WO2023204116A1 - ジオポリマー組成物とその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to technology for retarding the setting of geopolymers.
- Geopolymer does not use cement clinker and is made of raw materials mainly composed of amorphous aluminum silicate (active filler) and aqueous solutions of alkali metal silicates, carbonates, and hydroxides (alkali source). It is defined as a material cured using at least one type of cement, and is expected to be used as a construction material because it is more acid resistant, heat resistant, suppresses CO2 , and can use large amounts of industrial byproducts compared to hardened cement. It is an inorganic material.
- fine slag powder has been used in addition to fly ash as an active filler to improve strength development and mass transfer resistance at room temperature, which are weaknesses of geopolymers that use only fly ash as an active filler. Used together.
- the pot life (setting time) of the geopolymer is shortened to within about 15 to 40 minutes, resulting in a major drawback that sufficient time is not available for the implantation operation.
- the strength may also decrease in the long term. Furthermore, since it is necessary to sinter the fine slag powder at a high temperature, a huge amount of thermal energy is required, and this is accompanied by CO2 emissions originating from thermal energy, which poses a large environmental burden.
- Geopolymer compositions are often used as binders in concrete and mortar as an alternative to cement.
- the allowable time from mixing the concrete to finishing pouring is Academia and the Architectural Institute of Japan have established standards for the duration to be within 120 minutes when the outside temperature is 25°C or less, and within 90 minutes when it exceeds 25°C. Therefore, in order to popularize geopolymer concrete, there is a need for a geopolymer composition that maintains fresh properties equivalent to cement concrete 120 minutes after mixing.
- the present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a geopolymer composition that can significantly extend its pot life while maintaining strength development, and has a low environmental impact, and its production.
- the purpose is to provide a method.
- the present inventors have found that fine slag powder is subjected to carbonation treatment. It has been found that the effect of extending the pot life (setting time) of the geopolymer can be obtained. It has also been found that the bound water of the fine slag powder generated during the carbonation treatment of the fine slag powder contributes to extending the pot life.
- a geopolymer composition that can significantly extend the pot life while maintaining strength development properties and has a low environmental impact, and a method for producing the same, are provided.
- the first invention includes an active filler containing carbonated slag fine powder and a pozzolanic material, and an alkali source
- the carbonated slag fine powder is a geopolymer composition containing 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of CO 2 and 0.26% by mass or more and 1.0% by mass or less of bound water. .
- the carbonated slag fine powder preferably contains 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less of CO 2 and contains 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less of bound water.
- the carbonated slag fine powder contains 1.5% by mass or more and 2.0% by mass or less of CO 2 and contains 0.75% by mass or more and 1.0% by mass or less of bound water.
- the carbonated slag fine powder is preferably carbonated under wet conditions in which 0.5 parts by mass or more of water is present per 1 part by mass of the fine slag powder.
- the alkali source contained in the geopolymer composition is in powder form and contains at least one selected from alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder.
- a geopolymer composition is in powder form and contains at least one selected from alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder.
- the alkali source is an alkali metal silicate powder and an alkali metal carbonate powder.
- the alkali metal silicate powder is sodium silicate powder.
- the alkali metal carbonate powder is sodium carbonate powder.
- a third aspect of the present invention is a geopolymer composition containing the powdered geopolymer composition and water.
- a fourth aspect of the present invention is a method for producing a geopolymer composition, which comprises mixing the powdered geopolymer composition and water.
- the fifth aspect of the present invention is a cured geopolymer that is a cured product of the geopolymer composition.
- carbonated slag fine powder containing bound water as an active filler for geopolymers, it is possible to significantly extend the pot life (setting time) while maintaining strength development, and the geopolymers have a low environmental impact.
- a composition can be obtained. Therefore, it can be used as a binder for concrete and the like as a substitute for cement, and can be used widely and suitably in the construction industry for the purposes of acid resistance, heat resistance, CO 2 suppression, and large-scale use of industrial by-products.
- FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for carbonating a slag fine powder slurry.
- FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus for evaporating and drying a carbonated slag fine powder slurry.
- the geopolymer composition of the present invention includes a fine carbonated slag powder, an active filler containing a pozzolanic material, an alkali source, and water, and the fine carbonated slag powder contains 0.1% by mass or more of CO2 . Contains 2.0% by mass or less, and contains 0.26% by mass or more and 1.0% by mass or less of bound water.
- the active filler includes carbonated slag fine powder and pozzolanic material.
- the active filler contains carbonated slag fine powder and pozzolan material as main components, and the total content of carbonated slag fine powder and pozzolan material in the entire active filler is preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. It is more preferable that it is above, and it is especially preferable that it is substantially 100% by mass.
- the carbonated slag fine powder contained in the active filler is produced by carbonating the slag fine powder, and contains 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of CO2 , and contains bound water. Contains 0.26% by mass or more and 1.0% by mass or less. Unless both CO 2 and bound water satisfy this range, the pot life cannot be extended significantly. In order to further extend the pot life, the carbonated slag fine powder should contain 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less of CO 2 and 0.5% by mass or more and 1.0% by mass of bound water.
- carbonated slag fine powder is preferably contained. preferably contains 1.5% by mass or more and 2.0% by mass or less of CO 2 and 0.75% by mass or more and 1.0% by mass or less of bound water.
- the fine slag powder which is a raw material for the fine carbonated slag powder, is produced simultaneously with the production of pig iron, and contains CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO as main components.
- the type of slag is not particularly limited and may be either blast furnace slag or steelmaking slag, but granulated blast furnace slag powder is preferable from the viewpoint of reactivity and is compliant with JIS A 6206, and gypsum is added. Carbonated granulated blast furnace slag powder containing 3% by mass or less of sulfur trioxide and 3% by mass or less of loss on ignition is used as a raw material. This is preferable from the viewpoint of strength development of a cured geopolymer obtained using fine slag powder.
- Method for producing carbonated slag fine powder include a method of carbonating in air containing moisture, and a method of blowing CO2 gas into a fine slag powder immersed in water.
- a method of carbonating in air since carbonation requires a considerable amount of time, productivity at an industrial level cannot be expected.
- fine carbonated slag powder containing sufficient bound water cannot be obtained. Therefore, it is important to carry out the process under wet conditions such as a slurry state or a state immersed in water. In the wet method, carbonated slag fine powder can be obtained in about several hours, and carbonated slag fine powder containing sufficient bound water can be obtained reliably.
- the mixing ratio of fine slag powder and water is preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 0.8 parts by mass or more, per 1 part by mass of fine slag powder. More preferably, the amount is 0.9 parts by mass or more.
- the pozzolan material is a material having pozzolan activity, and specifically includes coal ash, biomass ash, silica fume, volcanic ash, and metakaolin.
- fly ash such as coal ash and biomass ash is preferred, and fly ash for concrete is particularly preferred.
- Fly ash is a fine ash that is recovered from the exhaust gas by a precipitator out of the coal ash produced by coal-fired power plants, etc. It has pozzolanic activity and contains SiO 2 and Al 2 O3 as its main components. It is a substance that According to JIS A 6201, it is preferable to use fly ash that is rated into classes I to IV based on particle size and flow value, and there are no particular restrictions on the standards for fly ash, but fly ash is classified into classes I and II, which have fine particle sizes and high reactivity. Seeds are more preferred. Also, other types of ash may be used in combination.
- the content of the pozzolan material in the active filler is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, based on the total mass of the pozzolanic material and the carbonated slag fine powder.
- the content of the pozzolan material in the active filler is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, based on the total mass of the pozzolanic material and the carbonated slag fine powder.
- the content of the pozzolan material in the active filler is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass, based on the total mass of the pozzolanic material and the carbonated slag fine powder.
- the alkali source may be either an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and from the viewpoint of durability of the cured geopolymer, etc., it is preferable to use a salt of an alkali metal element.
