CN101977868A - 具有近乎为零的碳排放的结构材料 - Google Patents

具有近乎为零的碳排放的结构材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101977868A
CN101977868A CN2008801213883A CN200880121388A CN101977868A CN 101977868 A CN101977868 A CN 101977868A CN 2008801213883 A CN2008801213883 A CN 2008801213883A CN 200880121388 A CN200880121388 A CN 200880121388A CN 101977868 A CN101977868 A CN 101977868A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
functionalized
technology
aluminosilicate
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2008801213883A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101977868B (zh
Inventor
S·西尔
L·L·亨奇
S·B·克里斯纳·摩尔锡
D·雷德
A·卡拉科提
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Central Florida Research Foundation Inc UCFRF
Original Assignee
University of Central Florida Research Foundation Inc UCFRF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Central Florida Research Foundation Inc UCFRF filed Critical University of Central Florida Research Foundation Inc UCFRF
Publication of CN101977868A publication Critical patent/CN101977868A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101977868B publication Critical patent/CN101977868B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B12/00—Cements not provided for in groups C04B7/00 - C04B11/00
    • C04B12/005—Geopolymer cements, e.g. reaction products of aluminosilicates with alkali metal hydroxides or silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
    • C04B7/243—Mixtures thereof with activators or composition-correcting additives, e.g. mixtures of fly ash and alkali activators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00017—Aspects relating to the protection of the environment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)

Abstract

提供了一种制造和制备组合物及其结构产品的工艺和方法，由此明显增加铝硅酸盐基粉末的表面积和赋予其化学活性，以使得当该官能化粉末与水混合时，在表面之间发生缩聚反应，来将粉末粘合到一起，以形成具有可忽略的碳化合物排放的结构材料。在另外一种实施方案中，该表面官能化的粉末可以与添加剂；干燥集料，例如沙子以及水进行混合，来制造浆体，该浆体可以灌注或者浇铸成任何期望的形状，并且快速固化成适用于作为结构材料的硬化的形状，该结构材料具有等价于波特兰水泥基混凝土产品的机械强度。在另外的实施方案中，将该铝硅酸盐基粉末进行纳米官能化和泡沫官能化，来提供轻重量和结构坚固材料，其也可以与波特兰水泥组合使用或者作为波特兰水泥的替代品。

Description

具有近乎为零的碳排放的结构材料
本发明要求2007年12月20日申请的美国临时专利申请系列No.61/015418的优选权权益，其内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及结构材料，具体的，涉及制造和制备产品和官能化的和纳米官能化的铝硅酸盐原材料组合物的工艺和方法，所述产品和组合物的性能等价于波特兰水泥基混凝土产品或者灰泥，其中该铝硅酸盐原材料的制造具有可忽略的碳化合物排放，碳化合物排放是制造波特兰水泥的特征。
发明背景和现有技术
环境中的二氧化碳增加是与全球变暖、温室效益的开始有关的。波特兰水泥的制造构成了非常大的二氧化碳排放，制造每吨水泥排放大约0.9吨的二氧化碳。混凝土是全球第二的仅仅以水作为最大消耗物质(全世界成百上万吨)，并且波特兰水泥(具有巨大的碳规模)是混凝土的主要成分。
制造波特兰水泥的化学过程是石灰石(碳酸钙)与粘土(水合铝硅酸盐)的高温反应。这种高温化学反应(称作煅烧)以非常高的速率将二氧化碳释放到大气中，例如，大约60％的排放物来自水泥厂。用于煅烧反应的高温需要碳基燃料的燃烧，并且造成了大约40％的来自水泥厂的排放物。
上述与波特兰水泥制造有关的因素是不可替代的，因此这里很少能够降低水泥厂的二氧化碳排放。因此，迫切的需要一种波特兰水泥基混凝土的替代物来用作结构建筑材料。
已经尝试了众多的方案，取得了不同程度的成功。燃煤电厂的副产物粉煤灰每年在全球范围内是大量产生的；例如成百上万吨。粉煤灰可以加入到混凝土混合物中，但是由于不同的原因，每年所产生的粉煤灰仅仅大约10％被用于混凝土中。在混凝土中使用粉煤灰的一个关键的缺点是粉煤灰如Ravindrarajah和Tam在(1989)所讨论的那样初始时明显的降低了混凝土的压缩强度。不同来源的粉煤灰会对混凝土产生不同的影响。粉煤灰根据所用的波特兰水泥的类型(类型I-IV)而会有不同的表现，这是因为它们具有不同的化学组成。(Popovics，1982)。
Liskowitz等人在US专利6802898B1(2004)中描述了一种制备粉煤灰的方法，用于高压缩强度混凝土和灰泥，并且表明通过将粉煤灰研磨到期望的尺寸分布和提高能够用于特定的混凝土混合物中的粉煤灰的产率，能够提高含有粉煤灰的混凝土的强度。但是，甚至在研磨到具体的粒子尺寸分布时，能够与波特兰水泥一起用于混凝土混合物中的粉煤灰的百分比也局限于10-50％。成本和聚集的游离粉煤灰粉末的保持限制了这种方法的应用。混凝土工业典型的将混凝土混合物中的粉煤灰限制到小于30％，因此，仅仅少部分的混凝土包含了任意的粉煤灰。
另外一种减少波特兰水泥基混凝土使用的选择是使用称为地质聚合(geo-polymerization)的方法来制造结构建筑材料。这些材料(称作地质聚合物)是天然沸石材料的合成类似物，如Davidovits等人在US专利5342595(1994)中和van Jaarsveld等人在“The Effect of Composition andTemperature on the Properties of Fly Ash and Kaolinite-basedGeopolymenrs”，Chemical Engineering Journal，89(1-3)，第63-73页(2002)中所报道的那样。
地质聚合物是通过在可溶性碱金属硅酸盐的存在下，在高pH化学溶解含有硅和铝的源材料而产生的。三个主要的加工步骤是：1)溶解含有铝和二氧化硅的原材料，通过氢氧化物离子的络合作用来形成可移动的前体，2)部分的定向可移动的前体以及部分的内部重新构造碱性多硅酸盐，3)重新沉淀，这里整个液体体系硬化，来形成无机聚合物结构，其可以是无定形的或者半晶体的。
为了形成该地质聚合的结构，根据van Jaarsveld等人，2002supra，必需要完全溶解该含有硅和铝的源材料。地质聚合物没有利用钙-二氧化硅-水合物的形成来用于基质形成和强度，相反其取决于增溶的二氧化硅和氧化铝前体的缩聚和高碱含量来获得结构强度。
