LT6284B - Bevandenių kalcio silikatų gamybos būdas ir tuo būdu gautas bevandenis kalcio silikatas - Google Patents
Bevandenių kalcio silikatų gamybos būdas ir tuo būdu gautas bevandenis kalcio silikatas Download PDFInfo
- Publication number
- LT6284B LT6284B LT2014131A LT2014131A LT6284B LT 6284 B LT6284 B LT 6284B LT 2014131 A LT2014131 A LT 2014131A LT 2014131 A LT2014131 A LT 2014131A LT 6284 B LT6284 B LT 6284B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- anhydrous calcium
- anhydrous
- preparation
- synthesis
- product
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Šis išradimas skirtas bevandenio kalcio silikato - kilchoanito (Ca3Si2O7) gamybai vienstadijiniu hidroterminės sintezės būdu. Išradimas nurodo hidroterminės sintezės sąlygas ir žaliavų cheminės prigimties, švarumo, aktyvumo rodiklius bei mišinių sudėtis, kuriomis susidaro bevandeniai kalcio silikatai.
Description
išradimo sritis Išradimas priklauso neorganinių medžiagų gamybos būdams, būtent bevandenių kalcio silikatų gavimo būdams. Konkrečiau šis išradimas skirtas bevandenio kalcio silikato - kilchoanito (Ca3Si207) gamybai vienstadijiniu hidroterminės sintezės būdu. Išradimo technikos Ivais
Pagrindiniai bevandenių kalcio silikatų grupės junginiai yra volastonitas, belitas ir alitas. Jie yra plačiai naudojami ne tik rišamųjų medžiagų gamyboje, bet ir taikomi daugelyje kitų pramonės šakų.
Monokalcio silikatas - volastonitas (CaSiOs) naudojamas keramikos, stiklo, cemento, dažų, popieriaus ir plastmasės pramonėse. Dėl unikalios savo savybės -biosuderinamumo su žmogaus organizmu, volastonitas yra plačiai naudojamos medicinoje, ypač implantų gamyboje [Lin K, et ai.. Study of the mechanical property and in vitro biocompatibility of CaSi03 ceramics. Ceram Int 2005;31:323-6; Sreekanth Chakradhar RP et ai. Solution combustion derived nanocrystalline macroporous vvollastonite ceramics. Mater Chem Phys 2006;95:169-75; Carrodeguas RG et ai., Assessment of natūrai and synthetic vvollastonite as source for bioceramics preparation. J Biomed Mater Res 2007;83A:484-95; Lin K et ai. A simple method to synthesize single-crystalline p-wollastonite nanovvires. J Cryst Grovvth 2007;300:267-71; Wang H et ai. Synthesis and microvvave dielectric properties of CaSi03 nanopovvder by the sol-gel process. Ceram Int 2008;34:1405-8; Long L et ai. Preparation and properties of CaSi03/Zr02 (3Y) nanocomposites. J Eur Ceram Soc 2008;28:2883-7 ir kt. ].
Kiti bevandeniai kalcio silikatai yra dikalcio silikatas (Ca2Si04) - belitas ir trikalcio silikatas (CasSiOs) - alitas.
Belitas ir alitas plačiausiai naudojami rišamųjų medžiagų pramonėje. Šie kalcio silikatai pasižymi unikalia savybe: hidratuojantis, t. y. reaguojant su vandeniu susidarantys produktai sujungia smulkius ir stambius užpildus (smėlj, žvyrą, skaldą) į monolitą. Šiuo pagrindu pagamintos rišamosios medžiagos naudojamos konstrukciniams betonams, statybiniams skiediniams gaminti, statybinėms detalėms sujungti ir kt.
Skirtingai nuo kalcio hidrosilikatų, bevandenių kalcio silikatų žinomi gamybos būdai yra sudėtingi, brangūs, susiję su didele CO2 emisija, nes reikalingas terminis apdorojimas 600 -1450 °C temperatūroje.
Apibendrinant bevandenių kalcio silikatų gamybos būdus galima išskirti tris pagrindinius metodus.
Pirmasis: kalcio silikatų gamyba kietafazio sukepimo būdu: apdorojant/degant pradinių žaliavų homogenišką mišinį aukštoje temperatūroje (1100 - 1450 °C). Tai yra esminis šio metodo trūkumas.
Volastonitas susidaro 1100°C temperatūroje, kai pradinių komponentų sudėtis atitinka molinį santykį CaO/Si02 = 1 [Ibanez A, Peną JMG, Sandoval F. Solid-state reaction for producing vvollastonite. Ceram Bull 1990;69:374-8.]. Belitas susidaro 1350 °C temperatūroje, kai pradinių komponentų sudėtis atitinka molinį santykį CaO/Si02 = 2. Šis belito gamybos būdas yra labai sudėtingas ne tik dėl aukštos temperatūros, bet ir dėl greito aušinimo, kuris yra būtinas norint gauti tinkamą belito atmainą, {vairių priedų panaudojimas leidžia sumažinti belito susidarymo temperatūra iki 1150 °C [A. K. Chatterjee, “Future Technological Options: Part II,” Cem. Concr. Res., 26 [8] 1227-37 (1996); L. Kriskova et ai., “Influence of mechanical and Chemical activation on the hydraulic properties of gamma dicalcium silicate” Cem. Concr. Res., 55 [1] 59-68 (2014)]. Alitas susidaro 1450°C temperatūroje, kai pradinių komponentų sudėtis atitinka molinį santykį: CaO/Si02 = 3 [H. F. W. Taylor, Cement Chemistry. ISBN 0126839026. London. 1964, Vol. 1.].
