CN110372233A

CN110372233A - 一种钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料和水泥及其制备方法

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Publication number: CN110372233A
Application number: CN201910785706.6A
Authority: CN
Inventors: 王文龙; 李敬伟; 王旭江; 宋占龙; 毛岩鹏; 孙静
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2039-08-23
Also published as: CN110372233B

Abstract

本发明涉及一种钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，具体步骤为：铝灰与钛石膏、煤矸石、电石渣混合，混合物料粉磨得到生料；生料注入均化池，混匀后进行压滤、烘干后进行煅烧，得到硫铝酸盐水泥熟料。含有如下重量份配比的原料：钛石膏的用量为25‑32份，煤矸石的用量为7‑12份，铝灰的用量占20‑29份，电石渣的用量占25‑36份。钛石膏的利用率提高，得到高附加值的硫铝酸盐水泥熟料，制备得到的水泥强度更高。

Description

一种钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料和水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于固废资源化利用技术领域，具体涉及一种钛石膏制备硫铝酸盐水泥实现其资源化利用，并有效固化其中重金属铬的无害化利用的技术方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

钛石膏是利用硫酸法进行钛白粉生产过程中产生的一种废弃物，呈现红褐色。其主要成分为二水石膏，同时含有Fe(OH)₃，FeSO₄和Al(OH)₃等杂质，重金属Cr、Mn等含量也较高。每生产1t钛白粉会产生6-10t钛石膏，钛石膏的年排放量可达800万t以上。钛石膏的大量排放和堆积会占用大量土地，污染地表水和地下水，环境和健康风险巨大。

钛石膏主要化学成分为CaSO₄·2H₂O，但是由于杂质等因素，其做普通石膏进行资源化利用时存在强度低、颜色问题、黏性高、重金属等问题。其他工业石膏量大且质量更好，相对而言，钛石膏的资源化利用领域有限，且处理费用更高。钛石膏可用作土壤改良剂、水泥缓凝剂及复合胶结材的成分等，但是利用量少，未达到综合利用的目的。

与此同时，钛石膏中含有较高含量的重金属，如铬、锰、钛等。现有研究表明，钛石膏浸出体系具有较强的重金属释放能力，钛石膏简易堆存具有环境风险。普通水泥对重金属铬的固化效率有限，对六价铬的固化效率在73％-93％之间。钛石膏中重金属含量高、危害大，加上资源化利用的局限性，因而其中重金属的处置方法十分有限。综合起来，钛石膏的资源化利用率低，经济效益和附加值较低，环境危害较大。

在传统的硫铝酸盐水泥材料生产中，主要原料为铝矾土、石灰石和石膏，经过生料选择、配料、破碎、粉磨、煅烧和熟料粉磨等一系列环节制备得到硫铝酸盐水泥。硫铝酸盐水泥熟料主要矿物物相为硫铝酸钙、硅酸二钙和铁相，SO₃在熟料中一般要占到8-15％wt，CaO在熟料中一般要占到36-43％wt。

发明内容

本发明涉及一种高重金属含量的钛石膏，其中Cr含量超过4000mg/kg。针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目是提供一种钛石膏高利用量资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料和水泥及其制备方法，提供一种高铬钛石膏中铬的协同处置手段。为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料，含有如下重量份配比的原料：钛石膏的用量为25-32份，煤矸石的用量为7-12份，铝灰的用量占20-29份，电石渣的用量占25-36份。

钛石膏、煤矸石、电石渣、铝灰相互配合使钛石膏的利用率提高，达到30％。现有技术中钛石膏制备硫铝酸盐水泥熟料，加入的比例低于20％，甚至低于10％，利用率低。同时本申请的硫铝酸盐水泥熟料相比于现有的硫铝酸盐水泥熟料，抗压强度提高，尤其是28天后的抗压强度进一步提高。

在一些实施例中，含有如下重量份配比的原料：钛石膏的用量为27.6-30.2份，煤矸石的用量为7.2-11.3份，铝灰的用量占22.4-28份，电石渣的用量占31.6-33.3份。

在一些实施例中，硫铝酸盐水泥熟料以硫铝酸钙(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄)和硅酸二钙(2CaO·SiO₂)和铁相为主要矿物物相，所占比例分别为45～55％wt，20～35％wt和5～20％wt。

