃物之一。锡尾矿是指选矿中分选出锡后锡组分含量较低而无法用于生产部分的矿物。目前，我国锡矿的提炼技术水平参差不齐，整体水平偏低，也就意味着锡尾矿数量的增加。与其它大宗固体废弃物(如煤矸石、粉煤灰等)相比，锡尾矿的综合利用技术难，更复杂。现今，我国工业固废中煤矸石的综合利用率达到了30％左右，粉煤灰的综合利用率达到了70％左右，而锡尾矿的综合利用率仅为10％左右，且锡尾矿堆积量很大，如果能够充分利用，既可以节约土地资源、矿产资源，也可以保护环境。因此，锡尾矿的综合回收利用问题亟待解决。

硫铝酸盐水泥熟料中的主要矿物包括无水硫铝酸钙硅酸二钙(C₂S)和铁铝酸四钙(C₄AF)，其中最重要的矿物是锡尾矿的化学成分包括CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、SO₃等氧化物以及Sn、As、Cu等微量元素。由于锡尾矿的化学组成与制备硫铝酸盐水泥熟料的原料性质相似，因此可以用锡尾矿来制备硫铝酸盐水泥熟料，且锡尾矿中的Sn、As、Cu等微量元素对熟料的形成也有一定的作用。Cu的氧化物起到了矿化作用，可以降低硫铝酸盐水泥熟料烧结过程中液相的出现温度，即降低了烧成温度；Fe离子、Al离子和As离子的离子半径相差不大，正三价的As离子可以部分等价置换正三价的Fe离子和Al离子，形成新的矿物；Sn离子可以部分掺杂到熟料矿物中，随之熟料的性能也会发生变化。

经过许多研究人员的研究，我国在制备硫铝酸盐水泥熟料方面取得了一定进展。申请号为CN201210301372.9的发明专利提供了一种将含氟污泥制备硫铝酸盐水泥的方法，该方法以石灰石、矾土、石膏和含氟污泥为原料，先对污泥添加固化剂和稳定剂对污泥中的氟进行固化，然后再对原料煅烧来生产硫铝酸盐水泥熟料，该方法过程复杂，且添加固化剂和稳定剂，生产成本较高；申请号为CN201510834817.3的发明专利提供了一种全部利用工业废渣煅烧贝利特硫铝酸盐水泥熟料的方法，该方法以电石渣、粉煤灰、电解铝渣、脱硫石膏为原料，先对原料进行干燥，干燥后加入硼酸对原料进行粉磨，然后进行高温煅烧生产硫铝酸盐水泥熟料，该方法在原料中添加硼酸，硼酸有刺激性，有毒，且增加了生产成本。

上述方法都是利用工业固体废弃物来制备硫铝酸盐水泥熟料，但是利用锡尾矿来制备硫铝酸盐水泥熟料的方法几乎没有人探索，本专利就是针对这方面进行的研究。

发明内容

本发明是一种以固体废弃物锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料及其制备方法，利用锡尾矿部分代替常规硫铝酸盐水泥熟料生产所用的部分硫质原料，完全取代硅质原料，粉磨至一定细度后，通过碱度系数C_m和铝硫比P来控制水泥熟料中C₂S和C₄AF等主要矿物的生成，与铝灰、电石渣、脱硫石膏等配料制备硫铝酸盐水泥熟料。本发明的硫铝酸盐水泥熟料性能满足目前相关国家标准的规定。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，该硫铝酸盐水泥熟料利用锡尾矿、脱硫石膏、铝灰、电石渣为原料，各原料的重量百分比为：

锡尾矿10％～40％；

铝灰20％～50％；

电石渣20％～50％；

脱硫石膏5％～35％。

作为本发明优选的，所述原料的重量百分比保证碱度系数C_m为0.98～1.20；铝硫比P为2.5～4。

作为本发明优选的，所述锡尾矿包含以下重量比的化学组分：SiO₂20％～50％；CaO10％～30％；Fe₂O₃5％～20％；Al₂O₃1％～10％；SO₃5％～27％；SnO₂1％～5％；其余为余量。