Antrasis: pradinių junginių gavimas žolių - gelių būdu ir gauto produkto degimas, susidarant kalcio silikatams. Šios gamybos metu kalcio silikatai susidaro žemesnėje temperatūroje. Pradiniai tirpūs kalcio ir silicio komponentai (pvz.: kalcio nitratas ir S1O2 gelis) reikiamais kiekiais (pradinio mišinio sudėtis turi atitikti kalcio silikato molinį santykį) ištirpinami skystoje, dažniausiai vandeninėje terpė ir gerai išmaišomi. Perteklinis tirpiklis pašalinamas džiovinant, o gautas gelis degamas, susidarant kalcio silikatui. Pavyzdžiui, naudojant amonio nitrato ir citrinos rūgšties priedus žolių gamybai, volastonitas gali susidaryti jau po 2 valandų degimo 650 °C temperatūroje [X. Huang, J. Chang, Synthesis of nanocrystalline vvollastonite povvders by citrate-nitrate gel combustion method, Materials Chemistry and Physics 115 [1] 1-4 (2009)]. Po 1 valandos degimo 750 °C temperatūroje susidaro belitas. Šiuo būdu pagamintas belitas pasižymi dideliu savitojo paviršiaus plotu (Sbet: 7.43-12.94 m2/g.) [A. K. Chatterjee, “Future Technological Options: Part II,” Cem. Concr. Res., 26 [8] 1227-37 (1996)]. Po 12 valandų degimo 1350 °C temperatūroje susidaro alitas [H. Zhen, et ai., Synthesis of C3S by sol-gel techniųue and its features, Journal of VVuhan University of Technology-Mater25 [1] 138-141 (2010)]. Pagrindinis šio gamybos būdo trūkumas - didelė pradinių smulkiadispersių medžiagų kaina.
Trečiasis: kalcio silikatų gamyba dvistadijiniu būdu. Šis gamybos būdas susideda iš dviejų etapų: hidroterminės sintezės bei susidariusių kalcio hidrosilikatų dehidratacijos, t.y. tarpinių produktų terminio apdorojimo, kurio metu susidaro tikslinis kalcio silikatas.
Dažniausiai hidroterminė sintezė suspensijos nemaišant vykdoma reaktoriuje-autoklave 100° - 250°C temperatūroje sočiųjų vandens garų aplinkoje, ir maždaug 1-40 barų slėgio ribose, 8-14 vai. Įprastiniai šios sintezės produktai yra kalcio hidrosilikatai - t. y. silicio rūgšties druskos, o jų bendra formulė išreiškiama juos sudarančių komponentų tarpusavio santykiu: xCa0-ySi02-pH20 (čia: x, y, p - molių skaičius).
Volastonito gamybos metu hidroterminė sintezė vykdoma 100 - 200°C temperatūroje, o tarpinio produkto skilimas vyksta 900 - 1000°C temperatūroje. Hidroterminės sintezės temperatūra tiesiogiai įtakoja antrosios stadijos temperatūrą, t. y. temperatūrą, kurioje susidaro belitas. Dėl šios priežasties produktų apdorojimo temperatūra kinta plačiuose intervaluose: kai hidroterminė sintezė vykdoma 100°C temperatūroje, belitas susidaro termiškai apdorojant tarpinius junginius 800 - 1300°C temperatūroje, o kai hidroterminė sintezė vykdoma 200 - 250°C temperatūroje, tarpinio produkto skilimas vyksta 600°C, kurio metu susidaro belitas (žr. minėtą A. K. Chatterjee publikacija). Pažymėtina, kad alitas šiuo būdu negaminamas.
Minėti gamybos procesai, kurių viena iš stadijų yra hidroterminė sintezė, turi ir teigiamų, ir neigiamų aspektų. Šio gamybos būdo privalumai: hidroterminės sintezės metu galima naudoti skirtingas pradines žaliavas (CaO, Ca(OH)2, amorfinį S1O2, kvarcą, įvairias gamybines atliekas: lakiuosius pelenus, granito atsijas ir kt.), kurios yra sudozuojamos reikiamais kiekiais, kad sudėtis atitiktų kalcio silikato molinį santykį. Keičiant hidroterminio apdorojimo sąlygas: temperatūra, slėgį, trukmę galima valdyti kalcio silikatų paviršiaus mikrostruktūrą, savitąjį paviršiaus plotą, vyraujančių porų dydį ir jų pasiskirstymą pagal spindulius, kristalų dydį ir formą bei stabilumą žemoje ar aukštoje temperatūrose bei kitas savybes.
Trūkumas: hidroterminės sintezės metu gautas vandenines suspensijas reikia nuvandeninti, sugranuliuoti, išdegti aukštoje temperatūroje ir susmulkinti.
Tarptautinėje paraiškoje VV02007/017142 (publ. 2007 m.) atskleidžiama belitinių rišamųjų medžiagų gamybos technologija. Minėtų rišamųjų medžiagų gamybos metu į pradinį mišinį įmaišomos CaO ir S1O2 turinčios žaliavos, kai Ca/Si molinis santykis kinta nuo 2.5:1 iki 1.5:1 ir tam tikras a-C2SH kiekis, skirtas kristalizacijos centrų susidarymui (Čia ir toliau naudojama kalcio silikatų klasifikacija ir žymėjimas pagal: Raimundas Šiaučiūnas, Kęstutis Baltakys „Kalcio hidrosilikatai: filosilikatų grupės junginių sintezė, savybės ir naudojimas“ KTU, Technologija, Kaunas, 2010).