典型的地质聚合物的配制包括用不同量的硅酸钠或者钾和氢氧化钠或者钾来溶解粉煤灰和煅烧高岭石。所形成的地质聚合物的强度主要取决于粉煤灰/高岭石的比例和含有铝-硅酸盐的前体(高岭石)的煅烧温度(300-900℃)，如van Jaarsveld等人在2002supra中所报道的那样。可以改变许多地质聚合物的加工特性，例如粘土与粉煤灰的比例，粘土的煅烧温度，水/粉煤灰比例等等。但是，这样的地质聚合物材料的强度很少等价于波特兰水泥基结构材料；地质聚合物强度范围是5-11MPa(725-1500Psi)，而波特兰水泥基混凝土必须处于20-40MPa(3000-6000Psi)的范围。对于所用的和所设计的用于结构材料的地质聚合物进一步的讨论如下：Jaarsveld等人的“The Effect of AlkaliMetal Activator on the Properties of Fly Ash Based Geopolymers”，Ind.Ens Chem.Res.38(10)(1999)3932-Al-27NMR-Study of Zeolite Formation from Alkali-LeachedKaolinites-Influence of Thermal Preactivation”，Journal of Physical Chemistry 94(2)：760-765(1990)；H.Rahier等人的“Low-TemperatureSynthesized Aluminosilicate Glasses”第3章.Influence of the Composition ofthe Silicate Solution on Production，Structure and Properties，Journal of Materials Science32(9)：2237-2247(1997)；J.Davidovits，“Synthesis of NewHigh Temperature Geopolymers for Reinforced Plastics/Composites”，Proceedings of PACTEC79，Society of Plastic Engineers.151-174(1979)；和J.Davidovits，“Process for the Fabrication of Sintered Panels and PanelsResulting from the Application of this Process”，US专利3950470(1976)。
Nilsen等人在“Preparation and Characterization of Binder for InorganicComposites made from Amorphous Mineral Raw Material”，Journal of Sol-Gel Science and Technology.35(2)，143-150(2005)中描述了一种相关的技术，该技术用于通过溶胶凝胶路线，使用含有碱土和过渡金属氧化物的铝硅酸盐无定形矿物原材料来制造无机复合粘合剂材料。该Nilsen等人的方法需要将起始原材料完全溶解到甲酸中。所形成的强度不足以用于结构应用中。
用于化学加工来生产结构材料的另外一种路线(该材料具有等价于波特兰水泥基混凝土的性能，而没有特征性的二氧化碳排放)是使用溶胶凝胶加工。Hench等人在US专利5147829中公开溶胶凝胶产生的SiO2氧化物粉末复合材料和它们的生产，并且讨论了如何将直径尺寸为大约0.001-大约10微米的小氧化物粉末混入到二氧化硅基溶胶中来形成复合材料。由此所生产的复合材料是具有均匀分布的氧化物粉末的单片二氧化硅凝胶基质，其具有等于或者优于波特兰水泥基混凝土的机械性能。
Hench等人的二氧化硅溶胶基复合材料的固化时间明显快于波特兰水泥基混凝土。但是，包含在该二氧化硅溶胶基复合材料中的氧化物粉末的百分比局限于1％-10重量％，剩余的是二氧化硅凝胶，其需要将该复合材料加热到大于700℃的高温来干燥和稳定化。在该二氧化硅溶胶中低浓度的氧化物粉末和稳定化和稠化所需的高温以及二氧化硅醇盐前体的成本使得这种类型的方法不能经济的适于替代波特兰水泥基结构材料。
需要更多的技术革新来提供更坚固的，更轻的，更廉价的和更可靠的结构材料，该材料能够代替和胜过目前对于波特兰水泥的使用和依赖，并且其的制造能够明显的降低水泥基结构材料制造中的碳规模。
发明内容
本发明首要的目标是提供一种制造结构产品的方法和过程，其具有可忽略的碳化合物排放。
本发明的第二个目标是提供一种制造结构产品的方法和过程，由此明显增加铝硅酸盐基粉末的表面积和赋予其化学活性，以使得当该官能化粉末与水混合时，在该混合物的每个粉末的表面之间发生缩聚反应，来将粉末粘合到一起，来形成结构材料。
本发明的第三个目标是提供一种方法和过程，由此表面官能化的粉末可以与添加剂和干燥集料例如沙子，和水混合来制造浆体，该浆体可以灌注或者浇铸成为任何期望的形状，并且快速固化成为适于用作结构材料的硬化的形状。
本发明的第四个目标是提供机械强度等价于波特兰水泥基混凝土产品的结构产品和材料。
本发明的第五个目标是提供结构产品和材料，其能够灌注，模制和浇铸成任何期望的形状。
本发明的第六个目标是提供结构产品和材料，其能够与水泥和沙子混合，并且灌注，模制和浇铸成任何期望的形状。
本发明的第七个目标是提供一种方法，用于纳米官能化粉煤灰和沙子或者二氧化硅，来提高和增加在纳米规模上的每个材料的反应性表面。
本发明的第八个目标是提供一种通过加入有机-硅酸盐化合物来泡沫官能化粉煤灰的方法，其提高了结构产品的强度和赋予了该结构产品水不溶性。
本发明的第九个目标是提供一种重量范围为15-大约25g的轻重量结构材料，其可以承受大约1-2吨的负荷重量而不破裂或者碎裂。
一种优选的制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法包括：选择具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；用液体试剂处理该粉末，来形成混合物(I)，其中该粉末变成官能化的，并且每个粒子具有化学活性表面积，干燥该官能化的粉末粒子，以使得当该干燥的官能化粉末与水混合时，在表面之间发生聚合反应，并且将该粒子粘合在一起，来形成不具有碳化合物排放的结构材料。该优选的铝硅酸盐基粉末是工业电厂粉煤灰，采矿尾渣，沙子及其混合物中之一。
用于处理该铝硅酸盐粉末的优选的液体试剂是氢氧化钠(NaOH)，和乙二醇与酸的混合物。更优选，用液体试剂处理该粉末进一步包括在大约120℃-大约150℃的温度范围内对于混合物(I)进行回流，搅拌和蒸馏大约4小时-大约24小时的时间。
一种优选的结构产品，其是由官能化的铝硅酸盐粉末制备的，该铝硅酸盐粉末包括多个具有明显增加的化学活性表面积的粒子，该粒子形成了干燥集料，该集料与水混合来形成可灌注浆体，将该浆体浇铸成为期望的形状，并且快速固化成为适于作为结构材料的硬化的形状。
另外一种优选的制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法包括：选择具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；将该粉末与液体试剂混合，来形成混合物(I)；将混合物(I)连续回流和搅拌24小时，来形成具有表面活化的粉末粒子的混合物(II)；用水清洗该混合物(II)，来除去残留的液体试剂，并且在环境气氛中干燥该清洗过的混合物(II)；将来自混合物(II)的干燥的表面活化的粉末加入到蒸馏加工中足够的时间，来产生官能化的铝硅酸盐粉末，该粉末在每个粒子表面上具有化学活性的醇盐部位。还优选的是该铝硅酸盐基粉末是工业电厂粉煤灰，采矿尾渣，沙子及其混合物，并且优选的液体试剂是氢氧化钠(NaOH)，更优选是10摩尔的NaOH溶液。
还优选的是混合物(I)的回流和搅拌是在大约120℃的温度进行的，以及优选的蒸馏加工包括浓硫酸在无水乙二醇中的溶液，该溶液是在惰性气流中加热到大约150℃来制备的，以及更优选该蒸馏加工进行了至少大约4小时，同时将pH保持在大约2。
另外一种优选的步骤包括用无水乙醇清洗该官能化的粉末，直到洗提液的pH达到大约5。因此优选的，干燥该清洗过的官能化的粉末，并且存储在密封的容器中，和优选该干燥是在大约50℃的温度进行的。
另外一种优选的制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法包括：选择铝硅酸盐基粉末；在低温将该粉末与醇/酸溶液混合来形成混合物(I)；将混合物(I)转移到包含用于酯化和蒸馏的有机溶剂的反应器中，来形成在浆体中的官能化的铝硅酸盐粉末；从该反应器中除去水和醇；通过过滤来将官能化的铝硅酸盐粉末从浆体中分离出来，并且蒸发残留的液体来生产干燥的官能化的铝硅酸盐粉末，该粉末在它们的表面上具有化学活性部位。
优选该待官能化的铝硅酸盐基粉末是工业电厂粉煤灰，采矿尾渣，沙子及其混合物。该优选的醇/酸溶液是乙二醇/硫酸，其与铝硅酸盐基粉末在大约0℃的温度进行混合，随后使用甲苯作为优选的有机溶剂，用于酯化和蒸馏。
由此处所述的工艺和方法制造的一种优选的结构组合物，产品和材料。
一种优选的制备纳米官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法包括：选择大批量的具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；将该大批粉末溶解到氢氟酸溶液中来形成混合物(IV)，该混合物含有溶解的粉末和未溶解的沉淀物；将HF溶液中的溶解的粉末与未溶解的沉淀物进行分离，并且用于进一步的加工，其中该溶解的粉末是在第一加工顺序中处理的，该未溶解的沉淀物是在第二加工顺序中处理的；在该第一加工顺序中，使用氢氧化钠重新沉淀该溶解的粉末，来生产混合的矿物的氢氧化物体系；将该混合的矿物的氢氧化物体系进行官能化；从该第一加工顺序中回收纳米尺寸化的多个白色大批官能化产物；和在该第二加工顺序中，该未溶解的沉淀物是具有低铝含量的铝硅酸盐基粉末，将该具有低铝含量的沉淀物进行官能化；从该第二加工顺序中回收纳米尺寸化的多个浅灰色的官能化产品；和将来自第一加工顺序和第二加工顺序的铝硅酸盐基粉末进行纳米官能化，并且形成超细的大批粉末，该粉末具有纳米尺寸化的粒子。
