CN105143138A - 增强材料的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法 - Google Patents

增强材料的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105143138A
CN105143138A CN201480022078.1A CN201480022078A CN105143138A CN 105143138 A CN105143138 A CN 105143138A CN 201480022078 A CN201480022078 A CN 201480022078A CN 105143138 A CN105143138 A CN 105143138A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrothermal treatment
water
treatment consists
opc
slag
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480022078.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105143138B (zh
Inventor
D·施密特
M·本奤哈
A·译特乌
M·萨捷克
N·斯潘瑟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heidelberg Materials AG
Original Assignee
Heidelberger Zement AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48366108&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN105143138(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Heidelberger Zement AG filed Critical Heidelberger Zement AG
Publication of CN105143138A publication Critical patent/CN105143138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105143138B publication Critical patent/CN105143138B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/0093—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08—Slag cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/14—Cements containing slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
    • C04B7/26—Cements from oil shales, residues or waste other than slag from raw materials containing flue dust, i.e. fly ash
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/345—Hydraulic cements not provided for in one of the groups C04B7/02 - C04B7/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/43—Heat treatment, e.g. precalcining, burning, melting; Cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/12—Set accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Abstract

本发明涉及增强材料、特别是废物和副产物的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法，包含步骤：提供包含SiO2源和Al2O3源中的至少一种以及CaO源的起始材料，将所述起始材料与水以从0.1至100的水/固体比率混合，在100至300℃的温度和从0.1至24小时的停留时间下在加压釜中水热处理与水混合的起始材料，从而提供适合作为辅助胶凝材料的热压处理过的产物。

Description

增强材料的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法
本发明涉及增强材料、特别是废物和副产物的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法，以获得有用的可用作水硬粘合剂中的组分的辅助胶凝材料。
水泥行业为具有高能量需求的行业之一。熟料生产以及研磨为具有高功率消耗的过程。此外，天然原材料目前被认为是有价值且有限的资源，应当受到尽可能多的保护。最后但并不是最不重要的，由于所生产的水泥的巨大量，通过制造水泥所释放的CO2总量占人为的CO2总排放的5-8％。降低能量和原材料消耗以及CO2排放、同时覆盖对于水泥、混凝土和由其制得的其它水硬固化建筑材料和产品的持续增长的需求的几种方法为已知的。
通过使用辅助胶凝材料(简写为SCM)代替水泥中的部分熟料来节约能量和天然原材料。广泛使用潜在水硬材料，特别是研磨的粒状高炉矿渣，以及天然和人工的火山灰。它们的使用导致所需要的熟料的量下降。由此，它们能够减少每单位的建筑材料所需要的能量和天然原材料消耗。它们大量地降低CO2排放，因为用于熟料生产的石灰石的脱去碳酸气为主要有助于此的步骤之一。包含SCM的复合粘合剂的问题在于与源自“纯”熟料的粘合剂相比强度发展的减缓。
此外，用作SCM的材料的品质可显著地变化，特别是就粉煤灰而言。出于这种原因，限制复合粘合剂中的SCM量。分别由于不足的凝硬或潜在水硬反应性，大量的废物或副产物根本不适合作为SCM。由此，在用水泥制备的粘合剂的反应性方面以及在用作SCM的材料范围内，存在优化这种方法的需求。
还公知的是，使用废物和副产物来替代用于生产熟料的天然原材料。天然资源的节约为该方法的主要优势。此外，使用例如废物混凝土作为原材料还降低了能量需求，因为石灰石的脱去碳酸气为显著地导致高总体能量需求的化学过程之一。然而，与作为SCM的相同材料的使用相比，即没有将它们烧成熟料的过程，在作为原材料的使用中所需要的能量要高得多，这是所不需要的。
最新的提议为探寻显示出所需的水硬反应性的替代材料，用于完全代替经典的水泥如波特兰水泥或铝酸钙水泥。为此，已经开发了具有二钙硅酸盐作为主相的水泥。因为它们使用少得多的或者不使用石灰石，所以它们降低了CO2排放。
特别地，通常已知的是，通过水热处理并煅烧包含SiO2和CaO、并且有时还包含Al2O3和/或Fe2O3的材料来提供基于二钙硅酸盐的水硬反应性材料来作为波特兰水泥的替代物，例如参见H.Ishida等人，“alphaDicalciumSilicateHydrate:Preparation,DecomposedPhase,anditsHydration”,J.Am.Chem.Soc.76,第1707-1712页，1993；Jiang等人，“HydrothermalProcessingofNewFly-ashCement”,CeramicBulletin71,第642-647页，1992；Pimraksa等人，“Synthesisofbelitecementfromlignitefly-ash”,Ceram.Int.35,第2415-2425页，2009；Kacimi等人，“Synthesisofα’L-C2Scementfromfly-ash…”,J.Haz.Mat.,181,第593-601页，2010；S.Goni和A.Guerrero,1stSpanishNationalConferenceonAdvancesinmaterialsRecyclingandinEco-Energy，Madrid，2009年11月12-13日，第119-122页，和J.Am.Chem.Soc.90，第3915-3922页，2007；ES2223275；Mazouzi等人，“Synthesed’unclinkerbelitiquereactifapartird’unmelangededechetsindustriels”,XXIXeRencontresUniversitairesdeGenieCivil,Tlemcen,2011年5月29-31日，第411-418页；Stevulova等人，“Coalflyashasrawmaterialforlowenergybelitecementpreparing”,Proc.ofthe11thInt.Conf.OnEnvironmentalScienceandTechnology，Chania，2009年9月3.-5日，第B-908–B-914页；以及Stevulova等人，“InfluenceofHydrothermalPre-TreatmentofCoalFlyontheSynthesisofBelitePhase”,J.ofEnviron.ScienceandEngineering5,第816-823页，2011。
这些提议中的大多数使用粉煤灰，主要与石灰或熟石灰组合来添加足够的CaO。目标通常是提供适用于作为水泥本身的产品，主要获得二钙硅酸盐水泥。所述提议大多数需要高温加热步骤，典型地使用至少800℃，用于将通过水热处理生产的水合物转化为水硬反应相，即水泥。这样的新水泥在建筑行业不是容易接受的。当没有任何标准规章或特定的官方批准时，建筑行业不能采用新的产品。改变标准是耗时并且冗长的过程。获得官方批准也需要时间并且产生费用。总的来说，取决于制备它们的方法，替代性的水泥可仍需要有价值的天然原材料和/或大量的能量。完全新颖的水泥具有缺乏广泛用于替代波特兰水泥的标准和/或批准的缺陷。
目前发现水热处理以及优选地随后在350至600℃(即低于根据提及的文献被认为适用于提供二钙硅酸盐水泥的温度)下调节的步骤的施加，出乎意料地能够显著地活化废物和副产物。以这种方式，它们可用于制作复合粘合剂，对于此，建立了标准例如EN197。现有的提议均未考虑使用通过水热处理(具有或没有后续的加热步骤)而获得的产物作为辅助胶凝材料，即，使其与波特兰水泥(OPC)混合来获得复合粘合剂或作为所确定的替代粘合剂的组分，如富硫酸盐水泥。相反地，它们的目的在于提供完全新颖的水泥。
由此，本发明通过增强材料、特别是废物和副产物的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法来解决如上的目的，该方法包含步骤：
-提供起始材料，优选源自一种或多种废物和/或一种或多种副产物，包含SiO2源和Al2O3源中的至少一种以及CaO源；
-以从0.1至100的水/固体比率使该起始材料与水混合，和
-在100至300℃的温度、0.5-5MPa的压力和从0.1至50小时的停留时间下，在加压釜中水热处理与水混合的起始材料以提供热压处理过的产物。
优选地，所述方法进一步包含在从350至600℃的温度下调节该热压处理过的产物以提供热压处理过且调节的产物的步骤，其中加热速率为从10至6000℃/分钟，并且停留时间为从0.01至600分钟。热压处理过的产物以及热压处理过且调节的产物均适用作辅助胶凝材料，并与起始材料相比显示出增强的反应性。在本文的一些情况下，二者均可概括为根据本发明的SCM或者根据本发明获得的SCM。
在本发明的上下文中，“反应性”是指水硬、潜在水硬或凝硬反应性，除非另外指明。当由精细研磨的材料通过使其与水混合制得的糊状物由于水合反应而固化并硬化时(其中硬化的产物在空气中和在水中保持其完整性、强度和耐久性)，该材料具有水硬反应性。当在与水混合时材料能够经历水合反应但是需要活化以在商业可接受的时间段内水硬硬化时，该材料具有潜在水硬反应性。当在常温下与水混合时材料仅可在存在活化剂例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙(如水泥孔隙溶液基本上由其制得)的情况下固化和硬化时，该材料具有凝硬反应性。OH-侵蚀硅或Al2O3-SiO2网络，随后破坏氧和网络形成原子之间的键。然而，潜在水硬和凝硬之间的区别通常并不严格施加，对于本发明来说，所述区别是不重要的。
在本文中使用水泥命名显示出水硬反应性的精细研磨的材料。水泥可用作例如粘合剂，粘合剂典型地包含水泥和其它组分，如SCM和/或添加剂。将包含水泥和一种或多种SCM的粘合剂命名为复合粘合剂。粘合剂还可由SCM和活化剂制得，在这种情况中，水泥为SCM和活化剂的组合。
存在判断材料是否可用作水泥或粘合剂中的潜在水硬或凝硬组分的不同标准。通常地，仅材料的玻璃态部分显示出反应性，所以高结晶度使得材料不太适用或不能用。化学组成也是限制的原因，例如不应包含有机组分。根据Ullmann，第七版，WILEYVCHVerlagGmbH&CoKGaA，熔渣必须具有至少三分之二的玻璃含量，并且(CaO+MgO)/SiO2质量比应当超过1，天然火山灰应当具有不少于25％的反应性二氧化硅含量。有用的一个定量标准为强度活性指数，其可以根据ASTMC311-05来确定。在本发明的上下文中，使用热流测量作为反应性的指示物。通常地，短时间内高的累积放热和/或快速的热量发展表明与快速的强度发展相关的高反应性。
根据本发明可提供有增强反应性的材料、特别是废物和副产物是为数众多的。现在可以使用特别是低品质的副产物，例如结晶的和/或具有低水合活性指数的。在它们所呈现出的形式中，存在较不适用作SCM或者甚至根本不能用作SCM的大量材料。适用的SCM还受益于增强的反应性，例如，它们可以以较大的量使用，或者粘合剂显示出改进的反应性。起始材料的典型例子为高钙粉煤灰、低钙粉煤灰、来自固体和液体城市废物燃烧的焚烧灰、底灰、熔渣、石英、沙子、沙砾、使用过的混凝土、石棉以及它们中的两种或更多种的混合物。
起始材料理想地包含SiO2和CaO，并且可以包含Al2O3和/或Fe2O3。这些元素的其它化合物也是可以的。钙(和镁，如果存在的话)与二氧化硅、氧化铝和氧化铁的总和的摩尔比应当为从1.0至3.5，更优选为从1.5至2.5，并且最优选为约2。如果存在的话，铝和铁的总和与硅的比率为从0.01至100。对于高铝含量，100至10的比率为优选的，对于中等铝含量，从1至20为优选的，并且对于低铝含量，从0.01至2为优选的。在方法过程中呈惰性的化合物被考虑用于计算所述比率。
起始材料本身可以具有所需要的组成，如果不具有的话，可以在处理开始之前通过添加其它的反应成分来调整所需要的比率。对于提高CaO含量来说，例如但不排它地，氢氧钙石、或者生石灰、具有高CaO含量的灰(游离石灰或者化学键合的Ca)以及粒状高炉熔渣为合适的。
一般来说，关于颗粒尺寸和颗粒尺寸分布来优化起始材料。为此，机械和热处理为适用的，其中热处理还可以改进/优化(化学)矿物学组成。处理的例子为碳的燃烧(例如燃烧成灰)，或者将非反应性相转化为反应性化合物，如将SiO2或C2AS转化为C2S，其又可以改进加压釜内的转化。在石棉的情况中，施加热预处理以将有害的颗粒形式转变成无害的形式。
在优选的实施方案中，选择或提供通过预处理而具有0.1mm或更小的最大晶粒尺寸的起始材料。对于此，特别地施加源自建筑材料例如使用过的混凝土和使用过的水泥中的回收的胶凝粘合剂的较细晶粒部分。较细的起始材料对于根据本发明的SCM的转化速率以及研磨结果是有益的。使用足够细的起始材料，在水热处理(和调节，如果适用的话)之后的研磨可为多余的。通过强烈的研磨产生的活化不是必要的，并且不会发生。
优选地，在混合起始材料的同时或者在后续的步骤中以0.1至30重量％的量添加其它元素或氧化物。钠、钾、硼、硫、磷或其组合优选为其它元素/氧化物，其中还将其它元素/氧化物一起指定为外来氧化物。适用的为碱性盐和/或碱土盐和/或氢氧化物，例如但不限于CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O、CaSO4、CaHPO2·2H2O、Ca3P2O8、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3、MgSO4、Na2Al2O4、Na3PO4、K3PO4、Na2[B4O5(OH)4]·8H2O、CaCl2、Ca(NO3)2、MgCl2、Mg(NO3)2、AlCl3、Al(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)3、Ca(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、Al(CH3COO)3、Ca(HCOO)2、Mg(HCOO)2、Al(HCOO)3以及它们中的两种或更多种的混合物。在优选实施方案中，起始材料混合物具有的P/Si摩尔比为约0.05，和/或S/Si摩尔比为约0.05，和/或Ca/K摩尔比为约0.05。
任选地如所述地进行预处理的起始材料混合物可以任选地与晶种混合，即其撒布有晶种，该晶种例如包含硅酸钙水合物、波特兰熟料、粒状高炉熔渣、镁硅酸盐、硫铝酸钙(二钙硅酸盐)水泥、硅酸钠、玻璃粉末等。由此，可以通过撒布有0.01至30重量％晶种来加速反应，特别是不同的硅酸钙和硅酸钙水合物化合物(特别是α-2CaO·SiO2·H2O)、柱硅钙石、粒硅钙石(calciochondroitite)、α-和β-Ca2SiO4和其它化合物。
使所生产的任选地如上所述经撒布的起始材料混合物随后在加压釜中在从100至300℃、优选从150至250℃的温度下经受水热处理。据此，选择从0.1至100、优选从2至20的水固体比率。停留时间优选为0.1至50小时，优选为10至40小时，最优选为16至32小时。
水热处理将起始材料转化为热压处理过的产物，其包含硅酸钙水合物或者钙铝水合物，以及任选的硅酸钙铝水合物或者硅酸镁水合物或者硅酸钙镁水合物或者硅酸镁(铝、铁)水合物或者硅酸镁(钙、铝、铁)和其它化合物。
热压处理过的产物包含所提及的钙和/或镁硅酸盐或铝酸盐水合物中的至少一种、通常几种，典型地：
-0.01至80重量％的α-C2SH，不同的C-S-H形式，包括水钙硅石(dellaite)和部分碳化的C-S-H相，以及其非晶相和病晶(illcrystalline)相
-0.01至80重量％的加藤石(katoite)、Si-加藤石、Fe-加藤石，还作为单或半碳酸盐，以及其非晶相和病晶相
-0.01至80重量％的镁(钙、铝、铁)硅酸盐或硅酸盐水合物，以及其非晶相和病晶相
-0.01至80重量％的铝和/或铁硅酸盐和硅酸盐水合物，以及其非晶相和病晶相
-痕量且次要的组分，例如氧化铝、氧化铁(赤铁矿、磁铁矿)以及氢氧化铝或氢氧化铁、C2AS、Ca(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2、石英、方石英、硬石膏和方解石。
通常地，非晶相和病晶相为结晶相的前体，例如钙硅酸盐(二钙硅酸盐)、钙铝酸盐(一钙铝酸盐，钙铝石)、镁(铝、铁)硅酸盐(蛇纹石、滑石)等，其不具有或者仅具有低原子(短程)有序。这在形成X射线反射的缺失或者具有低强度的非常宽化的反射的形成中体现。关于其的良好例子为具有高非晶含量(＞95％)的粒状高炉熔渣。在结晶相、例如镁黄长石(akermannite)或钙铝黄长石的(一个或多个)主峰位于其上的2θ范围内的非常明显的所谓的玻璃态山丘(“Glasbuckel”)取决于化学组成。结晶度依赖于几个参数，例如起始材料种类、温度、压力和嵌入的外来离子。
优选随后在从350至600℃的温度下调节该热压处理过的产物。加热速率为从10至6000℃/分钟、优选为从20至100℃/分钟并且特别优选约40℃/分钟。施加的停留时间为从0.01至600分钟、优选从1至120分钟并且特别优选从5至60分钟。没有发生高强度研磨。
调节温度优选为400至550℃、特别优选400至495℃。在调节过程中温度越高，优选的停留时间越少。低于500℃的调节温度提供特别有反应性的材料，然而，更高的调节温度是可能的，并且取决于起始材料，其可有意义。应当选择调节温度和时间使得尽可能多的热压处理过的材料被转化。另一方面，所述温度应当尽可能低，因为产物的反应性较高，并且这还限制了所必要的能量，并由此限制了成本和环境影响。
在冷却之后，所获得的产物包含至少一种钙硅酸盐或者至少一种钙铝酸盐和至少一种X射线非晶相。通常地，所述产物包含如下组分：
·1至95重量％的反应性钙铝酸盐，优选为结晶C12A7或者病晶或者非晶铝酸盐相的形式
·1至80重量％的镁(钙、铝、铁)硅酸盐，其为结晶或病晶或非晶相的形式，可以包含外来离子，例如Fe、Al、Ca
·1至80重量％的C2S多晶型物，其为结晶或病晶或非晶相的形式
·1至80重量％的钙铝硅酸盐，其为结晶或病晶或非晶相的形式
·1至80重量％的钙铝镁硅酸盐，其为结晶或病晶或非晶相的形式
·最高至30重量％的痕量或次要组分，特别是C5A3、CA、氧化钙、γ氧化铝和其它氧化铝、石英、方石英和/或石灰石、CaO、硫酸钙、MgCO3、Mg(OH)2、Fe2O3、铁硅酸盐(例如Fe2SiO4)、包含非晶铁的相和
·0至30重量％的源自水热处理的水合物，
其中产物的所有量合计100％，并且钙硅酸盐、钙铝酸盐、铝钙硅酸盐、镁硅酸盐和钙镁硅酸盐的总和为至少30重量％、优选至少50重量％并且最优选至少70重量％。
如果热压处理过的产物或者热压处理过且调节的产物的细度已经足够(使用具有合适的颗粒尺寸分布的细原材料)，那么这种产物已经是所需的活化SCM。如果细度不够或者需要具有极高细度的粘合剂，那么可以以本来已知的方式分别在有或者没有添加剂的情况下将所述产物研磨至所需的细度或颗粒尺寸分布。合适的细度例如为从2000至10.000cm2/g(Blaine)。
所述产物特别适用作复合粘合剂的SCM。其还可以用于包含潜在水硬和/或凝硬材料的其它水泥/粘合剂，例如富硫酸盐水泥、地质聚合物(geopolymer)粘合剂。
复合粘合剂包含根据本发明的SCM和一种或多种研磨熟料，优选波特兰水泥或波特兰水泥熟料。复合粘合剂可以进一步包含根据现有技术的粉煤灰或研磨粒状高炉熔渣(即没有根据本发明活化)，偏高岭土和/或石灰石。可以将该组分以精细研磨的形式混合，或者首先混合并且随后在一起研磨。一种或多种SCM的量优选为从1至99重量％，更优选为从5至70重量％，并且最优选为从10至30重量％。波特兰水泥和/或波特兰水泥熟料的量优选为从1至99重量％，更优选为从30至95重量％，并且最优选为从70至90重量％。二者涉及(一种或多种)SCM和波特兰水泥(熟料)的总和。
富硫酸盐水泥包含SCM、硫酸盐和碱性化合物(典型地为OPC)。通常地，其包含约80重量％的SCM，15重量％的硫酸盐和5重量％的OPC。
根据本发明的SCM和/或粘合剂的BET表面应当为从1至30m2/g。根据本发明的SCM的水含量典型地为20重量％或更低，优选小于15重量％，并且特别优选小于10重量％。
粘合剂可以以常用量与所有的掺和剂组合使用，例如减水剂和调凝剂，例如聚羧酸酯醚基超增塑剂、腐蚀抑制剂、减缩剂、加气剂等。还可以包含添加剂例如纤维、岩粉等。
所述粘合剂可用于混凝土制作，用于预浇注单元，例如面板、横梁、道路设备或原位浇注的混凝土例如建筑物上部结构、道路、堤坝。粘合剂还可用于砂浆，用于石膏和砂浆层，以及灰泥(加固地基、路基等)。
根据本发明的方法提供具有高量的水硬反应性相例如C2S、C12A7、镁硅酸盐和非晶相的SCM。它们的特征在于包含高反应性多晶型的C2S，高反应性镁(钙、铝、铁)硅酸盐，C12A7和X射线非晶相以及病晶相。
与包含铝的原材料的水热处理的现有方法相比，将调节过程中的温度限制为低于600℃，优选低于550℃，并且特别优选低于500℃，从而获得非常有反应性的多晶型的C2S，包含Mg的相，C12A7和其它，以及X射线非晶相。据此，实现了基于所形成的钙和镁的硅酸盐水合物以及钙铝酸盐水合物的高反应性和极快速的水合和强度发展。
将参考接下来的实施例进行进一步说明本发明，而不会将范围限制于所描述的特定的实施方案。如果没有另外指明，以％或份数计的任何量均以重量计，并且在有疑问的情况下，其基于所涉及的组合物/混合物的总重量计。
本发明进一步包括所描述的所有组合并且特别是不相互排斥的优选特征的所有组合。用于表征数值的“约”、“大致”和类似表述是指包括多至10％的较高值和较低值，优选多至5％的较高值和较低值，并且在任何情况中，至少多至1％的较高值和较低值，精确的值为最优选的值或限值。
实施例1
将10g熔渣添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时(一次或两次)。在每次热压处理步骤之前，将2％NaOH(固体/固体)添加至溶液以促进玻璃相的溶解。直接在500℃下对在16小时和在32小时热压蒸汽处理之后所获得的产物进行调节1小时。
在表1中给出包括以“G”命名的使用过的熔渣的1050℃下的烧失量(LOI)的化学组成。由于这种熔渣的高结晶相含量，其不适用作SCM。
表1
组分 量[％]
SiO2 37.67
Al2O3 8.76
TiO2 0.35
MnO 0.41
Fe2O3 0.22
CaO 40.52
MgO 7.55
K2O 0.66
Na2O 0.45
SO3 2.18
P2O5 0.01
非晶 79.24
游离石灰 0.00
LOI 0.25
使70％OPC和30％水热处理的熔渣的混合物或者70％OPC和30％水热处理且调节的熔渣的混合物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。将结果与对于70％OPC和30％未处理的熔渣的混合物以及70％OPC和30％石英的混合物所记录的热流进行比较。在图1a和1b中示出所测量的热流和累积热流。
与OPC与未处理的材料的共混物比较，对于OPC和水热处理的材料的共混物来说，热演化曲线表明显著的加速效果。OPC与水热处理的熔渣的混合物显示出向左偏移的最大放热速率，以及加速周期的更快开始。后续的调节进一步提高了水热处理的产物的反应性，并导致主放热峰较大的最大值。在累积放热方面，对于OPC与水热处理且调节的熔渣的共混物，8小时后热输出比OPC与未处理的熔渣的共混物高三倍。在七天后，该值仍较大。这清楚地示出水热处理以及水热处理接着调节对不良反应性熔渣的益处。
实施例2
将10g熔渣添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时。在热压处理步骤之前，将2％NaOH(固体/固体)添加至溶液以促进玻璃相的溶解。直接在500℃下对所获得的热压处理过的产物进行调节1小时。
在表2中给出包括以“V”命名的使用过的熔渣的1050℃下的烧失量(LOI)的化学组成。这种熔渣具有低反应性。
表2
组分 量[％]
SiO2 38.74
Al2O3 11.16
TiO2 0.49
MnO 1.16
Fe2O3 0.58
CaO 35.14
MgO 8.51
K2O 1.09
Na2O 0.33
SO3 1.98
P2O5 0.00
非晶 89.18
游离石灰 0
LOI 1.29
使70％OPC和30％水热处理的熔渣的混合物或者70％OPC和30％水热处理且调节的熔渣的混合物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。将结果与对于70％OPC和30％未处理的熔渣的混合物以及70％OPC和30％石英的混合物所记录的热流进行比较。在图2a和2b中示出所测量的热流和累积热流。
与OPC与未处理的材料的共混物比较，对于OPC和处理的材料的共混物来说，热演化曲线表明显著的加速效果。OPC与水热处理且调节的熔渣的混合物显示出向左偏移的最大放热速率，以及加速周期的更快开始。伴随水热步骤延长的持续时间，最大放热速率向左偏移。
后续的调节进一步提高了水热处理产物的反应性，并导致主放热峰较大的最大值。在累积放热方面，8小时后OPC与水热处理且调节的熔渣的混合物的热输出比OPC与未处理的熔渣的混合物高三倍。在七天后，该值仍保持较高。这清楚地示出水热处理以及水热处理接着调节对不良反应性熔渣的益处。最大放热速率移至左侧，具有延长的水热步骤时间。
在累积放热方面，8小时后OPC与水热处理并调节的熔渣的共混物的热输出比OPC与未处理的熔渣的共混物高两倍和三倍(当重复热压处理步骤时高三倍)。对于OPC与水热处理且随后调节的熔渣的混合物来说，在16小时热压处理之后，改进系统的放热值分别高38％和75％。在七天后，该值仍较大。这清楚地示出水热处理以及水热处理接着调节对不良反应性熔渣的益处。
实施例3
将10g熔渣添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时。在热压处理步骤之前，将2％水玻璃(Na2O·SiO2)(固体/固体)添加至溶液以促进玻璃相的溶解。直接在500℃下对所获得的热压处理过的产物进行调节1小时。
在表3中给出包括以“E”命名的使用过的熔渣的1050℃下的烧失量(LOI)的化学组成。这种熔渣为有点反应性的材料，但是缺乏理想的反应性。
表3
组分 量[％]
SiO2 34.97
Al2O3 11.42
TiO2 1.11
MnO 0.27
Fe2O3 0.46
CaO 41.64
MgO 5.72
K2O 0.48
Na2O 0.08
SO3 3.04
P2O5 0.03
非晶 44.6
游离石灰 0.00
LOI 1.30
使70％OPC和30％水热处理且调节的熔渣的混合物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。将结果与对于70％OPC和30％未处理的熔渣以及的混合物70％OPC和30％石英的混合物所记录的热流进行比较。在图3a和3b中示出所测量的热流和累积热流。
与OPC与未处理的材料的共混物比较，热演化曲线表明显著的加速效果。OPC与水热处理并随后调节的熔渣的混合物显示出向左偏移的最大放热速率，以及加速周期的更快开始。8小时后OPC与水热处理且调节的熔渣的共混物的累积热输出比OPC与未处理的熔渣的共混物高52％，并且在16小时时高25％。在七天后，该值仍较大。这清楚地示出水热处理接着调节对有点反应性的熔渣的益处。
实施例4
将10g熔渣添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时。在热压处理步骤之前，将2％NaOH(固体/固体)添加至溶液以促进玻璃相的溶解。直接在500℃下对所获得的热压处理过的产物进行调节1小时。
在表4中给出包括以“M”命名的使用过的熔渣的1050℃下的烧失量(LOI)的化学组成。这种熔渣为有点反应性的材料。
表4
组分 量[％]
SiO2 35.84
Al2O3 11.06
TiO2 0.99
MnO 0.34
Fe2O3 0.44
CaO 38.99
MgO 8.19
K2O 0.49
Na2O 0.15
SO3 3.18
P2O5 0.00
非晶 92.6
游离石灰 0.00
LOI 1.37
使70％OPC和30％水热处理且调节的熔渣的混合物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。将结果与对于70％OPC和30％未处理的熔渣的混合物以及70％OPC和30％石英的混合物所记录的热流进行比较。在图4a和4b中示出所测量的热流和累积热流。
与OPC与未处理的材料的共混物比较，对于OPC与处理的材料的共混物来说，热演化曲线表明显著的加速效果。OPC与水热处理且调节的熔渣的混合物显示出向左偏移的最大放热速率，以及加速周期的更快开始。8小时后OPC与水热处理且调节的熔渣的共混物的累积热输出比OPC与未处理的熔渣的共混物高64％，并且在16小时时高27％。在七天后，该值仍较大。这清楚地示出水热处理接着调节对有点反应性的熔渣的益处。
实施例5
将10g熔渣添加至水(水与固体比率(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时(一次或两次)。在每次热压处理步骤之前，将2％NaOH(固体/固体)添加至溶液以促进玻璃相的溶解。直接在500℃下对所获得的热压处理过的产物进行调节1小时。
在表5中给出包括以“I”命名的使用过的熔渣的1050℃下的烧失量(LOI)的化学组成。
表5
组分 量[％]
SiO2 34.68
Al2O3 13.43
TiO2 0.96
MnO 0.4
Fe2O3 0.79
CaO 36.13
MgO 10.03
K2O 0.41
Na2O 0.24
SO3 2.75
P2O5 0.01
非晶 98.6
游离石灰 0.00
LOI 1.53
使70％OPC和30％水热处理且调节的熔渣的混合物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。将结果与对于70％OPC和30％未处理的熔渣的混合物以及70％OPC和30％石英的混合物所记录的热流进行比较。在图5a和5b中示出所测量的热流和累积热流。
与OPC和未处理的材料的共混物比较，对于OPC与热压处理过且调节的材料的共混物来说，热演化曲线表明显著的加速效果。OPC与水热处理并随后调节的熔渣的混合物显示出向左偏移的最大放热速率，以及加速周期的更快开始。8小时后OPC与水热处理且调节的熔渣的共混物的累积热输出比OPC与未处理的熔渣的共混物高125％，并且在16小时时高43％。在七天后，该值仍较大。这清楚地示出水热处理接着调节对反应性熔渣的益处。
实施例6
将10g粉煤灰添加至水(水与固体比率(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时(两次)。在每次热压处理步骤之前，将2％NaOH(固体/固体)添加至溶液以促进溶解。直接在500℃下对所获得的热压处理过的产物进行调节1小时。
在表6中给出包括以“F”命名的使用过的粉煤灰的1050℃下的烧失量(LOI)的化学组成。这种粉煤灰具有高游离石灰含量和高结晶含量，从而使得其不适合用作SCM。
表6
组分 量[％]
SiO2 17.04
Al2O3 2.32
TiO2 0.16
MnO 0.32
Fe2O3 13.75
CaO 40.46
MgO 4.56
K2O 0.31
Na2O 1.186
SO3 14.94
P2O5 0.017
非晶 1.53
游离石灰 21.6
LOI 3.17
使70％OPC和30％水热处理的粉煤灰和水热处理且随后调节的粉煤灰的共混物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。将结果与对于70％OPC和30％未处理的粉煤灰的混合物以及70％OPC和30％石英的混合物所记录的热流进行比较。在图6a和6b中示出所测量的热流和累积热流。
与OPC和未处理的材料的共混物比较，对于OPC与处理的材料的共混物来说，热演化曲线表明加速效果。OPC与水热处理的粉煤灰的混合物显示出向左偏移的最大放热速率，以及加速周期的更快开始。随后的调节导致与OPC相比进一步的加速。8小时后OPC与水热处理且调节的粉煤灰的共混物的累积热输出比OPC与未处理的粉煤灰的共混物高14％。在16小时时该值为高10％。在七天后，该值仍然大11％。这清楚地示出水热处理接着调节对低反应性粉煤灰的益处。
实施例7
将10g粉煤灰添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时(两次)。在每次热压处理步骤之前，将2％NaOH(固体/固体)添加至溶液以促进溶解。直接在500℃下对热压处理过的产物进行调节1小时。
在表7中给出包括以“B”命名的使用过的粉煤灰的1050℃下的烧失量(LOI)的化学组成。这种粉煤灰具有高CaO含量，使得其用作SCM成问题。
表7
组分 量[％]
SiO2 35.7
Al2O3 21.6
TiO2 1.21
MnO 0.03
Fe2O3 6.02
CaO 25.50
MgO 1.34
K2O 0.13
Na2O 0.07
SO3 3.96
P2O5 0.15
非晶 47.96
游离石灰 2.4
LOI 3.48
使70％OPC和30％两次水热处理的粉煤灰以及两次水热处理并随后调节的粉煤灰的共混物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。将结果与对于70％OPC和30％未处理的粉煤灰的混合物以及70％OPC和30％石英的混合物所记录的热流进行比较。在图7a和7b中示出所测量的热流和累积热流。
与OPC和未处理的材料的共混物比较，对于OPC与处理的材料的共混物来说，热演化曲线表明加速效果。OPC与水热处理的粉煤灰的混合物显示出向左偏移的最大放热速率，以及加速周期的更快开始。随后的调节导致与OPC相比进一步的加速并且导致最大放热速率的增加。8小时后OPC与水热处理且调节的粉煤灰的共混物的累积热输出比OPC与未处理的粉煤灰的共混物高35％。在16小时时该值为高31％。在七天后，该值不再较高。这清楚地示出水热处理接着调节对低反应性粉煤灰的益处。
实施例8
将10g两种粉煤灰“F”和“B”的混合物添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时。在热压处理步骤之前，将2％NaOH(固体/固体)添加至溶液以促进溶解。直接在500℃下对所获得的水合产物进行调节1小时。
在表6和表7中给出粉煤灰“F”和“B”的化学组成。在表8中给出经选择以进行热压处理的混合物的组成。
表8
粉煤灰+B 粉煤灰+F
混合物25/75 25％ 75％
混合物50/50 50％ 50％
混合物75/25 75％ 25％
使70％OPC和30％水热处理并随后调节的粉煤灰混合物的共混物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。将结果与对于70％OPC和30％未处理的单一粉煤灰的共混物以及70％OPC和30％石英的共混物所记录的热流进行比较。在图8a和8b中示出所测量的热流和累积热流。
与OPC和未处理的材料的共混物比较，对于OPC与处理的材料的共混物来说，热演化曲线表明加速效果。OPC与水热处理且调节的粉煤灰的混合物显示出额外向左偏移的更高最大放热速率，以及加速周期的更快开始。8小时后OPC与水热处理且调节的粉煤灰的共混物的累积热输出比OPC与未处理的粉煤灰的共混物高从30％到59％。在16小时时该值为高19至37％。在七天后，该值保持较大。这清楚地示出水热处理接着调节对低反应性粉煤灰的益处。
实施例9
将由49.97％氢氧钙石、25.015％熔渣和25.015％粉煤灰构成的生料添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时。直接在500℃下对热压处理过的产物进行调节1小时。
在表9中列出粉煤灰、熔渣和氢氧钙石的化学组成和1050℃下的烧失量(LOI)。
表9
使进行或者不进行水热处理并随后调节的粉煤灰、熔渣和氢氧钙石的混合物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。在图9a和9b中示出所测量的热流和累积热流。
热量进展测量表明在水热处理接着调节之后，粉煤灰、熔渣和氢氧钙石的共混物在整个测量时间内基本上释放较高的热量。这清楚地示出SCM可受益于水热处理接着调节。
实施例10
将由30.77％氢氧钙石、19.18％水镁石和50.06％粉煤灰构成的混合物1添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时。直接在500℃下对热压处理过的产物进行调节1小时。
将由25.87％氢氧钙石和74.13％粉煤灰构成的混合物2添加至水(水与固体比率(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时。直接在500℃下对热压处理过的产物进行调节1小时。
在表10中列出以“K”命名的起始材料粉煤灰、水镁石和氢氧钙石的化学组成和1050℃下的烧失量(LOI)。
表10
使粉煤灰、熔渣和氢氧钙石的热压处理过且调节的混合物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。在图10a和10b中示出所测量的热流和累积热流。可以看出，热压处理过且调节的产物显示出高反应性。
实施例11
将由44.55％水镁石和55.46％粉煤灰K构成的生料添加至水(水与固体(w/s)为10)，并在不锈钢加压釜中在185℃和1.1MPa下水热处理16小时。直接在500℃下对热压处理过的产物进行调节1小时。在表10中示出起始材料粉煤灰和水镁石的化学组成和1050℃下的烧失量(LOI)。
使进行或者不进行水热处理并随后调节的粉煤灰和水镁石的混合物与水混合(水与固体比率为0.5)，并且通过等温量热法(TAMAir,TAInstruments,Sweden)测量热流进展。在图11a和11b中示出所测量的热流和累积热流。
热量进展测量显示出在水热处理接着调节之后，粉煤灰和水镁石的共混物在整个测量时间内基本上释放较高的热量。这清楚地示出SCM源自于水热处理接着调节的增强反应性。

Claims (14)

1.增强材料、特别是废物和副产物的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法，包含步骤：
-提供包含SiO2源和Al2O3源中的至少一种以及CaO源的起始材料，
-将所述起始材料与水以从0.1至100的水/固体比率混合，和
-在100至300℃的温度和从0.1至50小时的停留时间下，在加压釜中水热处理与水混合的起始材料，从而提供具有水硬、凝硬或潜在水硬反应性的热压处理过的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中该起始材料具有的Ca/(Si+Al+Fe)摩尔比为从1.5至3，优选为从1.5至2.5，最优选为约2。
3.根据权利要求2的方法，其中通过在处理开始之前添加其它的反应成分来调整所需要的Ca/(Si+Al+Fe)比率。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中该起始材料选自高钙粉煤灰、低钙粉煤灰、来自燃烧固体和液体城市废物的焚烧灰、底灰、熔渣、石英、沙子、沙砾、使用过的混凝土、石棉以及它们中的两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其中关于颗粒尺寸和颗粒尺寸分布来最优化该起始材料。
6.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其中在混合起始材料的同时或者在后续的步骤中以0.1至30重量％的量添加其它元素或氧化物，优选钠、钾、硼、硫、磷或其组合。
7.根据权利要求6的方法，其中其它元素选自CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O、CaSO4、CaHPO2·2H2O、Ca3P2O8、NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3、MgSO4、Na2Al2O4、Na3PO4、K3PO4、Na2[B4O5(OH)4]·8H2O、CaCl2、Ca(NO3)2、MgCl2、Mg(NO3)2、AlCl3、Al(NO3)3、FeCl3、Fe(NO3)3、Ca(CH3COO)2、Mg(CH3COO)2、Al(CH3COO)3、Ca(HCOO)2、Mg(HCOO)2、Al(HCOO)3以及它们中的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1至7中至少一项的方法，其中起始材料混合物撒布有晶种，该晶种例如包含硅酸钙水合物、波特兰熟料、粒状高炉熔渣、镁硅酸盐、硫铝酸钙(二钙硅酸盐)水泥、硅酸钠和/或玻璃粉末。
9.根据权利要求1至8中至少一项的方法，其中在从100至300℃、优选从150至250℃的温度下进行加压釜中的水热处理。
10.根据权利要求1至9中至少一项的方法，其中加压釜中的水热处理进行0.1至50小时，优选10至40小时，更优选从16至32小时。
11.根据权利要求1至10中至少一项的方法，其中将热压处理过的产物在从350至600℃、优选从400至550℃并且最优选从400至495℃的温度下调节。
12.根据权利要求11的方法，其中加热速率为从10至6000℃/分钟，优选从20至100℃/分钟，并且特别优选约40℃/分钟。
13.根据权利要求11或12的方法，其中调节步骤中的停留时间为从0.01至600分钟，优选为从1至120分钟，并且特别优选从5至60分钟。
14.根据权利要求11至13中至少一项的方法，其中在调节过程中进行在400至440℃下的加热过程中1至120分钟、优选10至60分钟的额外保持时间。
CN201480022078.1A 2013-05-11 2014-05-07 增强材料的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法 Expired - Fee Related CN105143138B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13002496.1A EP2801557B9 (de) 2013-05-11 2013-05-11 Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumsilikat-Belit-Calciumaluminatzements
EP13002496.1 2013-05-11
EP13005291.3 2013-11-11
EP13005291.3A EP2801558B2 (de) 2013-05-11 2013-11-11 Verwendung von belit-calciumaluminat als additiv
EP13005528.8A EP2801559B1 (en) 2013-05-11 2013-11-28 Method of enhancing the latent hydraulic and/or pozzolanic reactivity of materials
EP13005528.8 2013-11-28
PCT/EP2014/001216 WO2014183846A1 (en) 2013-05-11 2014-05-07 Method of enhancing the latent hydraulic and/or pozzolanic reactivity of materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105143138A true CN105143138A (zh) 2015-12-09
CN105143138B CN105143138B (zh) 2017-12-29

Family

ID=48366108

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480022115.9A Expired - Fee Related CN105143139B (zh) 2013-05-11 2014-05-07 制备硅酸镁‑贝利特‑铝酸钙水泥的方法
CN201480022078.1A Expired - Fee Related CN105143138B (zh) 2013-05-11 2014-05-07 增强材料的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480022115.9A Expired - Fee Related CN105143139B (zh) 2013-05-11 2014-05-07 制备硅酸镁‑贝利特‑铝酸钙水泥的方法

Country Status (15)

Country Link
US (3) US9718731B2 (zh)
EP (3) EP2801557B9 (zh)
CN (2) CN105143139B (zh)
AU (3) AU2014267718B2 (zh)
BR (2) BR112015026454A2 (zh)
CA (3) CA2911192C (zh)
DK (3) DK2801557T3 (zh)
EA (3) EA029898B1 (zh)
ES (3) ES2553241T3 (zh)
HK (2) HK1213238A1 (zh)
MA (1) MA38557B1 (zh)
PL (3) PL2801557T3 (zh)
PT (1) PT2801557E (zh)
UA (2) UA113253C2 (zh)
WO (3) WO2014183846A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939486A (zh) * 2019-06-12 2022-01-14 亚地斯集团有限公司 用于由水处理残余物制造水硬粘合剂的方法
CN115448624A (zh) * 2022-09-08 2022-12-09 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法及应用

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2553241T3 (es) 2013-05-11 2015-12-07 Heidelbergcement Ag Procedimiento para la producción de un cemento de silicato de magnesio, belita y aluminato de calcio
AU2015396917B2 (en) 2015-05-29 2020-09-24 Fundacion Tecnalia Research & Innovation Method for the manufacture of calcium silicate hydrate used as hardening accelerator in concrete and cement-based materials, calcium silicate hydrate manufactured with said method
ES2693394T5 (es) * 2015-06-16 2021-12-02 Heidelbergcement Ag Procedimiento para la producción de cementos altamente reactivos
PL3310737T3 (pl) * 2015-06-16 2020-03-31 Heidelbergcement Ag Aktywator z niską wartością pH do materiałów zastępczych klinkieru
EP3109215B1 (en) 2015-06-22 2020-04-22 HeidelbergCement AG Mineralizer for calcium sulfoaluminate ternesite cements
EP3319923B1 (de) * 2015-07-06 2021-08-11 HeidelbergCement AG Verfahren zur bindung von kohlendioxid
WO2017075126A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 Solidia Technologies, Inc. Steam-assisted production of metal silicate cements, compositions and methods thereof
RU2763283C2 (ru) 2017-02-22 2021-12-28 Басф Се Композиция, содержащая полуупорядоченный гидросиликат кальция
WO2018154013A1 (de) 2017-02-22 2018-08-30 Cirkel Gmbh & Co. Kg Oxidische Zusammensetzung mit einem Gehalt an semigeordnetem Calcium-Silikat-Hydrat
EP3415481A1 (en) * 2017-06-14 2018-12-19 HeidelbergCement AG Composite cement and method of manufacturing composite cement
CN113302168A (zh) * 2019-01-16 2021-08-24 麻省理工学院 涉及酸和碱的反应方案；包括空间上变化的化学组成梯度的反应器；以及相关的系统和方法
ES2944260T3 (es) 2019-01-18 2023-06-20 Venator Germany Gmbh Mezcla mineral de agentes aglutinantes de endurecimiento rápido
US11180412B2 (en) 2019-04-17 2021-11-23 United States Gypsum Company Aluminate-enhanced type I Portland cements with short setting times and cement boards produced therefrom
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
CN110963724A (zh) * 2019-11-28 2020-04-07 谭纪林 一种利用工业废渣垃圾焚烧固化的飞灰生产水泥超细粉的方法
US11466192B2 (en) 2020-06-26 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Cements for oil and gas cementing applications
CN111943238A (zh) * 2020-08-21 2020-11-17 西南科技大学 一种多孔绒球状氧化镁的制备方法
WO2022073961A1 (en) 2020-10-09 2022-04-14 Basf Se Process for producing calcium silicate hydrate
CN112374784A (zh) * 2020-11-23 2021-02-19 广西交科集团有限公司 一种低温下碱激发材料的促凝剂及其使用方法
EP4137323A1 (en) 2021-08-18 2023-02-22 Imertech Hydraulic binder with low carbon footprint and high early strength
EP4011624A1 (en) 2020-12-08 2022-06-15 Imertech Hydraulic binder with low carbon footprint and high early strength
JP2024501295A (ja) 2020-12-23 2024-01-11 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 三成分系水硬性結合材組成物
CN113060962B (zh) * 2021-03-18 2022-03-18 西南石油大学 适用于盐膏层固井的油井水泥防腐型早强剂及其制备方法
DE102021108322A1 (de) 2021-04-01 2022-10-06 EEW Energy from Waste GmbH Bindemittel für Baustoffe, Herstellungsverfahren dafür und Anlage zur Ausführung dieses Verfahrens
CN112919484A (zh) * 2021-04-25 2021-06-08 西南科技大学 一种以石英砂为硅质原料制备的硅酸镁及其方法
EP4095110A1 (en) 2021-05-26 2022-11-30 HeidelbergCement AG Method for producing supplementary cementitious material
CN113526884B (zh) * 2021-08-03 2022-09-02 敦煌研究院 一种水硬性石灰材料、制备方法及其应用
EP4155279A1 (en) 2021-09-22 2023-03-29 HeidelbergCement AG Method for manufacturing supplementary cementitious material
CN114959286B (zh) * 2022-05-30 2023-05-12 金川镍钴研究设计院有限责任公司 一种降低物料熔点和粘度的复合添加剂的制备方法
CN115465869A (zh) * 2022-10-31 2022-12-13 陕西科技大学 一种煤气化渣制备聚硅酸铝铁钙的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1420003A (zh) * 2002-09-24 2003-05-28 莱州祥云防火隔热材料有限公司 一种硅酸钙隔热防火板的制法及装置
US20060260513A1 (en) * 2004-02-26 2006-11-23 Antonio Porro Guiterrez Construction cement and method for the producing thereof
CN1958499A (zh) * 2006-09-28 2007-05-09 贵州省遵义碱厂 一种硬硅钙石保温隔热材料及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2548687A1 (de) 1975-10-30 1977-05-05 Ullrich Fritz Zusatzmittel fuer moertel und beton zum beschleunigen des erstarrungsbeginnes
DD138197B1 (de) 1978-02-06 1981-02-25 Richard Schrader Verfahren zur herstellung von zement
CH648272A5 (de) 1981-10-12 1985-03-15 Sika Ag Alkalifreier abbinde- und erhaertungsbeschleuniger sowie verfahren zur beschleunigung des abbindens und erhaertens eines hydraulischen bindemittels.
DE3414196A1 (de) 1984-04-14 1985-10-31 Paul Ensle Stiftung & Co KG, 7100 Heilbronn Alkaliaktivierter belitzement
US5509962A (en) 1994-05-20 1996-04-23 Construction Technology Laboratories, Inc. Cement containing activated belite
KR100439603B1 (ko) 1996-10-25 2004-07-12 비케이 기울리니 케미 게엠베하 운트 코. 오하게 수경 결합제용 고화 및 경화 촉진제
CN1116240C (zh) * 1998-04-16 2003-07-30 郝立平 人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法
ES2223275B1 (es) 2003-06-27 2006-06-01 Consejo Sup. De Invest. Cientificas. Nuevos clinker de cemento belitico de cenizas volantes, de la combustion del carbon de alto contenido en cal y cemento belitico.
FR2873366B1 (fr) * 2004-07-20 2006-11-24 Lafarge Sa Clinker sulfoalumineux a haute teneur en belite, procede de fabrication d'un tel clinker et son utilisation pour la preparation de liants hydrauliques.
DE102005037771B4 (de) * 2005-08-10 2007-08-30 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Belit-Bindemittel
CN100357209C (zh) * 2006-07-17 2007-12-26 济南大学 贝利特－硫铝酸钡钙水泥
ITMI20071002A1 (it) * 2007-05-17 2008-11-18 Petracem Srl Manufatto per edilizia.
DE102007035258B3 (de) 2007-07-27 2008-11-20 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff
DE102007035257B3 (de) 2007-07-27 2008-11-13 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff
DE102007035259B3 (de) 2007-07-27 2008-11-13 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Einphasiges hydraulisches Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und mit diesem Bindemittel hergestellter Baustoff
EP2105419A1 (en) * 2008-03-28 2009-09-30 Lafarge Additives for cement
FR2940274B1 (fr) 2008-12-19 2011-01-14 Lafarge Sa Liant hydraulique a base de clinker sulfoalumineux et de clinker portland
DE102009018632B4 (de) * 2009-04-23 2011-11-24 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur Herstellung eines belithaltigen Bindemittels
IT1402754B1 (it) * 2010-11-15 2013-09-18 Italcementi Spa Clinker solfoalluminoso ad elevate prestazioni
EP2676943B2 (de) 2012-06-20 2021-01-20 HeidelbergCement AG Verfahren zur Herstellung eines Belitzements mit hoher Reaktivitaet und geringem Calcium/Silicat-Verhaeltnis
ES2553241T3 (es) 2013-05-11 2015-12-07 Heidelbergcement Ag Procedimiento para la producción de un cemento de silicato de magnesio, belita y aluminato de calcio
PL2878585T3 (pl) 2013-11-27 2017-12-29 Fundacíon Tecnalia Research & Innovation Sposób wytwarzania cementowych ziaren c-s-h

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1420003A (zh) * 2002-09-24 2003-05-28 莱州祥云防火隔热材料有限公司 一种硅酸钙隔热防火板的制法及装置
US20060260513A1 (en) * 2004-02-26 2006-11-23 Antonio Porro Guiterrez Construction cement and method for the producing thereof
CN1958499A (zh) * 2006-09-28 2007-05-09 贵州省遵义碱厂 一种硬硅钙石保温隔热材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113939486A (zh) * 2019-06-12 2022-01-14 亚地斯集团有限公司 用于由水处理残余物制造水硬粘合剂的方法
CN113950462A (zh) * 2019-06-12 2022-01-18 亚地斯集团有限公司 用于处理水处理残余物的方法和设备
CN115448624A (zh) * 2022-09-08 2022-12-09 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法及应用
CN115448624B (zh) * 2022-09-08 2023-07-21 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2908543A1 (en) 2014-11-20
DK2801559T3 (en) 2016-04-11
PL2801558T5 (pl) 2018-11-30
BR112015026454A2 (pt) 2017-07-25
DK2801557T3 (en) 2015-12-14
CA2907893C (en) 2018-02-20
CN105143139B (zh) 2017-03-22
EP2801559A1 (en) 2014-11-12
PL2801559T3 (pl) 2016-06-30
WO2014183846A1 (en) 2014-11-20
AU2014267719B2 (en) 2017-09-07
AU2014267718B2 (en) 2017-08-24
EA029898B1 (ru) 2018-05-31
EP2801558B2 (de) 2018-07-04
AU2014267719A1 (en) 2015-11-26
CN105143139A (zh) 2015-12-09
BR112015026029A2 (pt) 2017-07-25
US20160075598A1 (en) 2016-03-17
WO2014183844A1 (de) 2014-11-20
EA201592154A1 (ru) 2016-03-31
EP2801559B1 (en) 2016-02-03
EP2801558B1 (de) 2015-11-04
EP2801557A1 (de) 2014-11-12
CA2911192A1 (en) 2014-11-20
US9604879B2 (en) 2017-03-28
EA201592158A1 (ru) 2016-03-31
EP2801557B9 (de) 2016-01-20
AU2014267717B2 (en) 2017-03-09
DK2801558T3 (en) 2015-11-30
US9718731B2 (en) 2017-08-01
MA38557B1 (fr) 2018-09-28
HK1213237A1 (zh) 2016-06-30
ES2559469T3 (es) 2016-02-12
ES2553241T3 (es) 2015-12-07
UA112149C2 (uk) 2016-07-25
UA113253C2 (xx) 2016-12-26
WO2014183845A1 (de) 2014-11-20
EP2801558A1 (de) 2014-11-12
US20160107933A1 (en) 2016-04-21
ES2564432T3 (es) 2016-03-22
CA2908543C (en) 2017-09-26
PT2801557E (pt) 2015-11-26
US20160102021A1 (en) 2016-04-14
AU2014267717C1 (en) 2017-08-10
AU2014267718A1 (en) 2015-11-26
CN105143138B (zh) 2017-12-29
HK1213238A1 (zh) 2016-06-30
EA201592152A1 (ru) 2016-03-31
ES2553241T9 (es) 2016-02-10
AU2014267717A1 (en) 2015-11-26
US10065888B2 (en) 2018-09-04
MA38557A1 (fr) 2016-10-31
EP2801557B1 (de) 2015-09-16
CA2907893A1 (en) 2014-11-20
PL2801558T3 (pl) 2016-04-29
PL2801557T3 (pl) 2016-01-29
ES2559469T5 (es) 2018-10-23
CA2911192C (en) 2018-02-20
EA028010B1 (ru) 2017-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105143138A (zh) 增强材料的潜在水硬和/或凝硬反应性的方法
DK2744766T5 (en) CALCIUM SULPHALUMINATE CEMENT OR CLINKS COMPREHENSIVE TERNESIT
Mun et al. Basic properties of non-sintering cement using phosphogypsum and waste lime as activator
Abdel-Gawwad et al. Sustainable disposal of cement kiln dust in the production of cementitious materials
US8226763B2 (en) Single-phase hydraulic binder, methods for the production thereof and structural material produced therewith
US8226764B2 (en) Single-phase hydraulic binder, methods for the production thereof and structural material produced therewith
AU2014317428B2 (en) Binder comprising calcium sulfoaluminate cement and a magnesium compound
US9321682B2 (en) Process for producing a belite cement having a high reactivity and a low calcium/silicate ratio
Costa Hydraulic binders
JP7181355B1 (ja) セメント混和材、セメント混和材の製造方法及びセメント組成物
EP4253340A1 (en) Supplementary cementitious materials from recycled cement paste
Yildirim Investigation and Characterization of Eco-friendly Limestone-rich Concretes and their Carbonation Behavior
JP2023028439A (ja) セメント混和材およびセメント組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1213238

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171229

Termination date: 20190507

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1213238

Country of ref document: HK