Po to pradinis mišinys hidrotermiškai apdorojamas 100-300 °C temperatūrų intervale, šio proceso metu susidarant a-C2SH. Po hidroterminės sintezės gautus produktus išdegus 500-1000° temperatūrų intervale ir atvėsinus, susidaro belitas, kuriam nebūdingas H-0 ryšys, o jo kristalų erdvinės gardelės struktūrą sudaro izoliuoti silikatiniai tetraedrai (Q°).
Eilėje patentų [US5750038, publ. 1998 m.; VVO2013/189573, publ. 2013 m.; kt.] aprašomi kalcio silikatų turinčių medžiagų gamybos būdai, kuriuose vykdo hidroterminę reakciją, tačiau tikslinio produkto gavimui, kaip minėta aukščiau, būtinai atlieka papildomą terminio apdorojimo aukštesnėje temperatūroje (degimo) stadiją.
Publikacijų dėl bevandenio kalcio silikato - kilchoanito (Ca3Si207) nėra daug bei visos byloja apie sudėtingą, daugiastadijinį tiek ekologiniu, tiek ekonominiu požiūriu nepatrauklų gamybos būdą. Be to, daugelyje šaltinių akcentuojama tik kilchoanito kristalų struktūros ypatumai.
Japonijos patente JPH0465010, paskelbtame 1984 m., paminėtas kilchoanito gamybos būdas, apdorojant pradinių oksidų komponentų vandeninę suspensiją (molinis santykis Ca/Si 1,3 - 1,8:1) hidroterminės reakcijos sąlygomis 160-250°C temperatūroje sočiųjų vandens garų aplinkoje. Tačiau, pradinio mišinio stechiometrija turi ženklią įtaką produktų mineralinei sudėčiai, todėl neaišku ar grynas (>95 proc.) kilchoanitas gali susidaryti mišiniuose, kurių molinis santykis neatitinka minėto junginio cheminės sudėties. Kadangi neaiški izoterminio išlaikymo trukmė, sunku spręsti/neįmanoma įvertinti kilchoanito cheminės sudėties bei susidarymo ir stabilumo sąlygų nurodytame temperatūros intervale.
Be to, autorių tyrimai parodė, kad temperatūrose žemiau 175 °C bevandeniai kalcio silikatai nesusidaro net per 72 izoterminio išlaikymo valandas mišiniuose, kurių molinis santykis Ca/Si kito 1,5 - 1,75:1 intervale.
Todėl bevandenio kalcio silikato (pavyzdžiui, kilchoanito) gavimas stabilioje ir grynoje formoje, nenaudojant papildomo deginimo aukštesnėje temperatūroje, yra rimta techninė problema.
Atliktų tyrimų rezultate buvo netikėtai nustatyta, kad hidroterminės sintezės būdu galima gauti ne tik įprastinius kalcio hidrosilikatus, bet ir bevandenius kalcio silikatus.
Atitinkamai šio išradimo tikslas - bevandenio kalcio silikato kilchoanito gavimas vienstadijiniu hidroterminės sintezės būdu. Kitas išradimo tikslas - gauti tikslinį produktą, kurio grynumas siekia 96 % arba didesnis. Šiems tikslams pasiekti svarbu buvo išrasti sąlygas, kuriomis galimas tarpinių hidroterminės sintezės produktų persikristalizavimas į tikslinį produktą.
Siūlomas išradimas nurodo hidroterminės sintezės sąlygas (izoterminio išlaikymo temperatūrą bei trukmę, vandens/kietų medžiagų santykį, temperatūros didinimo/aušinimo greitį, viršslėgio dydį) ir žaliavų cheminės prigimties, švarumo, aktyvumo rodiklius bei mišinių sudėtis, kuriomis susidaro bevandeniai kalcio silikatai. Išradimo esmė Išradimo tikslui pasiekti siūlomas naujas bevandenių kalcio silikatų, kurių Ca/Si molinis santykis sudaro 1,16-1,6:1, gamybos būdas hidroterminėmis sąlygomis.
Jo pagrindinis skirtumas tame, kad sintezę vykdo ne trumpiau kaip 24 izoterminio išlaikymo valandas.
Kitas svarbus naujojo būdo požymis: hidroterminę sintezę vykdo prisotintų vandens garų slėgyje, prieš sintezę taikant apie 10 barų viršslėgį,
Konkrečiau, siūlomas bevandenių kalcio silikatų gavimo būdas apima tokias operacijas: paruošia pradinio mišinio, kuriame Ca0/Si02 molinis santykis sudaro 1,5-1,75:1, vandeninę suspensiją, kur vandens ir kietųjų medžiagų santykis yra apie 10:1; suspensiją patalpina į autoklavą, taikant minėtą viršslėgį apie 10 barų, ir vykdo hidroterminę sintezę, apimančią temperatūros didinimą palaipsniui iki 190-210 °C per maždaug 2 vai. ir izoterminį išlaikymą minėtoje temperatūroje optimaliai 48-72 vai., esant slėgiui 24 - 30 barų.
Optimaliame būdo įgyvendinimo variante, prieš ruošiant vandeninę suspensiją, minėtą pradinį mišinį, kur kalcio oksido komponentą turinčio junginio savitasis paviršius Ssav. yra apie 1673 m2/kg ir CaOiasvasis 98,7 %, o silicio oksido komponentą turinčio junginio savitasis paviršius Ssav. apie 1309 m2/kg ir kaitmenys 5,19 %, papildomai homogenizuoja.
Pradinio mišinio kalcio oksido komponentą turintis junginys yra pasirinktas iš grupės, susidedančios iš kalcio oksido, kalcio hidroksido ir kalcio karbonato, o silicio oksido komponentą turintis junginys yra amorfinis silicio dioksidas.