还优选的是该铝硅酸盐基粉末是工业电厂粉煤灰，采矿尾渣，沙子及其混合物。
本发明另外的目标和优点从下面的本发明优选的实施方案的详细说明中将变得显而易见，所述实施方案是在附图中示例性说明的。
附图说明
图1是过程(A)的第一实施方案的顺序的示意性流程图，该过程用于制备具有可忽略的碳排放的官能化粉煤灰粒子。
图2是过程(B)的第二实施方案的顺序的示意性流程图，该过程用于制备具有可忽略的碳排放的官能化粉煤灰粒子。
图3A是在通过过程A进行官能化之前，粉煤灰原材料的扫描电镜(SEM)图。
图3B是在通过过程A进行官能化之后，粉煤灰原材料的扫描电镜(SEM)图。
图4是在官能化之前和之后，铝硅酸盐粉末的傅立叶转换红外参考(FTIR)光谱图。
图5A是在官能化之前，在曝露于湿气时发生了缩聚反应的粉煤灰粉末的扫描电镜(SEM)图。
图5B是在官能化之后，在曝露于湿气时发生了缩聚反应的粉煤灰粉末的扫描电镜(SEM)图。
图5C是在官能化之前，在曝露于湿气时发生了缩聚反应的粉煤灰粉末的扫描电镜(SEM)图。
图6A表示了在室温固化的X射线衍射(XRD)结果，其中所形成的集料变成了无定形的或者部分无定形的状态。
图6B表示了由本发明的官能化的铝硅酸盐粉末的浆体浇铸而成的立方体模子。
图7是过程(C)的第三实施方案的顺序的示意性流程图，该过程用来制备纳米官能化的粉煤灰。
图8A是由厂商处获得的未处理的粉煤灰的照片图。
图8B是氢氟酸处理，并且用氢氧化钠(NaOH)中和的未溶解的粉煤灰的照片图。
图8C是未溶解的，纳米官能化的粉煤灰的照片图。
图8D是氢氟酸处理，并且用氢氧化钠(NaOH)中和的溶解的粉煤灰的照片图。
图8E是溶解的，纳米官能化的粉煤灰的照片图。
图9表示了一种模制的结构块，其是由混合有波特兰水泥和作为集料的沙子的纳米官能化的粉煤灰浇铸而成的。
图10表示了两个由完全的无水泥配方所模制的结构块。
图11A是在浇铸无水泥模子的放大了130倍的区域上的扫描电镜(SEM)图，该区域的长度是100μm(微米)。
图11B是在浇铸无水泥模子的放大了450倍的区域上的扫描电镜(SEM)图，该区域的长度是20μm(微米)。
图11C是在浇铸无水泥模子的放大了5000倍的区域上的扫描电镜(SEM)图，该区域的长度是2μm(微米)。
图12表示了两个由粉煤灰和硅砂的官能化混合物浇铸而成的模子。
图13表示了通过过程(D)的第四实施方案所制备的三个模制结构块，该过程用来使用通过加入正硅酸四乙酯(TEOS)的泡沫官能化来制备纳米官能化的粉煤灰。
具体实施方式
在详细解释本发明所公开的实施方案之前，应当理解本发明在它的应用中不局限于所示的具体排列的细节，因为本发明能够是另外的实施方案。同样，此处所用的术语目的是说明性的，而非限制。
对此处所用的更详细解释本发明的一些措词和短语的含义进行讨论将是有用的。
“官能化”在此用来表示期望的反应性化学基团在粒子表面上的附着，并且其是在此处的实施例1和2所述的过程中实现的。
“泡沫官能化”在此用来表示期望的反应性化学基团在粒子表面上的附着，形成泡沫化材料，如实施例6所述。
“纳米官能化”在此用来表示期望的反应性化学基团在超细的纳米尺寸化的粒子表面上的附着，如实施例4的过程所述。
根据本发明，上述目标是如下来实现的：制备表面活化的、官能化的铝硅酸盐原材料粉末，该粉末具有大的表面积和高的化学活性部位表面密度，在与水混合时，这导致了粉末表面的快速聚合和粘合，并且所形成的硬化材料具有等价于波特兰水泥基混凝土的性能，而没有波特兰水泥制造所具有碳化合物释放特性。
粉煤灰和沙子及其变体的表面积增加对于本发明所获得的技术进步是有重要意义的。下表1提供一种参考点，用于讨论本发明所用的官能化的粉煤灰和沙子的表面积增加的量级。
表1-粉煤灰和沙子材料的表面积
  材料   表面积
  未处理的粉煤灰   3-4m2/gm
  官能化的粉煤灰   35-50m2/gm
  未处理的沙子   2-4m2/gm
  官能化的沙子   5-10m2/gm
 官能化的(粉煤灰+沙子)   15-25m2/gm
表1表明当粉煤灰的表面积被官能化时，表面积增加了大于10-15倍。当沙子进行官能化时，表面积增加了大于2-5倍。官能化的粉煤灰和官能化的沙子的组合提供了表面积的整体增加，该增加大于单个材料的五倍。所增加的表面积也是化学反应性的。
进行纳米官能化的原因是产生超细粒子，这在粉煤灰粒子之间产生了更强的键合。粉煤灰粒子的初始官能化使得每个粒子表面变成反应性的，以使得该表面彼此键合。在概念上，这样键合的材料的微观结构看起来类似于紧密填充的球形、片状、或者其他不规则的粒子形状，在这里粒子是在它们的接触点彼此键合的，但是在粒子不接触之处，在该粒子之间存在着空隙。该纳米官能化的粒子是如此的小，以至于它们能够填充到较大的粉煤灰粒子之间的这些空间中，并且像另外的“胶水”那样将该粉煤灰粒子结合到一起，来提供另外的强度。
为了说明而非限制本发明，在这里描述了六个实施方案。
第一实施方案-官能化过程No.1
本发明的方法打算从粉末形式的铝硅酸盐基原材料例如工业电厂粉煤灰或者采矿尾渣来开始的。在步骤1中，将该原材料与碱水溶液混合，并且在120℃回流，同时连续搅拌，如图1所示。该铝硅酸盐基粉末的表面是在这个过程步骤1反应中转化成化学活化表面的。在该过程步骤1反应之后，在过程步骤2中，将该活化的粉末过滤和用新鲜的水清洗，来除去残留的氯化钠(NaCl)形式的碱。将清洗自该粉末的可溶性碱再循环，来用于随后的批次中，以消除所述过程对于环境的任何负面影响。
在步骤2之后，在大约50℃低温的环境气氛中将该具有化学活化的粒子表面的粉末进行干燥，并且监控湿气来确保粉末干燥和在进行到过程步骤3之前保持干燥，其中使用醇例如乙二醇(EG)进行最后的清洗来帮助除水和干燥，虽然这不是本质性的。
该活化的表面随后在过程步骤3中转化成为官能化的醇盐表面，该表面具有非常高的化学活性部位表面密度，该活性部位是例如硅烷醇(SiOH)和亚稳定的三硅氧烷环(Si3-OH3)和水合的铝酸盐物质(AlOH)。
在过程步骤3中，制备浓硫酸和无水乙二醇的溶液，并在惰性气流下在蒸馏设备中加热，直到开始缓慢的蒸馏。将来自过程步骤1和2的活化粉末在连续搅拌的同时混合成溶液，并且将该混合物返回来温和蒸馏。几分钟之后该溶液的pH调整为大约2的值。进行蒸馏，同时将pH保持在大约2，如果需要加入另外的酸。在这个过程中发生化学反应，在具有高的化学活性部位表面密度粉末上产生官能化的醇盐表面。
在该官能化反应之后，过滤该混合物，将粉末用无水乙醇或者其他适当的醇进行清洗，直到洗提液的pH值为5或者更高。该清洗过的官能化粉末进一步干燥，并且存储于密封容器中。
该官能化的粉末可以用于所有与波特兰水泥相同的目的，例如制造混凝土和灰泥，但是在它的制造过程中不排放二氧化碳。该官能化的粉末本身能够用来制造结构材料或者与波特兰水泥和沙子进行混合，目的是达到宽范围的机械性能和固化时间。
第二实施方案-官能化过程No.2
该本发明的实施方案如图2所示，并且打算与过程步骤1一样，由铝硅酸盐基原材料粉末例如工业电厂粉煤灰或者采矿尾渣来开始。将该原材料与醇/酸溶液在接近于0℃的低温进行混合。在过程步骤1中的化学反应产生了铝硅酸盐粉末的表面活化。将该表面活化的粉末是在过程步骤2中如下来进行官能化：通过将它们与甲苯或者其他适当的链有机物在大于100℃的适度温度进行反应，使得该官能化的粉末进行酯化和蒸馏；从该体系中除去醇和水。在过程步骤3中，过滤该官能化的铝硅酸盐粉末，并且对残留液体进行蒸发，来生产干燥的官能化粉末。
在蒸发过程中从所述体系中除去可溶性醇盐，其是官能化过程No.2中所述的官能化的一种有价值的副产物，并且是本发明的一个重要部分。
该官能化的粉末可以用于所有与波特兰水泥相同的目的，例如制造混凝土和灰泥，但是在它的制造过程中不排放二氧化碳。该官能化的粉末本身能够通过与集料和水混合或者与少量的波特兰水泥和集料混合，来制造结构材料，目的是达到宽范围的机械性能和固化时间。
使用该新的官能化粉末(该粉末是通过实施例1或者实施例2中任何一个的官能化过程所生产的)的一个例子是如下来制造典型的坚固的结构材料。
该干燥的官能化粉末可以与添加剂混合来加速表面缩聚反应。典型的添加剂可以是波特兰水泥，比例为80％的官能化粉末和20％的波特兰水泥(重量比)。干燥集料是在短时间内与这两种粉末紧密混合的。典型的集料可以是以与粉末的比例为0.6-1.0而加入的施工沙子。将水加入到官能化的粉末+添加剂+集料的混合物中，并进行混合，直到达到所期望的用于在模具中灌注或者浇铸的一致性。灌注或者浇铸应当在混合10分钟内进行。将该灌注的或者浇铸的结构材料在60-80℃的适当温度固化两天或者多天。通过上述过程制造的新结构材料所获得的压缩强度是大约3000磅/平方英寸(psi)或者更高。
第三实施方案-地质聚合
该实施方案符合Davidotis等人在US专利5342595(1994)supra和Jaarsveld等人在Chemical Engineering Journal(2002)supra所证实的改进的地质聚合路线。但是，该方案的过程进行了明显的改变，来在一个步骤过程中提供粉煤灰的快速矿化，在其中将粉煤灰与不同的前体和高浓度的碱相混合，这形成了无定形的沸石，该沸石是坚固和结实的。该过程与使用三个或者更多的过程步骤的现有技术形成了对比。
第四实施方案-粉煤灰的纳米官能化
