CN103906719A

CN103906719A - 作为用于潜在水硬性和火山灰型材料的激发剂的硫硅钙石

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Publication number: CN103906719A
Application number: CN201280040072.8A
Authority: CN
Inventors: F.布勒雅恩; D.施密特; M.本哈哈; B.巴托格; L.伊尔贝
Original assignee: Heidelberger Zement AG
Current assignee: Heidelberg Materials AG
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: WO2013023731A3; CN103889919A; AU2012297246A1; CA2844391C; AU2012297244A1; BR112014002081A2; US20140230696A1; CA2844395C; HUE030553T2; EP2744766B9; PT2744765T; AU2012297247B2; AR088427A1; AU2012297243B2; CA2844383C; MX2014001184A; EA201490457A1; CA2844485A1; EP2744766B1; IN2014DN01800A

Abstract

本发明涉及基于潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的粘结剂，其通过添加硫硅钙石（C₅S₂$）而被激发。

Description

作为用于潜在水硬性和火山灰型材料的激发剂的硫硅钙石

本发明涉及基于潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的水硬性粘结剂，例如矿渣砂和/或退火粘土/页岩、飞灰，以及涉及用于激发潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的方法。

矿渣砂（Hüttensand）是玻璃状硬化的和粒化的高炉熔渣。通过富含Al₂O₃和SiO₂的非金属矿石伴生相和焦炭灰成分在熔化过程中结合石灰骨料而生成石灰-铝酸盐-硅酸盐，在生产生铁的过程中在高炉中产生高炉熔渣。因此，其具有重要的冶金用途。它使生铁不含焦炭硫，使炉子不含碱，并且保护生铁不受氧化还原作用。高炉熔渣由于其较低的密度而漂浮在铁上面。通过优化其组成可以使其熔点最小化，并且由于其稀液状态保证了使其可以与液态铁容易地分离。如果熔化的高炉熔渣在空气中慢慢地冷却，其几乎完全结晶并且生成块状的、硬质的、水硬非活性材料。这些称为高炉熔渣块的材料在细研磨的状态下对于水实际上是惰性的。由于这个特性和其硬度可以将其用在例如铺设道路中。

从1862年起已知，通过将融化的高炉熔渣用水淬火可以得到类似砂子的玻璃状颗粒，该颗粒具有潜在水硬性性能。在这种“粒化”过程中，将约1500℃的熔体通过最多10倍过量的水非常迅速地在所谓的转变温度840℃下冷却和分散。对于这些“粒化的”高炉熔渣，从20世纪初起越来越多地使用术语“矿渣砂”，并在1954年由德国铁矿渣专业人员协会作为术语确定下来。

水硬性粘结剂可以在细研磨的状态下在与水搅拌后在空气中或在水中硬化。水硬性材料是指在纯的状态下显示出这样的硬化的材料，例如波特兰水泥熟料。潜在水硬性材料是指基本上具有水硬性硬化能力，但为此需要一种或多种激发剂的材料，例如矿渣砂和合成玻璃（具有与矿渣砂类似的化学组成）。使用“潜在水硬性”表征以便描述矿渣砂和与其类似的粘结剂的特殊性能。其说明了，特定的粘结剂在水硬性硬化能力方面或在化学机理方面与波特兰水泥类似。因此，潜在水硬性粘结剂含有足够大量的反应性SiO₂和反应性CaO，以便借助外部触发（激发剂）与水通过生成硅酸钙水合物而水硬性硬化。

与此不同，火山灰或火山灰型材料是天然或工业制备的物质，例如退火粘土和页岩、浮石凝灰岩、砖灰、贫石灰的(例如按照DIN EN 450-1) [V]但部分也富石灰的(以重量计＞10%CaO，例如DIN EN 197-1)[W]飞灰，其单独含有反应性SiO₂或还含有Al₂O₃和/或Fe₂O₃，但是不能完全用水硬化。除了例如W飞灰，火山灰基本上或者不含有或者仅非常少量地含有CaO。因此，与潜在水硬性粘结剂相反，对于基于硅酸钙水合物的形成的水硬性硬化必须需要添加CaO或Ca(OH)₂。

富石灰的飞灰、浮石凝灰岩、砖灰和退火粘土和页岩可以根据化学和矿物组成，主要是其含量和能够反应的CaO、SiO₂和Al₂O₃的分布(反应相、玻璃含量等)，具有潜在水硬性或火山灰型（凝硬性）的性能。

飞灰是通过火力发电厂的烟气中的粉尘状颗粒的静电或机械沉积而获得的。通常，飞灰颗粒主要以球状-玻璃状的形式存在。

根据2006年FEhS Institutes für Baustoff – Forschung e.V.给出的数据，在表1中总结性列出了在1995至2006年间研究的142种欧洲矿渣砂的平均值（排除烧失量计算的主要组分的含量，单位%）。

表1：

	平均值	最低值	最高值
				CaO	39.4	30.7	45.6
MgO	8.8	3.5	17,3
				SiO₂	36.8	30.7	44.0
Al₂O₃	11.2	5.4	16.4
				FeO	0.6	0.1	2.2