作为本发明优选的，所述铝灰包含以下重量比的化学组分：Al₂O₃65％～80％；SiO₂5％～15％；CaO1％～5％；其余为余量。

作为本发明优选的，所述电石渣包含以下重量比的化学组分：CaO70％～95％；SiO₂1％～10％；Al₂O₃1％～10％；SO₃1％～10％；其余为余量。

作为本发明优选的，所述脱硫石膏包含以下重量比的化学组分：SO₃50％～70％；CaO25％～45％；Al₂O₃1％～5％；其余为余量。

作为本发明优选的，该硫铝酸盐水泥熟料在添加与熟料质量比为0.05～0.25的二水石膏磨细后，比表面积为350m²/Kg～450m²/Kg。

一种上述以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将锡尾矿、铝灰、电石渣、脱硫石膏分别粉磨至200目以下；

第二步：将第一步的原料按照配比混料均匀；

第三步：将混好的原料放入高温炉中，以10℃/min～30℃/min进行加热，在1250℃～1350℃煅烧30min～60min，保温30min～60min，急冷至室温，即得锡尾矿硫铝酸盐水泥熟料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提出了一种锡尾矿利用的新途径，利用固体废弃物锡尾矿作为原料制备硫铝酸盐水泥熟料，生产成本低，市场前景广阔；同时有效利用了锡尾矿，提高了资源利用率，解决了锡尾矿的综合回收利用问题。

2、本发明硫铝酸盐水泥熟料利用锡尾矿部分代替常规硫铝酸盐水泥熟料生产所用的部分硫质原料，完全取代硅质原料，节约了原料成本，同时使制备工艺与现有技术相比更加简单；同时，锡尾矿中所含有的Cu的氧化物起到了矿化作用，可以降低硫铝酸盐水泥熟料烧结过程中液相的出现温度，即降低了烧成温度。

3、锡尾矿中的As离子、Fe离子和Al离子的离子半径相差不大，正三价的As离子可以部分替代正三价的Fe离子和Al离子掺杂到相应矿物中，增加晶格畸变，提高矿物水化活性。

4、锡尾矿中的Sn离子在形成硫铝酸盐水泥熟料的过程中可以部分掺杂到矿物中，增加晶格畸变，提高矿物水化活性。

附图说明

图1为实施例1制备的硫铝酸盐水泥不同龄期的抗压强度；

图2为实施例2制备的硫铝酸盐水泥不同龄期的抗压强度；

图3为实施例3制备的硫铝酸盐水泥不同龄期的抗压强度；

图4为实施例4制备的硫铝酸盐水泥不同龄期的抗压强度；

图5为对比例的硫铝酸盐水泥不同龄期的抗压强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例中制备硫铝酸盐水泥的各原料组分质量份数为：锡尾矿19.49份、铝灰30.51份、电石渣39.83份、脱硫石膏10.17份，碱度系数C_m为1.04，铝硫比P为2.53。具体的制备过程为：

第一步：将锡尾矿、铝灰、电石渣、脱硫石膏分别粉磨至200目以下；

第二步：将上述原料按照所述配比混料均匀；

第三步：将混好的原料放入高温炉中，以10℃/min的速率升温，在1250℃下煅烧30min，保温60min，急冷至室温，即得锡尾矿硫铝酸盐水泥熟料，在熟料中添加适量二水石膏磨细后，水灰比为0.4的条件下测试其抗压强度。

本实施例制备的硫铝酸盐水泥在不同龄期的抗压强度如图1所示。从图1中可以得到，本实施例制备的硫铝酸盐水泥产品性能满足现行标准要求。

实施例2

本实施例中制备硫铝酸盐水泥的各原料组分质量份数为：锡尾矿15.42份、铝灰35.24份、电石渣39.06份、脱硫石膏10.28份，碱度系数C_m为1.01，铝硫比P为3.10。具体的制备过程为：

第一步：将锡尾矿、铝灰、电石渣、脱硫石膏分别粉磨至200目以下；

第二步：将上述原料按照所述配比混料均匀；

第三步：将混好的原料放入高温炉中，以15℃/min的速率升温，在1280℃下煅烧50min，保温40min，急冷至室温，即得锡尾矿硫铝酸盐水泥熟料，在熟料中添加适量二水石膏磨细后，水灰比为0.4的条件下测试其抗压强度。

本实施例制备的硫铝酸盐水泥在不同龄期的抗压强度如图2所示。从图2中可以得到，本实施例制备的硫铝酸盐水泥产品性能满足现行标准要求。

实施例3

本实施例中制备硫铝酸盐水泥的各原料组分质量份数为：锡尾矿14.19份、铝灰37.16份、电石渣39.19份、脱硫石膏9.46份，碱度系数C_m为1.00，铝硫比P为3.52。具体的制备过程为：

