MX2010006298A - Materiales estructurales con casi cero emisiones de carbon. - Google Patents

Abstract

Se proveen procesos y métodos para formar y preparar composiciones y productos estructurales a partir de ellas: mediante los cuales se incrementa en gran medida el área de superficie de polvos a base de aluminosilicatos y se vuelve químicamente activa, de modo que, cuando se mezclan los polvos funcionalizados con agua, ocurre una policindensaciíon del agua entre la superficies, que une entre sí los polvos para formar un material estructural, con emisión insignificante de compuestos de carbono. En otra modalidad, los polvos funcional izados en la superficie pueden ser mezclados con un aditivo: un agregado seco, tal como arena y agua para formar un lechada que puede ser vertida o colada a cualquier forma deseada y curada rápidamente a una forma endurecida, adecuada para ser usada como material estructural, con resistencia mecánica equivalente a la de los productos de concreto a base de cemento Portland. En modalidades adicionales, los polvos a base de aluminosilicatos son nano-*funcional izados y funcionalizados en espuma para proveer materiales de peso ligero y estructuralmente fuertes que también pueden usar en combinación con, o como reemplazo de, el cemento Portland,.

Description

MATERIALES ESTRUCTURALES CON CASI CERO EMISIONES DE CARBONO Esta invención reclama el beneficio de prioridad de la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos, No. de serie 61/015,418, presentada el 20 de diciembre de 2007, cuyos contenidos quedan incorporados aquí por medio de esta referencia.

Campo de la invención Esta invención se refiere a materiales estructurales y, en particular, a procesos y métodos para formar y preparar productos y composiciones de materias primas de aluminosilicato funcionalizados y nanofuncionalizados, con propiedades equivalentes a las de los productos de concreto o mortero a base de cemento Portland, donde las materias primas de aluminosilicato son fabricadas con emisión insignificante de compuestos de carbono, que son la característica de la fabricación del cemento Portland.

Antecedentes y la técnica anterior El incremento de dióxido de carbono en el ambiente ha estado asociado con la instauración del calentamiento global, el efecto invernadero. La fabricación de cemento Portland es una actividad que contribuye en gran medida a las emisiones de dióxido de carbono, con aproximadamente 0.9 tonelada de dióxido de carbono emitida por cada tonelada de cemento fabricada. El concreto está apenas detrás del agua como la sustancia más consumida en el mundo (cientos de millones de toneladas en todo el mundo) y el cemento Portland, con su gigantesca huella de carbono, es el principal ingrediente del concreto.

El proceso químico en la fabricación del cemento Portland es la reacción de la piedra caliza (carbonato de calcio) con arcilla (aluminosilicato hidratado) a altas temperaturas. Esta reacción química elevada, denominada calcinación, libera dióxido de carbono a la atmósfera a una tasa muy alta, por ejemplo, a alrededor del 60 por ciento de las emisiones de una planta de cemento. Las altas temperaturas usadas para las reacciones de calcinación requieren de la combustión de combustibles a base de carbón, y son causantes de alrededor del 40 por ciento de las emisiones de la planta de cemento.

Los factores mencionados arriba, asociados con la fabricación de cemento Portland, no pueden ser reemplazados, de manera que se puede hacer poco para reducir las emisiones de dióxido de carbono desde una planta de cemento. De tal manera, hay gran necesidad de una alternativa para el concreto a base de cemento Portland, como material de construcción estructural.

Se han intentado numerosas aproximaciones con diversos grados de éxito. La ceniza volante, un subproducto de las plantas generadoras de electricidad que queman hulla, es producida en todo el mundo en grandes cantidades anuales, por ejemplo, cientos de millones de toneladas. Se puede añadir ceniza volante a las mezclas de concreto, pero solamente se usa alrededor del 10 por ciento de la ceniza volante producida anualmente en el concreto, por varias razones. Un inconveniente crítico del uso de ceniza volante en el concreto es que inicialmente la ceniza volante reduce significativamente la resistencia a la compresión del concreto, corrió lo discuten Ravindrarajah y Tam en (1989). Las cenizas volantes de diferentes fuentes pueden tener diferentes efectos sobre el concreto. La ceniza volante se comporta de manera diferente, dependiendo del tipo de cemento Portland usado (tipos I - 1 ) , dado que tienen diferentes composiciones químicas (Popovics, 1982).

Liskowitz y coinventores, en la patente estadounidense 6,802,898 B1 (2004) describe un método para preparar ceniza volante para concreto y mortero de alta resistencia a la compresión y muestra que es posible incrementar la resistencia del concreto que contiene ceniza volante moliendo la ceniza volante hasta una distribución deseada de tamaños e incrementando el rendimiento de la ceniza volante que puede ser usada en una mezcla específica de concreto. Sin embargo, el porcentaje de ceniza volante que se puede usar en una mezcla de concreto con cemento Portland, aun con la molienda a una distribución específica de tamaños de las partículas, está limitado a 10-50 por ciento. Los costos y el mantenimiento de los polvos de ceniza volante libres de aglomerados, limita el uso de este proceso. La industria del concreto limita típicamente la ceniza volante a menos el 30 por ciento en mezclas de concreto; por lo tanto, sólo una pequeña fracción del concreto contiene algo de ceniza volante.

Otra alternativa para reducir el uso de concreto a base de cemento Portland es usar un proceso denominado geopolimerización para fabricar materiales de construcción estructurales. Esos materiales, denominados geopolímeros, son análogos sintéticos de los materiales zeolíticos naturales, como lo informaron Davidovits y coinventores en la patente estadounidense 5,342,595 (1994) y van Jaarsveld y coautores en "The Effect of Composition and Temperature on the Properties of Fly Ash and Kaolinite-based Geopolymers, Chemical Engineering Journal, 89 (1-3), páginas 63-73 (2002).

Se crean los geopolímeros disolviendo químicamente materiales de fuente que contienen silicio y aluminio, a pH elevado, en presencia de silicatos de metal alcalino solubles. Los tres principales pasos del proceso son: 1) disolución de las materias primas que contienen aluminio y sílice para formar precursores móviles, mediante la acción formadora de complejo de los iones hidróxido; 2) la orientación parcial de los precursores móviles, así como la reestructuración interna parcial de los polisilicatos alcalinos; 3) la re-precipitación, donde el sistema líquido completo se endurece para formar una estructura polimérica inorgánica que puede ser amorfa o semi-cristalina.

A fin de formar la estructura geopolimerizada, es esencial disolver por completo los materiales de origen que contienen silicio y aluminio, de acuerdo con van Jaarsveld y coautores, 2002 supra. Los geopolímeros no utilizan la formación de hidratos de calcio-sílice para la formación de matriz y la resistencia, sino que, más bien, dependen de la policondensación de los precursores de sílice y alúmina solubilizados, y del contenido elevado de álcali para alcanzar la resistencia estructural.

Las formulaciones típicas de los geopolímeros comprenden la disolución de ceniza volante y kaolinita calcinada, con diversas cantidades de silicato de sodio o de potasio y de hidróxido de sodio o de potasio. La resistencia del geopolímero resultante depende en gran medida de la proporción ceniza volante/kaolinita y de la temperatura de calcinación (300-900 °C) del precursor que contiene silicato de aluminio, como lo informaron van Jaarsveld y coautores, 2002 supra. Es posible variar muchas características de proceso del geopolímero, tales como las proporciones de arcilla a ceniza volante, la temperatura de calcinación de la arcilla, las proporciones de agua/ceniza volante, etc. Sin embargo, la resistencia de dichos materiales de geopolímero raras veces es equivalente a la de los materiales estructurales a base de cemento Portland; las resistencias del geopolímero están en la escala de 5 a 11 MPa (725-1500 psi), mientras que el concreto a base de cemento Portland debe estar en la escala de 20 a 40 MPa (3,000 a 6,000 psi). Más discusiones de los geopolímeros usados o diseñados para materiales estructurales, se encuentran en Jaarsveld y coautores, "The Effect of Alkali Metal Activator on the Properties of Fly-Ash Based Geopolymers", Ind. Eng. Chem. Res., 38 (10) (1999) 3932-3941; Madani A. y coautores, "Si-29 and AI-27 NMR-Study of Zeolite Formation from Alkali-Leached Kaolinites - Influence of Thermal Preactivation", Journal of Physical Chemistry, 94 (2):760-765 (1990); H. Rahier y coautores, "Low-Temperature Synthesized Aluminosilicate Glasses", Capítulo 3, Influence of the Composition of the Silicate Solution on Production, Structure and Properties, Journal of Materials Science, 32 (9):2237-2247 (1997); J. Davidovits, "Synthesis of New High Temperature Geopolymers for Reinforced Plastics/Composites", Proceedings of PACTEC 79, Society of Plástic Engineers, 151-174 (1979); y J. Davidovits, "Process for the Fabrication of Sintered Panels and Panels Resulting from the Application of this Process", patente estadounidense No. 3.950,470 (1976).

