CN104540792A - 制造具有高反应性和低的钙/硅酸盐比例的贝利特水泥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备胶凝材料的方法，其包括步骤：a）提供由具有Ca/Si-摩尔比为1.5-2.5的原料构成的起始材料，在其计算时不考虑在高压釜中进行水热处理时呈惰性的那些成分，b）混合所述原料，c）在高压釜中在100-300℃的温度下并以0.1-24h的停留时间水热处理在步骤b）中制成的起始材料混合物，其中水/固体物质-比率为0.1-100，d）将得自步骤c）中的中间产物的温度调节至350-495℃，其中加热速率为10- 6000℃/min且停留时间为0.01-600min，其中在b)混合期间和/或在后续的步骤中添加0.1-30重量%额外的元素和/或氧化物。此外，本发明涉及可如此得到的胶凝材料及其用途。

Description

制造具有高反应性和低的钙/硅酸盐比例的贝利特水泥的方法

本发明涉及建筑材料，特别是用于制造混凝土、砂浆或灰泥用的胶凝材料的方法和根据该方法制造的胶凝材料及其用途。

作为水硬性胶凝材料的水泥是一种重要的工业制品，其很大比例由波特兰水泥熟料构成。此熟料通过在大约1450℃下烧结由石灰、砂、黏土和校正物质构成的混合物来制造。在高温反应后，存在下列含杂质氧化物（fremdoxidhaltigen）的相：阿利特 (Ca₃SiO₅，也被称作C₃S)、贝利特 (Ca₂SiO₄，也被称作C₂S )、铝酸盐(Ca₃Al₂O₆，也被称作C₂A)和铁酸盐(Ca₂(Al_xFe_1-x)₂O₅，也被称作C₄AF)。在此，贝利特主要以β-多晶型物的形式出现。该相被视为相对惰性，在早期对强度的贡献少。

水硬反应性描述了胶凝材料与水形成固体材料的反应。与阿利特的水化作用相反，贝利特-水化作用经数月和数年缓慢进行。

已知的是，通过机械-化学活化（DD138197 A1），在煅烧工艺后快速冷却（DD138197 A1和DE3414196 A1）以及引入杂质氧化物（US5509962A和DE3414196 A1），可以改善贝利特与水的反应性。此外，除了贝利特的 β-变体而外，已知具有更好的（α，α'H，α'L和x）或更差的反应性（γ）的其它多晶型物。

由H. Ishida, S. Yamazaki, K. Sasaki, Y. Okada, T. Mitsuda, [alpha]-Dicalcium Silicate Hydrate: Preparation, Decomposed Phase, and Its Hydration, J. Am. Ceram. Soc. 76, 第1707-1712页, 1993已知一种制造α-硅酸二钙水合物（α-C₂SH）的方法，该方法在200℃下通过对生石灰 (CaO) 和二氧化硅进行2小时的水热处理用于实验室合成(纯度 p.a.)。在390-490℃的温度范围内，α-C₂SH转化成不同的C₂S-变态，它们在进一步加热至920-960℃的情况下逐渐变为 α'L-相，在冷却的情况下形成β-C₂S。这样的缺点是高比例的反应惰性的γ-C₂S。

在DE 10 2009 018 632中公开了一种制造含贝利特的胶凝材料的方法，在该方法中在120 -250℃下通过水热处理具有Ca/(Si+Al)摩尔比为1.5-2.5的起始材料制备一种中间产物，该中间产物在100-200℃下经受了5 min-30 min的反应性研磨。缺点是，该反应性研磨是无能效的步骤。此外，仅在添加超塑化剂（Fließmitteln）的情况下才能在固化后获得足够的抗压强度。

DE 10 2005 037 771公开了一种制造贝利特-水泥的方法，在该方法中通过在100-300℃下水热处理以1.5-2.5的Ca/ Si摩尔比包含CaO和SiO₂的起始材料产生α-硅酸二钙水合物（α-C₂SH）。在500-1000℃的温度范围内，α-C₂SH转化成反应性C₂S-变态（贝利特 - 水泥）。这里的缺点是，煅烧工艺必须在相对高的温度（超过500℃）下进行。这些高温进一步导致胶凝材料的反应性下降。

因此，目的在于，提出一种制造胶凝材料的方法，通过该方法可使基于贝利特-相的胶凝材料获得提高的反应性，从而制造出具有高的该相含量的强效水泥。由此也应能实现比常规的具有高阿利特比例的波特兰水泥明显更低的二氧化碳排放。

