JP6831976B2

JP6831976B2 - ジオポリマー用収縮低減剤及びジオポリマー硬化体

Info

Publication number: JP6831976B2
Application number: JP2017047669A
Authority: JP
Inventors: 柱国李; 朋久岡田; 槙悟北里; 進橋爪; 彰菅
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-03-13
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2037-03-13
Also published as: JP2018150195A

Description

本発明はジオポリマー用の収縮低減剤、並びに該収縮低減剤を含むジオポリマー形成組成物及び該組成物の硬化体であるジオポリマー硬化体に関する。更に詳しくは、配合したジオポリマー硬化体の乾燥収縮を抑制し、収縮低減効果を発揮するジオポリマー用収縮低減剤に関する。

フランスのＤａｖｉｄｏｖｉｔｓによって１９７８年に提唱されたジオポリマー（以下、ＧＰとも称する）は、メタカオリン等の活性フィラー（アルミノシリケート源）がアルカリ溶液（アルカリ源：アルカリ金属ケイ酸塩、ＮａＯＨ等）で刺激されることによって硬化し、セメントを使用せずに硬化体を作製できる無機材料である。セメントの製造におけるＣＯ_２排出量は、コンクリート製造時のＣＯ_２排出量全体の６割以上を占めるため、これを使用せずに済むＧＰは、通常のコンクリートに比べ、ＣＯ_２排出量を８０〜９０％程度低減することができ（非特許文献１）、環境負荷軽減を図れる材料として注目されている。
ＧＰを構成する上記活性フィラーは、ＧＰの硬化に必要な陽イオンの供給源となるため、構成元素としてＳｉとＡｌを多く含むものであることが望ましく、天然物であればメタカオリンなどが使用される。また、活性フィラーとしてフライアッシュ（以下、ＦＡとも称する）や高炉スラグ微粉末（以下、ＢＦＳとも称する）、都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、下水汚泥溶融スラグ微粉末といった廃棄物や副産物も使用することができる。このため、ＧＰは、廃棄物のリサイクルの観点からも、重要な技術と位置づけられる。
またＧＰは、ポルトランドセメントを用いた従来のコンクリートと比較して、強度発現性、耐火性、アルカリ骨材反応抵抗性、耐硫酸塩抵抗性に優れ、重金属を固定できる等の特徴を有する。

これまでジオポリマーの活性フィラーとして、ＦＡとＢＦＳを採用した例が多く報告されている。活性フィラーのなかでも、酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量が比較的少ないＦＡを単独で使用したＧＰは、凝結・硬化時間が長く（例えば常温（気中）養生の場合、１日以上）、十分な可使時間は確保されるものの強度発現性に乏しい（例えば非特許文献２及び非特許文献３）。一方、酸化カルシウムの含有量が比較的多いＢＦＳを活性フィラーとしたＧＰは、強度発現性に非常に優れるものの、常温下の凝結時間は１０〜４０分ほどで極めて短く、その作業性は悪い。このため、ＧＰの強度発現性を高める目的で、ＦＡを用いたジオポリマーにＢＦＳを混合使用する検討例がいくつか報告されている（例えば、非特許文献３及び非特許文献４）。

またＧＰの圧縮強度と凝結時間を適切かつ同時にコントロールする技術を開発することを目指し、混和材の使用によるＧＰ組成物の凝結時間調整方法が検討されている（特許文献１）。例えば、糖類、酸、およびキレート剤を用いたＧＰの凝結時間の調節方法が提案されている。
さらに、ショ糖またはクエン酸を添加したフライアッシュベースを用いたジオポリマーモルタルの凝結時間と圧縮強度の変化についての実験的考察が報告されている（非特許文献５）。また、アルカリシリカ溶液に用いる金属水酸化物として水酸化カリウムを使用し、水酸化カリウムの濃度とアルカリシリカ溶液のＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏのモル比等を調整することで、ＢＦＳを用いたＧＰの凝結時間を延長できることが指摘されている（非特許文献６）。