这些矿渣砂的平均玻璃含量为95%。

随着时间，大量的研究得出，已经确定并可以使用特定的物质组作为矿渣砂的潜在水硬性性能的激发剂。针对矿渣砂的水硬活性，目前基本上确定了下列说明：

· 提高CaO/SiO₂(C/S比例)碱性可以增加反应性

· 水硬性硬化能力随着CaO和MgO含量的增加而提高

· 更高含量的氧化铝在下列条件下提高早期强度：

○ 这些说明对矿渣砂的玻璃状含量有效；

○ 所述粘结剂含有用于通过形成钙矾石而粘结铝的硫酸盐载体。

目前，主要由两种基本的激发形式：碱性激发和硫酸盐激发。碱性石灰水合物对潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的激发作用（这里使用矿渣砂的实例说明）早期便被发现并在1895年已经商业用语制备熔渣石料。在1879年第一次制备出含有矿渣砂的波特兰水泥，并且利用在硅酸钙水合过程中产生的石灰水合物和在波特兰水泥中附加存在的碱金属氢氧化物的激发作用。由波特兰水泥司法处的石灰水合物起到矿渣砂的潜在水硬性性能的作用，并且与其在火山灰中的作用不同，其不仅仅唯一地具有通过与反应性SiO₂的反应形成新的、强度相关量的硅酸钙水合物的作用。

矿渣砂的潜在水硬性性能使得其经几十年以始终增加的量用作水汽的成分。按照EN 197-1，在波特兰矿渣水泥CEM II/A-S和CEM II/B-S中含有6%至35%的矿渣砂，在高炉水泥CEM III/A和CEM III/B中含有36%至80%的矿渣砂，并且替代了相应含量的熟料。因为矿渣砂的CaO含量平均约40%并且因此仅为波特兰水泥CEM I的平均CaO含量的约2/3，所以含有矿渣砂的水泥的生产基本上和与其矿渣砂含量直接成比例的CO₂排放减少相关。

在针对侵蚀性的（例如含有硫酸盐或弱酸的）水的持久性和抵抗能力方面，在波特兰水泥中增加潜在水硬性材料和/或火山灰型材料是有利的。

然而，在水泥中的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的基本的和受限的使用量标准源于下列原因：通过例如相当细度的矿渣砂更多地替代细研磨的波特兰水泥熟料在开始几天中在与水搅拌后会导致在灰浆和混凝土中系统性减少的压缩强度。过去，这种现象被认为是“较低的反应性”，目前越来越多地区分反应性概念。其中显示了，与水反应的能力被分级为“低反应性”的（即耐腐蚀的）矿渣砂在与波特兰水泥的混合物中，相比于具有“反应性的”矿渣砂的相同混合物通常会产生更高的早期强度。在这方面进行了更多的试验，通过合适的添加剂在“反应性的”矿渣砂的情况下阻止不利的、导致较低的压缩强度的反应产物的形成。

与主要对含有矿渣砂的波特兰水泥有效的碱性激发相反，由H. Kühl发现的硫酸盐激发在第一步骤中基于钙矾石的形成，即基于矿渣砂的Al₂O₃含量、低量添加的石灰水合物和15至20%量添加的硫酸钙之间的直接化学反应。

在所谓的硫酸盐矿渣水泥领域，目前各个建材制备商采取各种手段，目的在于克服这些粘结剂体系的已知缺点。由于矿渣砂的Al₂O₃含量的不断减少而降低的早期强度在20世纪70年代最终导致自1937年存在的DIN 4210标准的撤销。

目前，不算基本可行的加热，除了矿渣砂的碱性和硫酸盐激发之外，仅还有另一激发机理已知。

没有预先公开的PCT/EP 2011/005314描述了，弱碱性和几乎不水溶的碱式碳酸镁作为具有水泥常规研磨细度的矿渣砂的添加剂适合于在与水搅拌成浆料或砂浆之后在短的时间内与矿渣砂基本完全反应，并由此引发硬化过程。

本发明的目的在于，提供另一激发原理，其中使潜在水硬性材料和/或火山灰型材料例如细研磨的矿渣砂、工业的和天然的（飞）灰、合成玻璃和退火粘土/页岩在不使用已知的高碱性或硫酸盐激发（通过硬石膏、碧玄岩和/或石膏）的情况下在与水搅拌之后在几个小时内开始形成强度的反应。

惊讶地发现，硫硅钙石（目前主要视为惰性的组成为C₅S₂$的相）能够激发潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的水硬性反应。

因此，本发明通过基于潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的水硬性粘结剂和硫硅钙石以及通过由添加硫硅钙石/含有硫硅钙石的熟料/水泥而激发潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的方法而实现上述目的。

另外有利的是，不同于目前的硫酸盐源，硫硅钙石在水合过程中在后期也还供应硫酸盐。因此，在后期释放的反应性铝（例如无定形氢氧化铝（凝胶）和/或Al(OH)₄ ^-形式的）可以与这些硫酸盐凝结。因此，硫硅钙石特别适用于波特兰矿渣水泥、高炉水泥和含有其它“补充胶结材料”（SCM）的复合水泥。

