EA031022B1

EA031022B1 - Способ изготовления белитового цемента с высокой реактивностью и низким соотношением кальций/силикат

Info

Publication number: EA031022B1
Application number: EA201590050A
Authority: EA
Inventors: Мозен Бен Хаха; Тим Линк; Франк Бельманн; Хорст-Михаель Людвиг
Original assignee: Хайдельбергцемент Аг
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2013-06-10
Publication date: 2018-11-30
Also published as: AU2013279815A1; ES2538091T5; HK1206328A1; CN104540792A; PL2676943T5; EA201590050A1; AU2013279815B2; EP2676943A1; WO2013189573A1; EP2676943B1; ES2538091T3; CA2875404A1; BR112014031245A2; US9321682B2; EP2676943B2; CA2875404C; US20150166409A1; CN104540792B; PL2676943T3; UA114914C2

Abstract

Изобретение касается способа получения вяжущего вещества, включающего следующие этапы: a) получение из сырья исходного вещества, которое имеет молярное соотношение Ca/Si, составляющее от 1,5 до 2,5, при расчете которого те компоненты, которые при гидротермальной обработке в автоклавах ведут себя инертно, не учитываются, путем смешивания сырьевых материалов; b) гидротермальная обработка смеси исходных веществ, полученных на этапе a) в автоклаве при температуре от 100 до 300°C и времени пребывания от 0,1 до 24 ч, причем соотношение вода/твердое вещество составляет от 0,1 до 100; c) термическая обработка промежуточного продукта, полученного на этапе b), при 350-495°C, причем скорость нагрева составляет 10-6000°C/мин и время пребывания 0,01-600 мин, причем во время смешивания на этапе a) и/или на следующих этапах добавляют 0,1-30 мас.% дополнительных элементов и/или оксидов, выбранных из натрия, калия, бора, серы или фосфора или их комбинаций, причем в качестве источника дополнительных элементов и/или оксидов используют соли и/или гидроксиды щелочных и/или щелочно-земельных металлов. Кроме того, изобретение касается вяжущего вещества, полученного таким способом, а также его применения.

Description

Настоящее изобретение касается строительных материалов, в частности способа получения вяжущего вещества для бетона, строительного раствора или штукатурки, и вяжущего вещества, полученного согласно этому способу, а также его применения.

Цемент в качестве гидравлического вяжущего вещества является важным промышленным продуктом, который в значительной степени состоит из портландцементного клинкера. Указанный клинкер получают при спекании смеси из извести, песка, глины и корректирующих веществ примерно при 1450°C. После высокотемпературной реакции представлены следующие фазы, содержащие посторонние оксиды: алит (Ca₃SiO₅, называемый также C₃S), белит (Ca₂SiO₄, называемый также C₂S), алюминат (CA₃Al₂O₆, называемый также C₂A) и феррит (Ca₂(Al_xFe_1-x)₂O₅, называемый также C₄AF). При этом белит встречается в основном в виде β-полиморфизма. Эта фаза считается относительно инертной с незначительной долей прочности на раннем сроке эксплуатации.

Гидравлическая реакционная способность описывает реакцию вяжущего вещества с водой с образованием твердого вещества. В противоположность реакции алита гидратацию белита проводят медленно в течение нескольких месяцев и лет.

Известно, что реакционную способность белита с водой можно улучшить с помощью механохимической активации (DD 138197 А1), быстрого охлаждения после процесса обжига (DD 138197 А1 и DE 3414196 А1), а также встраивания посторонних оксидов (US 5509962 А и DE 3414196 А1). Кроме того, кроме β-варианта белита известны другие полиморфизмы, которые имеют улучшенную (α, а'Н, a'L и х) или ухудшенную реактивность (γ).

Из Н. Ishida, S. Yamazaki, K. Sasaki, Y. Okada, T. Mitsuda, [alpha]-Dicalcium Silicate Hydrate: Preparation, Decomposed Phase, and Its Hydration ([альфа]-дикальций-силикат-гидраты: приготовление, распадающаяся фаза, и ее гидратация), J. Am. Ceram. Soc., 76, с. 1707-1712, 1993 известен способ получения αдикальций-силикат-гидрата (a-C₂SH) при 200°C с помощью двухчасовой гидротермальной обработки обожженной извести (СаО) и кремниевой кислоты для лабораторного синтеза (степень чистоты р.а.). При температурах 390-490°C a-C₂SH превращается в различные QS-модификации, которые при последующем нагревании до 920-960°C переходят в a'L-фазу и при охлаждении образуют β-QS. Недостатком этого является высокое содержание химически пассивного y-C₂S.