Una tecnología relacionada ha sido descrita por Nilsen y coautores en "Preparation and Characterization of Binder for Inorganic Composites made from Amorphous Mineral Raw Material, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 35(2), 143-150 (2005) para preparar un material aglutinante inorgánico mixto mediante la ruta de sol-gel, usando materias primas minerales amorfas de aluminosilicato, que contienen tierra alcalina y óxidos de metal de transición. El método de Nilsen y coautores requiere de la disolución completa del material de partida en ácido fórmico. Las resistencias que se desarrollan no son suficientes para usarlas en aplicaciones estructurales.

Otra ruta usada en el procesamiento químico para producir materiales estructurales que posean propiedades equivalentes a las del concreto a base de cemento Portland, sin las emisiones características de dióxido de carbono, es el uso del procesamiento de sol-gel. Hench y coinventores, en la patente estadounidense No. 5,147,829, describen composiciones mixtas en polvo de óxido Si02, derivadas de sol-gel y su producción; y discuten cómo incorporar polvos de óxido pequeños que tienen una escala de tamaños de diámetro entre aproximadamente 0.001 y aproximadamente 10 mieras, en un sol a base de sílice, para formar un material mixto. La composición mixta producida de esa manera fue una matriz de gel de sílice monolítica, con polvos de óxido distribuidos de manera homogénea, con propiedades mecánicas equivalentes a las del concreto a base de cemento Portland, o superiores a ellas.

El tiempo de curación de la composición mixta a base de sol de sílice, de Hench y coinventores, fue sustancialmente más rápida que el concreto a base de cemento Portland. Sin embargo, el porcentaje de polvos de óxido contenidos dentro de la composición mixta a base de sol de sílice, está limitado a 1 por ciento hasta 10 por ciento en peso; siendo el resto gel de sílice; lo que hace necesario calentar la composición mixta a temperaturas elevadas, de más de 700 °C. para secar y estabilizar. La baja concentración de polvos de óxido en el sol de sílice y las altas temperaturas necesarias para la estabilización y la densificación y el costo de los precursores de alcóxido de sílice, no hacen que este tipo de proceso sea económicamente adecuado para reemplazar los materiales estructurales a base de cemento Portland.

Es necesaria más innovación tecnológica para proveer materiales estructurales más fuertes, más ligeros, más baratos y más seguros, que pueden reemplazar y sobrepasar el uso y la confianza del cemento Portland existentes y su fabricación, para reducir de manera significativa la huella de carbono de la fabricación de los materiales estructurales a base de cemento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objetivo primario de la presente invención proveer un método y un proceso para fabricar productos estructurales con emisión insignificante de compuestos de carbono.

Es un segundo objetivo de la presente invención proveer un método y un proceso para fabricar productos estructurales, mediante los cuales se incrementa en gran medida el área de superficie de los polvos a base de aluminosilicato, y se vuelven químicamente activos, de manera que, cuando los polvos funcionalizados son mezclados con agua, ocurren reacciones de policondensación entre las superficies de cada polvo de la mezcla y se unen entre sí los polvos para formar un material estructural.

Es un tercer objetivo de la presente invención proveer un método y un proceso mediante los cuales se pueden mezclar los polvos funcionalizados en la superficie, con un aditivo y. un agregado seco, tal como arena y agua, para formar una lechada que se puede vaciar o colar a cualquier forma deseada y se puede curar rápidamente a una forma endurecida, adecuada para uso como material estructural.

Un cuarto objetivo de la presente invención es proveer productos y materiales estructurales que tenga una resistencia mecánica equivalente a la de los productos de concreto a base de cemento Portland.

Un quinto objetivo de la presente invención es proveer productos y materiales estructurales que puedan ser vaciados, moldeados y colados a cualquier forma deseada.

Es un sexto objetivo de la presente invención proveer productos y materiales estructurales que puedan ser mezclados con cemento y arena y vaciados, moldeados y colados a cualquier forma deseada.

Es un séptimo objetivo de la presente invención proveer un método para la nanofuncionalización de ceniza volante y arena o sílice para incrementar y acrecentar la superficie reactiva de cada material, a una escala nanométrica.

Es un objetivo octavo de la presente invención proveer un método para la funcionalización espumada de ceniza volante, mediante la adición de un compuesto de silicato orgánico, que incremente la resistencia del producto estructural y haga insoluble en agua el producto estructural.

Un noveno objetivo de la presente invención es proveer un material estructural de peso liviano, que tiene un peso dentro de la escala de 15 a aproximadamente 25 gramos, de manera que pueda soportar un peso de carga de aproximadamente 1 a 2 toneladas sin agrietarse ni fracturarse.

Un proceso y un método preferidos para preparar polvos funcionalizados de aluminosilicato incluyen seleccionar un polvo a base de aluminosilicato que tenga una pluralidad de partículas, tratar el polvo con un reactivo líquido para formar la mezcla (I) en la que el polvo queda funcionalizado con cada partícula provista de un área de superficie químicamente activa; secar las partículas de polvo funcionalizadas, de manera que cuando se mezcle el polvo seco funcionalizado con agua, ocurran reacciones de polimerización entre las superficies y unan las partículas entre sí para formar un material estructural, sin emisión de compuestos de carbono. El polvo a base de aluminosilicato preferido es uno de ceniza volante industrial, procedente de una planta generadora de electricidad, desechos de extracción de minerales, arena y mezclas de ellas.

El reactivo líquido preferido para tratar los polvos de aluminosilicato es el hidróxido de sodio (NaOH), y una mezcla de etilenglicol y ácido. Se prefiere más tratar el polvo con un reactivo líquido que incluye poner al reflujo, agitar y destilar la mezcla (I) a temperaturas dentro de la escala de entre aproximadamente 120 °C y aproximadamente 150 °C, durante un periodo e tiempo de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 24 horas.

Un producto estructural preferido, preparado a partir de polvos de aluminosilicato funcionalizados incluye una pluralidad de partículas con un área de superficie químicamente activa que se ha incrementado en gran medida, que forman un agregado seco que es mezclado con agua para formar una lechada que puede ser vaciada, que es colada a una forma deseada y curada rápidamente a una forma endurecida, adecuada para usarla como material estructural.

Otro proceso y otro método preferidos para preparar polvos funcionalizados de aluminosilicato incluye seleccionar un polvo a base de aluminosilicato, que tenga una pluralidad de partículas; mezclar el polvo con un reactivo líquido para formar una mezcla (I), poner al reflujo y agitar la mezcla (I) continuamente durante 24 horas para formar la mezcla (II) con partículas de polvo activadas en la superficie; lavar la mezcla (II) con agua para eliminar el reactivo líquido residual y secar la mezcla lavada (II) en una atmósfera ambiental; añadir el polvo secado, activado en la superficie, de la mezcla (II) a un proceso de destilación durante un periodo de tiempo suficiente para crear polvos de aluminosilicato funcionalizados, con sitios de alcóxido químicamente activos, en la superficie de cada partícula. También se prefiere que el polvo a base de aluminosilicato sea ceniza volante industrial, procedente de una planta generadora de electricidad, desechos de minería, arena y mezclas de ellos, y el reactivo líquido preferido es hidróxido de sodio (NaOH), más preferible, una solución 10 molar de NaOH.