第二方面，一种钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，具体步骤为：

铝灰与钛石膏、煤矸石、电石渣混合，混合物料湿法粉磨得到生料；

生料注入均化池，混匀后进行压滤、烘干后进行煅烧，得到硫铝酸盐水泥熟料。

铝灰与钛石膏、煤矸石、电石渣混合得到的生料中钛石膏的质量分数高达30％，充当全部硫和部分钙、少量铝和铁的来源。在煅烧过程中，钛石膏完全参与反应，钛石膏的主要成分为CaSO₄·2H₂O，CaSO₄·2H₂O在反应的过程中转化为硫铝酸钙，钛石膏通过与其它成分的配合，可充分的参与反应，使钛石膏实现了充分的利用，而且钛石膏中的Al、Fe可在煅烧过程中成为熟料矿物的成分，使影响钛石膏性能的杂质转变为有用物质。因此本申请的制备方法，提高了硫铝酸盐水泥的高附加值。

在一些实施例中，铝灰在于其它物料混合之前先进行水洗预处理，烘干后再与其它物料混合。铝灰经过水洗预处理工艺，可减少铝灰中含氟化合物、含氯化合物、分解氮化铝等，可杜绝CaF₂、Ca(FSO₃)₂等对硫铝酸盐水泥机械性能产生不利影响的化合物生成。

在一些实施例中，粉磨后生料的粒度为0.07-0.09mm，粉磨后利用方孔筛进行过滤，筛余小于10％。

在一些实施例中，压滤烘干后的混合料中质量比为CaO占36～40％，SiO₂占8～12％，Al₂O₃占25～35％，Fe₂O₃占5～8％，SO₃占8～15％。

在一些实施例中，煅烧的温度为1250～1300℃，煅烧时间为20-60分钟。优选的，煅烧温度为1270℃，煅烧时间为200分钟。

在煅烧的过程中钛石膏杂质中Al、Fe可在煅烧过程中成为熟料矿物的成分。

第三方面，一种钛石膏资源化利用的水泥，包括上述的硫铝酸盐水泥熟料、石膏、石灰石、粉煤灰。

在一些实施例中，石膏的掺加量为硫铝酸盐水泥熟料的1-10％wt，石灰石的掺加量为硫铝酸盐水泥熟料的0-15％wt(不包含0)，粉煤灰的掺加量为硫铝酸盐水泥熟料的0-5％wt(不包含0)。

本发明的钛石膏无害化利用的重金属固化过程，在孰料煅烧过程铬等重金属固溶于硫铝酸盐水泥孰料成分中，在硫铝酸盐水泥水化过程铬等重金属进一步固化于水化产物中，实现两级固化，其固化原理为化学固封与物理固封相结合。硫铝酸盐水泥孰料3天水化产物对总铬的固化率达到98％以上，28天水化产物对总铬的固化率达到99％以上。

本发明制备的水泥相比于现有技术的水泥提高了抗压强度，尤其是28天后的强度，可见本发明制备的水泥，随着时间延长，抗压强度提高的更大。

本发明的有益效果：

与现有钛石膏综合利用方法相比，本发明使用钛石膏与其他工业固废协同互补制备硫铝酸盐水泥，可充分利用其中二水石膏成分，并且杂质中的Al和Fe均可被有效利用转化为硫铝酸盐矿物。硫铝酸盐水泥在熟料煅烧过程和水化过程中也会对重金属等具有固化作用。因此，该方法不仅降低钛石膏处置成本、环境危害，而且可以充分利用钛石膏成分，制备出高附加值材料；

钛石膏中铬等重金属可在煅烧过程中固溶在熟料矿物中，部分重金属可转变为熟料成分的组分，硫铝酸盐水泥在水化过程中可进一步对重金属进行固化，因此本技术工艺对钛石膏中重金属具有两步固化作用，固化效果显著；

本发明采用了湿法配料-压滤脱水的生料制备工艺，既完成了生料均化，又使原料的整体水分通过机械压滤得以降低，与完全干燥处理相比节约了能耗。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1烧成的水泥熟料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

现有钛石膏利用技术包括土壤添加剂、水泥缓凝剂、CO₂固化等，掺加比例占总质量不超过10％，利用量比较低，不适合大规模资源化利用。本技术可以实现钛石膏在固废基硫铝酸盐胶凝材料工业生产中的应用。

下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

将钛石膏、电石渣、铝灰和煤矸石分别按如下质量份27.6份,31.6份,33.6份,7.2份的比例(以烘干后的固体物质计)置入粉磨机中，将粉磨所得原料通入均化池中均化，再经过压滤脱水使水含量少于30％，输送到煅烧炉煅烧，烧成温度为1270℃，煅烧时间为60分钟。水泥净浆3天和28天抗压强度分别为38.2Mpa和95.8Mpa，铬的固化率分别为99.1％和99.7％。制备得到的熟料中铬的含量为1162mg/kg，测量方法为HJ 766-2015。