该实施方案表示在图7和8A-8E，9和10中，并且打算用铝硅酸盐粉末例如粉煤灰来开始，以及将该粉末的组分溶解到氢氟酸中。在氢氟酸中的处理/溶解产生了矿物的混合的氢氧化物体系，其中在氢氟酸处理之后对该粉煤灰氢氟酸溶液的溶解部分和未溶解的沉淀物分别进行加工。将该溶液的溶解部分使用氢氧化钠来重新沉淀，随后在第一加工顺序中使用上述的第一或者第二实施方案的过程进行官能化。该未溶解的沉淀物不需要重新沉淀，并且是作为低铝含量的粉煤灰进行加工的，以及在第二加工顺序中使用上述的第一或者第二实施方案的过程进行官能化。由该第一加工顺序和第二加工顺序二者所形成的粉末表现出在纳米规模上的大批粉末官能化和归因于该纳米规模官能化的非常高的化学活性。
第五实施方案-硅砂的官能化
该实施方案使用了实施例1或者实施例2的表面官能化过程，来赋予硅砂(SiO2)表面的化学活性和提高表面积，由此制造这样的填充材料，当它在配方中与官能化的粉煤灰共混时，产生了表面缩合反应和结构强度。
第六实施方案-泡沫官能化
该实施方案打算如下来改进实施例1，2和4中的官能化过程：将正硅酸四乙酯(TEOS)加入到该官能化粉末中，并且将直接市购的粉煤灰作为内部粘合剂，来为富含矿物的基质提供有机硅酸盐主链。TEOS在该官能化的混合物中的加入提高了强度，并赋予了最终产品的水不溶性。在低真空下的干燥导致了TEOS-粉末混合物的泡沫化，由此产生了非常高的强度和轻重量的结构材料。
实施例1-官能化过程No.1(醇盐表面)
该本发明的方法具有三个步骤过程，在过程步骤1中由铝硅酸盐基原材料粉末例如工业电厂粉煤灰或者采矿尾渣开始，将该粉末与10摩尔的NaOH水溶液混合，并且在120℃连续搅拌下回流24小时。该铝硅酸盐基粉末的表面是在这个过程步骤1反应中转化成化学活化表面的。
在该过程步骤1反应之后，在过程步骤2中，将该活化的粉末过滤和用新鲜的水清洗，来除去残留的NaOH。将清洗自该粉末的NaOH再循环，来用于随后的批次中，以消除所述过程对于环境的任何负面影响。
在大约50℃低温的环境气氛中将该化学活化的粒子进行干燥，并且监控湿气来确保粉末在进行到过程步骤3之前是干燥的。可以使用乙醇或者其他醇进行最后的清洗来帮助除水和干燥，虽然这不是本质性的。
该活化的表面随后在过程步骤3中转化成为官能化的醇盐表面，该表面具有高的化学活性部位密度，该活性部位是例如硅烷醇(SiOH)和亚稳定的三硅氧烷环(Si3-OH3)和水合的铝酸盐物质(AlOH)。
在过程步骤3中，制备浓硫酸的无水乙二醇溶液，并在惰性气流下在蒸馏设备中加热到大约150℃，直到开始缓慢的蒸馏。
将来自过程步骤1和2的活化粉末在连续搅拌的同时混合成溶液，并且将该混合物返回来温和蒸馏。几分钟之后该溶液的pH调整为大约2的值。进行蒸馏至少4小时，同时将pH保持在2，如果需要加入另外的酸。在这个过程中发生化学反应，在粉末上产生官能化的醇盐表面。在该官能化反应之后，过滤该混合物，将粉末用无水乙醇或者其他适当的醇进行清洗，直到洗提液的pH值为5或者更高。该清洗过的官能化粉末进一步在大约50℃干燥，并且存储于密封容器中。该官能化的粉末可以用于所有与波特兰水泥相同的目的，例如制造混凝土和灰泥，但是在它的制造过程中不排放二氧化碳。
该官能化的铝硅酸盐粉末具有明显增加的表面积，这从使用官能化过程No.1的图3A所示的官能化之前的和图3B所示的官能化之后的粉煤灰原材料的扫描电镜图中是显而易见的。
该官能化的铝硅酸盐粉末在它们的表面上具有新产生的化学活性醇盐部位，这从图4所示的官能化之前和之后的粉末的FTIR光谱中是显而易见的。在1100cm-1的Si-O-C分子伸缩振动，在1020cm-1的C-O振动和在1300cm-1的CH2振动是在所述表面官能化过程中所产生的表面醇盐物质的全部特征。
当曝露于湿气时，该在表面上具有高表面积和化学活性醇盐物质的官能化的粉煤灰粉末经历了缩聚反应，来将该粉末结合到一起，这从图5A所示的官能化之前的和图5B和5C所示的官能化之后的粉末的扫描电镜SEM图中是显而易见的。图5C是图5B中图的大于7倍的放大倍率。
下面是使用该新的官能化的粉末来制造典型的坚固的结构材料的一个实施例。该干燥的官能化粉末可以与添加剂混合来加速表面缩聚反应。典型的添加剂可以是波特兰水泥，比例为80％的官能化粉末和20％的波特兰水泥(重量比)。干燥集料是在短时间内与这两种粉末紧密混合的。典型的集料可以是以与粉末的比例为0.6-1.0而加入的施工沙子。将水加入到官能化的粉末+添加剂+集料的混合物中，并进行混合，直到达到所期望的用于在模具中灌注或者浇铸的一致性。灌注或者浇铸应当在混合10分钟的短时间内进行。
将该灌注的或者浇铸的结构材料在60-80℃的适当温度固化几天。通过上述过程制造的新结构材料所获得的压缩强度是＞3000psi。
实施例2-官能化过程No.2(酯化)
该本发明的实施方案同样是三个步骤过程，其中过程步骤1的起始材料是铝硅酸盐基原材料粉末例如工业电厂粉煤灰或者采矿尾渣。将该原材料与醇或者乙二醇/酸溶液在接近于0℃的低温进行混合。在过程步骤1中的化学反应产生了铝硅酸盐粉末的表面活化，并且防止了不想要的副产品的集结。在步骤1的反应之后，将该表面活化的粉末是在过程步骤2中如下来进行官能化：将该活化的浆体转移到保持在大于100℃的适度温度的反应器中，该反应器含有甲苯或者其他适当的链有机物，这引起了表面活化的粉末的酯化和蒸馏，其变成了官能化的，随后从所述体系中除去醇和水。在过程步骤3中过滤该官能化的铝硅酸盐粉末，并且蒸发残留液体来生产干燥的官能化的粉末。
实施例3-改进的地质聚合
该实施例的过程所用的原材料是工业上所获得的粉煤灰和普通的化学品例如硝酸钙，氯化钠和聚乙二醇。它是这样一种步骤过程，在其中将粉煤灰与不同的前体和高浓度的碱相混合，这形成了无定形的沸石，该沸石是坚固和结实的。
基于初始的Al-Si-Ca比例(通过直接市购的粉煤灰的能量分散分析来获得)，该过程要求混合不同的前体，特别是钠和钙的前体。具体的比例基于Hua和Deventer在“The geo-polymerization of alumino-silicateminerals”，International Jl.of Mineral Processing.59，24察报告，以及具体矿物组成的辉沸石(氧化铝∶二氧化硅∶氧化钙＝58.47∶15.04∶7.61)和/或方钠石(氧化铝∶二氧化硅∶氧化钙＝27.57∶21.51∶10.76)。
该实施例中所用的前体包括用于提供过量的钠含量的精制食盐(氯化钠)和用于提供期望的钙的硝酸钙。将0.01重量％的聚乙二醇(M.W＝3400)用作粘合剂。该干燥前体与所获得的粉煤灰和作为集料的建筑沙子以固定的重量比例进行混合(粉煤灰∶沙子∶硝酸钙∶氯化钠∶10M氢氧化钠＝1∶1∶0.04∶0.01∶0.4)。加入碱对于不同的氧化矿物的化学活化和溶解而言是重要的。碱的浓度可以从5M到10M来变化。将所形成的混合物进行混合，直到达到对于灌注或者浇铸成模子来说期望的一致性。
将该灌注的或者浇铸的矿物在室温固化24小时，随后在适中的温度(80℃)固化，来使得矿物缩聚。通过固化，所形成的集料变成无定形态到部分无定形态的，如图6a中的XRD结果所证实的那样。来自初始的粉煤灰的多铝红柱石和石英的特定峰的不存在和强度降低表明所述的无定形态是通过在80℃固化24小时而达到的。如图6a中的XRD结果所示，在室温固化没有导致无定形化。通过该过程而浇铸的立方体模子表示在图6b中。该过程可以与实施例1组合来使用，其中特定比例的表面官能化的粉煤灰可以与非官能化的粉煤灰进行混合，并且缩合可以通过加入碱例如氢氧化钠来达到。
实施例4-粉煤灰的纳米官能化
作为表面官能化的一个选项，粉煤灰的大批官能化是通过将粉煤灰的成分溶解到30％的氢氟酸(HF)中来进行的。粉煤灰在HF中溶解之后，使用1-10M氢氧化钠(或者氨)进行重新沉淀，产生混合的矿物的氢氧化物体系。该大批混合的氢氧化物是使用在下面的步骤中详细描述的类似程序来进行官能化的：
步骤1：将200g的原料粉煤灰粉末溶解到150ml的氢氟酸(HF)中。HF与粉煤灰的反应极高放热的，并因此该反应是在冰浴中，使用
Figure BPA00001160505200151
含氟聚合物树脂烧杯来进行的。将氢氟酸(HF)以10ml的小的增量加入。在加入下一个大量的HF之前运行终止反应。一部分的粉煤灰溶解到HF中，而它的其余部分保持为沉淀物。当加入HF时没有观察到进一步的反应时，停止加入HF。
步骤2：使用离心分离机来分离上面的溶液，并且从沉淀物(P)中除去上清液(此后称作S)。将溶液S用10M氢氧化钠进行处理，直到不发生沉淀为止。可以观察到沉淀经历了几个颜色变化阶段，这表明通过加入NaOH产生了不同的氢氧化物/氧化物的沉淀。将大约50ml的NaOH加入到该上清液S中。使用5微米的滤纸来过滤所形成的沉淀物，并且干燥该未清洗的沉淀物。这将被称作上清液沉淀物SP，并且其是黄色的。
接着，将步骤2的沉淀物P同样用10M的NaOH进行处理。反应按照与步骤2相同的反应顺序来进行，并且使用5微米的滤纸来过滤沉淀物。干燥该沉淀物，并且不再采取进一步的清洗。必须要注意的是在过滤之后，通过加入另外的氢氧化钠来检测所形成的溶液，以确保不同的氢氧化物的完全沉淀。这将被称作PP，并且其是浅灰色的。
在接下来的步骤中，将100g的黄色上清液沉淀物(SP)用200ml的丁醇进行处理，并且在130℃回流2.5小时。在该回流处理开始时和回流处理过程中，加入大约10-20ml的硫酸来将所述溶液保持在低的pH(小于2.0)。使用5微米滤纸过滤所形成的沉淀物，并且使用丙酮进行清洗。已经发现了乙醇与该沉淀物反应，并因此得以避免。所获得的粉末是白色的。图8A-8E表示了作为不同的化学处理的结果，粉末粒子颜色的逐渐变化。