此外，继续进行的Al(OH)^- ₄或无定形氢氧化铝（凝胶）的形成/释放导致C₅S₂$相的渐进反应。一方面由此供应附加的硫酸盐，这又稳定AF_t并防止/减少可能转化成AF_m。另一方面释放反应性形式的C₂S，C₅S₂$或(C₂S)₂·C$ ? 2 C₂S + 1 C$，其可以与水以及与可利用的Al(OH)₃反应并形成C₂AS·8H₂O（水化硅铝酸钙（Str?tlingit））以及C-(A)-S-H。AF_t的稳定化和Al(OH)₃的消耗以及本发明的粘结剂的孔隙率的降低（由于形成C₂AS·8H₂O和C-(A)-S-H）使得耐久性显著改进，例如但不限于，通过降低总孔隙率和/或相关孔隙空间和抵抗可能的硫酸盐侵袭。

使用水泥工业中常见的下列缩写：H–H₂O，C–CaO，A–Al₂O₃，F–Fe₂O₃，M–MgO，S–SiO₂和$–SO₃。为了简化进一步描述，化合物通常以其纯形式标示，而没有明确陈述混合系列/杂质离子取代等，因为它们是技术和工业材料中常规的。本领域任何技术人员会理解，在本发明中按名称提到的相的组成由于被各种杂质离子取代而可变，其取决于生料的化学机理和生产类型，其中此类化合物同样被本发明的范围涵盖并包含在纯相/化合物的说明中。

硫硅钙石（C₅S₂$，也被称作硫灰硅钙石、硫酸盐灰硅钙石或硫硅酸钙）是在最多900℃至1200℃和有时至1300℃的温度下烧结含有CaO、SiO₂和SO₃源的原料混合物而形成的相。因此，硫硅钙石在制备波特兰水泥熟料的时候通常不会出现，因为其在明显更高的温度下烧结。观察到的硫硅钙石更多的是作为在制备硫铝酸钙水泥过程中的副产物（大多情况下是不希望的，因为非反应性的）。对硫铝酸钙水泥的研究总是显示，硫硅钙石不发生水硬性反应或发生了也是进行得非常慢，例如参见Belz等人的"Use of fly ash, Blast-furnace slag, and Chemical Gypsum for the synthesis of calcium sulfoaluminate-based cements", Proc. 5th Int. Conf. Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolanes in Concrete, Milwaukee, Ed.: V.M. Malhotra, ACI SP-153, 卷1, 页数513-530 (1995), Beretka等人的"Energy-Saving Cements obtained from Chemical Gypsum and other industrial Wastes", Waste Manangement, 卷1, 页数231-235 (1996), Shermann等人的"Long-Term Behaviour of hydraulic Binders based on Calciumsulfoaluminate and Calciumsulfosilicate", Cement and Concrete Research, 卷1, 页数113-126 (1995), Beretka等人的"Synthesis and Properties of low energy cements based on C₄A₃$", Proc. 9th Int. Congr. Chem. Cement, New Delhi, 卷3, 页数195-200 (1992), Beretka等人的"Utilisaton of industrial wastes and by-products for the synthesis of special cements", Resources, Conserv. and Recycling, 卷9, 页数179-190 (1993)。

EP 1 171 398中已知具有高浓度的晶体X = {(C, K, N, M)₄(A, F, Mn, P, T, S)₃(CI, $)}和晶体Y = {(C₂S)₃(C$)₃Ca(f, cl)₂}或C₉S₃$₃Ca(f, Cl)₂和/或晶体Z = {C₅S₂$}的特种熟料。这种熟料与水硬性水泥或波特兰型水泥混合而获得最终粘结剂。

在这些文献中不能获知硫硅钙石作为用于潜在水硬性材料和/或火山灰型材料（例如矿渣砂或偏高岭土）的激发剂的可用性以及由硫硅钙石和潜在水硬性材料和/或火山灰型材料制成的粘结剂的强度形成。非常令人惊讶地，硫硅钙石和潜在水硬性材料和/或火山灰型材料提供了足够的、甚至高的早期强度。

可通过供应足量CaO、SiO₂和SO₃的原材料的烧结制备C₅S₂$。纯或基本纯的原材料，如碳酸钙或氧化钙、石英粉或微硅粉和硫酸钙适用于此目的。另一方面，各种天然以及工业材料，包括例如但不限于石灰石、铝土矿、粘土/粘土石、煅烧粘土（例如偏高岭土）、玄武岩、橄榄岩、纯橄榄岩、熔结凝灰岩、碳酸岩、高和低品质（矿物学/玻璃含量、反应性等）的灰分/矿渣/矿渣砂、各种料堆材料、红泥和褐泥、天然硫酸盐载体、脱硫泥浆、磷石膏、烟气石膏、钛石膏、氟石膏等可以与原材料适当组合使用。保护范围还涵盖尚未明确列举的符合作为潜在原材料的最低化学要求的物质/物质组。原材料可以但不是必须预处理。

使用较不纯的原料导致富含Al₂O₃和Fe₂O₃的熟料相（例如C₄A₃$和C₄AF）的形成增多。优选将铁也同样嵌入到C₄A₃$相中。杂质离子的嵌入可以导致该相在热区中的较高形成速率，这又可能降低所需停留时间和/或造成数量提高。术语Al₂O₃(Fe₂O₃)以及对熟料相的描述C₄(A_xF_(1-x))₃$是指一部分铝可被铁替代，即x为0.1至1.0，优选0.8至0.95的数值。通常，主要存在含有少量铁掺合物的铝，但在本发明内也可以使用显著量的铁，包括多到主要含量的铁。