ＧＰ研究の歴史はまだ浅く、例えばＧＰの硬化反応は、上述の活性フィラー由来の陽イオンとアルカリシリカ溶液由来のケイ酸化合物による重縮合により進行するものであるとされている（特許文献２）ものの、用いる活性フィラーによって凝結時間と強度が変化するなど、そのメカニズムの詳細において未だ不明な点が多い。
そして現状では、酸化カルシウムの含有量が比較的多い活性フィラーを用いる場合には凝結と強度の発現が非常に早いという特徴、またポルトランドセメントに替わる新たな無機材料として実用化を図るという観点から、上述の文献に示すように、ＧＰ研究は圧縮強度（強度発現性）と凝結時間（作業性）の制御（両立）に関してまずは大きな主眼が置かれているといえる。
こうした中、本発明者らの検討において、上述の強度発現性や作業性の観点に加え、ＧＰの収縮特性が従来のセメントコンクリートのそれとは大きく異なることに着目した。例えばＧＰは、後述するように硬化反応の一態様として考えられているアルミノシリケート源とアルカリ源による縮重合反応の進行に伴い、アルカリシリカ溶液中の水分が系外に排出され、硬化体に大きな体積変化（乾燥収縮）が発生する。一方、ＧＰはアルカリ源の濃度低下や滲出が生じる虞があるため空気中で養生させる必要があるが、７日間の気中（常温）養生後に脱型したＧＰコンクリートの乾燥収縮によるひずみは（以下、乾燥収縮ひずみという）、従来のセメントコンクリートと比べて遥かに大きく（およそ３〜４倍）、ＧＰの実用化を目指す上で看過できない課題となることを見出した。この乾燥収縮ひずみは、通常、８００（μｍ／ｍ）以上と大きくなると、硬化体にひび割れを発生させる虞があるものの、現状では、ＧＰの乾燥収縮を抑制する手段に関する検証例や報告例は極めて少ない。
また、ＧＰに使用するアルカリシリカ溶液は、収縮低減剤に代表される有機化合物と１液化して保管された状態が続くと、アルカリ溶液の刺激性により収縮低減剤と反応してゲル化が起こることが判明した。その結果、アルカリ溶液と１液化した収縮低減剤を使用することで、ＧＰの硬化反応に悪影響を及ぼし、流動性の低下や圧縮強度の低下などＧＰ硬化体の品質に悪影響を及ぼすことが判明した。
こうした種々の課題を踏まえ、本発明は、アルカリ溶液に対する安定性に優れ、ジオポリマー硬化体の乾燥収縮を抑制できる、新たなジオポリマー用添加剤の提供を課題とするものである。

本発明者らが検討した結果、１種以上の特定構造を有するグリコールエーテル系化合物からなる収縮低減剤をジオポリマーに対して用いることにより、乾燥収縮を抑制して、練り混ぜ直後の流動性などのフレッシュ性状や硬化体の圧縮強度などの硬化性状に悪影響を及ぼさず、硬化体における収縮ひずみを著しく低減させることを見出した。

すなわち本発明は、
下記一般式（１）
Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ_２（１）
［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
ｎは１乃至２０の数を表し、但し、Ｒ_１及びＲ_２が何れも水素原子を表す場合、ｎは２乃至２０の数を表す。］
で表される構造を有するエーテル系化合物を含むジオポリマー用収縮低減剤に関する。
本発明のジオポリマー用収縮低減剤は、少なくとも一種のアルミノシリケート源、並びに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源を含む混合物より形成されるジオポリマーに適用される添加剤であることが好ましい。

また本発明は、前記ジオポリマー用収縮低減剤、少なくとも一種のアルミノシリケート源、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び骨材を含む、ジオポリマー形成組成物に関する。
さらには、前記ジオポリマー形成組成物の硬化体、すなわち前記ジオポリマー用収縮低減剤、少なくとも一種のアルミノシリケート源、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び骨材を含む、ジオポリマー硬化体に関する。

本発明のジオポリマー用収縮低減剤は、事前に添加してもアルカリ溶液に対する安定性に優れるとともに、これを配合したジオポリマーにおける収縮低減効果に優れ、また練り混ぜ直後の流動性などのフレッシュ性状や硬化体の圧縮強度などの硬化性状に悪影響を及ぼさず、収縮低減が抑制されたジオポリマー硬化体を得ることができる。