图8A是直接获自供应商的深灰色的粉煤灰。图8B表示在用氢氟酸(HF)处理和氢氧化钠中和之后未溶解部分的粉煤灰。图8C表示了使用氢氧化钠重新沉淀的未溶解的粉煤灰，其是纳米官能化的，具有浅灰色超细粒子。图8D表示了浅黄色的溶解的粉煤灰，其是使用氢氧化钠重新沉淀的，然后用丁醇处理，并且加入硫酸回流的。图8E是纳米官能化的粉煤灰，其具有白色超细纳米尺寸化的粒子。
将100g的浅灰色沉淀物(PP，其是来自步骤1的未溶解的沉淀物)以与100g的SP类似的方式如下进行加工：在丁醇中回流2.5小时，加入硫酸来保持pH值小于2.0，在丙酮中过滤和清洗该沉淀物。在这种情况中所形成的粉末具有比初始的灰色沉淀物(PP)更浅的灰色。
在步骤1中的初始氢氟酸处理溶解了粉煤灰中的一些氧化物，但是并非全部的矿物都溶解了。未溶解的部分是由基本上类似于未处理的粉煤灰的粒子组成，但是失去了溶解在HF中的组分。该未溶解的部分可以是如图7所述官能化的，其结果类似于纳米官能化的粉煤灰。使用NaOH将溶解的部分沉淀为超细的纳米尺寸化的氢氧化物粒子。该超细粒子然后仅仅使用步骤2的官能化过程进行官能化，因为该粒子已经是氢氧化物了；结果是图8E中所示的超细“纳米官能化的”粉末。
实施例5-硅砂的官能化
沙子的官能化是使用类似于实施例1所示的程序来实现的。在这种情况中原材料仅仅是沙子或者粉煤灰和沙子的混合物。原理和程序保持相同，并且证明了官能化的过程对于氧化物和混合的氧化物表面来说是通用的。在步骤2之后的最终产物产生了具有明显更高表面积的材料，如表1supra所列的那样。
处于其天然状态的硅砂不具有反应性的表面，因此在沙子和官能化的粉煤灰粒子之间不存在化学键合。通过官能化该沙子，在粉煤灰和沙子之间同样形成了与粉煤灰粒子之间相同的键合。沙子的官能化使得混凝土更坚固。
实施例6-粉煤灰的泡沫官能化
粉煤灰的快速矿化可以通过加入正硅酸四乙酯(TEOS)作为内部粘合剂来进一步提高，其能够在富含矿物的基质中提供有机-硅酸盐主链，并且通过多支化来提高基质的强度。TEOS的加入还使得最终的组分不溶于水，这赋予了优于常规矿化产品的性能。在一种典型的反应中，15-40％的TEOS可以与50％-60％的工业上可获得的粉煤灰和35-40％的硅砂进行混合。添加剂例如硝酸钙，氯化钠和聚乙二醇(MoI wt600-3400)可以用作具体试剂来获得0.2∶0.5∶0.3比例的TEOS∶粉煤灰∶添加剂(包括硅砂)。
在这个过程中所用的粉煤灰可以是如实施例1，2和4中那样的直接市购的或者官能化的粉煤灰。将干燥的前体混合物与氢氧化钠混合来获得浆体，直到达到用于灌注成模子所期望的一致性。碱对于获得存在于粉煤灰中的不同氧化物的化学活性和溶解来说是重要的。碱的浓度是在5-10M中变化的，并且将该浇铸的模子在室温干燥24小时，随后在80℃干燥另外24小时。为了将多孔性引入到样品中，将该模子在真空中干燥。在该干燥过程中和在真空下，在样品中产生了期望的多孔性。另外一种在样品中产生真空的程序是将该样品加热到高于TEOS的沸点。这个过程的固化时间主要取决于添加剂。
作为固化剂的醇类-乙醇可以用于改变所述过程的固化时间。典型的加入醇来充当表面活性剂，来将TEOS，粉煤灰和氢氧化钠置于一个相中，由此促进该反应的动力学。因此，醇浓度可以用来控制混合物的固化时间。该混合物中的醇浓度可以从大约5％到大约25％进行变化，来将固化时间由5％含量时候的1分钟以下变化到在25％含量时的几小时。如图13所述，该泡沫化产生了非常轻重量的多孔结构材料。
模制的圆柱形结构块(其是大约1英寸直径×大约2英寸高)的平均重量是大约18-大约24g，与之对比，同样尺寸的粉煤灰和水泥基模子的重量是大约30-大约40g。该泡沫化的材料能够容易的承载2吨的车辆负荷，而不破裂或者碎裂。
在下面的实施例中，讨论了模子的浇铸和固化时间的控制。
实施例7-浇铸常规的模子
模子是使用来自SP和PP二者的官能化的粉煤灰来浇铸的。粉煤灰与水泥的比例是75∶25，并且将沙子用作集料。为了精确，使用了60g煤灰+20g水泥+40g沙子。已经发现所述反应是高度放热的，并且会产生超过60℃到大约80℃的热，以及需要更多的控制样品来获得能够浇铸成模子的期望的浆体一致性。由于该快速的放热反应，浇铸的模子在5分钟内达到了干燥状态，在这里它保持了所述的形状。但是进行了固化来提高在湿气受控的环境中的强度。圆柱形模子(测量为直径1英寸，高度2英寸)是如图9所示来浇铸的。固化可以通过控制最终产品的pH而从高酸pH(3-5)时的1分钟变化到作为完全中和产品时的2天。图9中的模制材料是使用纳米官能化的粉煤灰来产生的，该粉煤灰混合有常规的波特兰水泥和作为集料的沙子，并且纳米官能化粉煤灰与水泥的比例分别是70∶30。所形成的混凝土的强度将取决于该混凝土的干燥速度。在这个模子中所达到的非常快的干燥速度将导致整个混凝土强度的降低。但是，通过使用添加剂例如阻水剂，该干燥能够受控，并且所形成的混凝土将具有非常高的结构强度。
实施例8-浇铸和固化无水泥模子
模子是使用纳米官能化的粉煤灰作为粘合剂来浇铸的，这归因于仅仅浇铸纳米官能化的粉煤灰的过程中极高的放热反应。这种具体的浇铸使用纳米官能化的粉煤灰作为粘合剂和填料来代替水泥，由此产生100％无水泥的结构材料。该模子是使用70％的来自实施例1和2的官能化的粉煤灰和使用30％的来自实施例4的纳米官能化的粉煤灰来进行浇铸的，并且将沙子用作填料。来自该过程的模子表示在图10中。固化之后是体积的增加，由此产生多孔性产品，这归因于在官能化的和纳米官能化的粉煤灰之间的反应。该固化可以通过控制最终产品的pH而从高酸pH(3-5)时的1分钟变化到作为完全中和产品时的2天。
本发明的过程和材料的主要优点是制造结构材料而不将碳产品释放到环境中。本发明还提供了这样的结构材料，其性能等价于波特兰水泥基混凝土产品或者灰泥，而没有制造波特兰水泥的碳化合物排放特征。本发明提供了一种用于铝硅酸盐基原材料例如工业电厂粉煤灰或者采矿尾渣的表面活化和官能化的方法，以使得该表面官能化的粉末能够与集料和水混合，来形成硬化的材料，该材料适用于建筑中。本发明必定具有重要的商业需求。
虽然已经描述，公开，说明和示意了本发明的某些实施方案或者改进(其是实际中推测的)，但是本发明的范围目的并非，也不应当被认为，局限于此，并且通过此处的教导所暗示的这样其他的改进或者实施方案是具体保留的，特别是在它们落入到此处附加的权利要求的宽度和范围内时更是如此。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法，其包含下面的步骤：
a)选择具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；
b)用液体试剂处理该粉末，来形成混合物(I)，其中该粉末变成官能化的，并且每个粒子具有化学活性表面积；和
c)干燥该官能化的粉末粒子，以使得当该干燥的官能化粉末与水混合时，在表面之间发生聚合反应，并且将该粒子粘合在一起，来形成不具有碳化合物排放的结构材料。
2.权利要求1的工艺和方法，其中该铝硅酸盐基粉末选自工业电厂粉煤灰、采矿尾渣、沙子及其混合物。
3.权利要求1的工艺和方法，其中该液体试剂选自下面的至少一种：氢氧化钠(NaOH)，和乙二醇与酸的混合物。
4.权利要求1的工艺和方法，其中用液体试剂处理该粉末进一步包括在大约120℃-大约150℃的温度范围内对于混合物(I)进行回流、搅拌和蒸馏。
5.权利要求4的工艺和方法，其中混合物(I)的回流、搅拌和蒸馏进行了大约4小时-大约24小时的时间。
6.一种结构产品，其是通过权利要求1的方法，由官能化的铝硅酸盐粉末制备的，其中该多个官能化的铝硅酸盐粒子形成了干燥集料，所述的多个官能化的铝硅酸盐粒子在每个表面积上具有化学活性醇盐部位，该集料随后与水混合来形成可灌注浆体，将该浆体浇铸成为期望的形状，并且在用作结构材料之前固化成硬化的形状。
7.一种用于制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法，其包含下面的步骤：
a)选择具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；
b)将该粉末与液体试剂混合，来形成混合物(I)；
c)将混合物(I)连续回流和搅拌24小时，来形成具有表面活化的粉末粒子的混合物(II)；
d)用水清洗该混合物(II)，来除去残留的液体试剂，并且在环境气氛中干燥该清洗过的混合物(II)：
e)将来自混合物(II)的干燥的表面活化的粉末加入到蒸馏加工中足够的时间，来产生官能化的铝硅酸盐粉末，该粉末在每个粒子表面上具有化学活性的醇盐部位。
8.权利要求7的工艺和方法，其中该铝硅酸盐基粉末选自工业电厂粉煤灰、采矿尾渣、沙子及其混合物。
9.权利要求7的工艺和方法，其中该液体试剂是氢氧化钠(NaOH)。
10.权利要求9的工艺和方法，其中该液体试剂是10摩尔的NaOH溶液。
11.权利要求7的工艺和方法，其中混合物(I)的回流和搅拌是在大约120℃的温度进行的。
12.权利要求7的工艺和方法，其中该蒸馏加工包括浓硫酸在无水乙二醇中的溶液，该溶液是在惰性气流中加热到大约150℃来制备的。
13.权利要求12的工艺和方法，其中该蒸馏加工进行了至少大约4小时，同时将pH保持在大约2。
14.权利要求7的工艺和方法，其进一步包括用无水乙醇清洗该官能化的粉末，直到洗提液的pH达到大约5。
15.权利要求14的工艺和方法，其中干燥该清洗过的官能化的粉末，并且存储在密封的容器中。
16.权利要求15的工艺和方法，其中将该清洗过的官能化的粉末在大约50℃的温度进行干燥。
17.一种用于制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法，其包含下面的步骤：
a)选择铝硅酸盐基粉末；
b)在低温将该粉末与醇/酸溶液混合来形成混合物(I)；