铁嵌入的证据是富铁相（例如Fe₃O₄、C₂F和C₄AF）的数量降低、C₄A₃$或C₄(A_xFe_(1-x))₃$相的增加以及峰强度和晶格参数c (?) [晶系: 斜方晶系]从9.1610 [PDF号: 01-085-2210, 硫酸(VI)六铝酸四钙 - Ca₄(Al₆O₁₂)(SO₄), ICSD Collection Code: 080361, 由ICSD使用POWD-12++计算, (1997), 结构: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)]将9.1784 [PDF号: 00-051-0162, 硫酸氧化钙铝铁 - Ca₄((Al_0.95Fe_0.05))₆O₁₂(SO₄), ICSD Collection Code: -, 主要参考资料: Schmidt, R., P?llmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1999)]提高至大于9.2000的值。也可以通过在基于各原子位置的占位不足（Unterbesetzungen）或混合占位（Gemischbesetzungen）的Rietveld精修中测定占位系数来测定潜在的混合晶体形成。另一纯定性指标是熟料的颜色改变，这在一些情况中明显。熟料的颜色例如从栗色/赭褐色经绿褐色再一直变成浅灰土色。

硫硅钙石也作为矿物存在，但还不知道可以以足够的量或纯度获得其的矿床，尽管有可能使用“天然”硫硅钙石，但在实践上不经济。通过合适的原材料烧结的制备是根据本发明优选的。

用于制备硫硅钙石或硫硅钙石熟料的原材料以已知方式研磨至常规细度。2000至10000 cm²/g，优选3000至6000 cm²/g，再更优选4000至5000 cm²/g的细度特别合适。研磨细度主要取决于所用原材料的类型和组成、燃料过程（在烧结区中的温度、停留时间等）和粘结剂的所需性质以及可提供的技术可能性。

可以以极低能量消耗研磨含有C₅S₂$的熟料，尤其是如果该熟料含有少数几个其它相，以便可以通过单独研磨或预研磨将其调节至含C₅S₂$的熟料的更大细度，例如如果需要C₅S₂$的更高反应性（更快反应/消耗）。如果这是特殊用途要求的，研磨的产品可具有d₅₀小于20微米且d₉₀小于100微米，或d₅₀小于5微米且d₉₀小于20微米，或d₅₀小于0.1微米且d₉₀小于2微米的粒度分布。

如果该生产尽可能产生纯C₅S₂$，所选原材料是除CaO、SiO₂和SO₃源外不含或仅含少量附加成分的那些。碳酸钙与石英粉和硫酸钙在通常900至1300oC，优选1100至1200oC和再更优选1050至1150℃的温度范围内的反应产生纯度＞99%的C₅S₂$。

但是，在制备C₅S₂$时优选使用尽可能高含量的低价格和环境相容的原材料。环境相容在本发明中是指尽可能低的能量消耗和/或节约天然原材料和/或高品质废料和副产品。在这种情况下，得不到纯的C₅S₂$，而是得到除了C₅S₂$之外还含有其它组分的硫硅钙石熟料。各组分的种类和含量可以通过生料的组成、烧结温度和加热速率来控制，其中在每种情况下C₅S₂$的含量尽量达到以重量计至少10%, 优选至少30%和特别优选至少40%。已经发现，当生料混合物含有例如磷酸盐、氟化物、硼、硝酸盐、氯化物、钠和钾的矿化剂和/或选择高的加热速率时，在更高的烧结温度下也形成或稳定化C₅S₂$。最后，更高含量的C₅S₂$也可以通过烧结之后的退火而实现，而以其它相为代价形成C₅S₂$的含量，参考如在EP11006757.6中描述的内容。

矿化剂应被理解为是指充当助熔剂和/或降低形成熔体所需的温度和/或有利于形成熟料化合物（例如通过混合晶体形成和/或相稳定化）的物质。

用于烧结生灰的900oC至1300oC，优选1000oC至1200oC和再更优选1050oC至1150oC的温度范围应保持10分钟至180分钟，优选25分钟至120分钟，再更优选30分钟至60分钟。为了在冷却过程中形成所需的其它相，熟料可经过900oC至750oC的范围5分钟至120分钟，优选10分钟至60分钟。最后，可能也不通过经过900oC至750oC的范围延迟冷却，而将熟料以已知方式快速冷却，以防止额外相变。