第一步：将锡尾矿、铝灰、电石渣、脱硫石膏分别粉磨至200目以下；

第二步：将上述原料按照所述配比混料均匀；

第三步：将混好的原料放入高温炉中，以20℃/min的速率升温，在1300℃下煅烧60min，保温30min，急冷至室温，即得锡尾矿硫铝酸盐水泥熟料，在熟料中添加适量二水石膏磨细后，水灰比为0.4的条件下测试其抗压强度。

本实施例制备的硫铝酸盐水泥在不同龄期的抗压强度如图3所示。从图3中可以得到，本实施例制备的硫铝酸盐水泥产品性能满足现行标准要求。

实施例4

本实施例中制备硫铝酸盐水泥的各原料组分质量份数为：锡尾矿13.04份、铝灰38.51份、电石渣39.75份、脱硫石膏8.70份，碱度系数C_m为1.00，铝硫比P为3.94。具体的制备过程为：

第一步：将锡尾矿、铝灰、电石渣、脱硫石膏分别粉磨至200目以下；

第二步：将上述原料按照所述配比混料均匀；

第三步：将混好的原料放入高温炉中，以30℃/min的速率升温，在1350℃下煅烧60min，保温30min，急冷至室温，即得锡尾矿硫铝酸盐水泥熟料，在熟料中添加适量二水石膏磨细后，水灰比为0.4的条件下测试其抗压强度。

本实施例制备的硫铝酸盐水泥在不同龄期的抗压强度如图4所示。从图4中可以得到，本实施例制备的硫铝酸盐水泥产品性能满足现行标准要求。

对比例

该对比例的硫铝酸盐水泥选用河南郑州登电建材标号为42.5的低碱度硫铝酸盐水泥，该水泥是以铝矾土、石灰石、石膏经过适当配料磨细后，在1350℃下煅烧成含有无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的熟料，再加入适量石膏共同磨细后制备的水硬性材料。在水灰比为0.4的条件下测试其力学性能如图5所示。

最后应说明的是：以上实施例仅仅是为更好地阐明本发明所举的例子，并非是对实施方式的限定。对于该领域的研究人员来说，在以上说明的基础上还可以进行其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以列举，因而由此所引申出的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，该硫铝酸盐水泥熟料利用锡尾矿、脱硫石膏、铝灰、电石渣为原料，各原料的重量百分比为：

锡尾矿10％～40％；

铝灰20％～50％；

电石渣20％～50％；

脱硫石膏5％～35％。

2.根据权利要求1所述的以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述原料的重量百分比保证碱度系数C_m为0.98～1.20；铝硫比P为2.5～4。

3.根据权利要求1所述的以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述锡尾矿包含以下重量比的化学组分：SiO₂20%～50%；CaO10%～30%；Fe₂O₃5%～20%；Al₂O₃1%～10%；SO₃5%～27%；SnO₂1%～5%；其余为余量。

4.根据权利要求1所述的以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述铝灰包含以下重量比的化学组分：Al₂O₃65%～80%；SiO₂5%～15%；CaO1%～5%；其余为余量。

5.根据权利要求1所述的以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述电石渣包含以下重量比的化学组分：CaO70%～95%；SiO₂1%～10%；Al₂O₃1%～10%；SO₃1%～10%；其余为余量。

6.根据权利要求1所述的以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述脱硫石膏包含以下重量比的化学组分：SO₃50%～70%；CaO25%～45%；Al₂O₃1%～5%；其余为余量。

7.根据权利要求1所述的以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，该硫铝酸盐水泥熟料在添加与熟料质量比为0.05~0.25的二水石膏磨细后，比表面积为350m²/Kg～450m²/Kg。

8.一种权利要求1~7任一项所述的以锡尾矿为原料的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

第一步：将锡尾矿、铝灰、电石渣、脱硫石膏分别粉磨至200目以下；

第二步：将第一步的原料按照配比混料均匀；

第三步：将混好的原料放入高温炉中，以10℃/min～30℃/min进行加热，在1250℃～1350℃煅烧30min～60min，保温30min～60min，急冷至室温，即得锡尾矿硫铝酸盐水泥熟料。