所述目的通过包括下列步骤的制备胶凝材料的方法得以达成：

a) 提供由具有1.5-2.5的Ca/Si-摩尔比的原料制成的起始材料，在其计算时不考虑在高压釜中进行水热处理时呈惰性的那些成分，

b) 混合所述原料，

c) 在高压釜中在 100-300℃的温度下并以0.1-24h的停留时间水热处理在步骤b）中制成的起始材料混合物，其中水/固体物质-比率为0.1-100，

d) 将在步骤c）中得到的中间产物的温度调节至350-495℃，其中加热速率为10 - 6000℃/min且停留时间为0.01 - 600 min，

其中在b)混合期间和/或在后续的步骤中添加0.1-30 重量%额外的元素和/或氧化物。

根据本发明的方法，钙与硅的摩尔比应为1.5-2.5，优选约为2。在计算该比率时不考虑在制备方法中呈惰性的那些化合物。

作为起始材料可以使用主要原料和/或次要原料。在一个优选的实施方案中，使用石英、砂或砾石作为用作起始材料的原料。特别优选的是除了SiO₂也包含CaO，由此已存在所期望的Ca / Si比率的原料。如果不存在所期望的Ca / Si比率，则必须在进一步处理化学组成之前通过添加用于调节所需的1.5-2.5的Ca / Si比率的另外的反应参与物如含Ca或Si的固体来调节。适合于此的例如是氢氧化钙Ca(OH)₂或者是煅烧过或未煅烧过的碳酸钙。通常也通过机械或热处理优化该原料的粒度和粒度分布，其中热处理也可导致化学组成的优化。

在一个优选的实施方案中，选择细粒材料作为起始材料，其最大颗粒优选为最大0.1毫米。为此尤其使用再利用的建筑材料中的含水泥的胶凝材料，如旧混凝土和旧水泥的较细的颗粒级分。较细的起始材料在转化速度方面和成品水泥的研磨耗费方面均是有利的。在适当细的起始材料的情况中研磨可以是可有可无的。

在混合原料b）或随后的工艺步骤期间，需要以0.1-30重量％的量添加额外的元素或氧化物。钠、钾、硼、硫、磷或它们的组合优选作为这些额外的元素/氧化物，也将他们总称为杂质氧化物。适合于此的是碱金属盐和/或碱土金属盐和/或氢氧化物，例如，CaSO₄·H₂O、CaSO₄· ½ H₂O、CaSO₄、CaHPO₂·2H₂O、Ca₃P₂O₈、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、MgCO₃、MgSO₄、Na₂Al₂O₄、Na₃PO₄、K₃PO₄、Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O等。在一个优选的实施方式中，所述起始材料混合物具有大约0.05的P/Si摩尔比和/或大约0.05的S/Si摩尔比和/或大约0.05的Ca/K摩尔比。

如所述般任选经预处理的原料混合物可任选与含有钙硅酸盐水合物的结晶核混合，即接种。该反应在此可通过用0.01-30重量％的不同的含有钙硅酸盐水合物的化合物接种而加速，特别是用α-2CaO·SiO₂·H₂O，硅酸钙石（Afwillite），Calciochondrodit，β-Ca₂SiO₄和其它化合物。

所制备的任选如上所述经接种的原料的混合物随后在步骤c）中经受在高压釜中在100-300℃，优选150℃-250℃的温度下的水热处理。这里，优选选择0.1-100，优选2-20的水/固体比率，和0.1-24小时，优选1-16小时的停留时间。

所述原料的混合物可在额外的步骤中煅烧。该步骤特别优选使用工业副产物或反应性相对较小的和/或粗的材料作为原料。在此合适的是400-1400℃，优选750-1100℃的温度。煅烧持续时间为0.1-6小时，优选1小时。通过煅烧该原料可产生如下优点，即通过能够在高压釜中实现改进的/更大的可转化性转化成中间产物α-C₂SH（通过脱酸和/或脱水…）可以有针对性地利用除此此外几乎不能/不能使用的物质（例如结晶灰（kristalline Aschen）和矿渣等）。此外呈现出可有针对性地产生前体-相（例如反应惰性的贝利特）的优点，其在步骤c)和d)之后具有含特别高含量的x-C₂S、α-C₂S和/或至少一种反应性x-射线非晶相的产品。使用贝利特作为用于高压釜工艺的原材料的优点在于相对于未经煅烧的原料最终胶凝材料改善的相组成。

通过混合和任选煅烧原料制成的产品根据步骤c）通过水热处理转化成含至少一种钙硅酸盐水合物和任选另外的化合物的中间产物。这在高压釜中，在100-300℃的温度和0.1-24h的停留时间下进行，其中水/固体物质-比率为0.1-100。

在随后的步骤d)中，将如此制备的中间产物调节至350℃-495℃的温度。在此，加热速率为10 - 6000℃/min，优选20 - 100℃/min和特别优选大约40℃/min，停留时间为0.01 - 600 min，优选1 - 120 min和特别优选5 - 60 min。为降低反应惰性的γ-C₂S的比例，在400 - 440℃下加热期间额外停留1 - 120 min，优选10 - 60 min的时间证明是有效的。没有发生反应性研磨。

在冷却后得到所希望的水硬反应性胶凝材料。本发明的胶凝材料包含30 - 100 %的下列化合物：x-Ca₂SiO₄, 可变组成的x-射线无定形化合物，β-Ca₂SiO₄和具有在与水拌和后的第一个7天内大多至少50 %的相特异性水化度的反应性γ-Ca₂SiO₄。该胶凝材料的BET-表面积应为1-30 m²/g。该胶凝材料中的SiO₂-四面体具有小于1.0的平均缩合度（Kondensations­grad）。该胶凝材料中的水含量小于3.0 重量%。该胶凝材料任选以本身已知的方式研磨至希望的细度和/或粒度分布。在细原料和合适的颗粒分布的情况下，研磨可能是多余的。

该胶凝材料优选包含> 30 重量%的含量的x-Ca₂SiO₄和> 5 重量%的含量的至少一种x-射线无定形相，其中该胶凝材料的所有比例合计为100 %。

通过本发明的方法可制造基于Ca₂SiO₄的高反应性水硬胶凝材料。其特征在于，包含反应性极高的多晶型物（Polymorphe）和X-射线无定形相并且该胶凝材料具有高的比表面积。此外，该胶凝材料也包含γ-Ca₂SiO₄。在制造波特兰水泥时通过快速熟料冷却来避免这种多晶型物的形成，因为该多晶型物对强度发展没有贡献。令人惊讶地已发现，与迄今为止的制造方法不同，通过本发明的方法制造的该相在< 500℃的温度下表现出好的反应性。

与DE 10 2009 018 632不同，没有进行反应性研磨，因为该步骤是能量密集的且这样制成的产品具有比用这里描述的方法制成的产品更小的反应性。

与DE 10 2007 035 257、DE 10 2007 035 258和DE 10 2007 035 259不同，根据本发明的方法制成的胶凝材料具有小于Q=1.0的SiO₄-四面体的平均缩合度和3 重量%的最大水含量。

本发明将通过下列实施例来说明，但不应将其限于这些具体描述的实施方式。除非另有规定或由上下文可必然另外得出，百分比数据基于重量计，不确定时基于混合物的总重量计。

本发明也涉及优选实施例的所有组合，只要它们不互相排斥。与数字信息结合的信息“约”或“大约”意味着高或低至少10％的值，或高或低5％的值，并且在每种情况中包括高或低1％的值。

实施例1

制造由CaCO₃、高度分散的SiO₂和CaSO₄•2H₂O构成的混合物，其中Ca/Si摩尔比为2.0和S/Si摩尔比为0.05。该混合物在下列条件下煅烧：温度1000℃，煅烧持续时间 5小时，3烧制（Brände）。在添加5 重量%的由α-2CaO·SiO₂·H₂O制成的接种核以后，在200℃进行16小时的高压釜处理，由此该混合物转化成中间产物。其包含90 重量% α-2CaO·SiO₂·H₂O，2 重量%方解石和8 重量%无定形成分。随后的至475℃的温度调节将该中间产物转化成反应性胶凝材料，其由63 重量% x-Ca₂SiO₄、15 重量% β-Ca₂SiO₄、7 重量% γ-Ca₂SiO₄、2 重量%方解石和13 重量% x-射线无定形成分构成。在热流热量计中检测水硬反应性。图1示出了所测量的热速率（Wärmerate）和热释放。