前述したように、ジオポリマー（ＧＰ）は、アルミノシリケート源（活性フィラー）及びアルカリ源（アルカリシリカ溶液など）を含む材料より作製される。ここでＧＰ形成材料（ＧＰ形成組成物）に含まれる水は、従来のコンクリートにおけるポルトランドセメントの水和反応とは異なり、ＧＰの硬化反応の一態様として考えられているアルミノシリケート源とアルカリ源による縮重合反応には関与しないと考えられる。そのため、ＧＰ形成組成物の凝結・硬化に伴い、硬化反応に関与しない組成物中（アルカリ溶液中）の水は蒸気として系外に排出され得る。すなわち水分の逸散による乾燥収縮は、ＧＰにおいては凝結段階から既に発生すると考えられる。実際、本発明者らは、ＧＰコンクリートの乾燥収縮ひずみが、従来のセメントコンクリートと比べて遥かに大きいことを確認している。
このように乾燥収縮ひずみを抑制することは、ＧＰの実用化を図る上で重要な課題の一つといえるものの、ＧＰの乾燥収縮に関する数少ない報告例（例えば非特許文献７及び非特許文献８）においても、収縮低減のための具体的な手段、例えば収縮低減効果を発揮する成分や構成に関する十分な検討はなされていない。なお、水ガラスとスラグを配合したコンクリート（水スラグコンクリート）において、従来のコンクリート用収縮低減剤を配合した報告例（特許文献３）はあるが、本報告例は初期材齢の乾燥収縮が大きいことに着目したにすぎない。またアルカリ活性剤を添加したアルミノケイ酸塩結合材（アルカリ活性化アルミノケイ酸塩結合材）において、アミン化合物が収縮低減に効果があるとの報告例もあるが（特許文献４及び特許文献５）、グリコールエーテル系化合物についての言及はない。
本発明は、特定のグリコールエーテル系化合物からなる収縮低減剤という構成を採用することにより、ＧＰの凝結段階から発生すると考えられる乾燥収縮を抑制できることを見出しなされたものである。
以下、本発明について詳述する。

［ジオポリマー用収縮低減剤］
本発明のジオポリマー用収縮低減剤は、下記一般式（１）で表される構造を有するエーテル系化合物を含む。
Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ_２（１）
上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
ｎは１乃至２０の数を表し、但し、Ｒ_１及びＲ_２がいずれも水素原子である場合にはｎは２乃至２０の数を表す。

上記Ｒ_１及びＲ_２における炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、炭素原子数３以上を有するアルキル基（プロピル基、ブチル基）にあっては、分岐鎖、環状鎖を含んでいてもよい。
中でもＲ_１及びＲ_２は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
またｎは、１乃至１５の数を表すことが好ましく、１乃至１０の数を表すことがより好ましい。Ｒ_１及びＲ_２が水素原子を表す場合には、ｎは２乃至１５の数を表すことが好ましく、２乃至１０の数を表すことがより好ましい。

本発明のジオポリマー用収縮低減剤は、収縮低減剤を単独で使用する形態のみならず、前記収縮低減剤と公知の混和剤を配合した形態や、ジオポリマー（硬化体）製造時に、本発明のジオポリマー用収縮低減剤と、所望により公知の混和剤を別々に（或いは少なくとも二種を組み合わせて）添加し、最終的にジオポリマー中で混合される形態の何れにおいても使用可能である。

［ジオポリマー形成組成物・ジオポリマー］
本発明の上記収縮低減剤を適用するジオポリマーは、前述したように、活性フィラー等のアルミノシリケート源、アルカリシリカ溶液等のアルカリ源、及び骨材などを含む混合物より構成される。
なお、本発明は、前記ジオポリマー用収縮低減剤と、ジオポリマーを構成する前記活性フィラー等のアルミノシリケート源及びアルカリシリカ溶液等のアルカリ源、並びに後述する骨材を含むジオポリマー形成組成物、並びに該ジオポリマー形成組成物の硬化体であるジオポリマー硬化体も対象とする。

本発明のジオポリマー用収縮低減剤が適用されるジオポリマーは、アルミノシリケート源として後述する各種の活性フィラーの少なくとも一種類を必須として含有するものとされ、またアルカリ源として後述する所謂水ガラスなどを含有するものとされるものである。
本発明の収縮低減剤が対象とするジオポリマーは、例えばアミノシリケート源として、フライアッシュを０乃至１００質量％及び高炉スラグ微粉末を１００乃至０質量％の割合（合計で１００質量％）にて含むものを対象とすることができ、好ましくは少なくとも一種のアルミノシリケート源と、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源を含みて構成されるものを対象とすることができる。

＜アルミノシリケート源：活性フィラー＞
上記アルミノシリケート源とは、アルミノシリケート（ｘＭ_２Ｏ・ｙＡｌ_２Ｏ_３・ｚＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｍはアルカリ金属）を成分として含有する成分を指し、高アルカリ性溶液（アルカリシリカ溶液）との接触により、アルミニウムやケイ素等の陽イオンを溶出し、それらの供給源となる作用を有する。
アルミノシリケート源の好適な例として、１）フライアッシュ、クリンカアッシュ、流動床石炭灰、高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末、赤泥、および下水汚泥焼却灰溶融スラグ微粉末などの産業廃棄物・副産物、２）メタカオリンなどの天然アルミノシリケート鉱物および粘土とその焼物、３）火山灰などを挙げることが出来る。
これらのうち、上記１）の産業廃棄物は、他のアルミノシリケート源と比較して、産地制限がなく、かつ産業廃棄物資源の有効利用にもつながり、特に好適である。
上記アルミノシリケート源には、通常０．０１〜６０質量％程度のＣａＯが含まれる。例えばＣａＯ含有量が１〜１０質量％程度のアルミノシリケート源としてはフライアッシュやクリンカアッシュが挙げられる。またＣａＯ含有量が１０〜６０質量％と比較的高いアルミノシリケート源としては、例えば、高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰スラグ微粉末、ＣａＯに富む流動床石炭灰等が挙げられる。

高炉スラグ微粉末は、高炉で鉄を精製する際の副産物で、酸化カルシウム（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、ＪＩＳＡ６２０６に規格されている。特に使用する高炉スラグ微粉末は、ＣａＯの含有率が３０〜６０質量％の範囲にあるものが好ましい。
また都市ごみ焼却灰スラグは、都市ごみを焼却処理する際に生じた灰を高温で溶融・冷却して得られるものであり、高炉スラグ同様、ケイ素、アルミニウムおよびカルシウムなどの酸化物が主成分である。ＣａＯの含有率が１５〜４５質量％の範囲にあるものが好ましく用いられる。
流動床石炭灰は、加圧流動床石炭ボイラーから発生した灰である。炉内で脱硫する目的で石灰石微粉末を混和して石炭を燃焼させるため、後述するフライアッシュとクリンカアッシュに比べＣａＯを多く含有することが特徴である。流動床石炭灰は現在のコンクリート混和材用フライアッシュのＪＩＳ規格（ＪＩＳＡ６２０１）を満足するものではないが、アルカリシリケート源として用いることが可能である。ＣａＯの含有率は、灰の発生場所によって異なるが、２０〜５５質量％である。
なお、下水汚泥焼却灰溶融スラグは、下水の処理によって発生する汚泥を濃縮・脱水した後、８００℃程度で焼却した灰をさらに高温で溶融・冷却して得られるものである。脱水時に添加する凝集剤の種類によって下水汚泥焼却灰は分類され、すなわち、消石灰、塩化第二鉄を添加した石灰系焼却灰と、高分子凝集剤を添加した高分子系焼却灰に分類される。石灰系焼却灰のＣａＯの含有率は、脱水時の消石灰の添加率により異なるが、一般的に３０〜５０質量％程度である。一方、高分子系焼却灰のＣａＯの含有率は１０質量％程度以下である。従って、本発明に使用するアルミノシリケート源としては、石灰系焼却灰によるスラグを用いることが好ましい。

フライアッシュは、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、ＪＩＳＡ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ〜ＩＶ種（ＪＩＳＡ６２０１）に規格されている。その粒度が細かく反応性に富むＪＩＳＩ種、ＩＩ種がジオポリマー原料として特に適している。フライアッシュ中のＣａＯの含有率は〜１０．１質量％程度とされる。
またクリンカアッシュは石炭燃焼ボイラー底部で回収される溶結状の石炭灰を粉砕処理したものである。クリンカアッシュ中のＣａＯの含有率は２〜９質量％程度とされる。
フライアッシュ、クリンカアッシュともに、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）成分が全質量中の７０〜９０％を占めているため、アルカリシリケート源として有用である。

前述したように本発明のジオポリマー用収縮低減剤が適用されるジオポリマー（ジオポリマー形成組成物・ジオポリマー硬化体）は、上記の少なくとも一種のアルミノシリケート源、具体的には、高炉スラグ微粉末、都市ごみ焼却灰スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰溶融スラグ微粉末および（ＣａＯに富む）流動床石炭灰等の比較的ＣａＯ含有量が高いアルミノシリケート源や、ＣａＯ含有量の低いフライアッシュやクリンカアッシュ等のアルミノシリケート源の少なくとも一種を、アルミノシリケート源（活性フィラー）として含む。

＜アルカリ源：アルカリシリカ溶液＞
本発明において、アルカリ源とは、高アルカリ性を示す化合物の水溶液を指し、前記アルミノシリケート源と接触することにより、それらを活性化させ、アルミニウム及びケイ素等の陽イオンを溶出させる作用を有する。
アルカリ源に使用する化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物、２）炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ塩、３）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリケイ酸塩のほか、これら１）〜３）の組み合わせを好適に用いることが出来る。

上記のうち、ナトリウム化合物は価格面においてより好適である。
また３）アルカリケイ酸塩を用いる場合には、それ自身がジオポリマー形成に預かるケイ酸モノマー（Ｓｉ（ＯＨ）_４）の供給源となるため、一層好適である。
これらの観点から、アルカリ供給源の化合物の好ましい例としては、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの併用を挙げることができる。また、工業実施上の経済性（コスト）を損なわない範囲で上記ナトリウム化合物の一部を対応するカリウム化合物にて置き換えることも可能である。
したがって、上記アルカリ源としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムの水溶液が好適に用いられ、特に好ましくはケイ酸ナトリウム水溶液が用いられる。
上記ケイ酸ナトリウム水溶液は、通称“水ガラス”と呼ばれるものであり、市販品が使用できる。化学組成として、ＳｉＯ_２＝２０〜４０％、Ｎａ_２Ｏ＝５〜２０％を含むものが好ましい。

アルカリ源を構成する、アルカリ量／水量のモル比（以下、モル比）は０．１以上であることが望ましい。モル比が合理的な範囲では高いほど、得られるジオポリマー硬化体の強度発現性が良いため、練り混ぜ時に添加するアルカリの量を増やし、水を減らす必要があるが、反面、水を減らすほど流動性が低下し、型枠への充填が困難となる。そのため、モル比は０．１５以上であることがより好ましい。

＜ジオポリマー形成組成物・ジオポリマー硬化体＞
ジオポリマー形成組成物の製造において、前記活性フィラーとして複数のものを使用する場合には、これらを混合し、アルミノシリケート源を用意する。別途用意したアルカリ源を、アルミノシリケート源に添加して混合し、さらに骨材を添加して混合し、また後述するように本発明の収縮低減剤を加えて、ジオポリマー形成組成物を製造する。
なお本発明は、上記ジオポリマー用収縮低減剤、少なくとも一種のアルミノシリケート源、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び骨材を含む、ジオポリマー硬化体も対象とする。

前記骨材としては、一般的なコンクリートやモルタルに一般に使用されているもの（細骨材、粗骨材等）を好適に用いることができる。

本発明のジオポリマー用収縮低減剤は、アルカリ源を用意する際に一緒に添加してもよく、また、アルカリ源、アルミノシリケート源及び骨材を練り混ぜた後に添加し、均一に混合してもよい。またジオポリマー用収縮低減剤を水溶液として使用することも、液体として使用することも可能である。アルミノシリケート源と、ジオポリマー用収縮低減剤および／または該収縮低減剤の水溶液を予め混合したものを用いてジオポリマー形成組成物を製造することも可能である。
このようにジオポリマー用収縮低減剤は、アルミノシリケート源とアルカリ源のいずれかと混合して、さらに残りのジオポリマーの使用材料と混合してもよいし、予め混合したアルミノシリケート源とアルカリ源の混合物に添加してもよいが、後者（混合物への添加）のほうが好ましい。また、添加方法として、所要の添加量を一括して添加してもよいし、所要の添加量を分割して加えることもできる。
ジオポリマーの配合設計に関して、アルカリ溶液（アルカリ源：例えば水ガラス＋水酸化ナトウリム＋水）の総質量とアルミノシリケート源（活性フィラー粉体（Ｂ））の総質量の比（［アルカリ溶液／Ｂ］×１００（％））は、構造体や製品に必要とされる強度によって適宜設定可能であるが、作業性を考慮すると、好ましくは４０〜６５質量％である。
また、アルカリ溶液の構成成分やその割合はジオポリマー（硬化体）の目標凝結時間および強度によって適宜設定可能であるが、例えば水ガラス（ＷＧ）の単独使用や水酸化ナトリウムの単独使用、そして水ガラスと水酸化ナトリウムの併用が挙げられ、後者の併用する場合において、［水ガラス（ＷＧ）の総質量］／［水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）の総質量］で表される質量比は適宜選択できるが、例えば６／１程度の範囲とすることが好ましい。後者の比率は、水ガラスと水酸化ナトリウム水溶液の体積比で設定することも可能である。
なおジオポリマー用収縮低減剤の配合割合は、収縮低減剤の構成に加え、ジオポリマー形成組成物（ジオポリマーの使用材料）の構成（例えばアルミノシリケート源の構成など）によって種々変化し得るが、一例としてアルミノシリケート源の質量に対して１乃至３０質量％、例えば５乃至２０質量％にて配合することができる。
また本発明のジオポリマー用収縮低減剤は、特に常温養生硬化体の製造に好適に使用できる。

以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

［ジオポリマー用収縮低減剤の調製］
表１に実施例で使用したジオポリマー用収縮低減剤Ｘ１〜Ｘ１１及び比較用の収縮低減剤Ｙ２〜Ｙ７を示す。
なお、比較例に用いた収縮低減剤のうち、Ｙ２及びＹ３は特許第４６７７１８１号明細書の実施例（実施例２４及び比較例１３）に開示された収縮低減剤である。

［試験に供したアルカリ溶液の調製］
４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（（株）カネカ製、製品名「苛性ソーダ」、３５℃での比重：１．５０４、純分：４８％、モル濃度：１８．１ｍｏｌ／Ｌ）１００質量部に対し、イオン交換水６０質量部を加えて混合し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液（比重：１．３３、モル濃度１０．０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。

ケイ酸ナトリウム（ＷＧ）（富士化学（株）製、製品名「珪酸ソーダ１号」、密度：１．５３４、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２．１、ＳｉＯ_２：３０％、Ｎａ_２Ｏ：１５％）と、イオン交換水（Ｗ）、そして前記手順にて調製した３０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）を使用し、２種のアルカリ溶液（以下、ＧＰ溶液とも称する）を調製した。表２に調製したアルカリ溶液組成を示す。
なお、上記アルカリ溶液には、ジオポリマー用収縮低減剤は含まれない。

［収縮低減剤配合アルカリ溶液のゲル化観察］
表１のＸ１〜Ｘ１１、Ｙ２〜Ｙ７に示す収縮低減剤を、表２に示すＧＰ溶液に対して９質量％（固形分換算）の割合にて混合した。混合後、２時間後に混合物を上方より外観を観察し、以下の基準にて溶液中のゲル化状態を評価した。
・ゲル化状態評価基準
×：上部外観において完全にゲル化している
△：上部外観において混合物中にゲルが目立って観察される
（混合物の上部表面積におけるゲル化面積の割合が５％以上２０％未満）
○：上部外観において混合物中にゲルがわずかに観察される
（混合物の上部表面積におけるゲル化面積の割合が５％未満）
◎：上部外観において混合物中にゲルが全く観察されない

［試験に供したジオポリマーモルタルの調製］
表１に示すジオポリマー用収縮低減剤を、表３及び表９（モルタル）のＮｏ．１〜５の配合に示す、活性フィラーＢの質量（ｇ）または都市ゴミ焼却灰溶融スラグ微粉末ＷＳの質量（ｇ）に対して、それぞれ５質量％（固形分換算）の割合となるように計量し、表３及び表９の各配合に示すアルカリ溶液に対して添加し、収縮低減剤含有アルカリ溶液（ＧＰ溶液）を調製した（なお、この時各アルカリ溶液に対するジオポリマー用収縮低減剤の割合は９質量％（固形分換算）である）。得られた各配合における収縮低減剤含有アルカリ溶液を、活性フィラーＢまたは都市ゴミ焼却灰溶融スラグ微粉末ＷＳに添加し、モルタルを調製した。また各配合において、収縮低減剤を配合しないモルタルも調製した。
なお表３及び表９（モルタル）に示すアルカリ溶液／Ｂ（フライアッシュ（ＦＡ）または高炉スラグ微粉末（ＢＦＳ））、アルカリ溶液／ＷＳ（都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末）（いずれも質量比、％）は各成分の使用量より算出した値である。

［ジオポリマーモルタル評価試験］
＜流動性の測定（モルタルフロー値）＞
ジオポリマーモルタルの練り混ぜにはハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製：ＣＢ−３４）を用いた。表３及び表９に示す配合Ｎｏ．１〜５において、使用した活性フィラーは、ＪＩＳＩＩ種のフライアッシュ（ＦＡ）と高炉スラグ微粉末４０００（ＢＦＳ）、あるいは都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末（ＷＳ）であった。配合Ｎｏ．１〜５に基づき、前記の手順で調製したジオポリマー用収縮低減剤含有アルカリ溶液（あるいは収縮低減剤を含有しないアルカリ溶液）を、所定の活性フィラーに加え、低速（公転６２ｒｐｍ、自転１４１ｒｐｍ）で１２０秒間撹拌した。
低速撹拌終了後、上記ミキサーの運転を停止し、停止してから３０秒の間に、細骨材（Ｓ）として表３及び表９に示す配合Ｎｏ．１〜５（単位量（ｇ））にてセメント強さ試験用標準砂をミキサーに加え、再度低速で３０秒間撹拌し、次いで速やかに６０秒間高速（公転１２５ｒｐｍ、自転２８４ｒｐｍ）で撹拌した。高速撹拌終了後、作製したジオポリマーモルタルをＪＩＳフローコーンに充填し、ＪＩＳＡ１１７１に準拠し、モルタルの流動性（モルタルフロー）を測定した。

＜収縮ひずみ、質量減少率測定＞
表３及び表９に示す配合Ｎｏ．１〜５で調製したジオポリマーモルタルを、サイズ：φ５ｃｍ、高さ１０ｃｍのプラスチック製モールドに充填して供試体とし、この供試体の中心に（株）共和電業製埋込型ひずみゲージ（ＫＭＣ−７０−１２０−Ｈ４）を挿入し、上面を食品用ラップフィルム（旭化成ホームプロダクツ（株）製）で覆い、封緘した。供試体封緘後、２０℃で１日間養生した後、供試体を脱型した。なお脱型時の材齢を１日とした。以後供試体を、温度２０℃、相対湿度６０％の条件下にて２８日間常温養生を行い（材齢２８日）、埋込型ひずみゲージに接続するデータロガー（ＮＴＢ−１００Ａ−１２０）を用いて、長さ変化の測定を行い、収縮ひずみ（μｍ／ｍ）を求めた。
また、Ｎｏ．１〜４に示す配合においては、モールドへの充填時の全質量と２８日間の常温養生後の上記長さ変化の測定終了時の全質量を測定し、収縮低減剤を添加した場合と未添加の場合の測定値を用いて、下記式により、収縮低減剤を使用したことによる質量減少率を算出した。

＜ジオポリマーモルタル硬化体の圧縮強度測定＞
ジオポリマーモルタル硬化体の圧縮強度の測定にあたり、上述の＜収縮ひずみ、質量減少率測定＞で使用したものと同じプラスチック製モールド（φ５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、上述にて作製したジオポリマーモルタルを充填し、上面を食品用ラップフィルム（旭化成ホームプロダクツ（株）製）で覆い、供試体を封緘した。供試体封緘後、２０℃にて１日間養生した後、供試体を脱型した。なお脱型時の材齢を１日とした。その後供試体を、温度２０℃、湿度６０％にて、２８日間常温養生を実施した（材齢２８日）。
材齢２８日の各供試体について、ＪＩＳＡ１１０８の手順に従って圧縮強度を測定した。各実施例または比較例に対し、材齢２８日にて各３本の供試体の平均値を圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）とした。

収縮低減剤含有アルカリ溶液における各収縮低減剤とアルカリ溶液とのゲル化状態の観察結果を表４に示す。
また、活性フィラーとしてフライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を用いて作製したＧＰモルタルについて実施した、ＧＰモルタルの流動性（モルタルフロー値）、圧縮強度、収縮ひずみおよび質量減少率の試験結果を表５〜表８に示す。さらに、活性フィラーとして都市ごみ焼却灰溶融スラグ微粉末を用いて作製したＧＰモルタルについて実施した流動性（モルタルフロー値）、圧縮強度、並びに収縮ひずみの試験結果を表９に示す。

前述したように、ジオポリマーの構成にはアルカリ溶液が欠かせず、従ってジオポリマーに使用する添加剤はアルカリ溶液と反応することなく、ジオポリマー用添加剤として所定の性能を発揮させることが特に重要な特徴の一つとなる。
表４に示すジオポリマー用添加剤を配合したアルカリ溶液のゲル化観察の試験結果（実施例１〜実施例１１）に示すように、本発明のジオポリマー用収縮低減剤（Ｘ１〜Ｘ１１）は、比較例の収縮低減剤（Ｙ２〜Ｙ４）を添加した場合（比較例１〜３）と比べ、ゲル化の発生が少なく、アルカリ溶液との相溶性に優れる結果が得られた。

また、前述したように、ジオポリマーにおいては、水分の逸散による乾燥収縮が凝結段階から発生すると考えられ、この乾燥収縮の低減を可能にすることが、ジオポリマー用添加剤として特に重要な性能の一つとなる。
表５〜表８及び表１０に示すジオポリマーモルタルの試験結果（実施例１２〜実施例５７）より、本発明のジオポリマー用収縮低減剤の使用により、収縮低減剤を一切使用しない比較例（比較例７、１４、２１、２８及び３６）と比べ、ジオポリマー（硬化体）の収縮ひずみが５０％以上低減され、配合によっては収縮ひずみが±１００（μｍ／ｍ）以下と極めて小さな値となる結果が得られた。なお、本発明の収縮低減剤において、使用した化合物におけるエチレンオキシ基の全付加モル数が少なくなるほど、収縮低減効果が高く
なる傾向がみられた。
一方、収縮低減剤Ｙ２〜Ｙ７を使用した比較例は、収縮低減効果が殆ど得られず、配合によっては収縮低減剤を使用しない比較例よりも収縮ひずみが悪化するという結果が得られた。

また上記結果（モルタルフロー）に示すように、本発明のジオポリマー用収縮低減剤を含有するジオポリマー用収縮低減剤を配合したジオポリマー形成組成物（ジオポリマーモルタル）は、ジオポリマーの硬化前の流動性を確保し、硬化体の強度発現性を損なうことなく、ジオポリマー（硬化体）を得ることができることを確認した。

なお、本発明のジオポリマー用収縮低減剤を使用することにより、ＣａＯの含有量が高いフィラー（例えば高炉スラグ微粉末）を使ったジオポリマーにおいて、常温養生時の収縮ひずみを大きく低減し、更に２０℃の気中養生をしても強度発現性が比較例と比べて低下することなく、高強度のジオポリマー硬化体を作製できることを確認した。

特開２０１４−２８７２６号公報特開２０１２−２４０８５２号公報特許第４６７７１８１号明細書特表２０１５−５３６２４号公報国際公開第２０１０／１３０５８２号

Ｊ．Davidovits, Properties of geopolymer cements, Proceedings of 1st International Conference on Alkaline Cements and Concrete, KIEV, Ukraine, pp.131-149, 1994 D. Hardjito and B.V. Ranga, Development and properties of low-calcium fly ash-based geopolymer concrete, Research Report, Curtin University of Technology, pp 48-49, 2005 F. Puetras et al., Alkali-activated fly ash/slag cement strength behavior and hydration products, Cement and Concrete Research, Vol. 30, pp.1625-1632, 2000 一宮一夫ほか，フライアッシュベースのジオポリマーの配合ならびに高温抵抗性，コンクリート工学年次論文集，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１，pp.2230-2235，２０１４ Andri Kusbiantoro, et al., Development of sucrose and citric acid as the natural based admixture for fly ash based geopolymer, Proceedings of 3rd International Conference on Sustainable Future for Human Security, 2012 T.W. Cheng, J.P. Chiu, Fire-resistant geopolymer produced by granulated blast furnace slag, Minerals Engineering, Vol. 16, pp.205-210, 2003 本間雅人，加温養生を行ったジオポリマーモルタルの収縮特性，日本建築学会学術講演梗概集（近畿），pp.３５５−３５６，２０１４ M. Palacios, F. Puertas, Effect of shrinkage-reducing admixtures on the properties of alkali-activated slag mortars and pastes, Cement and Concrete Research, Vol. 37, pp.691-702, 2007

Claims

下記一般式（１）
Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ_２（１）
［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、
ｎは１乃至２０の数を表し、但し、Ｒ_１及びＲ_２が何れも水素原子を表す場合、ｎは２乃至２０の数を表す。］
で表される構造を有するエーテル系化合物を含むジオポリマー用収縮低減剤。
少なくとも一種のアルミノシリケート源、並びに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源を含む混合物より形成されるジオポリマーの添加剤である、請求項１に記載のジオポリマー用収縮低減剤。
請求項１又は請求項２に記載のジオポリマー用収縮低減剤、
少なくとも一種のアルミノシリケート源、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び
骨材
を含む、ジオポリマー形成組成物。
請求項１又は請求項２に記載のジオポリマー用収縮低減剤、
少なくとも一種のアルミノシリケート源、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ源、及び
骨材
を含む、ジオポリマー硬化体。