由图1可知，本发明的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法中，水处理后的纯水，进入均化池内对生料进行均化处理，均化处理后送入压滤机进行压滤。

由图2可知，水泥熟料中含有3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄和硅酸二钙及硫酸钙。

实施例2

将钛石膏、电石渣、铝灰和煤矸石分别按如下质量份29.2份,32.6份,26.9份,11.3份的比例(以烘干后的固体物质计)置入粉磨机中，将粉磨所得原料通入均化池中均化，再经过压滤脱水使水含量少于30％，输送到煅烧炉煅烧，烧成温度为1270℃，煅烧时间为60分钟。水泥净浆3天和28天抗压强度分别为37.0Mpa和74.4Mpa，铬的固化率分别为99.2％和99.7％。

实施例3

将钛石膏、电石渣、铝灰和煤矸石分别按如下质量份28.6份,33.3份,28.6份,9.5份的比例(以烘干后的固体物质计)置入粉磨机中，将粉磨所得原料通入均化池中均化，再经过压滤脱水使水含量少于30％，输送到煅烧炉煅烧，烧成温度为1250℃，煅烧时间为40分钟。水泥净浆3天和28天抗压强度分别为22.4Mpa和54.0Mpa，达到普通水泥52.5R级强度标准，铬的固化率分别为98.5％和99.1％。。

实施例4

将钛石膏、电石渣、铝灰和煤矸石分别按如下质量份30.2份,30.2份,25.6份,14.0份的比例(以烘干后的固体物质计)置入粉磨机中，将粉磨所得原料通入均化池中均化，再经过压滤脱水使水含量少于30％，输送到煅烧炉煅烧，烧成温度为1250℃，煅烧时间为40分钟。水泥净浆3天和28天抗压强度分别为48Mpa和81Mpa，达到普通水泥52.5R级强度标准，铬的固化率分别为99％和99.4％。

对比例1

与实施例1不同的是将煤矸石替换为硫尾矿，制备方法相同，其中生料(或熟料)钛石膏的质量分数达到15份，生石灰中水泥净浆3天和28天抗压强度分别为45Mpa和60Mpa，铬的固化率分别为94％和97％。

由对比例可知，钛石膏与硫尾矿、电石渣、铝灰相互配合得到的水泥，28天相比于3天后的抗压强度没有很大的改变。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：含有如下重量份配比的原料：钛石膏的用量为25-32份，煤矸石的用量为7-12份，铝灰的用量占20-29份，电石渣的用量占25-36份。

2.根据权利要求1所述的钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：含有如下重量份配比的原料：钛石膏的用量为27.6-30.2份，煤矸石的用量为7.2-11.3份，铝灰的用量占22.4-28份，电石渣的用量占31.6-33.3份。

3.根据权利要求1所述的钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于：硫铝酸盐水泥熟料以硫铝酸钙和硅酸二钙和铁相为主要矿物物相，所占比例分别为45～55％wt，20～35％wt和5～20％wt。

4.一种钛石膏资源化利用的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

铝灰与钛石膏、煤矸石、电石渣混合，混合物料粉磨得到生料；

5.根据权利要求4所述的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于：铝灰在于其它物料混合之前先进行水洗预处理，烘干后再与其它物料混合。

6.根据权利要求4所述的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于：粉磨后生料的粒度为0.07-0.09mm，粉磨后利用方孔筛进行过滤，筛余小于10％。

7.根据权利要求4所述的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于：压滤烘干后的混合料中质量比为：CaO占36～40％，SiO₂占8～12％，Al₂O₃占25～35％，Fe₂O₃占5～8％，SO₃占8～15％。

8.根据权利要求4所述的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为1250～1300℃，煅烧时间为20-60分钟。

9.根据权利要求8所述的硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于：煅烧温度为1270℃，煅烧时间为200分钟。

10.一种钛石膏资源化利用的水泥，其特征在于：包括上述的硫铝酸盐水泥熟料、石膏、石灰石、粉煤灰；

优选的，石膏的掺加量为硫铝酸盐水泥熟料的1-10％wt，石灰石的掺加量为硫铝酸盐水泥熟料的0-15％wt(不包含0)，粉煤灰的掺加量为硫铝酸盐水泥熟料的0-5％wt(不包含0)。