c)将混合物(I)转移到包含用于酯化和蒸馏的有机溶剂的反应器中，来形成在浆体中的官能化的铝硅酸盐粉末；
d)从该反应器中除去水和醇；
e)通过过滤来将官能化的铝硅酸盐粉末从浆体中分离出来，并且蒸发残留的液体来生产干燥的官能化的铝硅酸盐粉末，该粉末在它们的表面上具有化学活性部位。
18.权利要求17的工艺和方法，其中该铝硅酸盐基粉末选自工业电厂粉煤灰、采矿尾渣、沙子及其混合物。
19.权利要求17的工艺和方法，其中该醇/酸溶液是乙二醇/硫酸。
20.权利要求19的工艺和方法，其中该醇/酸溶液是在大约0℃的温度与铝硅酸盐基粉末混合的。
21.权利要求17的工艺和方法，其中该用于酯化和蒸馏的有机溶剂是甲苯。
22.通过权利要求17的工艺和方法所制造的结构材料。
23.一种用于制备纳米官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法，其包含下面的步骤：
a)选择大批量的具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；
b)将该大批粉末溶解到氢氟酸溶液中来形成混合物(IV)，该混合物含有溶解的粉末和未溶解的沉淀物；
c)将HF溶液中的溶解的粉末与未溶解的沉淀物进行分离，并且用于进一步的加工，其中该溶解的粉末是在第一加工顺序中处理的，该未溶解的沉淀物是在第二加工顺序中处理的；
d)在该第一加工顺序中，使用氢氧化钠重新沉淀该溶解的粉末，来生产混合的矿物的氢氧化物体系；
e)将该混合的矿物的氢氧化物体系进行官能化；
f)从该第一加工顺序中回收纳米尺寸化的多个白色大批官能化产物；
g)在该第二加工顺序中，干燥未溶解的沉淀物来形成具有低铝含量的铝硅酸盐基粉末；
h)将该具有低铝含量的沉淀物进行官能化；
i)从该第二加工顺序中回收纳米尺寸化的多个浅灰色的官能化产品；和
j)将来自第一加工顺序和第二加工顺序的铝硅酸盐基粉末进行纳米官能化，并且形成超细的大批粉末，该粉末具有纳米尺寸化的粒子。
24.权利要求23的工艺和方法，其中该铝硅酸盐基粉末选自工业电厂粉煤灰，采矿尾渣，沙子及其混合物。

Claims (24)

1.一种用于制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法，其包含下面的步骤：
a)选择具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；
b)用液体试剂处理该粉末，来形成混合物(I)，其中该粉末变成官能化的，并且每个粒子具有化学活性表面积；和
c)干燥该官能化的粉末粒子，以使得当该干燥的官能化粉末与水混合时，在表面之间发生聚合反应，并且将该粒子粘合在一起，来形成不具有碳化合物排放的结构材料。
2.权利要求1的工艺和方法，其中该铝硅酸盐基粉末选自工业电厂粉煤灰、采矿尾渣、沙子及其混合物。
3.权利要求1的工艺和方法，其中该液体试剂选自下面的至少一种：氢氧化钠(NaOH)，和乙二醇与酸的混合物。
4.权利要求1的工艺和方法，其中用液体试剂处理该粉末进一步包括在大约120℃-大约150℃的温度范围内对于混合物(I)进行回流、搅拌和蒸馏。
5.权利要求4的工艺和方法，其中混合物(I)的回流、搅拌和蒸馏进行了大约4小时-大约24小时的时间。
6.一种结构产品，其是由官能化的铝硅酸盐粉末制备的，该铝硅酸盐粉末由多个具有明显增加的化学活性表面积的粒子组成，该粒子形成了干燥集料，该集料与水混合来形成可灌注浆体，将该浆体浇铸成为期望的形状，并且快速固化成为适于作为结构材料的硬化的形状。
7.一种用于制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法，其包含下面的步骤：
a)选择具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；
b)将该粉末与液体试剂混合，来形成混合物(I)；
c)将混合物(I)连续回流和搅拌24小时，来形成具有表面活化的粉末粒子的混合物(II)；
d)用水清洗该混合物(II)，来除去残留的液体试剂，并且在环境气氛中干燥该清洗过的混合物(II)；
e)将来自混合物(II)的干燥的表面活化的粉末加入到蒸馏加工中足够的时间，来产生官能化的铝硅酸盐粉末，该粉末在每个粒子表面上具有化学活性的醇盐部位。
8.权利要求7的工艺和方法，其中该铝硅酸盐基粉末选自工业电厂粉煤灰、采矿尾渣、沙子及其混合物。
9.权利要求7的工艺和方法，其中该液体试剂是氢氧化钠(NaOH)。
10.权利要求9的工艺和方法，其中该液体试剂是10摩尔的NaOH溶液。
11.权利要求7的工艺和方法，其中混合物(I)的回流和搅拌是在大约120℃的温度进行的。
12.权利要求7的工艺和方法，其中该蒸馏加工包括浓硫酸在无水乙二醇中的溶液，该溶液是在惰性气流中加热到大约150℃来制备的。
13.权利要求12的工艺和方法，其中该蒸馏加工进行了至少大约4小时，同时将pH保持在大约2。
14.权利要求7的工艺和方法，其进一步包括用无水乙醇清洗该官能化的粉末，直到洗提液的pH达到大约5。
15.权利要求14的工艺和方法，其中干燥该清洗过的官能化的粉末，并且存储在密封的容器中。
16.权利要求15的工艺和方法，其中将该清洗过的官能化的粉末在大约50℃的温度进行干燥。
17.一种用于制备官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法，其包含下面的步骤：
a)选择铝硅酸盐基粉末；
b)在低温将该粉末与醇/酸溶液混合来形成混合物(I)；
c)将混合物(I)转移到包含用于酯化和蒸馏的有机溶剂的反应器中，来形成在浆体中的官能化的铝硅酸盐粉末；
d)从该反应器中除去水和醇；
e)通过过滤来将官能化的铝硅酸盐粉末从浆体中分离出来，并且蒸发残留的液体来生产干燥的官能化的铝硅酸盐粉末，该粉末在它们的表面上具有化学活性部位。
18.权利要求17的工艺和方法，其中该铝硅酸盐基粉末选自工业电厂粉煤灰、采矿尾渣、沙子及其混合物。
19.权利要求17的工艺和方法，其中该醇/酸溶液是乙二醇/硫酸。
20.权利要求19的工艺和方法，其中该醇/酸溶液是在大约0℃的温度与铝硅酸盐基粉末混合的。
21.权利要求17的工艺和方法，其中该用于酯化和蒸馏的有机溶剂是甲苯。
22.通过权利要求17的工艺和方法所制造的结构材料。
23.一种用于制备纳米官能化的铝硅酸盐粉末的工艺和方法，其包含下面的步骤：
a)选择大批量的具有多个粒子的铝硅酸盐基粉末；
b)将该大批粉末溶解到氢氟酸溶液中来形成混合物(IV)，该混合物含有溶解的粉末和未溶解的沉淀物；
c)将HF溶液中的溶解的粉末与未溶解的沉淀物进行分离，并且用于进一步的加工，其中该溶解的粉末是在第一加工顺序中处理的，该未溶解的沉淀物是在第二加工顺序中处理的；
d)在该第一加工顺序中，使用氢氧化钠重新沉淀该溶解的粉末，来生产混合的矿物的氢氧化物体系；
e)将该混合的矿物的氢氧化物体系进行官能化；
f)从该第一加工顺序中回收纳米尺寸化的多个白色大批官能化产物；
g)在该第二加工顺序中，干燥未溶解的沉淀物来形成具有低铝含量的铝硅酸盐基粉末；
h)将该具有低铝含量的沉淀物进行官能化；
i)从该第二加工顺序中回收纳米尺寸化的多个浅灰色的官能化产品；和
j)将来自第一加工顺序和第二加工顺序的铝硅酸盐基粉末进行纳米官能化，并且形成超细的大批粉末，该粉末具有纳米尺寸化的粒子。
24.权利要求23的工艺和方法，其中该铝硅酸盐基粉末选自工业电厂粉煤灰，采矿尾渣，沙子及其混合物。
CN200880121388.3A 2007-12-20 2008-12-16 具有近乎为零的碳排放的结构材料 Expired - Fee Related CN101977868B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1541807P 2007-12-20 2007-12-20
US61/015418 2007-12-20
PCT/US2008/013734 WO2009082442A1 (en) 2007-12-20 2008-12-16 Structural materials with nearly zero carbon emissions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101977868A true CN101977868A (zh) 2011-02-16
CN101977868B CN101977868B (zh) 2017-06-06

Family

ID=40801505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880121388.3A Expired - Fee Related CN101977868B (zh) 2007-12-20 2008-12-16 具有近乎为零的碳排放的结构材料

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9388074B2 (zh)
EP (1) EP2222611B1 (zh)
JP (2) JP5749931B2 (zh)
KR (1) KR20110069743A (zh)
CN (1) CN101977868B (zh)
AU (1) AU2008341102B2 (zh)
BR (1) BRPI0822065B1 (zh)
CA (1) CA2712575C (zh)
IL (1) IL205996A0 (zh)
