KR101687349B1 - 제올라이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR101687349B1
KR101687349B1 KR1020150087792A KR20150087792A KR101687349B1 KR 101687349 B1 KR101687349 B1 KR 101687349B1 KR 1020150087792 A KR1020150087792 A KR 1020150087792A KR 20150087792 A KR20150087792 A KR 20150087792A KR 101687349 B1 KR101687349 B1 KR 101687349B1
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이행기
이남곤
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한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 산업폐기물인 플라이 애시와 슬래그를 혼합하여 우수한 강도를 나타내는 지오폴리머를 합성하고, 수열합성반응을 이용하여 블록형태의 비결정형 지오폴리머를 외관 변화없이 결정형의 제올라이트로 상변환시킴으로써 다수의 나노 공극을 형성하므로 우수한 흡착성능을 나타내는 제올라이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제올라이트는 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록 및 프리캐스트 제품 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

제올라이트 및 그의 제조방법{Zeolite and Process for Preparing the Same}
본 발명은 제올라이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 강도 및 흡착성능을 가지는 제올라이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 도시교통 수요의 폭발적 증가와 함께 도로 건설이 확산되면서, 도시의 대기 및 하천의 수질 환경이 급격히 악화되었다. 21세기 건설분야의 지속적인 성장을 위해서도 주변 환경의 오염원을 능동적으로 완화하는 수질 및 환경정화용 고성능 및 다기능 친환경 재료에 대한 수요가 증가하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 천연 또는 합성 제올라이트(Zeolite)를 콘크리트에 혼입하여 제조한 하천블록을 수질정화용으로 사용하고 있다.
상기 제올라이트의 제조방법으로 화력발전소나 철강 제조공장의 산업폐기물인 플라이 애시(Fly ash)로부터 제올라이트를 제조하는 기술이 주목받고 있다. 특히 플라이 애시는 수산화나트륨(NaOH)과 반응하여 제올라이트화 가능한 것으로 오래 전부터 알려져 있으며 이에 대한 연구결과 흡착제로서 재활용될 수 있음이 밝혀졌고, 합성 또는 천연 제올라이트는 흡착 및 이온교환 특성이 우수하므로 건조, 이온교환, 폐수처리 및 각종 첨가제 등으로 활용될 수 있다.
그러나, 종래 습식법에서 얻어지는 제올라이트는 분말형태로 제공되고 있어서 활용상 제한을 받는다. 또한, 기존 제올라이트 콘크리트에 의한 흡착법은 시멘트에 합성 및 천연 제올라이트 분말을 일정량 혼입하여 흡착시키는데, 강도 및 흡착성능이 좋지 않은 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 제 2013-0027299호
본 발명의 제올라이트의 제조방법에 있어서 상기한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 플라이 애시 및 슬래그를 혼합한 지오폴리머를 수열합성반응(Hydrothermal reaction)을 이용하여 적은 에너지 소모와 높은 변환율로 외관 변화없이 상변환(Phase Transformation)시킴으로써 우수한 강도를 가질 뿐만 아니라, 상기 상변환 과정에서 중금속 및 오염물질을 효과적으로 흡착할 수 있는 나노 공극을 다량 형성하므로 우수한 흡착성능을 나타내는 블록 형태의 제올라이트를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 강도 및 흡착성능을 가지는 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
(i) 플라이 애시 80 내지 95 중량% 및 슬래그 5 내지 20 중량%을 건비빔하고, 알칼리 활성화제를 혼합하여 지오폴리머를 수득하는 단계; 및
(ii) 상기 지오폴리머를 수열합성반응을 이용하여 상변환시키는 단계를 포함하는 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제는 물유리와 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제의 SiO2/Na2O의 몰비는 0.1 내지 0.7일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수산화나트륨 수용액의 몰농도는 4 내지 12M일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제는 상기 플라이 애시와 슬래그의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 수열합성반응 온도는 80 내지 100℃이고, 반응시간은 12 내지 24시간일 수 있다.
다른 한편으로, 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 제올라이트를 사용한 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록을 제공한다.