根据本发明，含有C₅S₂$作为主要组分的硫硅钙石熟料或在没有添加剂的情况下由其通过研磨获得的水泥以所示含量包括下列组分：

·C₅S₂$ 以重量计10至100%，优选30至95%，再更优选40至90%

·(α,β) C₂S 以重量计0至90%，优选5至70%，再更优选10至60%

·C₄(A_xF_(1-x))₃$ 以重量计0至30%，优选3至25%，再更优选5至20%

·C₂(A_yF_(1-y)) 以重量计0至30%，优选5至20%，再更优选8至15%

·反应性铝酸盐以重量计0至20%，优选1至15%，再更优选3至10%

·方镁石(M) 以重量计0至25%，优选1至15%，再更优选2至10%

·次要相以重量计0至30%，优选3至20%，再更优选5至10%

相对于熟料/水泥的总量计，其中这些相的比例合计为100%。

名称(α,β)C₂S意味着这可以是C₂S的多晶型物及其混合物，其中反应性α多晶型物（例如α、α'_L、α'_H）是优选的。优选存在以重量计至少5% C₂S的α多晶型物，因为这些有利地有助于高的早期强度。通过将矿化剂添加到生料中，一部分或多到主要部分的硅酸二钙可能以混合晶体或掺杂"α"C₂S的形式存在，例如在P₂O₅存在下作为磷酸硅酸钙[Ca₂SiO₄·0.05Ca₃(PO₄)₂]。此外发现，添加矿化剂有利于/引起熔体相的形成。

在C₄(A_xF_(1-x))₃$相中，x为0.1至1，优选0.8至0.95。在C₂(A_yF_(1-y))相中，y为0.2至0.8，优选0.4至0.6。

反应性铝酸盐应被理解为包括例如，但不限于C₃A、CA和C₁₂A₇。

次要相可能包括例如，但不限于碱金属/碱土金属硫酸盐、石英、尖晶石、橄榄石、辉石、来自黄长石属和镁硅钙石属的物质、游离石灰、灰硅钙石、石英和/或X-射线无定形相状态/玻璃相，含量为以重量计0至30%，优选2至20%，再更优选5至15%。熟料中的游离石灰含量以重量计小于5%，优选小于2%，再更优选小于1%。

含有C₅S₂$作为主要相的单独制成的熟料的主要氧化物的含量包含下列范围：

·CaO 以重量计35至70%，优选40至60%，再更优选50至55%

·SiO₂ 以重量计5至35%，优选10至25%，再更优选15至23%

·SO₃ 以重量计3至30%，优选5至26%，再更优选8至22%

·∑(Al₂O₃+Fe₂O₃) 以重量计0至40%，优选5至30%，再更优选8至20%

·MgO 以重量计0至25%，优选2至15%，再更优选5至10%

相对于熟料/水泥的总量计，其中这些含量的比例合计为100%。

单独制备硫硅钙石或含有硫硅钙石作为至少一种主要组分的熟料或水泥的优点在于，硫硅钙石或这种熟料可以在一个步骤中在通常900至1300oC，优选1000℃至1200℃和再更优选1050至1150oC的温度范围内制备。此外，在低的燃烧温度（＜1100℃）的优点在于，在所述熟料中可以有意地调节提高的镁/方镁石含量（以重量计＞2%）。由于低燃烧温度，方镁石可以以反应性形式存在并有助于强度发展/水合。根据原料混合物也可以使用更高的燃烧温度，只要以高的含量形成硫硅钙石，优选熟料的10至100%。

惊奇地发现，合成和天然（退火）火山灰（包括例如，但不限于，砖灰、飞灰、凝灰岩、浮石凝灰岩、具有高的可溶二氧化硅含量的沉积物、退火粘土和页岩、合成玻璃等）、潜在水硬性材料（包括例如，但不限于，矿渣砂、合成玻璃等）及其组合可以以相对高含量添加到硫硅钙石/硫硅钙石熟料中，并将其激发开始伴随着凝固的水硬性反应。

根据本发明，在研磨之前或之后将硫硅钙石或硫硅钙石熟料与至少一种潜在水硬性材料和/或火山灰型材料混合而形成粘结剂。

在本发明内，熟料是指通过在升高的温度下燃烧原材料混合物而得并含有至少一种水硬反应相的烧结产物。水泥是指在添加或不添加其它组分的情况下研磨的熟料。粘结剂或粘结剂混合物是指含有水泥和（通常但不一定）附加细磨组分并在添加水、任选掺合料和粒化石材后使用的水硬混合物。

熟料可能已含有所有必要或所需的相并在研磨形成水泥后直接用作粘结剂。根据本发明，通过混合两种或更多种熟料和/或水泥获得粘结剂组合物，其中已经在研磨之前（或过程中）和/或在磨碎状态下和/或在粘结剂制备过程中进行混合。除非明确指定混合时间，下列描述涉及在这方面不受限定的粘结剂（和水泥）。

除非另行指明，术语“反应性”是指水硬反应性。反应性铝化合物特别是指在添加水之后供应用于反应的铝的物质。

C₅S₂$之类的相优选以化学计量标示，但确切组成可能偏离/改变。此外，来自卤素、非金属、碱金属和碱土金属的各种杂质离子以及来自过渡金属和准金属和金属的材料可嵌入到该相的晶体结构中。这些都适用于所述硫硅钙石熟料。优选地，例如将磷酸盐、氟化物、硼、硝酸盐、氯化物、钠和/或钾嵌入到C₅S₂$的结构中，由此使其稳定（例如在升高的温度＞1200oC下）。