- the salt is a silicate, hydroxide, or carbonate, and the state thereof may be either liquid or powder, and the salt may be anhydrous, hydrated, or aqueous solution. From the viewpoint of cost and strength development, it is more preferable that the alkali source contains an alkali metal silicate. By using a mixture of an alkali metal silicate and other salts such as an alkali metal carbonate, the physical properties of the geopolymer composition can be adjusted as desired.
- alkali metal silicates examples include sodium silicate (SiO 2 /NaO 2 molar ratio: about 1.95 to 3.4), sodium metasilicate (type 1, type 2), potassium silicate, potassium metasilicate, lithium silicate, etc. Can be mentioned.
- the molar ratio of silicon (Si) contained in the alkali metal silicate to the alkali metal element (AL) contained in the alkali source is Si/AL from 0.05 to Preferably it is 0.85.
- Si/AL silicon contained in the alkali metal silicate
- the geopolymer composition can have fluidity that is easy to use in field work. Can be secured. From the above point, it is more preferable that Si/AL is 0.2 to 0.75.
- the molar ratio AL/W of the alkali metal element (AL) contained in the alkali source of the geopolymer composition to water (W) is preferably 0.05 to 0.3.
- AL/W is more preferably 0.05 to 0.18, and even more preferably 0.08 to 0.12.
- various admixtures and admixtures can be added to the geopolymer composition of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention.
- Examples include known materials used in concrete such as fluidizers, shrinkage reducers, rust preventives, waterproofing agents, setting retarders, antifoaming agents, dust reducers, pigments, calcium carbonate powder, and the like.
- various aggregates can be added to the geopolymer composition of the present invention depending on the intended use of the geopolymer composition.
- examples include known aggregates used in concrete, such as lightweight aggregate, normal aggregate, heavy aggregate, limestone aggregate, slag aggregate, and silica sand.
- the geopolymer composition of the present invention includes an active filler containing the carbonated slag fine powder and pozzolan material, an alkali source, and water, and, if necessary, various admixtures and aggregates in predetermined amounts, simultaneously or sequentially. It can be manufactured by appropriately kneading with a kneading device.
- the kneading device is not particularly limited, and includes, for example, a forced twin-screw mixer used for kneading concrete.
- the method for producing a geopolymer composition includes a powder mixing step of mixing an active filler, a powdered alkali source, and aggregate, and adding water after the powder mixing step. This includes a kneading step of kneading.
- the method includes a powder mixing step of mixing the active filler and aggregate in powder form, and a kneading step of adding and kneading an aqueous solution of the alkali source after the powder mixing step.
- a secondary kneading step may be provided after the kneading step in which admixtures and admixtures such as fluidizers and setting retarders are mixed and kneaded.
- the powdered geopolymer composition of the present invention is a powdered alkali source containing an active filler containing fine carbonated slag powder and pozzolan material powder, and at least one selected from alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder. including.
- the active filler of the powdered geopolymer composition of the present invention is an active filler used in the above-mentioned geopolymer composition, and has carbonated slag fine powder and pozzolan material powder as main components.
- the powdered alkali source of the powdered geopolymer composition of the present invention contains at least one selected from alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder.
- alkali metal silicate powder examples include sodium silicate powder (SiO 2 /NaO 2 molar ratio: about 1.95 to 3.4), sodium metasilicate powder (type 1, type 2), potassium silicate powder, potassium metasilicate. Examples include powder, lithium silicate powder, and the like.
- alkali metal carbonate powder examples include sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and the like.
- Sodium carbonate powder is preferred because it is inexpensive and shows high reactivity with fine slag powder.
- the powdered alkali source may contain at least one selected from alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder, but it is preferable that it is composed of alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder for strength development. Preferable from a gender perspective.
- the powdered geopolymer composition contains an alkali metal silicate powder and an alkali metal carbonate powder
- silicon (Si) contained in the alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder contained in the powdered alkali source is The molar ratio of Si/AL to the alkali metal element (AL) is preferably 0.05 to 0.85.
- Si/AL is 0.2 to 0.75.
- the production of the powdered geopolymer composition of the present invention includes at least one selected from carbonated slag fine powder and pozzolan material powder as an active filler, and alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder as a powdered alkali source. It includes a powder mixing step of mixing one with the other in powder form. Note that, after the powder mixing step, a secondary powder mixing step may be provided in which various admixture materials such as a powdered fluidizing agent and a setting retarder, and aggregate are mixed.
- the powdered geopolymer composition of the present invention can be used as a premix composition.
- a premix composition it becomes possible to produce the geopolymer composition of the present invention simply by mixing the premix composition with water.
- it contains an active filler containing carbonated slag fine powder and pozzolan material powder, a powdered alkali source containing at least one selected from alkali metal silicate powder and alkali metal carbonate powder, and water. I will do it.
- the powdered geopolymer composition or geopolymer composition of the present invention may be present as part of the constituent raw materials when producing mortar, concrete, etc.
- various powdered admixtures and admixtures can be added to the powdered geopolymer composition of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention.
- Examples include known materials used in concrete such as fluidizers, shrinkage reducers, rust preventives, waterproofing agents, setting retarders, antifoaming agents, dust reducers, pigments, calcium carbonate powder, and the like.
- various aggregates can be added to the powdered geopolymer composition of the present invention, depending on the use as a geopolymer composition.
- examples include known aggregates used in concrete, such as lightweight aggregate, normal aggregate, heavy aggregate, limestone aggregate, slag aggregate, and silica sand.
- the geopolymer composition of the present invention is produced by blending the above powdered geopolymer composition, water, and various admixtures and aggregates in predetermined amounts simultaneously or sequentially as necessary, and kneading the mixture using a kneading device as appropriate.
- the kneading device is not particularly limited, and includes, for example, a forced twin-screw mixer used for kneading concrete.
- the method for producing a geopolymer composition includes, for example, a powder mixing step of mixing the powdered geopolymer composition of the present invention with aggregate, and a kneading step of adding water and kneading after the powder mixing step. including.
- a secondary kneading step may be provided after the kneading step in which admixtures and admixtures such as fluidizers and setting retarders are mixed and kneaded.
- a cured geopolymer body which is a cured product of the geopolymer composition, can be obtained by curing the geopolymer composition in a temperature range of 5 ° C. to 90 ° C. can.
- an alkali metal silicate and an alkali metal carbonate are used together as the alkali source of the geopolymer composition, it is possible to obtain a cured geopolymer composition with excellent compressive strength by curing at room temperature of 5 to 35°C. can.
- Other curing conditions are not particularly limited, and may be any commonly used curing conditions. For example, steam curing, sealed curing, air curing, underwater curing, etc. are used.
- the above geopolymer composition can extend the pot life to 120 minutes or more while maintaining strength development, so it has improved workability and Excellent workability. Therefore, like cement concrete, which is a general-purpose material, the geopolymer composition of the present invention can be kneaded in a factory, transported by a truck agitator, and placed at the site using a concrete pump truck or the like. Further, during the carbonation treatment of fine slag powder, calcium, magnesium, etc. and carbonate are formed on the surface of the slag particles. This has the advantage that CO 2 , which is a greenhouse gas, can be fixed and effectively used.
- CO 2 which is a greenhouse gas
- the CO 2 gas used as the carbon dioxide gas may include a certain amount of CO 2 such as industrial exhaust gas. Therefore, the cured geopolymer obtained using the geopolymer composition of the present invention has a lower environmental impact than conventional geopolymer compositions, and can be used in various applications as a binder for concrete in place of cement compositions. .
- FIG. 1 shows an apparatus that carried out carbonation treatment of fine slag powder.
- the inside of the gas cleaning bottle (4) was maintained at a predetermined temperature using a constant temperature water bath (3), and the inside of the gas cleaning bottle (4) was stirred at 300 min -1 (r.p.m.) using a stirrer (7).
- carbonation treatment was carried out for a predetermined period of time to obtain a carbonated slag fine powder slurry.
- the carbonated slag fine powder slurry (10) is put into a heat-resistant container (9), and the carbonated slag fine powder slurry (10) is turned into a carbonated slag fine powder slurry (10) in the dryer (8).
- the purified water contained was evaporated to dryness. Note that the amount of CO 2 and the amount of bound water could be controlled by the flow rate of carbon dioxide gas, treatment temperature, mass ratio of fine slag powder to purified water, stirring speed, etc.
- Table 1 below shows the carbonation treatment conditions for carbonated slag fine powder BFS-A and BFS-B.
- the mass loss from room temperature to 500°C is taken as the amount of bound water, and the hydration product is assumed to be a gehlenite hydrate (2CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ SiO 2 ⁇ 8H 2 O, molecular weight 418.3).
- the amount of hydrate contained in the fine powder of chlorinated slag was also calculated.
- *AL/W Molar ratio of alkali metal element (AL) to water (W) contained in soda ash and powdered silica.
- Si/AL The molar ratio of silicon (Si) to alkali metal element (AL) contained in soda ash and powdered silica.
- (AL+W)/P Volume ratio of a solution of soda ash, powdered silica and water to fly ash and various types of fine slag powder.
- Comparative Example 1 is a mortar that uses ordinary Portland cement, which is a general-purpose material, as a binder, and its formulation and mixing method were in accordance with JIS R 5201:2015 (Physical Test Methods for Cement), 11.5.
- Comparative Example 2 is a geopolymer composition using an active filler consisting of fine slag powder and fly ash that has not been subjected to carbonation treatment or heat treatment, and an alkali source consisting of soda ash, powdered silica, and water.
- Comparative Examples 3 to 5 are the activated filler consisting of the heat-treated fine slag powder described in Patent Document 1 (in the case of BFS-400, it means that it was heated at 400°C for 3 hours) and fly ash, and soda ash.
- This is a geopolymer composition using an alkali source consisting of powdered silica and silica powder.
- the content of various fine slag powders which are said to contribute to pot life, compressive strength, and 15-stroke mortar flow value (fluidity), AL/W (mole ratio), Si/AL (mole ratio), and (AL+W )/P was the same as Comparative Example 2.
- Example 1 includes an active filler consisting of carbonated slag fine powder (BFS-A) containing 1.26% by mass of CO 2 and 0.58% by mass of bound water and fly ash, and an active filler consisting of soda ash and powdered silica. These are a powdered geopolymer composition using an alkali source and a geopolymer composition using water. In addition, the content of various fine slag powders, which are said to contribute to pot life, compressive strength, and 15-stroke mortar flow value (fluidity), AL/W (mole ratio), Si/AL (mole ratio), and (AL+W )/P was combined with Comparative Examples 2 to 5.
- BFS-A carbonated slag fine powder
- Examples 2 to 6 used carbonated slag fine powder (BFS-B) with increased CO2 content and bound water content, an active filler made of fly ash, and an alkali source made of soda ash and powdered silica. These are the powdered geopolymer composition used and the geopolymer composition using water. In addition, the contents of various fine slag powders, AL/W (mole ratio), and Si/AL (mole ratio), which are said to contribute to pot life, compressive strength, and 15-stroke mortar flow value (fluidity), are compared. Together with Examples 2 to 5, (AL+W)/P was sequentially decreased in Examples 3 to 5.
- BFS-B carbonated slag fine powder
- the mortar cured to a predetermined age (1 day, 7 days, and 28 days) was subjected to a compressive strength test in accordance with the compressive strength test method described in JIS A 1108, and the compressive strength was measured. The results are shown in Table 3.
- Examples 1 to 6 compared to Comparative Examples 2 to 5, a usable time that can secure enough working time of about 90 minutes or 120 minutes, which satisfies the guidelines of the Japan Society of Civil Engineers and the Architectural Institute of Japan, etc., is obtained, and First, the strength development property is 80% or more compared to a system using untreated fine slag powder. In addition, the 15-stroke mortar flow value also tends to be improved by carbonation treatment, indicating that the workability of the geopolymer composition is also greatly improved.