También se prefiere que el reflujo y la agitación de la mezcla (I) ocurran a una temperatura aproximada de 120 °C, y que el proceso de destilación preferido incluya una solución de ácido sulfúrico concentrado en etilenglicol anhidro, preparada, que se calienta aproximadamente a 150 °C bajo un flujo de gas inerte y, más preferible, que el proceso de destilación proceda durante al menos aproximadamente 4 horas, mientras se mantiene el pH aproximadamente a 2.

Otro paso preferido incluye lavar el polvo funcionalizado con etanol anhidro hasta que el eluante alcance un pH de aproximadamente 5; luego, de preferencia, se seca el polvo lavado y funcionalizado y se lo almacena en un recipiente sellado y, de preferencia, ocurre el secado a una temperatura aproximada de 50 °C.

Otro proceso y otro método preferidos para preara los polvos de aluminosilicato furicionalizados incluye seleccionar un polvo a base de aluminosilicato; mezclar el polvo con una solución de alcohol/ácido a temperaturas bajas para formar la mezcla (I); transferir la mezcla (I) a un reactor que contiene un solvente orgánico para esterificación y destilación, a fin de formar un polvo de aluminosilicato funcionalizado en una suspensión; eliminar el agua y el alcohol del reactor; separar los polvos funcionalizados de aluminosilicato de la suspensión, filtrando y evaporando los líquidos residuales, para producir polvos de aluminosilicato funcionalizados, secos, con sitios químicamente activos en su superficie.

De preferencia el polvo a base de aluminosilicato que se va a funcionalizar es ceniza volante industrial de una planta generadora de energía eléctrica; desechos de minería y mezclas de ellos. La solución de alcohol/ácido preferida es etilenglicol/ácido sulfúrico, que se mezcla con el polvo a base de aluminosilicato a temperaturas aproximadas de 0 °C, después de lo cual se usa tolueno como el solvente orgánico preferido para la esterificación y la destilación.

Se forma una composición estructural preferida, un producto y un material mediante el proceso y el método que se describen en la presente.

Un proceso y un método mejorados para preparar polvos nanofuncionalizados de aluminosilicato incluyen: seleccionar una cantidad a granel de polvo a base de aluminosilicato, que tiene una pluralidad de partículas; disolver el polvo a granel en una solución de ácido fluorhídrico para formar la mezcla (IV) que contiene polvo disuelto y precipitado sin disolver; separar el polvo disuelto en la solución de HF, del precipitado sin disolver, para procesarlo ulteriormente; donde se trata el polvo disuelto en una primera secuencia de procesamiento y se trata el precipitado sin disolver en una segunda secuencia de procesamiento; mientras que, en la primera secuencia de procesamiento, se vuelve a precipitar el polvo disuelto usando hidróxido de sodio para producir un sistema de hidróxido mixto de minerales; se funcionaliza el sistema de hidróxido mixto de minerales, se recupera una pluralidad de tamaños nano de producto funcionalizado a granel, de color blanco, de la primera secuencia de procesamiento y en la segunda secuencia de procesamiento el precipitado sin disolver es un polvo a base de aluminosilicato, con un contenido bajo de aluminio; se funcionaliza el precipitado con bajo contenido de aluminio; se recupera una pluralidad de tamaños nano de producto funcionalizado de color gris claro, de la segunda secuencia de procesamiento, y se nano-funcionaliza el polvo a base de aluminosilicato procedente de la primera secuencia de procesamiento y de la segunda secuencia de procesamiento, para formar partículas de tamaño nano de polvo ultra fino a granel.

También se prefiere que el polvo a base de aluminosilicato sea ceniza volante industrial, de una planta generadora de energía eléctrica, desechos de minería, arena y mezclas de ellos. Otros objetivos y otras ventajas de esta invención serán aparentes de la descripción detallada que sigue de las modalidades preferidas actualmente, que están ilustradas esquemáticamente en los dibujos anexos.

Breve descripción de las figuras La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático de la secuencia de una primera modalidad de un proceso (A) usada para preparar partículas de ceniza volante funcionalizadas, con emisiones de carbono insignificantes.

La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático de la secuencia de una segunda modalidad de un proceso (B), usado para preparar las partículas funcionalizadas de ceniza volante, con emisiones insignificantes de carbono.

La figura 3A es una imagen de microscopio electrónico de exploración (SEM) de la materia prima ceniza volante, antes de la funcionalización mediante el proceso A.

La figura 3B es una imagen de microscopio electrónico de exploración (SEM) de la materia prima ceniza volante después de la funcionalización mediante el proceso A.

La figura 4 es una gráfica de los espectros de referencia infrarroja de transformación de Fourier (FTIR) de polvos de aluminosilicato, antes y después de la funcionalización.

La figura 5A es una imagen de microscopio electrónico de exploración (SEM) de polvos de ceniza volante que están siendo sometidos a reacciones de policondensación, cuando se exponen a humedad antes de la funcionalización.

La figura 5B es una imagen de microscopio electrónico de exploración (SEM) de los polvos de ceniza volante que están siendo sometidos a reacciones de policondensación, cuando se exponen a humedad después de la funcionalización.

La figura 5C es la experimentación de reacciones de policondensación cuando se expone a humedad antes de la funcionalización.

La figura 6A muestra los resultados de la difracción de rayos X (XRD) cuando se cura a la temperatura ambiente; donde el agregado resultante cambia a un estado amorfo o parcialmente amorfo.

La figura 6B muestra los moldes cúbicos colados a partir de la suspensión de polvos funcionalizados de aluminosilicato de la presente invención.

La figura 7 es un diagrama de flujo esquemático de la secuencia de una tercera modalidad de un proceso (C) usado para prepara ceniza volante nanofuncionalizada.

La figura 8A es una imagen fotográfica de ceniza volante sin tratar, como se recibe de un proveedor.

La figura 8B es una imagen fotográfica de ceniza volante no disuelta, procedente del tratamiento con ácido fluorhídrico, neutralizada con hidróxido de sodio (NaOH).

La figura 8C es una imagen fotográfica de ceniza volante sin disolver, nanofuncionalizada.

La figura 8D es una imagen fotográfica de ceniza volante disuelta, procedente del tratamiento con ácido fluorhídrico, neutralizada con hidróxido de sodio.

La figura 8E es una imagen fotográfica de ceniza volante disuelta, nanofuncionalizada.

La figura 9 muestra un colado de pieza estructural moldeada, a partir de ceniza volante nanofuncionalizada, mezclada con cemento Portland y arena como agregado.

La figura 10 muestra dos piezas estructurales moldeadas a partir de una formulación completamente libre de cemento.

La figura 11A es una imagen de microscopio electrónico de exploración (SEM) de moldes colados libres de cemento, a una ampliación de 130 veces, de un área que tiene 100 pm (mieras).

La figura 11C es una imagen de microscopio electrónico de exploración (SEM) de moldes colados libres de cemento, a una ampliación de 5,000 veces, de un área que tiene una longitud de 2 pm (mieras).

La figura 12 muestra dos moldes colados a partir de una mezcla funcionalizada de ceniza volante y arena de sílice.

La figura 13 muestra tres piezas estructurales moldeadas, preparadas mediante una cuarta modalidad de un proceso (D) usado para preparar la ceniza volante nanofuncionalizada, usando funcionalización espumada mediante la adición de ortosilicato de tetraetilo (TEOS).

Descripción de las modalidades preferidas Antes de explicar con detalle las modalidades descritas de la presente invención, se debe entender que la invención no está limitada en su aplicación a los detalles de las disposiciones particulares mostradas, puesto que la invención es susceptible de otras modalidades. Además, la terminología usada aquí tiene fines descriptivos, y no restrictivos.

Sería útil discutir el significado de algunas palabras y frases usadas aquí para explicar la invención con mayor detalle.

"Funcionalización" es usada aquí para significar la fijación de grupos químicos reactivos deseados a superficies de partícula, y se logra en los procesos descritos en los ejemplos 1 y 2 de la presente.

"Funcionalización espumada" se usa aquí para significar la fijación de grupos químicos reactivos deseados a superficies de partícula, que dan por resultado un material espumado, como se describe en el ejemplo 6.

"Nanofuncionalización" se usa aquí para significar la unión de grupos químicos reactivos deseados a superficies de partícula ultra finas, de tamaños nano, como en el proceso descrito en el ejemplo 4.

De acuerdo con la presente invención se cumplen los objetivos anteriores preparando materias primar de aluminosilicato funcionalizadas, activadas en la superficie, en forma de polvo, con un área de superficie grande y gran densidad de áreas de los sitios químicamente activos que conduce a la polimerización rápida y la unión de las superficies de polvo cuando se mezclan con agua, con el resultado de que se obtiene un material endurecido que tiene propiedades equivalente a las del concreto a base de cemento Portland, sin liberación de compuestos de carbono, que es característica de la fabricación de cemento Portland.

El incremento en el área de superficie de la ceniza volante y la arena y sus variantes, es importante para los avances técnicos obtenidos por la presente invención. La tabla I que sigue da un punto de referencia para la discusión de la magnitud del incremento en el área de superficie para la ceniza volante y la arena funcionalizadas, usadas en la presente invención.

Tabla 1 - Área de superficie de la ceniza volante y la arena La tabla 1 muestra que cuando se funcionaliza el área de superficie de la ceniza volante, se incrementa el área de superficie más de 10 a 15 veces. Cuando se funcionaliza la arena, el área de superficie se incrementa más de 2 a 5 veces. Una combinación de ceniza volante funcionalizada y arena funcionalizada proporciona un incremento global en el área de superficie que es mayor que cinco veces el área de los materiales individuales. El área de superficie incrementada también es químicamente reactiva.

La razón para la nano-funcionalización es crear partículas ultra finas que creen uniones más fuertes entre las partículas de ceniza volante. La funcionalización inicial de las partículas de ceniza volante provoca que la superficie de cada partícula se vuelva reactiva, de manera que las superficies se unan unas con otras. Conceptualmente, la microestructura de dicho material unido podría parecerse mucho a esferas, placas u otras formas de partícula irregulares, apretadamente empacadas; donde las partículas están unidas unas con oras en los puntos en que se hallan en contacto; pero hay espacio vacío entre las partículas, donde no se están tocando. Las partículas nano-funcionalizadas son tan pequeñas que pueden ajustar dentro de esos espacios entre las partículas de ceniza volante más grandes, y actuar como "pegamento" adicional para unir entre sí las partículas de ceniza volante para proveer resistencia adicional.

Para los fines de ilustrar la presente invención, pero no como limitación, se describen aquí seis modalidades.

Primera modalidad - Proceso No. 1 de funcionalización.

El método de la presente invención contempla partir con una materia prima a base de aluminosilicato, en forma de polvo, tal como ceniza volante de una planta industrial generadora de energía eléctrica, o residuos de minería. En el paso uno las materias primas se mezclan con una solución alcalina acuosa y se dejan al reflujo a 120 °C mientras se agitan continuamente, como se muestra en la figura 1. Se convierten las superficies de los polvos a base de aluminosilicato, durante la reacción del paso 1 del proceso, a superficies químicamente activadas. Después de la reacción del paso 1 del proceso, en el paso 2 del proceso se filtran los polvos activados y se lavan con agua fresca para eliminar el álcali residual, en la forma de cloruro de sodio (NaCI). El álcali soluble lavado del polvo es reciclado para uso en cargas posteriores, para eliminar cualquier impacto ambiental negativo del proceso.

Después del paso 2, se secan los polvos que tienen superficies de partícula químicamente activadas, en una atmósfera ambiental, a temperaturas bajas, de aproximadamente 50 °C; vigilándose la humedad para asegurar que los polvos estén secos y permanezcan secos antes de proceder al paso 3 del proceso, en el que se usa un lavado final con un alcohol, tal como etilenglicol (EG), para ayudar a eliminar el agua y un secado, aunque éste no es esencial.

A continuación se convierten las superficies activadas, en el paso 3 del proceso, a superficies de alcóxido funcionalizadas, que poseen una densidad de área muy alta de sitios químicamente activos, tales como silanoles (SiOH) y anillos de trisiloxano metaestables (Si3-OH3) y especies aluminato hidratado (AIOH).

En el paso 3 del proceso se prepara una solución de ácido sulfúrico concentrado y etilenglicol an hid ro, y se calienta en un aparato de destilación , bajo flujo de gas inerte, hasta q ue comience una destilación lenta . Los polvos activados procedentes de los pasos de proceso 1 y 2 son mezclados en la solución , mientras se agitan continuamente y se lleva la mezcla nuevamente a destilación moderada. Después de unos pocos minutos se ajusta el pH de la solución a un valor de aproximadamente 2. La destilación procede mientras se mantiene el pH aproximadamente a 2 , añad iendo más ácido, de ser necesario. Las reacciones q u ímicas q ue ocu rren durante este proceso crean una superficie de alcóxido funcionalizado sobre los polvos , con una densidad de área elevada de sitios qu ímicamente activos.

Después de la reacción de funcionalización , se filtra la mezcla y se lava el polvo con etanol an hid ro u otro alcohol apropiado, hasta que el eluado alcance un valor de pH de 5 o más . Se seca adicionalmente el polvo funcionalizado lavado y se almacena en u n recipiente sellado.

Se puede usar el polvo fu ncionalizado para los mismos propósitos que el cemento Portland , tal como para fabricar concreto y morteros, pero sin emisión de dióxido de carbono du rante su fabricación . Se puede usar el polvo funcionalizado por sí mismo para formar materiales estructurales, o se lo puede mezclar con cemento Portland y arena, a fin de obtener una escala amplia de propiedades mecán icas y tiempos de cu ración .

Segunda modalidad - Proceso No.2 de funcionalización Esta modalidad de la presente invención está mostrada en la figura 2, y contempla partir con el paso de proceso 1, con materia prima a base de aluminosilicato en forma de polvo, tal como ceniza volante procedente de una planta industrial generadora de energía eléctrica, o residuos de minería. Se mezclan las materias primas con una solución de alcohol/ácido a bajas temperaturas, cercanas a los 0 °C. Las reacciones químicas del paso 1 del proceso dan por resultado la activación superficial de los polvos de aluminosilicato. Después que se activó la superficie, se funcionalizan los polvos en el paso 2 del proceso, haciéndolos reaccionar con tolueno u otras sustancias orgánicas de cadena apropiada, a temperaturas moderadas de más de 100 °C, sometiendo los polvos funcionalizados a esterificación y destilación; se eliminan el alcohol y el agua del sistema. En el paso 3 del proceso, se filtran los polvos de aluminosilicato funcionalizados y se evaporan los líquidos residuales para producir polvos funcionalizados secos.

Se eliminan los alcóxidos solubles del sistema durante la evaporación, y son un subproducto valioso de funcionalización, como se describe en el proceso No. 2 de funcionalización, y comprenden una parte importante de esta invención.

Se puede usar el polvo funcionalizado para los mismos propósitos que el cemento Portland, tal como la fabricación de concreto y morteros, pero sin la emisión de dióxido de carbono durante su fabricación. Se puede usar el polvo funcionalizado por sí mismo para fabricar materiales estructurales, mezclándolo con un agregado y agua, o mezclándolo con cantidades pequeñas de cemento Portland y un agregado, a fin de obtener una variedad amplia de propiedades mecánicas y de tiempos de curación.

Un ejemplo de uso del polvo funcionalizado novedoso, producido mediante el proceso de funcionalizacion del ejemplo 1 o el del ejemplo 2, para formar un material estructural fuerte, típico, se da a continuación.

Se puede mezclar el polvo funcionalizado seco con un aditivo para acelerar las reacciones de policondensación en la superficie. Un aditivo típico puede ser el cemento Portland, a una proporción de 80 por ciento de polvo funcionalizado y 20 por ciento de cemento Portland (en peso). Se mezcla íntimamente un agregado seco con los dos polvos durante un tiempo corto. Un agregado típico puede ser arena de construcción, añadida a una proporción de 0.6-1.0 con respecto a los polvos. Se añade agua a la mezcla de polvo funcionalizado + aditivo + agregado y se mezcla hasta que se alcance la consistencia deseada para vaciar y colar en moldes. El vaciado o colado debe efectuarse dentro de los 10 minutos de mezclado. Se deja curar el material estructural vaciado o colado a una temperatura moderada de 60-80 °C durante dos o más días. Se obtienen resistencias a la compresión de aproximadamente 3,000 libras por pulgada cuadrada (psi) (20.67 MPa) o más, para los materiales estructurales novedosos hechos mediante el proceso anterior.

Tercera modalidad - Geo-polimerización La presente modalidad sigue una ruta de geopolimerización modificada, demostrada por Davidotis y coinventores en la patente estadounidense No. 5,342,595 (1994) supra, y Jaarsveld y coautores en Chemical Engineering Journal (2002), supra. Sin embargo, el presente proceso está variado significativamente para acomodar la mineralizacion rápida de la ceniza volante en un proceso de un solo paso, en el que se mezcla la ceniza volante con diversos precursores y con álcali a alta concentración que forma las zeolitas amorfas que son duras y fuertes. Este proceso está en contraste con la técnica anterior que utiliza tres o más pasos de proceso.

Cuarta modalidad - Nanofuncionalización de ceniza volante Esta modalidad está mostrada en las figuras 7 y 8A-8E, 9 y 10, y contempla partir con un polvo de aluminosilicato, tal como ceniza volante y disolver los componentes de los polvos en ácido fluorhídrico. El tratamiento/la disolución en ácido fluorhídrico produce un sistema de hidróxido mixto de minerales, en el que la porción disuelta de la solución de ceniza volante en ácido fluorhídrico y el precipitado no disuelto después del tratamiento con el ácido fluorhídrico, se procesan separadamente. Se vuelve a precipitar la porción disuelta de la solución usando hidróxido de sodio y se funcionaliza posteriormente usando procesos de la primera o de la segunda modalidad descritas más atrás, en una primera secuencia de procesamiento. El precipitado sin disolver.no requiere de re-precipitación, y se lo procesa como ceniza volante con un bajo contenido de aluminio y se funcionaliza usando procesos de la primera o de la segunda modalidades descritas más arriba, en una segunda secuencia de procesamiento. El polvo resultante de la primera secuencia de procesamiento y de la segunda secuencia de procesamiento exhibe funcionalización de polvo a granel a una nanoescala, y una actividad química muy elevada, debido a la escala nanométrica de funcionalización.

Quinta modalidad - Funcionalización de arena de sílice Esta modalidad usa el proceso de funcionalización del ejemplo 1 o del ejemplo 2 para hacer químicamente activa la superficie de arena de sílice (Si02) e incrementar el área de superficie, haciendo de esa manera que el material de carga contribuya a reacciones de condensación superficial y a la resistencia estructural, cuando se mezcla con ceniza volante funcionalizada, en una formulación.

Sexta modalidad - Funcionalización espumada Esta modalidad contempla modificar los procesos de funcionalización de los ejemplos 1, 2 y 4, mediante la adición de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) a los polvos funcionalizados, y ceniza volante tal como se recibe, en un aglutinante interno, para proveer una estructura de organosilicato a la matriz rica en mineral.

La adición de TEOS a la mezcla funcionalizada incrementa la resistencia y hace insoluble en agua el producto final. Secar bajo alto vacío conduce a la espumación de la mezcla de TEOS-polvo, con lo que se crea una resistencia muy alta y un material estructural de peso liviano.

EJEMPLO 1 - Proceso de funcionalización No. 1 (superficies de alcóxido) El método de la presente invención contempla un proceso de tres pasos, partiendo en el paso 1 de proceso con una materia prima a base de aluminosilicato, en forma de polvo, tal como ceniza volante de una planta industrial generadora de energía eléctrica, o residuos de minería; mezclando los polvos con una solución acuosa 10 molar de NaOH y dejando al reflujo a 120 °C durante 24 horas, mientras se agita continuamente. Se convierten las superficies de los polvos de aluminosilicato, durante ésta reacción del paso 1 de proceso, a superficies químicamente activadas.

Después de la reacción del paso 1 de proceso, en el paso 2 del proceso se filtran los polvos activados y se lavan con agua fresca para eliminar el NaOH residual. El NaOH lavado de los polvos es reciclado para usarlo en cargas posteriores, a fin de eliminar cualquier impacto ambiental negativo del proceso.

Se secan los polvos químicamente activados en una atmósfera ambiental a temperaturas bajas, de aproximadamente 50 °C, con vigilancia de la humedad, para garantizar que los polvos estén secos antes de proceder al paso 3 del proceso. Se puede usar un lavado final con etanol u otros alcoholes para ayudar a eliminar el agua y un secado, aunque esto no es esencial.

A continuación se convierten las superficies activadas en , el paso 3 del proceso a superficies con alcóxido funcionalizado, que poseen una densidad elevada de sitios químicamente activos, tales como silanoles (SiOH) y anillos de trisiloxano meta-estables (Si3-OH3) y especies de aluminato h idratado (AIO H ) .

En el paso 3 del proceso se prepara u na solución de ácido sulfúrico concentrado en etileng licol anhid ro , y se calienta a aproximadamente 1 50 °C en un aparato de destilación , bajo flujo de gas inerte, hasta que comienza una destilación lenta .

Se mezclan los polvos activados de los pasos 1 y 2 del proceso, en la solución , mientras se ag ita contin uamente, y se lleva la mezcla n uevamente a destilación moderada. Después de unos cuantos minutos se ajusta el pH de la solución a u n valor de aproximadamente 2. La destilación procede du rante al menos 4 horas, mientras se mantiene el pH a 2 ; se añade ácido sulfúrico adicional, de ser necesa rio. Las reacciones qu ímicas q ue ocurren du rante este proceso crean u na superficie de alcóxido funcionalizado sobre los polvos. Después de la reacción de funcionalización , se filtra la mezcla y se lava el polvo con etanol an hid ro u oro alcohol apropiado, hasta que el eluado llega a pH 5 o más. Se seca adicionalmente el polvo funcionalizado aproximadamente a 50 °C y se almacena en u n recipiente sellado. Se puede usar el polvo funcionalizado para los mismos propósitos que el cemento Portland , tales como la fabricación de concreto y de morteros, pero sin la emisión de dióxido de carbono d urante su fabricación .

Los polvos de aluminosilicato fu ncionalizados tienen un área de superficie grandemente incrementada, como es evidente en las imágenes de la materia prima de ceniza volante, tomadas por el microscopio electrónico de exploración, antes de la funcionalización, que están mostradas en la figura 3A, y después de la funcionalización, que están mostradas en la figura 3B, usando el proceso No. 1 de funcionalización.

Los polvos de aluminosilicato funcionalizado tienen sitios de alcóxido químicamente activos recién creados en su superficie, como es evidente de los espectros FTIR de los polvos antes y después de la funcionalización, como se muestra en la figura 4. La vibración de estiramiento molecular Si-O-C, a 1100 cm" , la vibración de C-O a 1020 cm"1 y la vibración de CH2 a 1300 cm'1 son todas características de las especies alcóxido superficiales creadas durante el proceso de funcionalización de la superficie.

Los polvos de ceniza volante funcionalizados, con gran área de superficie y especies alcóxido químicamente activas en la superficie, son sometidos a reacciones de policondensación para unir entre sí los polvos cuando se exponen a humedad, como es evidente de las imágenes de SEM, microscopio electrónico de exploración, de ¡os polvos antes de la funcionalización, que se muestra en las figuras 5A y después de la funcionalización, que se muestra en las figuras 5B y 5C. La figura 5C es una ampliación de más de siete veces la imagen de la figura 5B.

Como ejemplo del uso del polvo novedoso funcionalizado para formar un material estructural fuerte, típico, se da lo que sigue. Se puede mezclar el polvo funcionalizado seco con un aditivo para acelerar las reacciones de policondensación de la superficie. Un aditivo típico puede ser el cemento Portland , a una proporción de 80 por ciento de polvo funcionalizado y 20 por ciento de cemento Portland (en peso) . Se mezcla íntimamente un ag regado con los dos polvos, d urante poco tiempo. U n agregado típico puede ser arena de construcción , añadida a una proporción de 0.6-1 .0 con respecto a los polvos. Se añade agua a la mezcla de polvo funcionalizado + aditivo + agregado, y se mezcla hasta que se alcance la consistencia deseada para vaciar o colar en moldes. El vaciado o colado debe efectuarse dentro de poco tiempo, aproximadamente 1 0 minutos, desde el mezclado.

Se deja cu rar el material estructu ral vaciado o colado a una temperatura moderada de 60-80 °C por va rios días. Se obtienen resistencias a la compresión de más de 3,000 psi (20.67 M Pa) pa ra los materiales estructurales novedosos, hechos med iante el proceso de arriba .

EJEM PLO 2 - Proceso No. 2 de funcionalización (esterificación) La seg unda modalidad de la presente invención también es un proceso de tres pasos, en el que el material de pa rtida del paso 1 del proceso es una materia prima á base de aluminosilicato, en forma de polvo, tal como ceniza volante de una planta industrial generadora de energ ía eléctrica o residuos de minería . Se mezclan las materias primas con u n alcohol o con u na solución de etilenglicol/ácido a bajas temperatu ras cercanas a los 0 °C . Las reacciones q u ímicas en el paso 1 del proceso dan por resultado la activación superficial de los polvos de aluminosilicato, y previenen la acum ulación de subproductos indeseables. Después de la reacción en el paso 1, se funcionalizan los polvos activados en la superficie en el paso 2 del proceso, transfiriendo la suspensión activada a un reactor que contiene tolueno u otra sustancia orgánica de cadena apropiada, mantenida a temperaturas moderadas de más de 100 °C, lo que provoca la esterificación y la destilación de los polvos activados en la superficie, que quedan funcionalizados antes que se retire el alcohol y el agua del sistema. En el paso 3 del proceso se filtran los polvos de aluminosilicato funcionalizados y se evaporan los líquidos residuales para producir polvos funcionalizados secos.

EJEMPLO 3 - Geopolimerización modificada Las materias primas para el proceso en el presente ejemplo son ceniza volante obtenida industrialmente y sustancias químicas comunes, tales como nitrato de calcio, cloruro de sodio y polietilenglicol. Es un proceso de un solo paso, en el que se mezcla la ceniza volante con diversos precursores y con álcali a alta concentración lo que forma las zeolitas amorfas que son duras y fuertes.

Con base en la proporción inicial de Al-Si-Ca (obtenida por el análisis de dispersión de energía de la ceniza volante recibida) el proceso exige el mezclado de diversos precursores, específicamente sodio y calcio. La proporción específica se basó en la observación de Hua y Deventer en "The geo-polymerization of alumino-silicate minerals", International Jl. of Mineral Processing 59, 247-266 (2000) y estilbita con composición mineral específica (alúmina:sílice:óxido de calcio = 58.47:15.04:7.61) y/o sodalita (alúmina:sílice:óxido de calcio = 27.57:21.51:10.76).

Los precursores usados en los ejemplos de la presente incluyen sal de mesa (cloruro de sodio) para proveer un contenido excesivo de sodio y nitrato de calcio para proveer el calcio deseado. Se usó como aglutinante un 0.01 por ciento en peso de polietilenglicol (peso molecular = 3400). Se mezclaron los precursores secos con la ceniza volante tal como se obtiene y arena de construcción como agregado, en una proporción fija en peso (ceniza volante:arena:nitrato de calcioxloruro de sodio:hidróxido de sodio 10M = 1:1:0.04:0.01:0.4). Es importante la adición de un álcali para la activación química y la disolución de los diversos minerales de óxido. La concentración de álcali puede variar de 5M a 10M. Se mezcló la mezcla resultante hasta que se alcanzó una consistencia deseada para vaciar o colar en moldes.

Se deja que el mineral vaciado o colado cure a la temperatura ambiente durante 24 horas, después de lo cual se cura a temperatura moderada (80 °C) para permitir la policondensación de los minerales. Después de curar, el agregado resultante cambia a un estado amorfo o parcialmente amorfo, como se demuestra mediante los resultados de XRD de la figura 6a. La ausencia y la intensidad reducida de picos específicos de mulita y cuarzo, de la ceniza volante original, demuestran que se alcanzó un estado amorfo al curar a 80 °C durante 24 horas. La curación a la temperatura ambiente no conduce a la condición amorfa, como se muestra mediante los resultados de XRD de la figura 6a. Los moldes cúbicos colados mediante el proceso están mostrados en la figura 6b. Se puede usar el proceso en combinación con el ejemplo 1, donde una proporción específica de ceniza volante funcionalizada en la superficie puede mezclarse con ceniza volante no funcionalizada, y se puede obtener la condensación mediante la adición de un álcali, como hidróxido de sodio.

EJEMPLO 4 - Nanof uncionalización de ceniza volante Se llevó a cabo la funcionalización a granes de ceniza volante, como alternativa a la funcionalización superficial, disolviendo los componentes de la ceniza volante en ácido fluorhídrico (HF) al 30 por ciento. La disolución de la ceniza volante en HF es seguida por la re-precipitación usando hidróxido de sodio 1-10M (o amoniaco) produjo sistemas mixtos de minerales en hidróxido. Los hidróxidos mezclados a granel se funcionalizarían usando un procedimiento similar al descrito con detalle en los siguientes pasos: Paso 1: Se disolvieron 200 g de polvo crudo de ceniza volante en 150 mL de ácido fluorhídrico (HF). La reacción del HF con la ceniza volante es extremadamente exotérmica y, por consiguiente, se llevó a cabo la reacción en un baño de hielo usando un vaso de precipitados de resina de fluoropolímero Teflón®. Se añadió el ácido fluorhídrico (HF) en pequeños incrementos de 10 mL. Se dejó cesar la reacción antes de añadir el siguiente lote de HF. Se disolvió una parte de la ceniza volante en el HF, mientras que el resto permanece como precipitado. Se detuvo la adición de HF cuando no se observó más reacción cuando se añadió HF.

Paso 2: Se separó la solución anterior usando una centrífuga y se eliminó el sobrenadante (en lo sucesivo denominado como S) del precipitado (P). Se trató la solución S con hidróxido de sodio 1ÓM hasta que cesa la precipitación. Se observó que sigue la precipitación a través de algunas etapas de cambio de color, lo que sugiere la precipitación de diversos hidróxidos/óxidos, cuando se añade NaOH. Se añadió aproximadamente 50 mL de NaOH al sobrenadante S. Se filtró el precipitado resultante usando papel filtro de 5 mieras y se secó el precipitado sin lavarlo. Este se llama el precipitado de sobrenadante SP y tuvo un color amarillo.

A continuación se trató también el precipitado P del paso 2, con NaOH 10M. La reacción siguió la misma secuencia de reacción que en el paso 2, y se filtró el precipitado usando papel filtro de 5 mieras. Se secó el precipitado y ya no se llevó a cabo más lavado. Se debe notar que después dé filtrar la solución resultante se probó añadiendo más hidróxido de sodio para garantizar la precipitación completa de varios hidróxidos. Esta se denomina PP y tuvo un color gris claro.

En el siguiente paso se trataron 100 g de precipitado de sobrenadante (SP) amarillo, con 200 mL de butanol y se dejó al reflujo durante 2.5 horas a 130 °C. Se añadió aproximadamente 10 a 20 mL de ácido sulfúrico al comienzo del tratamiento de reflujo y durante él, para mantener un pH bajo (menor que 2.0) de la solución. Se filtró el precipitado resultante usando papel filtro de 5 mieras y se lavó usando acetona. Se encontró que el etanol reacciona con el precipitado y, por lo tanto, se evitó. El polvo obtenido tuvo un color blanco. Las figuras 8A-8E muestran el cambio gradual de color en las partículas de polvo, como resultado de diversos tratamientos químicos.

La figura 8A es una ceniza volante de color gris oscuro, como se recibió de un proveedor. La figura 8B muestra la porción no disuelta de la ceniza volante después del tratamiento con ácido fluorhídrico (HF) y la neutralización con hidróxido de sodio. La figura 8C muestra la ceniza volante no disuelta que está nanofuncionalizada con partículas ultra finas, que tienen un color gris claro, re-precipitadas usando hidróxido de sodio. La figura 8D muestra el color amarillo claro de la ceniza volante disuelta que es re-precipitada usando hidróxido de sodio antes del tratamiento con butanol y dejado al reflujo con la adición de ácido sulfúrico. La figura 8E es la ceniza volante nanofuncionalizada, con partículas ultra finas de tamaño nano, que tienen un color blanco.

Se procesó también, de manera similar, 100 g del precipitado (PP) de color gris claro, que es el precipitado no disuelto del paso 1, como 100 g de SP, poniendo al reflujo durante 2.5 horas en butanol, añadiendo ácido sulfúrico para mantener un valor de pH de menos de 2.0, filtrando y lavando el precipitado en acetona. El polvo resultante, en este caso, tiene un color gris más claro que el precipitado gris original (PP).

El tratamiento inicial con ácido fluorhídrico en el paso 1 disuelve algo de los óxidos de la ceniza volante, pero no todos los minerales son disueltos. La porción no disuelta consiste de partículas esencialmente similares a la ceniza volante sin tratar, pero a la que le faltan los componentes que se disolvieron en el HF. Se puede funcionalizar la porción no disuelta como se describió en la figura 7, y el resultado es similar a la nanofuncionalización de la ceniza volante. La porción disuelta es la que precipita como partículas de hidróxido ultra finas, de tamaño nano, usando NaOH. A continuación se funcionalizan las partículas ultra finas usando únicamente el paso 2 del proceso de funcionalización, puesto que las partículas ya son hidróxidos; el resultado es el polvo ultra fino "nanofuncionalizado" mostrado en la figura 8E.

EJEMPLO 5 - Funcionalización de arena de sílice Se obtuvo la funcionalización de arena usando un procedimiento similar al mostrado en el ejemplo 1. La materia prima, en este caso, fue únicamente arena o una mezcla de ceniza volante y arena. El principio y el procedimiento siguen iguales y demuestran que el proceso de funcionalización es universal con respecto a las superficies de óxido y óxido mixto. El producto final, después del paso 2 produce un material con área de superficie significativamente mayor, como se menciona en la tabla 1 supra.

En su estado natural, la arena de sílice no tiene una superficie reactiva, de modo que no hay unión química entre la arena y las partículas de ceniza volante funcionalizadas. Al funcionalizar la arena las mismas uniones que se forman entre las partículas de ceniza volante se forman también entre la ceniza volante y la arena . La funcionalización de la arena hace más fuerte el concreto.

EJEMPLO 6 - Funcionalización espumada de la ceniza volante Se puede mejorar todavía más la mineralización rápida de la i ceniza volante mediante la adición de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) como un aglutinante interno que puede proveer un esqueleto de organosilicato a la matriz rica en minerales, e incrementar la resistencia de la matriz muchas veces. La adición de TEOS también hace insoluble en agua el componente final, dando por resultado un funcionamiento mejorado sobre productos mineralizados convencionalmente. En una reacción típica, se puede mezclar de 15 a 40 por ciento de TEOS con 50 por ciento a 60 por ciento de la ceniza volante industrialmente obtenible y de 35 a 40 por ciento de arena de sílice. Se podrían usar como agentes específicos aditivos tales como nitrato de calcio, cloruro de sodio y polietilenglicol (peso molecular 600 - 3400) para obtener una proporción de 0.2:0.5:0.3 de TEOS:ceniza volante:aditivos (incluyendo la arena de sílice).

La ceniza volante usada en el proceso podría ser tal como se recibió, o la ceniza volante funcionalizada como en los ejemplos 1, 2 y 4. Se mezcló la mezcla seca precursora con hidróxido de sodio para obtener la lechada, hasta que se alcance una consistencia deseada para vaciar en los moldes. Es importante el álcali para obtener la activación química y la disólución de diversos óxidos presentes en la ceniza volante. Se varió la concentración del álcali de 5 a 10 M y se secaron los moldes colados a la temperatura ambiente durante 24 horas, después de lo cual se secaron a 80 °C durante otras 24 horas. Para introducir la porosidad en la muestra, se secaron los moldes al vacío. Durante el proceso de secado y bajo vacío, se crea en la muestra la porosidad deseada. Otro procedimiento para crear vacío en la muestra es calentar las muestras por encima del punto de ebullición del TEOS. El tiempo de curación de este proceso depende mucho de los aditivos.

Los alcoholes como agentes de curación - Se puede usar etanol para modificar el tiempo de curación del proceso. Típicamente la adición del alcohol sirve como agente tensioactivo para llevar el TEOS, la ceniza volante y el hidróxido de sodio en una fase, facilitando de esa manera la cinética de la reacción. Así pues, se puede usar la concentración de alcohol para controlar el tiempo de curación de la mezcla. La concentración de alcohol en la mezcla puede variar desde aproximadamente 5 por ciento hasta aproximadamente 25 por ciento, para alterar el tiempo de curación desde menos de un minuto al nivel de 5 por ciento, hasta varias horas al nivel de 25 por ciento. La espumación produce material estructural poroso, de peso muy ligero, como se muestra en la figura 13.

El peso promedio de una pieza estructural cilindrica moldeada, que tiene aproximadamente 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro por aproximadamente 2 pulgadas (5.08 cm) de alto, es aproximadamente de 18 a 24 gramos, en comparación con un peso de aproximadamente 30 a aproximadamente 40 gramos para moldes a base de ceniza volante y cemento, de las mismas dimensiones. El material espumado puede soportar fácilmente una carga de un vehículo de 2 toneladas sin agrietarse ni fracturarse.

En los ejemplos que siguen se discute el colado de los moldes y el control del tiempo de curación.

EJEMPLO 7 - Colado de moldes convencionales Se colaron moldes usando ceniza volante funcionalizada a partir tanto de SP como de PP. La proporción de ceniza volante a cemento fue de 75:25 y se usó arena como agregado. Para precisar, se usó 60 gramos de ceniza volante + 20 gramos de cemento + 40 gramos de arena. Se encontró que la reacción es extremadamente exotérmica y puede producir calor de más de 60 "C a aproximadamente 80 °C, requiere más que la muestra de control para obtener la consistencia deseada de la lechada, a fin de que pueda ser vaciada en los moldes. Debido a la reacción exotérmica rápida, los moldes colados alcanzan un estado seco dentro de los cinco minutos, cuando retienen su forma. Sin embargo, se llevó a cabo la curación para incrementar la resistencia en un ambiente con humedad controlada. Los moldes cilindricos, que miden 1 pulgada (2.54 cm) de diámetro y 2 pulgadas (5.08 cm) de alto, fueron colados como se muestra en la figura 9. Se puede variar la curación controlando el pH del producto final de 1 minuto a pH ácido elevado (3-5) a 2 días, como un producto completamente neutralizado. El material moldeado, en la figura 9, es creado usando ceniza volante nanofuncionalizada, con cemento Portland regular y arena como agregado, en una proporción de 70:30 de ceniza volante nanofuncionalizada a cemento, respectivamente. La resistencia del concreto resultante dependerá de la velocidad de secado del concreto. Una velocidad de secado muy rápida como la que se obtiene en este molde, dará por resultado una disminución en la resistencia del concreto en general. Sin embargo, utilizando aditivos, tales como los retardadores de agua, se puede controlar el secado y el concreto resultante tendrá una resistencia estructural muy alta.

EJEMPLO 8 - Colado y curación de moldes sin cemento Se colaron moldes usando ceniza volante nanofuncionalizada como aglutinante, debido a la reacción extremadamente exotérmica durante el colado, de ceniza volante nanofuncionalizada únicamente. Este colado particular usó ceniza volante nanofuncionalizada como aglutinante y carga, en lugar de cemento, produciendo de esa manea un material estructural 100 por ciento libre de cemento. Se colaron los moldes usando 70 por ciento de ceniza volante funcionalizada de los ejemplos 1 y 2, y se usó 30 por ciento de ceniza volante nanofuncionalizada del ejemplo 4 y se usó como carga arena. Los moldes del proceso están mostrados en la figura 10. Se sigue la curación mediante el incremento de volumen, creando de esa manera un producto poroso debido a la reacción entre la ceniza volante funcionalizada y la ceniza volante nanofuncionalizada. Se puede llevar a cabo la curación controlando el pH del producto final desde 1 minuto a pH ácido alto (3-5) a 2 días, para un producto completamente neutralizado.

Una ventaja importante de los procesos y los materiales de la presente invención es la fabricación de materiales estructurales, sin liberación de productos de carbón hacia el medio ambiente. La presente invención provee también materiales estructurales con propiedades equivalentes a las de los productos de concreto o morteros a base de cemento Portland, y sin la emisión de compuestos de carbono, característica de la fabricación del cemento Portland. La invención provee un método para la activación y la funcionalización superficiales de las materias primas a base de aluminosilicato, tales como la ceniza volante de planta industrial generadora de energía eléctrica o los residuos de minería, de manera que se pueden mezclar los polvos funcionalizados en la superficie, con agregados y agua para formar un material endurecido, adecuado para uso en construcción. La presente invención está destinada a tener una demanda comercial importante.

Si bien se ha descrito, expuesto, ilustrado y mostrado la invención en varios términos de ciertas modalidades o modificaciones que se han presumido en la práctica, no se pretende que el alcance de la invención esté limitado de esa manera, ni debe considerarse que lo esté; y se reservan aquellas otras modificaciones o modalidades que puedan ser sugeridas por las enseñanzas de la presente, especialmente aquellas que queden dentro de la amplitud y alcance de las reivindicaciones que vienen a continuación.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso y un método para preparar polvos de alumino-silicato funcionalizados, que comprenden los pasos de: a) seleccionar un polvo a base de aluminosilicato, que tenga una pluralidad de partículas; b) tratar el polvo con un reactivo líquido para formar la mezcla (I), donde el polvo queda funcionalizado, teniendo cada partícula un área de superficie químicamente activa; y c) secar las partículas de polvo funcionalizadas, de manera que cuando se mezcle con agua el polvo funcionalizado seco, ocurran reacciones de polimerización entre las superficies y unan las partículas entre sí para formar un material estructural, sin emisión de compuestos de carbono.

2. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 1, en los que se selecciona el polvo a base de aluminosilicato del grupo que consiste de ceniza volante industrial, de planta generadora de energía eléctrica, desperdicios de minería, arena y mezclas de ellos.

3. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 1, en los que el reactivo líquido es seleccionado de por lo menos uno de hidróxido de sodio (NaOH) y una mezcla de etilenglicol y ácido.

4. El proceso y el método de. conformidad con la reivindicación 1, en los que el tratamiento del polvo con un reactivo líquido incluye adicionalmente poner al reflujo, agitar y destilar la mezcla (I) a temperaturas en una escala de entre alrededor de 120 °C y alrededor de 150 °C.

5. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 4, en los que el reflujo, la agitación y la destilación de la mezcla (I) se efectúan durante un periodo de tiempo de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 24 horas.

6. Un producto estructural, preparado a partir de polvos de aluminosilicato funcionalizados, que consiste de: una pluralidad de partículas con un área de superficie químicamente activa, grandemente incrementada, que forma un agregado seco que se mezcla con agua para formar una lechada vertible que es colada a una forma deseada y curada rápidamente a una forma endurecida adecuada para sr usada como material estructural.

7. Un proceso y un método para preparar polvos de alumino-silicato funcionalizados, que comprenden los pasos de: a) seleccionar un polvo a base de aluminosilicato que tenga una pluralidad de partículas; b) mezclar el polvo con un reactivo líquido para formar la mezcla (I); c) dejar al reflujo y agitar la mezcla (I) continuamente, durante 24 horas, para formar la mezcla (II) con partículas de polvo que tienen superficie activada; d) lavar la mezcla (II) con agua para eliminar el reactivo líquido residual y secar la mezcla lavada (II) en una atmósfera ambiente; e) añadir el polvo con superficie activada, secado, de la mezcla (II) a un proceso de destilación, durante un periodo de tiempo suficiente para crear polvos de aluminosilicato funcionalizados, con sitios alcóxido químicamente activos en cada superficie de las partículas.

8. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 7, en los que el polvo a base de aluminosilicato está seleccionado del grupo que consiste de ceniza volante industrial de planta generadora de energía eléctrica, desechos de minería, arena y mezclas de ellos.

9. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 7, en los que el reactivo líquido es hidróxido de sodio (NaOH).

10. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 9, en los que el reactivo líquido es una solución 10 molar de NaOH.

11. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 7, en los que el reflujo y la agitación de la mezcla (I) ocurren a una temperatura de aproximadamente 120 °C.

12. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 7, en los que el proceso de destilación incluye una solución de ácido sulfúrico concentrado en etilenglicol anhidro, preparada, que se calienta aproximadamente a 150 °C, bajo un flujo de gas inerte.

13. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 12, en los que el proceso de destilación procede durante al menos aproximadamente 4 horas, mientras se mantiene el pH aproximadamente a 2.

14. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 7, que incluyen adicionalmente un lavado del polvo funcionalizado con etanol anhidro, hasta que el eluante alcance un pH de aproximadamente 5.

15. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 14, en los que se seca el polvo funcionalizado lavado y se lo almacena en un recipiente sellado.

16. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 15, en los que se seca el polvo funcionalizado lavado a una temperatura aproximada de 50 °C.

17. Un proceso y uh método para preparar polvos de aluminosilicato funcionalizados, que comprenden los pasos de: a) seleccionar un polvo a base de aluminosilicato; b) mezclar el polvo con una solución de alcohol/ácido a bajas temperaturas, para formar la mezcla (I); c) transferir la mezcla (I) a un reactor que contenga un solvente orgánico para esterificación y destinación, a fin de formar un polvo de aluminosilicato funcionalizado, en una lechada; d) eliminar el agua y el alcohol del reactor; e) separar los polvos de aluminosilicato funcionalizados de la lechada, filtrando y evaporando los líquidos residuales para producir polvos de aluminosilicato funcionalizados secos, con sitios químicamente activos en su superficie.

18. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 17, en los que se selecciona el polvo a base de aluminosilicato del grupo que consiste de ceniza volante industrial de planta generadora de energía eléctrica, desechos de minería, arena y sus mezclas.

19. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 17, en los que la solución de alcohol/ácido es etilenglicol/ácido sulfúrico.

20. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 19, en los que se mezcla la solución de alcohol/ácido con el polvo a base de aluminosilicato, a temperaturas de aproximadamente 0 °C.

21. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 17, en los que el solvente orgánico para esterificación y destilación es tolueno.

22. Un material estructural, hecho mediante el proceso y el método de la reivindicación 17.

23. Un proceso y un método para preparar polvos de aluminosilicato nanofuncionalizados, que comprenden los pasos de: a) seleccionar una cantidad a granes de un polvo a base de aluminosilicato, que tenga una pluralidad de partículas; b) disolver el polvo a granel en una solución de ácido fluorhídrico para formar una mezcla (IV) que contiene polvo disuelto y precipitado si n d isolver; c) separar el polvo disuelto en u na solución de H F del precipitado sin disolver, para procesar adicionalmente, donde se trata el polvo disuelto en una primera secuencia de procesamiento y se trata el precipitado no disuelto en una segunda secuencia de procesamiento; d) en la primera secuencia de procesamiento se vuelve a precipitar el polvo d isuelto usando h idróxido de sodio para prod ucir u n sistema de minerales con hid róxido mezclado; e) se fu ncionaliza el sistema de minerales con h id róxido mezclado; f) se recupera de la primera secuencia de procesamiento una pluralidad de producto funcionalizado a g ranel , de tamaño nano, de color bla nco; g) en la segunda secuencia de procesamiento se seca el precipitado no disuelto para formar polvo a base de a luminosilicato con bajo contenido de aluminio ; h) se funcionaliza el precipitado con bajo contenido de aluminio ; i) se recupera una pluralidad de prod ucto funcionalizado de tamaño nano, de color gris claro, de la segunda secuencia de procesamiento; j) se nanofuncionaliza el polvo a base de aluminosilicato procedente de la primera secuencia de procesamiento y de la segu nda secuencia de procesamiento y forman un polvo a granel ultra fino, con partículas de tamaño nano.

24. El proceso y el método de conformidad con la reivindicación 23, en los que se selecciona el polvo a base de aluminosilicato del grupo que consiste de ceniza volante industrial de planta generadora de energía eléctrica, desperdicios de minería, arena y mezclas de ellos.