CN104609434A - 一种硫硅酸钙矿物的制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫硅酸钙矿物的制备方法，其特征在于，制备时将氧化钙原料、氧化硅原料和石膏分别磨细后混合均匀，在高温下煅烧并保温一段时间得到以硫硅酸钙为主要组分的混合矿物组分，然后粉磨至一定细度得到产品。还公开了上述硫硅酸钙矿物的应用方法，其特征在于，该硫硅酸钙矿物应用于硫铝酸盐水泥添加剂，以提高硫铝酸盐水泥后期强度。本发明能够有效地改善硫铝酸盐水泥后期强度，提高最终产品混凝土结构的质量；同时具有制备简单，实施方便，成本低廉等优点。

Description

一种硫硅酸钙矿物的制备及应用方法

技术领域

本发明涉及水泥添加剂技术领域；特别是涉及一种硫硅酸钙矿物的制备及应用方法。

背景技术

硫铝酸盐水泥以其早期强度高，抗冻、抗渗、耐腐蚀等耐久性优良，应用于负温施工、地下、快速抢修工程及预制品等行业，不足的是后期强度尤其是后期抗折强度倒缩，需要不断地改进和完善，是本领域技术人员一直在关注和研究的要点。同时硫铝酸盐水泥作为一种特种水泥，原料品质要求高，为了克服以上缺点引入了贝利特硫铝酸盐水泥和高硅硫铝酸盐水泥，但是贝利特硫铝酸盐水泥依然没有解决该系列水泥强度后期倒缩的问题，特别是需要采用矾土等含氧化铝的高铝原材料。另一方面，一些工业废渣在水泥生产和混凝土制备过程中得到大量应用，但大量的高硫酸钙含量的硅酸盐类的工业废渣目前基本未被利用，虽然传统硫铝酸盐水泥熟料的烧成可以消耗一定化学石膏或含硫酸钙的废渣，但总的掺量很低。传统硫铝酸盐水泥后期强度倒缩也是限制其扩大应用领域的主要问题。因此提高硫铝酸盐水泥中硫酸钙含量和改善后期强度倒缩是硫铝酸盐水泥发展的主要方向。

硫硅酸钙（4CaO2SiO₂ CaSO₄），又称硫硅钙石、磺基灰钙石。以往认为是硫铝酸盐水泥熟料形成过程中的过渡相，在熟料煅烧温度较低时，或CaSO₄ 较多时，最终产物中可能会有硫硅酸钙存在。

但现有技术中，普遍的观点是认为硫硅酸钙是惰性矿物，甚至被认为有害矿物。故在水泥生产时，一般均是会极力避免水泥中生成硫硅酸钙成分。但申请人最新研究发现，硫硅酸钙可以提高硫铝酸盐水泥后期强度，解决目前的硫铝酸盐水泥强度倒缩问题，同时硫硅酸钙还可以激发工业废渣的火山灰活性，对于工业废渣掺量较大的硅酸盐水泥后期和长期强度发展具有促进作用，同时还能在后期具有明显的补偿收缩的作用。因此，申请人认为硫硅酸钙可以作为硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥外加改性组分，也可以作为普通混凝土膨胀剂组分使用。

硫铝酸盐水泥烧成过程中，硫硅酸钙（4CaO2SiO₂CaSO₄）在微还原气氛中形成的温度范围为1100～1250℃，超过1250℃就会消失。目前硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度通常在1250～1350℃之间，因此硫铝酸盐水泥中即使存在硫硅钙石，含量也非常低。目前在硅酸盐水泥的烧成过程中，特别是采用高硫燃料或者含硫酸钙含量比较高的废渣煅烧熟料时，也会生成硫硅钙石过渡相，但硅酸盐水泥熟料的烧成温度远比硫铝酸盐水泥为高，因此硫硅钙石更容易分解，硅酸盐水泥则不会残留有硫硅酸钙矿物。