본 발명에 따른 제올라이트는 산업폐기물인 플라이 애시와 슬래그를 혼합하여 우수한 강도를 나타내는 지오폴리머를 합성하고, 수열합성반응을 이용하여 블록형태의 비결정형 지오폴리머를 외관 변화없이 결정형의 제올라이트로 상변환시킴으로써 다수의 나노 공극을 형성하므로 우수한 흡착성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 제올라이트는 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록 및 프리캐스트 제품 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 수열합성반응의 시간에 따른 제올라이트의 생성결과를 나타낸 XRD 그래프이다(Z=제올라이트).
도 2는 지오폴리머를 본 발명에 따른 조건 하에서 수열합성반응시켜 제조된 제올라이트와 수열합성반응을 수행하지 않고 제조된 제올라이트 및 플라이 애시를 비교하여 나타낸 XRD 그래프이다(Z=제올라이트).
도 3은 슬래그를 포함하여 제조된 제올라이트와 슬래그를 포함하지 않고 제조된 제올라이트를 비교하여 나타낸 XRD 그래프이다(Z=제올라이트).
도 4는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 제올라이트를 BJH 분석방법을 이용하여 나노공극부피의 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 제올라이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
(i) 플라이 애시 80 내지 95 중량% 및 슬래그 5 내지 20 중량%을 건비빔하고, 알칼리 활성화제를 혼합하여 지오폴리머를 수득하는 단계; 및
(ii) 상기 지오폴리머를 수열합성반응을 이용하여 상변환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서는 플라이 애시 80 내지 95 중량% 및 슬래그 5 내지 20 중량%을 건비빔하고, 알칼리 활성화제를 혼합하여 지오폴리머를 수득한다.
상기 플라이 애시는 SiO2, Al2O3 및 Fe2O3를 포함하고, 일부는 결정 구조 또는 비정질 구조일 수 있다.
상기 슬래그는 주성분이 SiO2, Al2O3, Fe2O3 및 CaO로 이루어져 있으며, K2O, Na2O, MgO, TiO2 등과 같은 여러 다른 금속 산화물들이 소량 함유될 수 있다.
상기 플라이 애시 및 슬래그의 함량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 제올라이트가 형성되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제로는 물유리와 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 활성화제로는 KS 3종 물유리(29% SiO2, 9.5% Na2O 및 61.5% H2O)와 수산화나트륨 수용액을 일정 질량비로 혼합하여 제조된 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 활성화제의 SiO2/Na2O 몰비(ratio)는 0.1 내지 0.7인 것이 바람직하다.
상기 SiO2/Na2O 몰비가 0.1 미만인 경우 실리케이트(silicate)가 부족하여 후술하는 C-A-S-H 겔이 성장하지 못하므로 압축강도가 낮아지게 되고, 0.7 초과인 경우 C-A-S-H 겔이 과도하게 성장하여 상대적으로 제올라이트 생성이 적어지게 된다.
상기 수산화나트륨 수용액의 몰농도(molarity)는 4 내지 12M인 것이 바람직하고, 8M인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 활성화제는 상기 플라이 애시와 슬래그의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 지오폴리머는 플라이 애시, 슬래그 및 알칼리 활성화제가 혼합되어 페이스트 형태로 형성될 수 있다.
상기 페이스트 형태의 지오폴리머는 일정 형태의 몰드에 넣은 다음 양생 공정이 추가로 수행될 수 있으며, 실온에서 경화되고 그 동안에 플라이 애시 및 슬래그에 존재하는 실리카 및 알루미나의 용해가 시작된다.
상기 양생은 건조 오븐(drying oven)에서 12 내지 24시간 동안 80 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상승된 경화온도 때문에, 반응 메커니즘이 일어나는데, 슬래그의 잠재적인 수경 (hydraulic) 성질이 상승된 온도 경화에서 강화된다. 이 수화 반응 동안, 슬래그에 존재하는 CaO, Al2O3 및 SiO2가 물과 반응하여 시멘트의 특질을 가지는 C-A-S-H 겔 (C=CaO, A=Al2O3, S=SiO2, H=H2O)을 형성한다. C-A-S-H겔의 형성은 초기 단계에서 응결시간을 가속시키고 추후 단계에서 강도 발전에 기여한다.
상기 건조 오븐은 전기가열된 또는 가스연료를 사용한 건조 오븐이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 양생 공정을 거친 지오폴리머는 몰드에서 탈형되어 블록 형태의 지오폴리머가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서는 단계 (i)에서 수득한 지오폴리머를 수열합성반응을 이용하여 상변환시켜 제올라이트를 수득한다.