在本发明的粘结剂中，将至少一种潜在水硬性材料和/或火山灰型材料与硫硅钙石或硫硅钙石熟料混合。量的比例可以在很大程度上变化，优选使用以重量计5至95%的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料和以重量计5至95%的硫硅钙石熟料。优选以重量计30至85%的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料和以重量计15至70%的硫硅钙石、特别优选以重量计40至80%的潜在水硬性材料和以重量计20至60%的硫硅钙石，其中所述值基于粘结剂的总量计，并且所述含量与其余粘结剂组分合计为100%。

优选的火山灰/潜在水硬性材料包括退火粘土（例如偏高岭土）和页岩、具有高玻璃含量和/或反应相含量的V和W飞灰、矿渣砂以及合成（火山灰型和潜在水硬性）玻璃。

优选地，由硫硅钙石 / 硫硅钙石熟料和潜在水硬性材料和/或火山灰型材料制得的粘结剂还含有掺合料和/或添加剂以及任选其它水硬活性组分和/或硫酸盐载体。所述添加剂是指水硬非活性的组分，包括例如，但不限于，研磨的石灰石/白云石、沉积CaCO₃、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、CaO、硅粉和玻璃粉。所述添加剂可以总计以以重量计1至25%、优选3至20%和更优选6至15%的量计量加入。

合适的硫酸盐特别是碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐，优选以石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸镁和/或硫酸钠和/或硫酸钾的形式。

在一个优选的实施方案中，所述粘结剂含有至少一种水硬性材料，优选波特兰水泥。所述波特兰水泥可以类似波特兰矿渣水泥在量上主要含有，或类似高炉水泥和复合水泥含有相当量的波特兰熟料和潜在水硬性材料与硫硅钙石的混合物，甚至主要含有潜在水硬性材料与硫硅钙石的混合物。优选地，所述粘结剂可以含有以重量计1至70%、尤其是5至40%和特别优选10至25%的波特兰水泥。

在本发明的粘结剂中，将硫硅钙石熟料、潜在水硬性材料和/或火山灰型材料和任选存在的添加剂，例如石灰石和/或波特兰水泥熟料和/或其它熟料和/或硫酸盐载体，研磨至2000至10000 cm²/g、优选3000至6000 cm²/g和特别优选4000至5000 cm²/g的细度（根据Blaine）。研磨可以以已知的方式单独或一起进行。

该水泥或粘结剂混合物优选还含有一种或多种凝结和/或硬化加速剂作为掺合料，其优选选自具有可利用的铝或在与水接触时释放例如Al(OH)^- ₄或无定形Al(OH)₃凝胶形式的铝的组分，其包括例如，但不限于，可溶碱金属铝酸盐和铝盐（例如Na₂Al₂O₄、K₂Al₂O₄、硝酸铝、醋酸铝、氯化铝、甲酸铝、硫酸铝等），反应性和无定形氢氧化铝（例如Al(OH)₃）、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥和/或地质聚合物粘合剂。此外，该水泥或粘结剂混合物可含有同样与优选选自锂盐和氢氧化锂、其它碱金属盐和碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐的具有可利用的铝的上述组分结合的一种或多种凝结和/或硬化加速剂作为掺合料。所述凝结和/或硬化加速剂可以总计以以重量计0.01至15%，优选0.5至8%和再更优选1至5%的量计量加入。

加速硬化的并另外提高该溶液的pH值并随之提高C₅S₂$的反应性的添加剂，如碱金属/碱土金属铝酸盐、铝盐、碱金属盐、碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物是特别优选的。

更优选存在混凝土液化剂和/或减水剂和/或缓凝剂，优选基于木质素磺酸盐/酯、磺化萘缩合物、三聚氰胺缩合物或酚甲醛缩合物，或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚，或基于磷酸化缩聚物、磷酸化烷基羧酸及其盐、(氢)羧酸和羧酸盐/酯、硼砂、硼酸和硼酸盐、草酸盐、磺胺酸、氨基羧酸、水杨酸和乙酰水杨酸和二醛。

本发明的粘结剂可以以已知的方式用于所有否则使用波特兰水泥、波特兰矿渣水泥、复合水泥等的用途。通常，所述粘结剂在使用时与粒化石材和任选其它添加剂混合成例如混凝土、砂浆、灰泥、地台砂浆层等并用水搅拌。

在本发明的粘结剂的加工过程中，0.2至2的水/粘结剂值是合适的，优选为0.3至0.8和特别优选0.35至0.5。

本发明的水泥或本发明的粘结剂极好地适用于固定危险废物（Altlasten）。一定含量的吸附有效的添加剂，如沸石和/或离子交换树脂优选用于此用途。在重金属固定在无机粘结剂中的过程中，高pH值可以是有利的，这有利于形成难溶性氢氧化物。这可例如但不限于通过混合本发明的粘结剂与波特兰水泥和/或碱金属盐和碱金属氢氧化物实现。

本发明的水泥或由其制成的粘结剂混合物的另一优点是在水合过程中形成不同相（例如钙矾石[AF_t]、单相[AF_m]、金属-金属羟基盐 [LDH]等），它们将各种重金属以及其它有害物质（例如氯化物等）嵌入到其结构中并因此可以长期固定它们。

基于下列实施例描述本发明，但不限于详细描述的实施方案。除非另行指明或除非文中强制作出相反的规定，百分比信息涉及重量，如有疑问则涉及该混合物的总重量。

本发明还涉及优选实施方案的所有可能的组合，只要它们不相互排斥。与数值数据相关的术语“大致”或“大约”至少是指高或低10%的值，或高或低5%的值，在任何情况中应包括高或低1%的值。

实施例

在表2中，借助氧化型主要成分及其研磨细度表征用于进行下述实施例的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料或原材料。还给出在1050oC下退火后的重量损失。表3显示所用潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的矿物相组成。

表2: 所用原料的元素组成(RFA)

表3: 所用飞灰的矿物相组成（根据Rietveld的QXRD）

实施例1 T _pur

CaCO₃ [Merck，p.a.]、CaSO₄ [Merck，p.a.]和石英粉 [Merck，p.a.]的化学计量混合物在1100oC下燃烧1小时，然后快速冷却，研磨并在1100oC下再燃烧1小时并快速冷却。

实施例2 TK _FA

原料混合物由以重量计45%石灰石(K1) + 27% FA1、20% MicroA和8%石英粉（Merck，p.a.）构成。该生料在1100oC下烧结并在烧结后施以用于退火的冷却程序，其中温度经大约35分钟从1100oC降至850oC。熟料随后在空气中快速冷却。

实施例3 TK _AGS

原料混合物由以重量计58% K1 + 8% MK、24% MicroA和10%石英粉（Merck，p.a.）构成。对生料施以与实施例2中相同的程序。

在表4中给出了由实施例1至3得到的硫硅钙石熟料品质的计算出的化学组成和测量出（根据Rietveld的QXRD）的矿物学组成。

图1显示了用等温差示量热计（TAM空气）测量水/粘结剂至（W/B）=0.50的浆料（由相应于实施例1至3的不同硫硅钙石熟料品质制成）的水合过程的节选（直到1天，因为对于所有样品然后没有发现进一步的增加）。对于由T_pur制得的浆料，在24小时内没有发现任何值得注意的热发展。对于由TK_FA和TK_AGS制得的浆料，在约4小时或12小时内已经发现明显的表明水硬性反应的热发展。

表4：所述熟料的化学和矿物组成

实施例4

制备由矿渣砂 (BFS)、实施例1的硫硅钙石 (T_pur)的混合物，添加和不添加每100份混合物0.5份NaOH（如在表5中给出的）。在图2和3中显示了使用等温差示量热计（TAM空气）经7天测量浆料（W/B = 0.50）的水合进程。对于含有T_pur的浆料，相比于纯的BFS，热发展明显向更早期的时间偏移。

表5：BFS、T_pur和NaOH的混合物

实施例5

以不同的比例将T_pur与偏高岭土(MK)、飞灰 (FA2或FA3)和Al(OH)₃-无定形(Geloxal、Sika)混合。作为对比样品，制备纯的T_pur、偏高岭土(MK)和飞灰的混合物，以及氢氧钙石 (Merck, p.a.)与偏高岭土(MK)或飞灰的混合物。由这些混合物使用蒸馏水制备浆料（W/B = 0.5）并在20oC下储存在气密密封的塑料袋中。混合物的组成显示在表6中。选出的热重测量显示在图4至7中。

其中发现，纯的起始物质在用水搅拌之后经整个测量时间不具有任何明显的浆料凝固。几种用氢氧钙石制备的浆料在7至28天显示出略微的至明显的凝固。与此相反，根据本发明用T_pur制备的浆料在2-6小时内已经部分地展现出明显的凝固和后续的硬化。MK和T_pur的混合物在1天之后已经显示非常高的强度发展。表7概括这些实验的结果。一个或多个"+"显示浆料的凝固和递增的硬度，其中"+++"是指极高强度。在对比的砂浆和压缩强度实验过程中，"+++"与2至10 MPa的强度相关联。"-"是指没有发生可察觉的凝固。

表6

表7

实施例6

以不同的比例将T_pur与矿渣砂(BFS)、+/- 波特兰水泥(OPC) (CEMI 42.5, Werk Leimen, HeidelbergCement AG, DE)混合成粘结剂（见表8）。由1比2比例的粘结剂与石英砂(ISS1 [工业-钢-砂], 0.5至1 mm级分)的混合物(W/B = 0.4)得到待测试的砂浆，由这些砂浆制成小棱块（2*2*2 cm）。在表8中也显示在2、7和28天之后的压缩强度发展（每三次测量的平均值）。仅仅由OPC和石英砂(W/B = 0.5)制成的附加砂浆棱块用作参照和用作测量结果与根据EN 197-1的标准砂浆的可比较性的依据。

表8

其中发现，硫硅钙石能够激发潜在水硬性材料（例如矿渣砂）的反应。矿渣砂和硫硅钙石的混合物经测试的时间显示出明显提高的强度发展。

此外发现，向矿渣砂和硫硅钙石制成的粘结剂中添加OPC有助于强度发展。相比于含有硫硅钙石的样品，由OPC和矿渣砂制成的粘结剂的强度发展较慢。

Claims

1.水硬性粘结剂，其包含至少一种潜在水硬性材料和/或至少一种火山灰型材料，其特征在于，含有硫硅钙石作为激发剂。

2.根据权利要求1的粘结剂，其特征在于，基于所述整个粘结剂计，含有以重量计5至95%、优选15至70%、尤其是20至60%的硫硅钙石和以重量计95至5%、优选30至85%、尤其是80至40%的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料，其中所述含量和其余粘结剂组分的含量合计为100%。

3.根据权利要求1或2的粘结剂，其特征在于，含有至少一种选自矿渣砂、富石灰的飞灰、潜在水硬性浮石凝灰岩、潜在水硬性砖灰、潜在水硬性退火粘土、潜在水硬性合成玻璃及其混合物的潜在水硬性材料。

4.根据权利要求1至3之一的粘结剂，其特征在于，含有至少一种选自火山灰型浮石凝灰岩、火山灰型砖灰、贫石灰的飞灰、页岩、火山灰型合成玻璃及其混合物的火山灰型材料。

5.根据权利要求1至4之一的粘结剂，其特征在于，含有优选选自波特兰水泥和研磨的波特兰水泥熟料或铝酸钙水泥、地质聚合物水泥、硫铝酸钙水泥及其混合物的水硬性材料。

6.根据权利要求5的粘结剂，其特征在于，含有以重量计1至70%的水硬性材料、5至90%的硫硅钙石和以重量计9至94%的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料，其中所述含量和其余粘结剂组分的含量合计为100%。

7.根据权利要求1至6之一的粘结剂，其特征在于，含有掺合料和/或添加剂。

8.根据权利要求7的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂含有以重量计1至30%、优选5至20%的非水硬反应性材料作为掺合料和/或添加剂，例如研磨的石灰石/白云石、沉积CaCO₃、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、硅粉和/或玻璃粉。

9.根据权利要求1至8至少之一的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂含有以重量计0.01至15%、优选0.5至8%的量的一种或多种凝结加速剂和/或硬化加速剂作为掺合料，其优选选自具有可利用的铝的组分，该组分在与水接触时释放例如Al(OH)₄ ^-或无定形氢氧化铝形式的铝，如可溶碱金属/碱土金属铝酸盐和铝盐（例如Na₂Al₂O₄、K₂Al₂O₄、硝酸铝、醋酸铝、氯化铝、甲酸铝、硫酸铝等）、反应性和/或无定形氢氧化铝（例如Al(OH)₃）。

10.根据权利要求1至9至少之一的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂含有锂盐和氢氧化锂和/或其它碱金属盐和碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐作为掺合料或附加掺合料，其中提高溶液的pH值并因此提高C₅S₂$的反应性的掺合料如碱金属盐、碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物是特别优选的。

11.根据权利要求1至10之一的粘结剂，其特征在于，作为硫硅钙石使用可通过在900至1300oC烧结至少含有CaO、SiO₂和SO₃源的生料混合物而获得的硫硅钙石熟料，基于硫硅钙石熟料总量计，其具有下列组分：

·C₅S₂$ 以重量计10至100%，优选30至95%，再更优选40至90%

·(α,β) C₂S 以重量计0至90%，优选5至70%，再更优选10至60%

·C₂(A_yF_(1-y)) 以重量计0至30%，优选5至20%，再更优选8至15%

·反应性铝酸盐以重量计0至20%，优选1至15%，再更优选3至10%

·方镁石(M) 以重量计0至25%，优选1至15%，再更优选2至10%

·次要相以重量计0至30%，优选3至20%，再更优选5至10%

其中所述比例合计为100%。

12.根据权利要求1至11之一的粘结剂与粒化石材结合用于制备混凝土、砂浆或灰泥的用途，其中水/粘结剂值调节为0.2至2。

13.根据权利要求1至11之一的粘结剂用于固定有害物质或作为密封墙物料的用途，其中优选加入吸附有效的添加剂，如沸石和/或离子交换树脂。

14.硫硅钙石作为用于激发潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的添加剂的用途，其特征在于，将硫硅钙石与所述潜在水硬性材料和/或火山灰型材料混合，任选在添加其它组分的情况下将两者一起研磨成水泥，或将研磨的硫硅钙石与所述研磨的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料任选在添加其它组分的情况下混合成所述粘结剂。

15.根据权利要求14的用途，其特征在于，基于所述整个粘结剂计，含有以重量计5至95%、优选15至70%、尤其是20至60%的硫硅钙石和以重量计95至5%、优选30至85%、尤其是80至40%的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料，其中所述含量和其余粘结剂组分的含量合计为100%。

16.根据权利要求14或15的用途，其特征在于，使用至少一种碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物作为附加激发剂。

17.根据权利要求14至16之一的用途，其特征在于，含有以重量计1至70%的水硬性材料，优选波特兰水泥，以重量计5至90%的硫硅钙石和以重量计9至94%的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料，其中所述含量和其余粘结剂组分的含量合计为100%。

18.用于激发在水硬性粘结剂中的潜在水硬性材料和/或火山灰型材料的方法，其特征在于，添加硫硅钙石。

19.根据权利要求18的方法，其特征在于，基于所述整个粘结剂计，添加以重量计5至95%、优选15至70%、尤其是20至60%的硫硅钙石。