MX (1) MX343772B (zh)
RU (1) RU2485065C2 (zh)
WO (1) WO2009082442A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9388074B2 (en) 2007-12-20 2016-07-12 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Structural materials with nearly zero carbon emissions
CN115394467A (zh) * 2022-09-05 2022-11-25 哈尔滨工业大学 一种利用空化活化水处理核废料中铝硅酸盐的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011062689A (ja) * 2009-08-17 2011-03-31 Toshiyuki Takahashi 金属酸化物混和構成による汚泥臭気の分解消臭法並びに汚泥分解法
US8318625B2 (en) 2010-07-09 2012-11-27 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Functionalized fly ash and oil scavenging using the same
FR2995882B1 (fr) * 2012-09-21 2016-01-01 Commissariat Energie Atomique Procede pour preparer un materiau composite a partir d'un liquide organique et materiau ainsi obtenu
KR101649262B1 (ko) 2014-12-15 2016-08-18 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 등가모르타르를 이용한 순환골재 콘크리트 배합 방법
US9802865B1 (en) 2016-09-13 2017-10-31 Nano And Advanced Materials Institute Limited Nano-modified alkali-activated cementitious materials for rapid repair
JP6831976B2 (ja) * 2017-03-13 2021-02-24 東邦化学工業株式会社 ジオポリマー用収縮低減剤及びジオポリマー硬化体
WO2018218609A1 (en) * 2017-06-01 2018-12-06 University Of Tennessee Research Foundation Cast-in-place geopolymer pile with heating system
CN112025918A (zh) * 2020-09-06 2020-12-04 江龙 泡沫混凝土制备方法
CN112060282B (zh) * 2020-09-06 2022-06-14 广州市泰和混凝土有限公司 一种泡沫混凝土制备方法
CN116854495A (zh) * 2023-07-06 2023-10-10 南京信息工程大学 一种铸造灰基免烧碳化陶粒的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070142505A1 (en) * 2003-11-05 2007-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture
US20070184394A1 (en) * 2006-02-07 2007-08-09 Comrie Douglas C Production of cementitious ash products with reduced carbon emissions

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3765920A (en) * 1972-03-01 1973-10-16 Freeman W Bloated fly ash aggregates
NL7314679A (zh) 1972-11-02 1974-05-06
JPS649837A (en) * 1987-06-30 1989-01-13 Nichijiyuu Res Center Kk Activation of siliceous powder
US5147829A (en) 1989-04-19 1992-09-15 University Of Florida Research Foundation Sol-gel derived SiO2 /oxide power composites and their production
WO1991013830A1 (fr) 1990-03-07 1991-09-19 Joseph Davidovits Procede d'obtention d'un geopolymere alumino-silicate et produits realises par ce procede
RU2045495C1 (ru) * 1992-01-10 1995-10-10 Смирнов Юрий Викторович Сырьевая смесь для изготовления строительных изделий
RU2055813C1 (ru) * 1992-11-12 1996-03-10 Иоганов Константин Михайлович Способ переработки кальцийсодержащего отхода на гипс
US6802898B1 (en) 1995-12-15 2004-10-12 New Jersey Institute Of Technology Method for preparing fly ash for high compressive strength concrete and mortar, and compositions thereof
JP3801819B2 (ja) 1999-10-05 2006-07-26 パイロットインキ株式会社 水変色性玩具セット
RU2236374C2 (ru) * 2002-08-08 2004-09-20 Рыков Павел Валентинович Способ получения кремнийсодержащего связующего
JP2003238220A (ja) * 2003-01-22 2003-08-27 Taiheiyo Cement Corp 活性化フライアッシュの製造方法
CN1241860C (zh) * 2004-07-07 2006-02-15 清华大学 一种粉煤灰增白的方法
CN101098916A (zh) 2005-01-13 2008-01-02 金文申有限公司 含有碳纳米颗粒的复合材料
RU2283818C1 (ru) * 2005-01-24 2006-09-20 Александр Николаевич Кондратенко Способ изготовления изделий на основе кремнеземсодержащего связующего
JP2006282430A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd セメント硬化体の収縮抑制方法および膨張材
US7998268B2 (en) * 2005-06-29 2011-08-16 Ecologic Tech Company, Inc. Method to produce durable non-vitrified fly ash bricks and blocks
EP1801084A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-27 Pavel Svoboda Fly-ash concrete compositon, method of preparation by geo-polymeric reaction of activated fly-ash and its use.
CN1884175B (zh) * 2006-06-27 2010-10-06 武汉理工大学 高活性湿排粉煤灰掺合料料浆及其制备方法
JP2008297148A (ja) 2007-05-30 2008-12-11 Mie Prefecture フライアッシュの処理方法と改質フライアッシュを用いたフライアッシュセメント，フライアッシュセメントを用いたコンクリート組成物
RU2485065C2 (ru) 2007-12-20 2013-06-20 Юниверсити Ов Сентрал Флорида Рисёрч Фаундейшн, Инк. Конструкционные материалы с почти нулевыми выбросами углерода