상기 수열합성반응 온도는 80 내지 100℃가 바람직하며, 반응시간은 12 내지 24시간이 바람직하다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명은 80 내지 100℃의 저온에서 12 내지 24 시간동안 수열합성반응을 하므로, 적은 에너지 소모로 우수한 상변환 효과를 나타낼 수 있다.
상기 수열합성반응은 오토클레이브(Auto-clave)에서 100% 습도 하에 밀폐시켜 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (ii)에서는, 상기 단계 (i)에서 제조된 블록 형태의 지오폴리머를 수열합성반응을 이용하여 외관 변화없이 상변환만을 시켜 벌크(bulk)형의 제올라이트 블록을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조건에서 수열합성반응을 수행하는 경우, 상기 단계 (i)에서 제조된 비결정형의 지오폴리머가 결정형의 제올라이트로 상변환하면서 다수의 나노 공극을 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 제올라이트는 건조 공정을 추가로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 제올라이트는 C-A-S-H 겔을 형성함으로써 우수한 강도를 나타낼 뿐만 아니라, 제올라이트 바인더(Binder)자체가 중금속 및 오염물질을 흡착할 수 있는 나노 공극을 다량으로 형성하여 우수한 흡착성능을 가지므로, 골재를 첨가하여 콘크리트용으로 활용할 수 있으며, 또한 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록 및 프리캐스트 제품 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트에 관한 것이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 알칼리 활성화제의 제조
12M의 수산화나트륨 수용액과 KS 3종 물유리 (29% SiO2, 9.5% Na2O 및 61.5% H2O)를 질량비 2:1로 혼합하여 SiO2/Na2O 몰비가 0.394 인 알칼리 활성화제를 제조하였다.
제조예 2: 알칼리 활성화제의 제조
8M의 수산화나트륨 수용액과 KS 3종 물유리 (29% SiO2, 9.5% Na2O 및 61.5% H2O)를 질량비 2:1로 혼합하여 SiO2/Na2O 몰비가 0.555 인 알칼리 활성화제를 제조하였다.
실시예 1: 제올라이트의 제조
실시예 1-1: 지오폴리머 블록의 제조
75g의 플라이 애시와 15g의 슬래그 미분말을 믹서기에서 1분 동안 건비빔하였다. 여기에 알칼리 활성화제의 중량:(플라이 애시 + 슬래그)의 중량= 1:1로 하여 제조예 1에서 제조한 알칼리 활성화제 90g을 투입하였다. 2분동안 혼합 후에 얻어진 페이스트를 1인치 큐빅 몰드에 넣었다. 그 후, 80도의 오븐에서 24시간 동안 양생시켰다. 그런 다음, 주위 온도로 냉각시켜 경화하고, 몰드에서 탈형하여 지오폴리머 블록을 제조하였다.
실시예 1-2: 제올라이트의 제조
실시예 1-1에서 제조한 지오폴리머 블록을 500ml 용량의 오토클레이브(Auto-clave) 챔버에 넣은 후, 수열합성반응을 수행하였다. 이 때 온도는 90도이며, 챔버 안에 50ml 정도의 물을 채워 넣어 블록이 물에 완전히 잠기도록 담근 후, 24시간 동안 반응을 수행하였다. 그런 다음, 하루 동안 50 도에서 건조하여 제올라이트를 제조하였다.
건조된 제올라이트는 XRD (X선 회절분석) 실험을 위해서 분말로 만들어 실험을 수행하였다. 실험 결과, 도 2에서 보는 바와 같이 수열합성반응 전에는 없었던 제올라이트 결정 피크가 생성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2: 제올라이트의 제조
제조예 1의 알칼리 활성화제 대신 제조예 2의 알칼리 활성화제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
비교예 1: 제올라이트의 제조
슬래그 미분말을 사용하지 않고 플라이 애시만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
도 3에서 보는 바와 같이, 슬래그가 첨가되지 않은 경우 제올라이트가 형성되지 않는 것을 확인하였다. 이는 슬래그의 첨가가 제올라이트의 형성에 필수적인 것을 알 수 있었다.
비교예 2: 제올라이트의 제조
제조예 1의 알칼리 활성화제 대신 12M의 수산화나트륨 수용액만을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 구성 요소를 하기 표 1에 간단히 기재하였다.