因此，现有方法制备的硫铝酸盐水泥中即使含有硫硅酸钙，但含量也很低，不足以用作为外加组分。同时自然界中目前还没有可供使用的天然硫硅酸钙石，因此如何提供一种以硫硅酸钙为主要有效成分的水泥添加剂制备方法，以利于提高硫铝酸盐水泥后期强度，成为申请人考虑研究的方向。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种制备简单，实施方便，成本低廉的硫硅酸钙矿物的制备及应用方法。使其能够有效地改善硫铝酸盐水泥后期强度倒缩，提高最终产品混凝土的质量。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种硫硅酸钙矿物的制备方法，其特征在于，制备时将氧化钙原料、氧化硅原料和石膏分别磨细后混合均匀，在高温下煅烧并保温一段时间得到以硫硅酸钙为主要组分的混合矿物组分，然后粉磨至一定细度得到产品。

该方法具体包括以下步骤：

a．配料：

将含氧化钙原料、含氧化硅原料和石膏分别粉磨至一定细度，然后按照配料中氧化物CaO:SiO₂:SO₃质量比例范围在7:3:2～7:3:2.8配料混匀混匀；

b．矿物合成：

将步骤a制备的配料置于高温炉进行煅烧，煅烧温度为1100～1250℃，并保温一段时间，保温时间为2～8小时，然后取出在空气中急速冷却；

 c．粉磨：

将步骤b经球磨机粉磨至比表面积为300～450 m²/kg得到产品。

故本发明所制得的硫硅酸钙矿物，是以硫硅酸钙为有效成分的粉末状固体产品。

现有技术中，普遍的观点是认为硫硅酸钙是惰性矿物，甚至被认为有害矿物。故在水泥生产时，一般均是会极力避免水泥中生成硫硅酸钙成分。但申请人最新研究发现，硫硅酸钙可以提高硫铝酸盐水泥后期强度，解决目前的硫铝酸盐水泥强度倒缩问题，同时硫硅酸钙还可以激发工业废渣的火山灰活性，对于工业废渣掺量较大的硅酸盐水泥后期和长期强度发展具有促进作用，同时还能在后期具有明显的补偿收缩的作用。因此，申请人克服了现有技术偏见，认为硫硅酸钙可以作为硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥外加改性组分，也可以作为普通混凝土膨胀剂组分使用，并研发了本水泥添加剂。这对于现有技术有突出的实质性贡献作用。

所述步骤a中，本发明采用的是具有高SiO₂含量、高比表面积的含氧化硅原料以增大粉料的接触面积使硫硅酸钙矿化完全。其中，作为参数的优选含氧化硅原料中SiO₂含量宜大于80%，且采用比表面积大于600 m²/kg以上的粉料，优选的是比表面积1000～1500 m²/kg。这样更加利于含氧化硅原料参与反应。

上述方案过程中考虑到石膏的分解，按照配料中氧化物CaO:SiO₂:SO₃质量比例范围在7:3:2～7:3:2.8配料，以提高硫硅酸钙矿物纯度，降低贝利特的残留。

上述技术方案中，粉磨混匀后配料的细度为100～200目，以更好地使硫硅酸钙矿化完全。

上述技术方案中制备的配料在1100～1250℃条件下高温煅烧并保温2～8小时，以得到高纯度的硫硅酸钙矿物。优选的是1150～1200℃条件下高温煅烧并保温5小时，这样更加利于硫硅酸钙的生成，提高产物纯度。

作为技术方案的优化，制备的混合矿物中硫硅酸钙的质量含量大于50%。这样保证其使用时作为主要有效成分参与反应，保证其使用效果。更好的选择是得到的混合矿物组分中，硫硅酸钙含量在50%～90%，贝利特10～50%，没有高温硬石膏残留。