В DE 102009018632 раскрыт способ получения вяжущего вещества, содержащего белит, в котором промежуточный продукт, полученный при 120-250°C с помощью гидротермальной обработки исходного вещества с молярным соотношением Ca/(Si+Al) 1,5-2,5, подвергают реакционному размолу при 100200°C в течение 5-30 мин. Недостатком является то, что реакционный размол является энергетически неэффективным этапом. Далее достаточной прочности при сжатии после отверждения можно достигнуть только при добавлении растворителя.

В DE 102005037771 раскрыт способ получения белитового цемента, при котором образуется aдикальций-силикат-гидрат (a-C₂SH) при 100-300°C с помощью гидротермальной обработки исходного вещества, которое содержит СаО и SiO2 в молярном соотношении Ca/Si - 1,5-2,5. При температурах 5001000°C a-C₂SH превращается в гидравлически реактивную C^-модификацию (белитовый цемент). Недостатком этого является то, что процесс обжига необходимо проводить при сравнительно высокой температуре (выше 500°C). Далее эти высокие температуры приводят к снижению реактивности вяжущего вещества.

Поэтому задачей было представление способа получения вяжущего вещества, с помощью которого можно достичь повышенной реактивности основанного на фазе белита вяжущего вещества для получения высокоэффективного цемента с повышенным содержанием этой фазы. Вследствие этого также необходимо достичь меньшей эмиссии диоксида углерода, чем в обычных портландцементах с высоким содержанием алита.

Эту задачу решают с помощью способа получения вяжущего вещества, включающего следующие этапы:

a) приготовление смеси исходных веществ, которая имеет молярное соотношение Ca/Si, составляющее от 1,5 до 2,5, при расчете которого те компоненты, которые при гидротермальной обработке в автоклавах ведут себя инертно, не учитываются, путем смешивания сырьевых материалов;

b) гидротермальная обработка смеси исходных веществ, полученной на этапе а) в автоклаве при температуре от 100 до 300°C и времени пребывания от 0,1 до 24 ч, причем соотношение вода/твердое вещество составляет от 0,1 до 100;

c) термическая обработка промежуточного продукта, полученного на этапе b), при 350-495°C, причем скорость нагрева составляет 10-6000°амин и время пребывания 0,01-600 мин, причем во время смешивания на этапе а) и/или на следующих этапах добавляют 0,1-30 мас.% дополнительных элементов и/или оксидов, выбранных из натрия, калия, бора, серы или фосфора или их комбинаций, причем в качестве источника дополнительных элементов и/или оксидов используют соли и/или гидроксиды щелочных и/или щелочно-земельных металлов.

В соответствии со способом согласно изобретению молярное отношение кальция к кремнию должно составлять 1,5-2,5, предпочтительно примерно 2. При расчете данного соотношения не принимают во

- 1 031022 внимание те соединения, которые ведут себя инертно во время способа получения.

В качестве исходного вещества можно применять первичные и/или вторичные сырьевые материалы. В предпочтительной форме выполнения в качестве сырьевых материалов для исходного вещества применяют кварц, песок или гравий. Особенно предпочтительным являются те сырьевые материалы, которые помимо SiO₂ также содержат СаО, так что желаемое соотношение Ca/Si уже представлено. Если нет желаемого соотношения Ca/Si, то перед последующей обработкой в материалы нужно установить необходимое соотношение Ca:Si 1,5-2,5 относительно химического состава с помощью добавления других реагентов, таких как Са- или Si-содержащие твердые вещества. Для этого подходят, например, портландит Са(ОН)₂ или обожженная или необожженная известь. Сырьевые материалы, как правило, также оптимизируют относительно размера частиц и гранулометрического состава с помощью механической обработки или термообработки, причем термообработка также может привести к оптимизации химического состава.

В предпочтительном выполнении в качестве исходного вещества выбирают мелкозернистый материал, размер частиц которого предпочтительно составляет не более 0,1 мм. Для этого, в частности, подходят более мелкие гранулометрические фракции из вторичной переработки вяжущего вещества, насыщенного цементом, в таких строительных материалах, как старый бетон и цемент. Более мелкое сырье является особенно предпочтительным как относительно скорости превращения, так и относительно затрат для измельчения готового цемента. Если исходное вещество измельчено соответствующим образом, то размалывание является излишним.