实施例2

制造由CaCO₃、高度分散的SiO₂和KOH构成的混合物，其中Ca/Si摩尔比为2.0和K/Ca摩尔比为0.05。该混合物在下列条件下煅烧：温度1000℃，煅烧持续时间 5小时，3烧制。在添加5 重量%的由α-2CaO·SiO₂·H₂O制成的接种核以后，在200℃进行16小时的高压釜处理，由此该混合物转化成中间产物。其包含84 重量% α-2CaO·SiO₂·H₂O，1 重量%方解石，4 重量%钙硅石和11 重量%x-射线无定形成分。随后的至475℃的温度调节，其中在加热期间在420℃停留1小时，将该中间产物转化成反应性胶凝材料，其由53 重量% x-Ca₂SiO₄、8 重量% β-Ca₂SiO₄、13 重量% γ-Ca₂SiO₄、1 重量%方解石、4 重量% 钙硅石和21 重量% x-射线无定形成分构成。在热流热量计中检测水硬反应性。图2示出了所测量的热速率和热释放。

实施例3

制造由Ca(OH)₃、高度分散的SiO₂和CaHPO₄·2H₂O构成的混合物，其中Ca/Si摩尔比为2.0和P/Si摩尔比为0.05。在添加5 重量%的由α-2CaO·SiO₂·H₂O制成的接种核以后，在200℃进行16小时的高压釜处理，由此该混合物转化成中间产物。在高压釜中反应之后，该制成的中间产物包含87 重量% α-2CaO·SiO₂·H₂O、2 重量%方解石和11 重量%x-射线无定形成分。随后60 min(加热速率50℃/min)的至475℃的温度调节将该中间产物转化成反应性胶凝材料，其由48 重量% x-Ca₂SiO₄、13 重量% γ-Ca₂SiO₄、2 重量%方解石和37 重量%x-射线无定形成分构成。图3示出了在热流热量计中测量的热速率和热释放。

Claims (14)

1.制备胶凝材料的方法，其包括步骤：

a) 提供由具有Ca/Si-摩尔比为1.5-2.5的原料构成的起始材料，在其计算时不考虑在高压釜中进行水热处理时呈惰性的那些成分，

b) 混合所述原料，

c) 在高压釜中在 100-300℃的温度下并以0.1-24h的停留时间水热处理在步骤b）中制成的起始材料混合物，其中水/固体物质-比率为0.1-100，

d) 将得自步骤c）中的中间产物的温度调节至350-495℃，其中加热速率为10 - 6000℃/min且停留时间为0.01 - 600 min

其特征在于，在b)混合期间和/或在后续的步骤中添加0.1-30 重量%额外的元素和/或氧化物。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在b)混合起始原料与c)水热处理之间，在400-1400°，优选750-1100℃的温度下进行额外的煅烧工艺。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤d）中，在400 - 440℃的温度下的加热期间设定1 - 120 min停留时间用于脱水。

4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，使用钠、钾、硼、硫或者磷或者它们的组合作为额外的元素。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，使用碱金属盐和/或碱土金属盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物作为所述额外的元素和/或氧化物的来源。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述碱金属盐和/或碱土金属盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物选自CaSO₄·H₂O、CaSO₄· ½ H₂O、CaSO₄、CaHPO₂·2H₂O、Ca₃P₂O₈、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、MgCO₃、MgSO₄、Na₂Al₂O₄、Na₃PO₄、K₃PO_{4 、}Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O或其混合物。

7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，在c)水热处理之前将含有钙硅酸盐水合物的0.01 - 30 重量%的接种核添加到所述混合物中。

8.胶凝材料，其可通过根据权利要求1-7至少之一的方法得到。

9.根据权利要求8的胶凝材料，其特征在于，所述胶凝材料包含30 - 100 重量%的至少一种下述化合物：X-射线无定形相(可变组成)和/或x-Ca₂SiO₄和/或β-Ca₂SiO₄和/或反应性γ-Ca₂SiO₄，所述反应性γ-Ca₂SiO₄具有在与水拌和后的第一个7天内至少50 %的相特异性水化作用度。

10.根据权利要求8或9的胶凝材料，其特征在于，其优选包含> 30 重量%含量的x-Ca₂SiO₄和> 5重量%含量的至少一种X-射线无定形相，其中所有胶凝材料的比例加和为100 %。

11.根据权利要求8-10之一的胶凝材料，其特征在于，所述胶凝材料的BET-表面积在1-30 m²/g的范围。

12.根据权利要求8-11之一的胶凝材料，其特征在于，在所述胶凝材料中的SiO₂-四面体具有小于1.0的平均缩合度。

13.根据权利要求8-12之一的胶凝材料，其特征在于，水含量小于3.0重量%。

14.根据权利要求8-13之一的胶凝材料在建筑材料，特别是混凝土、砂浆或灰泥制造中的用途。