Bevandeniam kalcio silikatui kilchoanitui gauti pradinio mišinio CaO/Si02 molinis santykis sudaro 1,5:1, izoterminio išlaikymo trukmė optimaliai yra 48 vai. ir temperatūra 200 °C.
Kitas išradimo objektas yra bevandenis kalcio silikatas, gautas siūlomu būdu, kuris yra kilchoanitas Ca3Si207, kurio grynumas siekia 96%, optimaliai ne mažesnis nei 98%. Išradime siūlomų būdų gaunamas produktas kristalinėje formoje, pasižymintis infraraudonojo spektro smailėmis ties 435; 495; 516; 583; 710; 896; 930; 977; 1045; 1200 cm~1 ir/arba tipiniais rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės difrakciniais maksimumais ties 2 Θ : 0,57; 0,508; 0,464; 0,427; 0,417; 0,397; 0,375; 0,367; 0,355; 0,337; 0,309; 0,305; 0,294; 0,2881; 0,286; 0,277; 0,275; 0,267; 0,254; 0,248; 0,247; 0,242; 0,236; 0,235; 0,226; 0,221; 0,217; 0,214; 0,209; 0,206; 0,204; 0,199; 0,197; 0,195; 0,19; 0,187; 0,187; 0,184; 0,181; 0,18 nm. Jo infraraudonasis spektras pavaizduotas Fig. 6 ir/arba miltelių difrakcinė rentgenograma pavaizduota Fig. 5a.
Trumpas brėžiniu aprašymas Išradimu esmė iliustruojama paveikslais, kuriuose pavaizduota:
Fig. 1 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės (a) ir vienalaikės terminės analizės (b): termogravimetrijos (1 kr.), diferencinės skenuojančiosios kalorimetrijos (2 kr.) kreivės, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1.5, o sintezės 200 °C temperatūroje trukmė 16 vai. Čia: c - C-S-H(l); a - 0C2S hidratas; k - kalcio karbonatas, b - C-S-H(ll).
Fig.2 - sintezės produkto IR adsorbcijos kreivė, kai sintezės trukmė 200 °C temperatūroje 16 valandų.
Fig. 3 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės (a) ir vienalaikės terminės analizės (b): termogravimetrijos (1 kr.), diferencinės skenuojančiosios kalorimetrijos (2 kr.) kreivės, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1.5, o sintezės 200 °C temperatūroje trukmė 24 vai. Čia: c - C-S-H(l); d - kilchoanitas; k - kalcio karbonatas.
Fig. 4 - sintezės produkto IR adsorbcijos kreivė, kai sintezės trukmė 200 °C temperatūroje 24 valandos.
Fig. 5 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės (a) diferencinės skenuojančiosios kalorimetrijos (b) kreivės, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1,5, o sintezės 200 °C temperatūroje trukmė 48 vai. Čia: d -kilchoanitas; k - kalcio karbonatas.
Fig. 6 - sintezės produkto IR adsorbcijos kreivė, kai sintezės trukmė 200 °C temperatūroje 48 valandos.
Fig. 7 -sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1,5, o sintezės 200 °C temperatūroje trukmė 72 vai. Čia: d - kilchoanitas; k - kalcio karbonatas; F - CeSs.
Fig. 8 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1,75, o sintezės 200 °C temperatūroje trukmė 48 vai. Čia: c - C-S-H(l); a - C1-C2S hidratas; d - kilchoanitas; k - kalcio karbonatas.
Fig. 9 - sintezės produkto IR adsorbcijos kreivė, kai sintezės trukmė 200 °C temperatūroje 48 valandos.
Fig. 10 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1,75, o sintezės 200 °C temperatūroje trukmė 72 vai. Čia: d - kilchoanitas; k - kalcio karbonatas; F - CeSs.
Fig. 11 - sintezės produkto IR adsorbcijos kreivė, kai sintezės trukmė 200°C temperatūroje 72 valandos.
Fig. 12 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės (a) ir vienalaikės terminės analizės (b): termogravimetrijos (1 kr.), diferencinės skenuojančiosios kalorimetrijos (2 kr.) kreivės, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1,5, o sintezės 175 °C temperatūroje trukmė 72 vai. Čia: c - C-S-H(l); a - a-C2S hidratas; k - kalcio karbonatas, b - C-S-H(ll).
Fig. 13 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1,5, o sintezės 190 °C temperatūroje trukmė 72 vai. Čia: d - kilchoanitas; F - CsSs; s - skautitas (ankstesniuose paveiksluose nepažymėtas).
Fig. 14 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1,75, o sintezės 190 °C temperatūroje trukmė 72 vai. Čia: d - kilchoanitas; F - CeS^s - skautitas.
Fig. 15 - sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai mišinio molinis C/S santykis lygus 1,5, o sintezės 210 °C temperatūroje trukmė 72 vai. Čia: d - kilchoanitas; F - CeSs; x - ksonotlitas; s - skautitas.
Detalus išradimo aprašymas Išradimo autorių manymu, bevandenių kalcio silikatų pagal siūlomą išradimą susidarymo bendra schemą yra tokia:
čia: A - CaO komponentą turintis junginys, Wcao>95 %, B - S1O2 komponentą turintis junginys, Wsio2>95 %.