Во время смешивания сырьевых материалов на этапе а) или во время последующих стадий технологических процессов необходимо добавление дополнительных элементов или оксидов в количестве 0,1-30 мас.%. Этими дополнительными элементами/оксидами являются натрий, калий, бор, сера, фосфор или их комбинации, которые также, в общем, названы посторонними оксидами. Для этого подходят соли и/или гидроксиды щелочных и/или щелочно-земельных металлов, например CaSO₄-H₂O, CaSO₄-¹/₂ H₂O, CaSO₄, CaHPO₂-2H₂O, Ca₃P₂O₈, NaOH, KOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, MgCO₃, MgSO₄, Na₂Al₂O₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, Na₂[B₄O₅(OH)₄]-8H₂O и т.д. В предпочтительной форме выполнения смесь исходных веществ имеет молярное соотношение P/Si примерно 0,05 и/или S/Si примерно 0,05 и/или Ca/K примерно 0,05.

Предварительно обработанную, при необходимости, смесь сырьевых материалов можно, при необходимости, смешивать с кристаллическими зародышами, которые содержат гидраты силиката кальция, следовательно затравливать кристаллом. При этом реакцию можно ускорить с помощью затравливания кристаллом 0,01-30 мас.% различных соединений, содержащих гидраты силиката кальция, в частности α2CaO-SiO₂-H₂O, афвиллит, кальциевый хондродит, 3-Ca₂SiO₄ и других соединений.

Затем полученную смесь исходных веществ, которая, при необходимости, как описано выше, была затравлена кристаллом, на этапе b) подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре от 100 до 300°C, предпочтительно от 150 до 250°C. При этом предпочтительно выбирают соотношение вода/твердое вещество 0,1-100, предпочтительно 2-20, и время обработки 0,1-24 ч, предпочтительно 1-16

ч.

Смесь сырьевых материалов можно обжигать на дополнительном этапе. Этот этап является особенно предпочтительным при использовании промышленных побочных продуктов или относительно слабо реактивных или необработанных материалов в качестве сырьевых материалов. При этом подходят температуры от 400 до 1400°C, предпочтительно от 750 до 1100°C. Продолжительность обжига составляет 0,1-6 ч, предпочтительно 1 ч. При обжиге сырьевых материалов преимуществом является то, что становятся пригодными для использования вещества, которые практически/или совсем нельзя использовать (например, кристаллическая зола и шлаки и т.д.), что способствует улучшенному/увеличенному преобразованию в автоклаве в промежуточный продукт a-C₂SH (путем снижения кислотности и/или дегидратации...). Преимуществом является то, что целенаправленно можно получить предшествующие фазы (например, химически пассивный белит), которые имеют продукты согласно этапов b) и с) с особенно высоким содержанием X-C₂S, a-C₂S и/или, по меньшей мере, реактивной, рентгеноаморфной фазой. Преимуществом применения белита в качестве сырьевого материала для процессов, протекающих в автоклаве, является улучшенный фазовый состав конечного вяжущего вещества по сравнению с необожженными сырьевыми материалами.

Продукт, полученный при смешивании и, при необходимости, при обжиге сырьевых материалов во время гидротермальной обработки превращают согласно этапу b) в промежуточный продукт, содержащий, по меньшей мере, гидрат силиката кальция и, при необходимости, другие соединения. Ее проводят в автоклаве при температуре от 100 до 300°C и времени пребывания от 0,1 до 24 ч, причем соотношение вода/твердое вещество составляет 0,1-100.

На следующем этапе d) полученный таким образом промежуточный продукт отжигают при температуре от 350 до 495°C. При этом скорость нагрева составляет 10-6000⁰0/мин, предпочтительно 20100°C/мин и особенно предпочтительно примерно ^О/мин, и время обработки составляет 0,01-600 мин, предпочтительно 1-120 мин и особенно предпочтительно 5-60 мин. Для уменьшения содержания химически пассивного y-C₂S оказывается пригодным дополнительное время выдержки во время нагрева при

- 2 031022

400-440°C в течение 1-120 мин, предпочтительно 10-60 мин. Реакционный помол не проводят.

После охлаждения получают желаемое, гидравлически реактивное вяжущее вещество. Вяжущее вещество согласно изобретению содержит 30-100% следующих соединений: x-Ca₂SiO₄, рентгеноаморфные соединения непостоянного состава, 3-Ca₂SiO₄ и реактивный y-Ca₂SiO₄ с фазоспецифической степенью гидратации преимущественно по меньшей мере 50% во время 7 дней после затворения водой. Удельная поверхность по методу БЭТ вяжущего вещества должна составлять 1-30 м/г. Тетраэдры SiO₂ в вяжущем веществе имеют среднюю степень конденсации менее 1,0. Содержание воды в вяжущем веществе составляет менее 3,0 мас.%. Это вяжущее вещество, при необходимости, измельчают известным способом до желаемой дисперсности или гранулометрического состава. Без измельчения можно обойтись при использовании мелкого сырья с подходящим гранулометрическим составом.

Вяжущее вещество предпочтительно содержит x-Ca₂SiO₄ в количестве >30 мас.% и, по меньшей мере, рентгеноаморфную фазу в количестве >5 мас.%, причем все компоненты вяжущего вещества в сумме составляют 100%.

С помощью способа согласно изобретению можно получить гидравлически высокоактивные вяжущие вещества с основанием Ca₂SiO₄. Они отличаются тем, что содержатся очень реактивные полиморфизмы и рентгеноаморфные фазы, и вяжущие вещества обладают большой удельной поверхностью. Далее вяжущее вещество также содержит y-Ca₂SiO₄. Образование этого полиморфизма при изготовлении портландцемента предотвращают с помощью быстрого охлаждения клинкера, так как этот полиморфизм не способствует развитию прочности. Неожиданно было обнаружено, что в отличие от предшествующего способа изобретения эта фаза, полученная с помощью способа согласно изобретению при температуре <500°C, имеет высокую реактивность.

В отличие от DE 102009018632 реакционный помол не проводят, так этот этап является энергоемким, и продукты, полученные таким образом, имеют реактивность меньше, чем продукты, полученные с помощью описанного здесь способа.

В отличие от DE 102007035257, DE 102007035258 и DE 102007035259 вяжущее вещество, полученное с помощью способа согласно изобретению, имеет среднюю степень конденсации тетраэдра SiO4 меньше чем Q=1,0 и максимальное содержание воды 3 мас.%.

Изобретение необходимо пояснить при помощи следующих примеров, однако, не ограничивая его специально описанными формами выполнения. Если нет иных указаний или из контекста не следует иного, то процентные показания относятся к массе, в случае сомнения к общей массе смеси.

Изобретение также относится ко всем комбинациям предпочтительных форм, если они не исключают друг друга. Показания около или примерно в соединении с цифровыми данными означают, что включают по меньшей мере 10% более высоких или более низких значений или 5% более высоких или более низких значений и в каждом случае 1% более высоких или более низких значений.

Пример 1.

Получение смеси из CaCO₃, высокодисперсного SiO₂ и CaSO₄-2H₂O, причем молярное соотношение Ca/Si составило 2,0 и S/Si - 0,05. Эту смесь обжигали в следующих условиях: температура 1000°C, продолжительность обжига 5 ч, 3 обжига. После добавления 5 мас.% затравочных кристаллов из α2CaO-SiO₂-H₂O в течение 16 ч проводили обработку в автоклаве при 200°C, во время которой смесь превратилась в промежуточный продукт. Он содержал 90 мас.% a-2CaO-SiO₂-H₂O, 2 мас.% кальцита и 8 мас.% аморфных компонентов. Последующий отжиг при 475°C превратил промежуточный продукт в реактивное вяжущее вещество, состоящее из 63 мас.% x-Ca₂SiO₄, 15 мас.% 3-Ca₂SiO₄,7 мас.% y-Ca₂SiO₄, 2 мас.% кальцита и 13 мас.% рентгеноаморфных компонентов. Гидравлическую реактивность подтвердили с помощью калориметра теплового потока. Фиг. 1 показывает измеренную скорость выделения тепла и выделение тепла.

Пример 2.

Получение смеси из CaCO₃,. высокодисперсного SiO₂ и KOH, причем молярное соотношение Ca/Si составило 2,0 и K/Ca - 0,05. Эту смесь обжигали в следующих условиях: температура 1000°C, продолжительность обжига 5 ч, 3 обжига. После добавления 5 мас.% затравочных кристаллов из a-2CaO-SiO₂-H₂O в течение 16 ч проводили обработку в автоклаве при 200°C, во время которой смесь превратилась в промежуточный продукт. Он содержал 84 мас.% a-2CaO-SiO₂-H₂O, 1 мас.% кальцита, 4 мас.% волластонита и 11 мас.% рентгеноаморфных компонентов. Последующий отжиг при 475°C с выдержкой во время нагрева при 420°C 1 ч превратил промежуточный продукт в реактивное вяжущее вещество, состоящее из 53 мас.% x-Ca₂SiO₄, 8 мас.% 3-Ca₂SiO₄, 13 мас.% y-Ca₂SiO₄, 1 мас.% кальцита и 4 мас.% волластонита и 21 мас.% рентгеноаморфных компонентов. Гидравлическую реактивность подтвердили с помощью калориметра теплового потока. Фиг. 2 показывает измеренную скорость выделения тепла и выделение тепла.

Пример 3.

Получение смеси из Са(ОН)₂, высокодисперсного SiO₂ и СаНРО₄-2Н₂О, причем молярное соотношение Ca/Si составило 2,0 и P/Si - 0,05. После добавления 5 мас.% затравочных кристаллов из α2CaO-SiO₂-H₂O в течение 16 ч проводили обработку в автоклаве при 200°C, во время которой смесь превратилась в промежуточный продукт. После реакции в автоклаве полученный промежуточный продукт

- 3 031022 содержит 87 мас.% a-2CaO-SiO₂-H₂O, 2 мас.% кальцита и 11 мас.% рентгеноаморфных компонентов. Последующий отжиг при 475°C в течение 60 мин (скорость нагрева 50°амин) превратил промежуточный продукт в реактивное вяжущее вещество, состоящее из 48 мас.% x-Ca₂SiO₄, 13 мас.% y-Ca₂SiO₄, 2 мас.% кальцита и 37 мас.% рентгеноаморфных компонентов. Фиг. 3 показывает скорость выделения тепла и выделение тепла, измеренные с помощью калориметра теплового потока.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения вяжущего вещества, включающий следующие этапы:

a) приготовление смеси исходных веществ, которая имеет молярное соотношение Ca/Si, составляющее от 1,5 до 2,5, при расчете которого те компоненты, которые при гидротермальной обработке в автоклаве ведут себя инертно, не учитываются, путем смешивания сырьевых материалов;

b) гидротермальная обработка смеси исходных веществ, полученной на этапе а), в автоклаве при температуре от 100 до 300°C и времени пребывания от 0,1 до 24 ч, причем соотношение вода/твердое вещество составляет от 0,1 до 100;

c) термическая обработка промежуточного продукта, полученного на этапе b), при 350-495°C, причем скорость нагрева составляет 10-6000°амин и время пребывания 0,01-600 мин, отличающийся тем, что во время смешивания на этапе а) и/или на следующих этапах добавляют 0,1-30 мас.% дополнительных элементов и/или оксидов, причем дополнительные элементы выбраны из натрия, калия, бора, серы или фосфора или их комбинаций и в качестве источника дополнительных элементов и/или оксидов используют соли и/или гидроксиды щелочных и/или щелочно-земельных металлов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что между смешиванием сырьевых материалов на этапе а) и гидротермальной обработкой на этапе b) проводят дополнительный процесс обжига при температурах от 400 до 1400°C, предпочтительно от 750 до 1100°C.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для отвода воды на этапе с) во время нагрева при температуре от 400 до 440°C задают время выдержки от 1 до 120 мин.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соли и/или гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов выбирают из группы, состоящей из CaSO₄-H₂O, CaSO₄·1/2Н₂О, CaSO₄, CaHPO2-2H2O, CaTET. NaOH, KOH, \a_;CO_;. XallCO_;. K2CO3, MgSO4, Na2AFO4, XaTCl·. K3PO4, Na₂[B₄O₅(OH)₄]-8H₂O или их смесей.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что перед гидротермальной обработкой на этапе b) в смесь добавляют 0,01-30 мас.% затравочных кристаллов, содержащих гидраты силиката кальция.
6. Вяжущее вещество, полученное способом по одному из пп.1-5.
7. Вяжущее вещество по п.6, отличающееся тем, что содержит 30-100 мас.% следующих веществ: рентгеноаморфная фаза (разнообразного состава), x-Ca₂SiO₄, и/или 3-Ca₂SiO₄, и/или реактивный γCa₂SiO₄ с фазоспецифической степенью гидратации по меньшей мере 50% в первые 7 дней после затворения водой.
8. Вяжущее вещество по п.6 или 7, отличающееся тем, что предпочтительно содержит x-Ca2SiO4 в количестве >30 мас.% и, по меньшей мере, рентгеноаморфную фазу в количестве >5 мас.%, причем все компоненты вяжущего вещества в сумме составляют 100%.
9. Вяжущее вещество по одному из пп.6-8, отличающееся тем, что удельная поверхность вяжущего вещества, определенная методом БЭТ, находится в диапазоне 1-30 м²/г.
10. Вяжущее вещество по одному из пп.6-9, отличающееся тем, что тетраэдры SiO₄ в вяжущем веществе имеют среднюю степень конденсации менее 1,0.
11. Вяжущее вещество по одному из пп.6-10, отличающееся тем, что содержание воды составляет менее 3,0 мас.%.
12. Применение вяжущего вещества по одному из пп.6-11 для получения строительного материала.
13. Применение по п.12, причем строительный материал представляет собой бетон, строительный раствор или штукатурку.

- 4 031022