上述方案c步骤中，将烧成的矿物粉磨至比表面积为300～450 m²/kg。这样更加利于水泥添加剂使用是参与反应。

作为上述方案的优化，含氧化钙原料可采用石灰石或电石渣。这样成本低廉且利于实施。

作为上述方案的优化，含氧化硅原料可采用石英砂，或者采用合金生产产生的硅灰，硅灰中二氧化硅质量含量应大于80%。这样成本低廉且利于实施。

作为上述方案的优化，所述石膏可以采用二水石膏或硬石膏。这样成本低廉且利于实施。

作为优选，制得的硫硅酸钙矿物中，硫硅酸钙含量占质量份50%～90%，剩余成分为贝利特成分。这样含有少量的贝利特成分，贝利特矿物同样也能对水泥体系的后期强度起到促进作用。硫硅酸钙和贝利特复合矿物组分能激发火工业废渣火山灰活性，改善硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥后期强度和长期强度发展。

本发明还公开了上述方法制得的硫硅酸钙矿物的应用方法，其特征在于，将所述硫硅酸钙矿物作为硫铝酸盐水泥添加剂，将硫铝酸盐水泥熟料和硫硅酸钙矿物共同粉磨，制备含有硫硅酸钙矿物的硫铝酸盐水泥，并且硫硅酸钙矿物的质量比例为5～35%（优选为25%）。这样，使得水泥添加剂中的硫硅酸钙激发铝硅酸盐废渣的潜在水硬活性，实现废渣的建材资源化。硫硅酸钙的连续溶解与硫铝酸盐或者铁酸盐生成钙矾石和单硫酸盐，同时硫硅酸钙的溶解生成高反应性能的硅酸钙相且水化体系有铝黄长石的生成，这有助于浆体强度的发展，这可以解决硫铝酸盐水泥后期强度倒缩，降低硫铝酸盐水泥干燥收缩增加体系的体积稳定性。

本发明具有如下优点：

1．硫硅酸钙矿物合成工艺简单，合成原料丰富易得，适合工业化生产。同时硫硅酸钙矿物的易磨性好，适合用于水泥工业生产。

2．硫硅酸钙可以作为硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥外加组分，或者混凝土添加剂组分。硫硅酸钙可以激发铝硅酸盐废渣的潜在水硬活性，实现废渣的建材资源化。硫硅酸钙的连续溶解与硫铝酸盐或者铁酸盐生成钙矾石和单硫酸盐，同时硫硅酸钙的溶解生成高反应性能的硅酸钙相且水化体系有铝黄长石的生成，这有助于浆体强度的发展，这可以解决硫铝酸盐水泥后期强度倒缩，降低硫铝酸盐水泥干燥收缩增加体系的体积稳定性，解决硫铝酸盐水泥基于耐久性原因未能实现结构工程大规模应用问题。

3.硫硅酸钙的合成过程中可能残留贝利特，在某些条件下并非要求硫硅酸钙的高纯度，残留的贝利特矿物同样也能对水泥体系的后期强度起到促进作用。硫硅酸钙和贝利特复合矿物组分能激发火工业废渣火山灰活性，改善硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥后期强度和长期强度发展。

故本发明能够有效地改善混凝土后期强度，提高混凝土结构的最终质量；同时具有制备简单，实施方便，成本低廉等优点。

附图说明

图1为实施例1制得的水泥添加剂矿物的X射线衍射图谱。

图2为实施例1制得的水泥添加剂矿物的Rietveld全谱拟合结构精修图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种硫硅酸钙矿物的制备方法，具体实施步骤及结果如下：采用分析纯碳酸钙（代替石灰石）、二水石膏和硅灰（需测得硅灰的SiO₂含量大于80%，且保证比表面积大于600 m²/kg以上）按照以下质量配比配料：分析纯碳酸钙61份、硅灰15份、二水石膏24份（并使其满足CaO:SiO₂:SO₃质量比例范围在7:3:2～7:3:2.8），共同粉磨至100～200目细度，然后在高温炉进行高温1200℃煅烧并保温4小时，然后取出在空气中急速冷却；再经球磨机粉磨至比表面积为300～450 m²/kg得到水泥添加剂。

对上述实施例1中合成的硫硅酸钙混合矿物组分进行了X射线衍射测定实验并进行了Rietveld全谱拟合结构精修方法计算了合成的混合矿物组分中各个矿物组分含量，结果分别见于如图1和图2，经测定其含有硫硅酸钙79%，贝利特21%。

实施例2

一种硫硅酸钙矿物的制备方法，具体实施步骤及结果如下：采用分析纯碳酸钙（代替石灰石）、天然石膏和石英粉（测得石英粉的SiO₂含量大于80%，且比表面积为1000 m2/kg）按照以下质量配比配料：分析纯碳酸钙61份、石英粉13份、天然石膏26份（并使其满足CaO:SiO₂:SO₃质量比例范围在7:3:2～7:3:2.8），共同粉磨至150目标准筛细度，然后在高温炉进行高温1200℃煅烧并保温8小时，然后取出在空气中急速冷却；再经球磨机粉磨至比表面积为300～450 m²/kg得到水泥添加剂。

对上述实施例2中合成的水泥添加剂进行了X射线衍射测定实验并进行了Rietveld全谱拟合结构精修方法计算了合成的混合矿物组分中各个矿物组分含量，经测定其含有硫硅酸钙85.04%，贝利特14.96%。

为了进一步验证本发明的硫硅酸钙矿物应用时对混凝土后期强度提高的效果，申请人对上述实施例1和实施例2制得的水泥添加剂产品性能进行了试验验证。

试验时，采用硫铝酸盐水泥作为凝胶材料，并按照质量比例25%加入两个实施例中制得的硫硅酸钙矿物，制备成两组标准试件，另外未设计一组未加入硫硅酸钙矿物的标准试件作为对比组，根据国标GB/T 17671-1999《水泥强度检验方法》测到的强度，如下表所示。

根据上表可以看出，本发明制得的硫硅酸钙矿物，能够非常显著地提高硫铝酸盐水泥的后期强度。

Claims (9)

1.一种硫硅酸钙矿物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a．配料：

将含氧化钙原料、含氧化硅原料和石膏分别粉磨至一定细度，然后按照配料中氧化物CaO:SiO₂:SO₃质量比例范围在7:3:2～7:3:2.8配料混匀混匀；

b．矿物合成：

将步骤a制备的配料置于高温炉进行煅烧，煅烧温度为1100～1250℃，并保温一段时间，保温时间为2～8小时，然后取出在空气中急速冷却；

 c．粉磨：

将步骤b经球磨机粉磨至比表面积为300～450 m²/kg得到产品。

2.根据权利要求1所述的硫硅酸钙矿物的制备方法，特征在于，含氧化硅原料中SiO₂含量大于80%，且采用比表面积大于600 m²/kg以上的粉料。

3.根据权利要求1所述的硫硅酸钙矿物的制备方法，特征在于，粉磨混匀后配料的细度为100～200目。

4.根据权利要求1所述的硫硅酸钙矿物的制备方法，其特征在于，配料在1150～1200℃条件下高温煅烧并保温5小时。

5.根据权利要求1所述的硫硅酸钙矿物的制备方法，特征在于，制备的混合矿物中硫硅酸钙的质量含量大于50%。

6.根据权利要求1所述的硫硅酸钙矿物的制备方法，其特征在于，含氧化钙原料采用石灰石或电石渣。

7.根据权利要求1所述的硫硅酸钙矿物的制备方法，其特征在于，含氧化硅原料采用石英砂，或者采用合金生产产生的硅灰。

8.根据权利要求1所述的硫硅酸钙矿物的制备方法，其特征在于，所述石膏采用二水石膏或硬石膏。

9.一种硫硅酸钙矿物的应用方法，其特征在于，所述硫硅酸钙矿物采用如权利要求1-8中任一项权利要求所述制备方法制得，并将该硫硅酸钙矿物应用于硫铝酸盐水泥添加剂，以解决硫铝酸盐水泥后期强度倒缩问题。