Bevandenių kalcio silikatų gamyboje pagal siūlomą išradimą pradinės žaliavos, pavyzdžiui, kalcio oksidas ir amorfinis SiO^nhteO laikomi žaliavų bunkeriuose. Iš šių bunkerių svoriniais dozatoriais pasverti reikiami medžiagų kiekiai tiekiami į periodinio veikimo propelerinj maišytuvą, į kurį iš rezervuaro įpilamas tūriniu dozatorių reikiamas vandens kiekis. Sumaišytos pradinės medžiagos siurbliu tiekiamos į autoklavą. Susintetinta medžiaga supilama į tarpinį rezervuarą, kuriame siurbliu nudekantuojamas perteklinis vanduo ir tiekiama į džiovyklą likusiai drėgmei pašalinti.
Konkrečiau, kilchoanitas buvo gautas vienstadijiniu būdu, naudojant kalcio oksidą, kuris paruoštas iš reagentinio Ca(OH)2, (papildomai degtas 500-550 °C temperatūroje, maltas ir persijotas per sietą). Paruošto kalcio oksido savitasis paviršius
Spav. = 1673 m2/kg; CaOiaisvas = 98,7 %. Silicio oksidas SiCte-nteO (naudotas amorfinis silicio dioksidas, kurio grynumas nemažesnis nei 98 %) taip pat buvo maltas ir persijotas per sietą. Paruošto silicio oksido Spav. = 1309 m2/kg; kaitmenys - 5,19 %. Iš šių junginių buvo paruoštas pradinis mišinys, kurio sudėtis atitiko molinį Ca0/Si02 santykį 1,5-1,75. Šis pradinis mišinys buvo homogenizuotas, pavyzdžiui, homogenizavimo įrenginiu arba analogiškai, ir užpiltas distiliuotu vandeniu, kad suspensijose vandens ir kietųjų medžiagų santykis V/K būtų lygus 10. Detaliau sintezės sąlygos nurodytos žemiau pavyzdžiuose. Išradimo iavvendinimo pavyzdžiai Išradimą iliustruoja pateikti pavyzdžiai. Ši informacija pateikta iliustratyvumo tikslais ir neapriboja išradimo apimties. 1 pavyzdys
Pradinės žaliavos: kalcio oksidas paruoštas iš reagentinio Ca(OH)2, papildomai 1 valandą degtas 550°C temperatūroje, maltas 30 s 600 aps/min greičiu vibraciniame diskiniame malūne ir persijotas per sietą, kurio akučių dydis 80 pm. Savitasis paviršius Spav. = 1673 m2/kg; CaOiaisvas = 98,7 %; reagentinis SiCte-n^O, 2,5 min 850 aps/min greičiu maltas vibraciniame diskiniame malūne ir persijotas per sietą, kurio akučių dydis 80 pm. Spav. = 1309 m2/kg; kaitmenys - 5,19 %.
Ruošiant pradinius mišinius, pasverti reikiami komponentų kiekiai buvo supilti į sandarius plastmasinius indus ir į juos įdėta po 3 porcelianinius malimo kūnus (homogenizavimo kokybei užtikrinti). Mišiniai homogenizuoti 45 min (49 aps/min greičiu) medžiagų homogenizavimo įrenginiu.
Pradinio mišinio sudėtis atitiko molinį santykį CaO/Si02 = 1,5. Homogenizuotas pradinis mišinys užpiltas distiliuotu vandeniu, kad suspensijose vandens ir kietųjų medžiagų santykis V/K būtų lygus 10. Sintezė vykdyta nemaišant suspensijos 25 ml talpos PTFE induose, sudėtuose į autoklavą „Parr Instruments“ (Vokietija), kai sočiųjų vandens garų temperatūra 200°C o izoterminio išlaikymo trukmė - 16 vai. 200 °C temperatūra buvo pasiekta per 2 vai. Sintezės produktai praplauti acetonu, kad mažiau karbonizuotųsi, džiovinti 50 °C temperatūroje 24 valandas ir persijoti per sietą, kurio akučių dydis 80 pm.
Produkto rodikliai pateikti 1.1 -1.3. lentelėse 1.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
1.2 lentelė
Produkto pagrindinių adsorbcijos juostų charakteristikos
1.3 lentelė
Produkto terminių efektų charakteristikos
Iš 1.1 -1.3. lentelėse ir Fig. 1 ir 2 pateiktų duomenų matyti, kad 1 pavyzdyje aprašytomis gamybos sąlygomis bevandeniai kalcio silikatai nesusidaro. 2 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė suntezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad izoterminio išlaikymo trukmė - 24 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 2.1 - 2.3 lentelėse. 2.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
2.2 lentelė
Produkto pagrindinių adsorbcijos juostų charakteristikos
2.3 lentelė
Produkto terminių efektų charakteristikos
Iš 2.1 - 2.3 lentelėse ir Fig. 3 ir 4 pateiktų duomenų matyti, kad 2 pavyzdyje aprašytomis gamybos sąlygomis susidarę dvibaziai kalcio hidrosilikatai yra nestabilūs bei pradeda persi kristalizuoti į tikslinį produktą - kilchoanitą, kurio kiekis neviršija 10%. 3 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė suntezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad izoterminio išlaikymo trukmė - 48 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 3.1 - 3.3 lentelėse. 3.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 20, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
3.2 lentelė
Produkto pagrindinių adsorbcijos juostų charakteristikos
3.3 lentelė
Produkto terminių efektų charakteristikos
Gautas produktas yra kristalinė medžiaga, cheminė formulė -Ca6(Si04)(Si20io); klasė - silikatų; poklasis - sorosilikatai; spalva - balta; blizgesys -matinis; kristalinė sistema - ortorombinė; kietumas - ~3; praktiškai netirpi vandenyje. Iš 3.1 - 3.3 lentelėse ir Fig. 5 ir 6 pateiktų duomenų matyti, kad gautas kilchoanitas, kurio grynumas ne mažesnis nei 96 proc. Tikslinio produkto grynumą galima padidinti iki 98 proc., pavyzdžiui, gamybos metu eliminuojant jo sąveiką su aplinkos ore esančiu CO2. 4 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė suntezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad izoterminio išlaikymo trukmė - 72 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 4.1 lentelėje. 4.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
Iš 4.1 lentelėje ir Fig. 7 pateiktų duomenų matyti, kad kilchoanitas yra nestabilus bei pradeda persikristalizuoti į giminingus bevandenius kalcio silikatus. 5 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė suntezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad pradinio mišinio sudėtis atitiko molinį santykį Ca0/Si02 = 1,75, o izoterminio išlaikymo trukmė - 48 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 5.1 - 5.2 lentelėse 5.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
5.2 lentelė
Produkto pagrindinių adsorbcijos juostų charakteristikos
Iš 5.1 - 5.2 lentelėse ir Fig. 8 ir 9 pateiktų duomenų matyti, kad kartu su dvibaziu kalcio hidrosilikatu susidaro ir tikslinis produktas - kilchoanitas, kurio grynumas ne mažesnis nei 50 proc. 6 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė sintezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad pradinio mišinio sudėtis atitiko molinį santykį Ca0/Si02 = 1,75, o izoterminio išlaikymo trukmė - 72 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 6.1 - 6.2 lentelėse 6.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
6.2 lentelė
Produkto pagrindinių adsorbcijos juostų charakteristikos
Iš 6.1 - 6.2 lentelėse ir Fig. 10 ir 11 pateiktų duomenų matyti, kad sintezės produkte vyrauja bevandeniai kalcio silikatai: kilchoanitas, CeSs, skautitas. 7 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė sintezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad sočiųjų vandens garų temperatūra 175 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė - 72 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 7.1 - 7.2 lentelėse 7.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
7.2 lentelė
Produkto terminių efektų charakteristikos
Iš 7.1 - 7.2 lentelėse ir Fig. 12 pateiktų duomenų matyti, kad pateiktomis gamybos sąlygomis bevandeniai kalcio silikatai nesusidaro. 8 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė sintezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad sočiųjų vandens garų temperatūra 190 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė - 72 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 8.1 lentelėje 8.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 29, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
Iš 8.1 lentelėje ir Fig. 13 pateiktų duomenų matyti, kad pateiktomis gamybos sąlygomis bevandeniai kalcio silikatai susidaro ir po 72 vai. izoterminio išlaikymo. 9 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė sintezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad pradinio mišinio sudėtis atitiko molinį santykį Ca0/Si02 = 1,75, sočiųjų vandens garų temperatūra 190 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė - 72 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 9.1 lentelėje. 9.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
Iš 9.1 lentelėje ir Fig. 14 pateiktų duomenų matyti, kad pateiktomis gamybos sąlygomis bevandeniai kalcio silikatai susidaro ir po 72 vai. izoterminio išlaikymo. 10 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė sintezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad sočiųjų vandens garų temperatūra 210 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė - 72 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 10.1 lentelėje 10.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
Iš 10.1 lentelėje ir Fig. 15 pateiktų duomenų matyti, kad pateiktomis gamybos sąlygomis susidarę bevandeniai kalcio silikatai yra nepatvarūs bei pradeda persigrupuoti į kalcio hidrosilikatą - ksonotlitą. 11 pavyzdys
Pradinio mišinio paruošimas ir hidroterminė sintezė vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
Skirtumas tas, kad pradinio mišinio sudėtis atitiko molinį santykį Ca0/Si02 = 1,75, sočiųjų vandens garų temperatūra 210 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė - 72 valandos.
Produkto rodikliai pateikti 11.1 lentelėje 11.1 lentelė
Produkto mineralinė sudėtis bei difrakcijos kampų 2Θ, atstumų tarp atominių plokštumų d ir Milerio indeksų hkl vertės
Iš 11.1 lentelėje pateiktų duomenų matyti, kad pateiktomis gamybos sąlygomis susidarę bevandeniai kalcio silikatai yra nepatvarūs bei pradeda persigrupuoti į kalcio hidrosilikatą - ksonotlitą.
Nustatyta, kad vykdant pradinio mišinio paruošimą ir hidroterminę sintezę, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, kai sočiųjų vandens garų temperatūra 220 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė iki 72 valandų, nepriklausonai nuo pradinio mišinio sudėtis (Ca0/Si02 = 1,5; 1,75), produktuose vyrauja kalcio hidrosilikatas - ksonotlitas kartu su bevandeniais kalcio silikatais - kilchoanitu ir CeSs.
Siūlomas išradimas nurodo hidroterminės sintezės sąlygas (izoterminio išlaikymo temperatūrą bei trukmę, vandens/kietų medžiagų santykį, temperatūros didinimo/aušinimo greitį, viršslėgio dydį) ir žaliavų cheminės prigimties, švarumo, aktyvumo rodiklius bei mišinių sudėtis, kuriomis susidaro bevandeniai kalcio silikatai, ypatingai kilchoanitas.
Apibendrinant, siūlomas išradimas, palyginus jį su žinomu technikos lygiu, pasižymi tokiais pagrindiniais privalumais: 1) hidroterminės sintezės sąlygomis leidžia gauti ne tik kalcio hidrosilikatus, bet ir bevandenius kalcio silikatus; 2) kalcio silikatų sintezei leidžia naudoti skirtingas pradines žaliavas; 3) leidžia gauti didelio grynumo kilchoanitą bei valdyti jo stabilumą; 4) leidžia valdyti kalcio silikatų paviršiaus mikrostruktūrą, savitąjį paviršiaus plotą, vyraujančių porų dydį ir jų pasiskirstymą pagal spindulius; 5) leidžia sumažinti energijos sąnaudas bei bevandenių kalcio silikatų gamybos kaštus/savikainą; 6) leidžia sumažinti CO2 emisiją;
Pramoninis pritaikomumas Iš išradimo aprašyme 1-8 pavyzdžiuose pateiktų eksperimentinių duomenų galima daryti išvadą, kad išradimo bevandenis(iai) kalcio silikatas(ai) gali būti efektyviai panaudojami alternatyvių rišamųjų medžiagų, dažų, popieriaus, plastmasės ar medicinos inovatyviose gamybos technologijose. Produktas gali būti taip pat naudojamas kaip nešiklis chromatografijoje, kaip šilumos izoliacinė medžiaga, ugniai atspari danga arba ugniai atspari statybinė medžiaga.
Claims (8)
- IŠRADIMO APIBRĖŽTIS Bevandenių kalcio silikatų, kurių Ca/Si molinis santykis sudaro 1,16-1,6:1, gamybos būdas hidroterminėmis sąlygomis, besiskiriantis tuo, kad sintezę vykdo ne trumpiau kaip 24 izoterminio išlaikymo valandas.1. Bevandenių kalcio silikatų gavimo būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad hidroterminę sintezę vykdo prisotintų vandens garų slėgyje, prieš sintezę taikant apie 10 barų viršslėgį.
- 2. Bevandenių kalcio silikatų gavimo būdas pagal bet kurį iš 1-2 punktų, besiskiriantis tuo, kad paruošia pradinio mišinio, kuriame Ca0/Si02 molinis santykis sudaro 1,5-1,75:1, vandeninę suspensiją, kur vandens ir kietųjų medžiagų santykis yra apie 10:1; suspensiją patalpina j autoklavą, taikant minėtą pradinį slėgj apie 10 barų, ir vykdo hidroterminę sintezę, apimančią temperatūros didinimą palaipsniui iki 190-210 °C per maždaug 2 vai., izoterminį išlaikymą minėtoje temperatūroje optimaliai 48-72 vai., esant slėgiui 24-30 barų.
- 3. Bevandenių kalcio silikatų gavimo būdas pagal bet kurį iš 1-3 punktų, besiskiriantis tuo, kad prieš ruošiant vandeninę suspensiją, minėtą pradinį mišinį, kur kalcio oksido komponentą turinčio junginio savitasis paviršius Ssav. yra apie 1673 m2/kg ir CaOiaisvasis 98,7 % , o silicio oksido komponentą turinčio junginio savitasis paviršius Ssav. apie 1309 m2/kg ir kaitmenys 5,19 %, papildomai homogenizuoja.
- 4. Bevandenių kalcio silikatų gavimo būdas pagal bet kurį iš 1-4 punktų, besiskiriantis tuo, kad pradinio mišinio kalcio oksido komponentą turintis junginys yra pasirinktas iš grupės, susidedančios iš kalcio oksido, kalcio hidroksido ir kalcio karbonato, o silicio oksido komponentą turintis junginys yra amorfinis silicio dioksidas.
- 5. Bevandenio kalcio silikato gavimo būdas pagal bet kurį iš 1-5 punktų, besiskiriantis tuo, kad pradinio mišinio Ca0/Si02 molinis santykis sudaro 1,5:1, izoterminio išlaikymo trukmė yra 48 vai. ir temperatūra 200 °C.
- 6. Bevandenis kalcio silikatas, gautas būdu pagal bet kurį iš ankstesnių punktų, besiskiriantis tuo, kad jis yra kilchoanitas Ca3Si207, kurio grynumas siekia 96 %, optimaliai ne mažesnis nei 98 %.
- 7. Bevandenis kalcio silikatas pagal 7 punktą kristalinėje formoje, pasižymintis infraraudonojo spektro smailėmis ties 435; 495; 516; 583; 710; 896; 930; 977; 1045; 1200 cnr1 ir/arba tipiniais rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės difrakciniais maksimumais ties 2Θ : 0,57; 0,508; 0,464; 0,427; 0,417; 0,397; 0,375; 0,367; 0,355; 0,337; 0,309; 0,305; 0,294; 0,2881; 0,286; 0,277; 0,275; 0,267; 0,254; 0,248; 0,247; 0,242; 0,236; 0,235; 0,226; 0,221; 0,217; 0,214; 0,209; 0,206; 0,204; 0,199; 0,197; 0,195; 0,19; 0,187; 0,187; 0,184; 0,181; 0,18 nm.
- 8. Bevandenis kalcio silikatas kristalinėje formoje pagal 8 punktą, kurio infraraudonasis spektras pavaizduotas Fig. 6 ir/arba miltelių difrakcinė rentgenograma pavaizduota Fig. 5a.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2014131A LT6284B (lt) | 2014-11-11 | 2014-11-11 | Bevandenių kalcio silikatų gamybos būdas ir tuo būdu gautas bevandenis kalcio silikatas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2014131A LT6284B (lt) | 2014-11-11 | 2014-11-11 | Bevandenių kalcio silikatų gamybos būdas ir tuo būdu gautas bevandenis kalcio silikatas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LT2014131A LT2014131A (lt) | 2016-05-25 |
| LT6284B true LT6284B (lt) | 2016-07-25 |
Family
ID=55970593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LT2014131A LT6284B (lt) | 2014-11-11 | 2014-11-11 | Bevandenių kalcio silikatų gamybos būdas ir tuo būdu gautas bevandenis kalcio silikatas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| LT (1) | LT6284B (lt) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465010A (ja) | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 銅導体ペースト |
| US5750038A (en) | 1994-01-17 | 1998-05-12 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Method for the preparation of acid-resistant calcium silicate |
| WO2013189573A1 (de) | 2012-06-20 | 2013-12-27 | Heidelbergcement Ag | Verfahren zur herstellung eines belitzements mit hoher reaktivität und geringem calcium/silicat-verhältnis |
-
2014
- 2014-11-11 LT LT2014131A patent/LT6284B/lt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465010A (ja) | 1990-07-04 | 1992-03-02 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 銅導体ペースト |
| US5750038A (en) | 1994-01-17 | 1998-05-12 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Method for the preparation of acid-resistant calcium silicate |
| WO2013189573A1 (de) | 2012-06-20 | 2013-12-27 | Heidelbergcement Ag | Verfahren zur herstellung eines belitzements mit hoher reaktivität und geringem calcium/silicat-verhältnis |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| CARRODEGUAS RG ET AL.: "Assessment of natural and synthetic wollastonite as source for bioceramics preparation", J BIOMED MATER RES, 2007, pages 484 - 95 |
| H. F. W. TAYLOR: "Cement Chemistry" |
| IBANEZ A ET AL.: "Solid-state reaction for producing wollastonite", CERAM BULL, 1990, pages 374 - 8, XP000128501 |
| L. KRISKOVA ET AL.: "Influence of mechanical and chemical activation on the hydraulic properties of gamma dicalcium silicate", CEM. CONCR. RES., 2014, pages 59 - 68, XP028780075, DOI: doi:10.1016/j.cemconres.2013.10.004 |
| LIN K, ET AL.: "Study of the mechanical property and in vitro biocompatibility of CaSiO3 ceramics", CERAM INT, 2005, pages 323 - 6, XP025308675, DOI: doi:10.1016/j.ceramint.2004.05.023 |
| SREEKANTH CHAKRADHAR RP ET AL.: "Solution combustion derived nanocrystalline macroporous wollastonite ceramics", MATER CHEM PHYS, 2006, pages 169 - 75, XP024994648, DOI: doi:10.1016/j.matchemphys.2005.06.002 |
| X. HUANG, J. CHANG: "Synthesis of nanocrystalline wollastonite powders by citrate-nitrate gel combustion method", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, 2009, pages 1 - 4, XP025993868, DOI: doi:10.1016/j.matchemphys.2008.11.066 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LT2014131A (lt) | 2016-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tchakouté et al. | A comparative study of two methods to produce geopolymer composites from volcanic scoria and the role of structural water contained in the volcanic scoria on its reactivity | |
| CA2957395C (en) | Carbonatable calcium silicate compositions and methods thereof | |
| Lancellotti et al. | Inorganic polymers from alkali activation of metakaolin: Effect of setting and curing on structure | |
| Reig et al. | Influence of the activator concentration and calcium hydroxide addition on the properties of alkali-activated porcelain stoneware | |
| JP5687716B2 (ja) | 水硬性石灰組成物 | |
| JP5586461B2 (ja) | 単相水硬性結合材、その製造方法及びそれを使用して製造される建材 | |
| AU2015396917B2 (en) | Method for the manufacture of calcium silicate hydrate used as hardening accelerator in concrete and cement-based materials, calcium silicate hydrate manufactured with said method | |
| CA2537283C (en) | Building cement and process of obtaining a building cement | |
| Shams et al. | Production of autoclaved aerated concrete with silica raw materials of a higher solubility than quartz part I: Influence of calcined diatomaceous earth | |
| KR101687349B1 (ko) | 제올라이트 및 그의 제조방법 | |
| Medina et al. | Mineralogy and microstructure of hydrated phases during the pozzolanic reaction in the sanitary ware waste/Ca (OH) 2 system | |
| ES2635167T3 (es) | Método para la fabricación de semillas de C-S-H cementosas | |
| Perez-Cortes et al. | Alkali-activated limestone/metakaolin cements exposed to high temperatures: Structural changes | |
| Betancur-Granados et al. | Alternative production processes of calcium silicate phases of portland cement: a review | |
| Mostefa et al. | Elaboration of geopolymer cement based on dredged sediment | |
| LT6284B (lt) | Bevandenių kalcio silikatų gamybos būdas ir tuo būdu gautas bevandenis kalcio silikatas | |
| Alrawashdeh et al. | PRODUCTION OF PLASTER FROM GYPSUM DEPOSITS IN SOUTH JORDAN: IMPROVEMENT OF THE SETTING TIME. | |
| RU2433106C2 (ru) | Способ получения теплоизоляционного гексаалюминаткальциевого материала | |
| Clarizka et al. | Influence of calcium/silica ratio on the formation belite cement clinker from geothermal sludges | |
| Alujas et al. | Influence of calcination temperature in the pozzolanic reactivity of a low grade kaolinitic clay | |
| ABDULLAH et al. | Synthesis of geopolymer binder from the partially de-aluminated metakaolinite by-product resulted from alum industry. | |
| Šmigelskytė | Synthesis, properties, and application of rankinite in the production of CO2 cured concrete | |
| Jongprateep et al. | Composition and microstructure of cement-like materials synthesized by solution combustion technique | |
| Dutta et al. | Hydrothermal synthesis of dicalcium silicate based cement | |
| Perná et al. | A study of the Kladno blast-furnace slag: History, characterization and possible utilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Patent application published |
Effective date: 20160504 |
|
| FG9A | Patent granted |
Effective date: 20160725 |
|
| MM9A | Lapsed patents |
Effective date: 20171111 |