구성요소
실시예 1 알칼리 활성화제(제조예 1) +플라이 애시 + 슬래그
실시예 2 알칼리 활성화제(제조예 2) +플라이 애시 + 슬래그
비교예 1 알칼리 활성화제(제조예 1) + 플라이 애시
비교예 2 알칼리 활성화제(12M NaOH 수용액) +플라이 애시+슬래그
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 제올라이트를 하기의 방법으로 평가를 진행하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 압축강도( Compressive strength )
ASTM C109에 제시된 시편크기는 5cm 큐빅사이즈이나, 본 실험예 1에서는 2.54cm 큐빅사이즈로 시편을 제작하여 3일과 27일에 압축강도(MPa)를 측정하였다.
(2) 제올라이트의 생성양
제올라이트의 생성양은 하기 수학식 1을 이용하여 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
제올라이트의 생성 양 (%) = 결정도 X 제올라이트 유형 / 100
(3) 표면적( Surface area ) 및 나노공극부피 ( Pore volume )
제올라이트의 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 분석방법을 이용하여 측정하였고, 나노공극부피는 Barret- Joyner-Halenda(BJH)분석방법을 이용하여 측정하였다. 측정을 위해 흡착 및 탈착에 사용된 기체는 질소이며, 실시예 1의 시편 무게는 0.7762g, 실시예 2의 시편무게는 0.7187g, 비교예 1의 시편무게는 0.6391g, 비교예 2의 시편무게는 0.7929g이었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
압축강도(MPa) 3일 3.95 8.40　 0.85 3.72
28일 12.27 16.57 2.24 2.94
결정도(Crystallinity) % 28 51 36 64
제올라이트 유형 P (Na3.6 Al3.6 Si12.4 O32) % 43.9 93.9 - -
Faujasite (Na71 (Si121 Al71)) % - 0.86 -
Chabazite-Ca (Al3.9 Ca1.95 H26) % - - - 13.7
제올라이트의 생성양 % 12.29 47.89 0.31 8.77
표면적 m2/g 44.037 114.165 18.66 6.552
나노공극부피 cm3/g 0.166 0.257 0.031 0.036
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 제올라이트는 슬래그를 사용하지 않은 비교예 1 및 알칼리 활성화제로서 수산화나트륨 수용액만을 사용한 비교예 2의 제올라이트에 비해 압축강도가 우수할 뿐만 아니라, 제올라이트의 생성양이 현저히 차이나는 것을 확인하였다. 특히, 알칼리 활성화제로서 수산화나트륨 수용액만을 사용한 비교예 2의 제올라이트의 경우 실시예 1 내지 2에 비해 28일 압축강도 데이터가 좋지 않은 점으로 보아, 알칼리 활성화제로서 물유리와 수산화나트륨 수용액의 혼합물을 사용하는 것이 바람직함을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 제올라이트는 내부에 다량의 나노 공극이 형성되므로, 비교예 1 내지 2의 제올라이트에 비해 표면적 및 나노공극부피가 커지는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 제올라이트는 높은 나노공극 표면적과 나노공극부피로 인하여 우수한 흡착성능을 가질 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (i) 플라이 애시 80 내지 95 중량% 및 슬래그 5 내지 20 중량%을 건비빔하고, 알칼리 활성화제를 혼합하여 지오폴리머를 수득하는 단계; 및
    (ii) 상기 지오폴리머를 수열합성반응을 이용하여 상변환시키는 단계를 포함하되,
    상기 알칼리 활성화제는 상기 플라이 애시와 슬래그의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되고,
    상기 수열합성반응 온도는 80 내지 100 ℃이고, 반응시간은 12 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 제올라이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 알칼리 활성화제는 물유리와 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 혼합물인 제올라이트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리 활성화제의 SiO2/Na2O의 몰비는 0.1 내지 0.7인 제올라이트의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 몰농도는 4 내지 12M인 제올라이트의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 양생 공정이 추가로 수행되는 제올라이트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 양생은 건조 오븐에서 12 내지 24시간 동안 80 내지 100℃의 온도에서 수행되는 제올라이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 C-A-S-H 겔이 형성되는 제올라이트의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 건조 공정이 추가로 수행되는 제올라이트의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 제올라이트.
  12. 제11항에 따른 제올라이트를 사용한 수질 및 공기정화용 콘크리트 블록.
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