US8318625B2 (en) * 2010-07-09 2012-11-27 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Functionalized fly ash and oil scavenging using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070142505A1 (en) * 2003-11-05 2007-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture
US20070184394A1 (en) * 2006-02-07 2007-08-09 Comrie Douglas C Production of cementitious ash products with reduced carbon emissions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. FERNA´NDEZ-JIME´NEZ, A. PALOMO*, M. CRIADO: "Microstructure development of alkali-activated fly ash cement:", 《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》 *
CD WOOLARD*, K PETRUS AND M VAN DER HORST: "The use of a modified fly ash as an adsorbent for lead", 《WATER SA》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9388074B2 (en) 2007-12-20 2016-07-12 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Structural materials with nearly zero carbon emissions
CN115394467A (zh) * 2022-09-05 2022-11-25 哈尔滨工业大学 一种利用空化活化水处理核废料中铝硅酸盐的方法
CN115394467B (zh) * 2022-09-05 2023-04-28 哈尔滨工业大学 一种利用空化活化水处理核废料中铝硅酸盐的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2222611A1 (en) 2010-09-01
US20110112272A1 (en) 2011-05-12
AU2008341102A1 (en) 2009-07-02
BRPI0822065A8 (pt) 2019-12-24
JP2015143191A (ja) 2015-08-06
JP5749931B2 (ja) 2015-07-15
MX2010006298A (es) 2011-04-05
KR20110069743A (ko) 2011-06-23
EP2222611B1 (en) 2018-09-26
BRPI0822065A2 (pt) 2015-06-23
CN101977868B (zh) 2017-06-06
MX343772B (es) 2016-11-22
JP2011523392A (ja) 2011-08-11
BRPI0822065B1 (pt) 2020-09-15
US9388074B2 (en) 2016-07-12
WO2009082442A1 (en) 2009-07-02
AU2008341102B2 (en) 2015-01-29
CA2712575A1 (en) 2009-07-02
RU2010130262A (ru) 2012-01-27
EP2222611A4 (en) 2012-08-29
RU2485065C2 (ru) 2013-06-20
CA2712575C (en) 2017-08-01
IL205996A0 (en) 2010-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101977868A (zh) 具有近乎为零的碳排放的结构材料
Tchadjie et al. Enhancing the reactivity of aluminosilicate materials toward geopolymer synthesis
Shilar et al. Molarity activity effect on mechanical and microstructure properties of geopolymer concrete: A review
Zhang et al. Geopolymer foam concrete: An emerging material for sustainable construction
Ferone et al. Mechanical performances of weathered coal fly ash based geopolymer bricks
JP6379252B2 (ja) 多孔質材料を製造する方法
CN111630020B (zh) 非烧制整体料
Gao et al. Effects of nano-SiO2 on setting time and compressive strength of alkaliactivated metakaolin-based geopolymer
MX2013014416A (es) Formulaciones sinteticas y metodos para fabricar y utilizar las mismas.
CN102786243A (zh) 一种改性再生骨料和再生骨料高性能混凝土
Pridobivanje et al. Utilization of geopolymerization for obtaining construction materials based on red mud
KR20090098181A (ko) 고강도 규석 모르타르 조성물 및 그 제조방법
Eliche-Quesada et al. Dust filter of secondary aluminium industry as raw material of geopolymer foams
CA3084903A1 (en) Control of time of setting of geopolymer compositions containing high-ca reactive aluminosilicate materials
KR101263227B1 (ko) 고강도 지오폴리머 조성물 및 그 제조방법
KR100795936B1 (ko) 폐기 점토를 활용한 점토투수블록 및 그 제조방법
RU2554981C1 (ru) Алюмосиликатное кислотостойкое вяжущее и способ его получения
RU2341483C2 (ru) Сырьевая смесь для получения пеносиликатного теплоизоляционного материала и способ его изготовления
CN113979654B (zh) 废弃水泥基材料的胶凝性循环再生材料及制备方法
ES2827124B2 (es) Utilización de polvo de filtro residual de la industria del aluminio para la obtención de espumas rígidas geopoliméricas, material obtenido y usos del mismo
EP4269370A1 (en) Process for the production of alkali-activated materials (aams), products obtainable with said process and heat insulating materials comprising said aam products
Li et al. Synthesis of Thermostable Geopolymer‐Type Material from Waste Glass
Muduli et al. Microstructure of geopolymerized building brick under atmospheric curing
Kumar et al. Comparative Study on the Characteristics of Fluidized Bed Combustion and Pulverized Coal Combustion Bottom Ash Bricks
CN116997537A (zh) 提供夏季舒适的低碳建筑粘结剂和材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1153998

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1153998

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170606

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee