CN115448624A - 一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法及应用，涉及特种水泥熟料制备领域。按以下步骤执行：1）、取常规水泥原料100质量份和硼砂2‑5质量份，均匀混合，再往混合物中添加30‑50质量份的水，均匀搅拌，得搅拌物；2）、将搅拌物置于高温高压容器中，300℃~600℃、2~4个标准大气压条件下充分反应1h~2h，制得含α‑C₂SH的熟料前驱体；（这种粘稠状）3）、将步骤2）制得的含α‑C₂SH的熟料前驱体在500℃~600℃条件下进行一次煅烧后，自然或加速冷却至室温；4）、继续将步骤3）冷却至室温的熟料前驱体在900℃~1300℃条件下进行二次煅烧激活，再自然或加速冷却至室温，制得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料。本发明提供了一种提升高地热环境下的混凝土长期性能的新路径。

Description

一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及特种水泥熟料制备领域，具体涉及一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法及制得的熟料在高低热环境中的应用。

背景技术

根据国家铁路发展规划，未来铁路将在西部、西北部新建多条重大铁路线路，部分铁路穿越的隧道具有较高的地热，地热在隧道开挖建设过程中不易散失、热量不断蓄积，形成高地热的施工环境，这种高地热环境对工程施工质量不利。已有研究表明，高地热环境下，隧道混凝土中的水泥水化产物会出现水化硅酸钙凝胶结构劣化、钙矾石分解、孔隙结构粗化、水化产物分布不均等微观结构劣化现象，直接导致铁路隧道混凝土长期强度衰减、耐久性下降，如何提高隧道混凝土在高地热环境条件下的长期性能成为工程施工的重难点。

现有研究成果仅简单通过添加特定掺合料的方式来提高混凝土在高地热环境下的力学性能。冯晴，邓鸿飞等撰写的“高温地下工程混凝土力学性能试验研究”，《科技信息》2011年第19期，通过在高温养护条件下不同掺量粉煤灰、矿粉和减水剂对衬砌混凝土的基本力学性能的影响，研究表明高温养护条件下混凝土的抗压强度、劈拉强度和轴心受压强度均有不同程度的降低，混凝土中加入矿物掺合料有助于提高混凝土的后期强度。牛荻涛、王艳等发表的“Effect of temperature on the strength, hydration products andmicrostructure of shotcrete blended with supplementary cementitiousmaterials”，针对高地热环境下喷射混凝土水化行为展开研究，结果表明普通硅酸盐水泥在水化环境温度超过60℃后会出现明显后期强度衰减现象，粉煤灰、矿粉、硅灰等掺合料可以缓解但不能完全消除这种现象。

水泥作为混凝土的核心组分，直接影响混凝土的长期性能，但尚无高地热专用水泥的研究报道。

高温水泥的研究方面，国内外已有一些成果，但均未从水泥熟料质量控制角度针对研究。已知的可用作耐火材料的铝酸盐水泥水化产物极不稳定，一般不允许用于结构工程，更不能用于隧道这种重要的工程。此外，较多的高温硅酸盐水泥体系常见用于油井固井工程的水泥浆体系。专利文献CN113955979A公开了井下水环境不分散耐高温水泥基固结材料及制备方法，该材料包括75%~95%的胶凝材料（水泥、矿渣微分、粉煤灰、硅灰按比例配制）和0%~3%的耐高温剂（氢氧化铝微粉、聚乙烯酰胺与木质磺酸盐按比例配制），采取的技术路线是：通过矿渣微分、粉煤灰、硅灰和氢氧化铝微粉这些外掺料来提升水泥基材料的整体耐高温性能；专利文献CN102994058A公开了一种稠油热采井固井耐高温非硅酸盐水泥浆体系，其中的耐高温水泥也是由硅铝质材料和硫铝酸盐熟料配制而成，其中其中发挥耐高温作用的应是硅铝质材料而不是熟料本身。

综上，目前已知的手段尚无法从根本上解决基材（即硅酸盐水泥或其他体系水泥）本身在高温条件下长期强度衰减这一难题，同时，也无针对高地热环境的专用熟料研究。

发明内容

本发明针对水泥熟料矿物水化产生的凝胶相在高地热环境（50-80℃）下易性能结构劣化，导致其所制备的混凝土出现后期强度倒缩的问题，从质量提升角度，提供了一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法及应用，为提升高地热环境下混凝土长期性能提供技术支持。

本发明的技术方案是：以常规水泥原料、水为主料，按以下步骤执行：

1）、取常规水泥原料100质量份和硼砂2-5质量份，均匀混合，再往混合物中添加30-50质量份的水，均匀搅拌，得搅拌物；

2）、将搅拌物置于高温高压容器中，300℃~600℃、 2~4个标准大气压条件下充分反应1h~2h，制得含α-C₂SH的熟料前驱体；（这种粘稠状）

3）、将步骤2）制得的含α-C₂SH的熟料前驱体在500℃~600℃条件下进行一次煅烧后，自然或加速冷却至室温；

4）、继续将步骤3）冷却至室温的熟料前驱体在900℃~1300℃条件下进行二次煅烧激活，再自然或加速冷却至室温，制得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料。

制得的高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料中，按质量百分比计，非晶态硅酸二钙（C₂S）15%~25%、晶态硅酸二钙（C₂S）15%~25%，晶态硅酸三钙（C₃S）30%，钙铝黄长石（C₂AS）和铁相总量为20%~30%。

常规水泥原料包括钙质原料、硅铝质原料和/或铁质原料。

一种依照本发明制备方法制得的高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料在高地热环境中的应用。

本发明的有益效果：

1）本发明中的熟料制备涉及一种高均匀性、高活性的前驱体制备，有利于提升所制备熟料的整体均匀性和反应活性，对混凝土整体的体积稳定性和强度性能有显著作用。

2）本发明通过二次煅烧的方式，使得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料进行二次激活，通过中间晶体α-C₂SH稳定制备高活非晶态硅酸二钙，并有效提高熟料水化活性，并有效阻止了熟料中游离的氧化钙、氧化镁的生成，对熟料的安定性具有较好的提升作用。

3）本发明虽然采取了二次煅烧的模式，但相比于硅酸盐水泥熟料于回转窑中一次煅烧（1450℃左右）的方式，对于煤耗能耗的整体消耗量还相对较低，在节能降耗方面具有显著的优势。

4）依据本发明制备的高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料，其矿物组成与常规的硅酸盐或铝酸盐熟料完全不同，具有低钙、低铝、高铁的特征，硅酸二钙部分以非晶态的形式存在，高体积稳定性同时具备较高的水化活性，铝酸盐矿物以钙铝黄长石（C₂AS）形式存在，这是一种高体积稳定性、水化较慢的矿物，解决了硅酸盐体系中铝酸盐矿物（铝酸三钙，C₃A）水化生成的钙矾石分解造成强度衰减的根本问题。

5）依据本发明制备的高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料，可以实现基材方面耐高地热性能的提升，提供了一种提升高地热环境下的混凝土长期性能的新路径。

附图说明

图1为本发明高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备流程图。

具体实施方式

本发明的技术方案如图1：以常规水泥原料、水为主料，按以下步骤执行：

1）、取常规水泥原料100质量份和硼砂2-5质量份，均匀混合，再往混合物中添加30-50质量份的水，均匀搅拌，得搅拌物；

2）、将搅拌物置于高温高压容器中，300℃~600℃、 2~4个标准大气压条件下充分反应1h~2h，制得含α-C₂SH的熟料前驱体；

水泥原料在高温高压条件下和水初步反应，生成部分α-C₂SH凝胶，为熟料四大矿物C₂S的前驱体，硼砂中的用以替代C₂S中的Si⁴⁺或Ca²⁺，形成晶格畸变，促进α-C₂SH凝胶生成同时，提高其活性。

3）、将步骤2）制得的含α-C₂SH的熟料前驱体在500℃~600℃条件下进行一次煅烧后，自然或加速冷却至室温；

在一次煅烧中α-C₂SH等含结晶水的凝胶产物脱水，形成非晶态硅酸二钙（C₂S）、晶态硅酸二钙（C₂S），晶态硅酸三钙（C₃S），钙铝黄长石（C₂AS）和铁相为主要成分的物质。此时可能还含有部分未反应完全的游离氧化钙和游离的二氧化硅，导致熟料的烧成率偏低，硅酸盐矿物未全部生成，降低熟料总体强度，同时熟料存在一定安定性风险。

4）、继续将步骤3）冷却至室温的熟料前驱体在900℃~1300℃条件下进行二次煅烧激活，再自然或加速冷却至室温，制得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料。

二次煅烧促进游离氧化钙和游离的二氧化硅参与反应，减少熟料游离氧化钙和游离的二氧化硅含量，同时通过二次煅烧，使得晶态矿物发生晶格畸变或分解再重结晶过程，提升提升熟料的反应活性。

制得的高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料中，按质量百分比计，非晶态硅酸二钙（C₂S）15%~25%、晶态硅酸二钙（C₂S）15%~25%，晶态硅酸三钙（C₃S）30%，钙铝黄长石（C₂AS）和铁相总量为20%~30%。

其中非晶态硅酸二钙（C₂S）在熟料中相比晶态硅酸二钙，其反应活性更高，强度发展快。

晶态硅酸二钙（C₂S）在熟料中属常规的水泥熟料矿物，其水化产物相比硅酸三钙更加耐高温。

晶态硅酸三钙（C₃S）在熟料中提供中前期强度。

钙铝黄长石（C₂AS）和铁相水化活性相对较低，但水化产物及其本身在高温条件下的性质较为稳定的矿物相。

常规水泥原料包括钙质原料、硅铝质原料和/或铁质原料。

一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料，由权利要求1所述的方法制备而成。

以下结合具体实施案例，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种高地热环境耐受性低热硅酸盐水泥熟料的制备方法。将100质量份 常规水泥原料（钙质原料：硅铝质原料：铁质原料=77：17：6）、2质量份硼砂混合并粉磨，再掺入30质量份的水拌合后置于高温高压反应釜中，于350℃、2个标准大气压条件下反应1.5h制成熟料前驱体，前驱体中α-C₂SH含量为20%。将制得前驱体在500℃条件下煅烧1.5h后自然冷却至室温。随后在1200℃条件下进行二次煅烧，加速冷却至室温制得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料。随后按熟料95%，石膏5%比例混合并粉磨，制得高地热环境耐受型低热硅酸盐水泥。本实施案例熟料矿物组成如表1所示。

实施例2

一种高地热环境耐受性低热硅酸盐水泥熟料的制备方法。将100质量份 常规水泥原料（钙质原料：硅铝质原料：铁质原料=77：16：7）、5质量份硼砂混合并粉磨，再掺入50质量份的水拌合后置于高温高压反应釜中，于380℃、2.5个标准大气压条件下反应2 h制成熟料前驱体，前驱体中α-C₂SH含量为17%。将制得前驱体在500℃条件下煅烧1h后自然冷却至室温。随后在1200℃条件下进行二次煅烧，加速冷却至室温制得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料。随后按熟料95%，石膏5%比例混合并粉磨，制得高地热环境耐受型低热硅酸盐水泥。本实施案例熟料矿物组成如表1所示。

实施例3

一种高地热环境耐受性低热硅酸盐水泥熟料的制备方法。将100质量份 常规水泥原料（钙质原料：硅铝质原料：铁质原料=76：17：7）、3质量份硼砂混合并粉磨，再掺入40质量份的水拌合后置于高温高压反应釜中，于600℃、4个标准大气压条件下反应1h制成熟料前驱体，前驱体中α-C₂SH含量为20%。将制得前驱体在600℃条件下煅烧1h后自然冷却至室温。随后在1200℃条件下进行二次煅烧，加速冷却至室温制得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料。随后按熟料95%，石膏5%比例混合并粉磨，制得高地热环境耐受型低热硅酸盐水泥。本实施案例熟料矿物组成如表1所示。

实施例4

一种高地热环境耐受性低热硅酸盐水泥熟料的制备方法。将100质量份 常规水泥原料（钙质原料：硅铝质原料：铁质原料=75：16：9）、4质量份硼砂混合并粉磨，再掺入35质量份的水拌合后置于高温高压反应釜中，于300℃、4个标准大气压条件下反应2h制成熟料前驱体，前驱体中α-C₂SH含量为20%。将制得前驱体在500℃条件下煅烧2h后自然冷却至室温。随后在1400℃条件下进行二次煅烧，加速冷却至室温制得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料。随后按熟料95%，石膏5%比例混合并粉磨，制得高地热环境耐受型低热硅酸盐水泥。

本实施案例熟料矿物组成如表1所示。

按照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法）制作水泥胶砂强度试件并进行物理性能试验。养护方法采用带模标准养护（20±5℃，90%RH）12h，脱模后在目标养护温度水浴养护。各实施案例物理性能结果如表2所示。

表1实施例1-4水泥熟料矿物组成

表2实施例1-4水泥的物理性能

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (4)

1.一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法，以常规水泥原料、水为主料，其特征在于，按以下步骤执行：

1）、取常规水泥原料100质量份和硼砂2-5质量份，均匀混合，再往混合物中添加30-50质量份的水，均匀搅拌，得搅拌物；

2）、将搅拌物置于高温高压容器中，300℃~600℃、 2~4个标准大气压条件下充分反应1h~2h，制得含α-C₂SH的熟料前驱体；（这种粘稠状）

3）、将步骤2）制得的含α-C₂SH的熟料前驱体在500℃~600℃条件下进行一次煅烧后，自然或加速冷却至室温；

4）、继续将步骤3）冷却至室温的熟料前驱体在900℃~1300℃条件下进行二次煅烧激活，再自然或加速冷却至室温，制得高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料。

2.根据权利要求1所述的一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法，其特征在于，制得的高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料中，按质量百分比计，非晶态硅酸二钙（C₂S）15%~25%、晶态硅酸二钙（C₂S）15%~25%，晶态硅酸三钙（C₃S）30%，钙铝黄长石（C₂AS）和铁相总量为20%~30%。

3.根据权利要求1所述的一种高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料的制备方法，其特征在于，常规水泥原料为钙质原料、硅铝质原料和铁质原料的混合物。

4.一种以权利要求1所述制备方法制得的高地热环境耐受型低热硅酸盐熟料在高地热环境中的应用。

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