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Abstract
炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末を含む活性フィラーと、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つを含む粉末状のアルカリ源とを含み、 前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む、粉末状ジオポリマー組成物を提供する。
Description
本発明は、ジオポリマーの凝結遅延技術に関する。
ジオポリマーは、「セメントクリンカーを使用せず、非晶質のケイ酸アルミニウムを主成分とした原料（活性フィラー）とアルカリ金属のケイ酸塩、炭酸塩、水酸化物の水溶液（アルカリ源）の少なくとも１種類を用いて硬化させたもの」と定義され、セメント硬化体と比較して耐酸性、耐熱性、ＣＯ２抑制、産業副産物の大量使用などが可能とされ建設材料としての活用が期待される無機材料である。
近年では、活性フィラーにフライアッシュのみを使用したジオポリマーの弱点である、常温環境下における強度発現性や物質移動抵抗性の改善を目的に、活性フィラーとしてフライアッシュに加えて、スラグ微粉末が併用されている。しかしながら、スラグ微粉末を活性フィラーに使用することにより、ジオポリマーの可使時間（凝結時間）は約１５～４０分以内に短縮され、打込み作業に十分な時間を確保できないという大きな欠点が生じる。
そこで、ジオポリマーの可使時間（凝結時間）の延伸を目的として、スラグ微粉末を２００～１０００℃で加熱処理することで、ジオポリマー用凝結遅延型活性フィラーを得、この活性フィラーを使用してジオポリマー固化体を得る方法が特許文献１で開示されている。特許文献１に示された方法では、可使時間は延伸できるが、８００℃の加熱により大幅な曲げ強度低下が生じている。これは、加熱によりスラグ結晶構造が変化し、ジオポリマー反応の反応物であるスラグ微粉末中のガラス相が、反応不活性な結晶質（ゲーレナイトとマーヴィナイト）へと転移したためと考えられる。さらに、活性フィラー中の反応物（ガラス相）の総量が減少する為、長期的にも強度が低下することが考えられる。さらに、高温でのスラグ微粉末の焼成が必要であるため、膨大な熱エネルギーが必要となり、これに付随して熱エネルギー起源のＣО２排出が考えられ環境負荷は大きい。
ジオポリマー組成物は、セメントの代替として、しばしばコンクリートやモルタルの結合材に用いられる。一方で、セメントコンクリートの打込みの場合、工場でコンクリートを練混ぜ、トラックアジテータで運搬し、現場でコンクリートポンプ車等により打込み施工する場合に、コンクリートの練混ぜから打込み終了までの許容時間は、土木学会及び建築学会において外気温が２５℃以下のときで１２０分以内、２５℃を超えるときで９０分以内とする基準が設けられている。従って、ジオポリマーコンクリートの汎用化に向けて、練混ぜ後１２０分を経過した時点でセメントコンクリート同等のフレッシュ性状を保持するジオポリマー組成物が求められる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は強度発現性を保持しながら可使時間を大幅に延伸可能かつ、環境負荷の低いジオポリマー組成物、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らが強度発現性を保持しながら可使時間を大幅に延伸可能かつ、環境負荷の低いジオポリマー組成物を得るために鋭意検討を重ねた結果、スラグ微粉末を炭酸化処理することにより、ジオポリマーの可使時間（凝結時間）を延伸させる効果が得られることを見出した。また、スラグ微粉末の炭酸化処理に伴って生成されるスラグ微粉末の結合水が、可使時間延伸に寄与していることを見出した。
すなわち、本発明によれば、強度発現性を保持しながら可使時間を大幅に延伸可能かつ、環境負荷の低いジオポリマー組成物、及びその製造方法が提供される。
すなわち、第一の本発明は、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を含む活性フィラーと、アルカリ源と、を含み、
前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む、ジオポリマー組成物である。
前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む、ジオポリマー組成物である。
前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を１．０質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．５質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。
前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を１．５質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．７５質量％以上１．０質量％以下含むことがより好ましい。
前記炭酸化スラグ微粉末は、スラグ微粉末１質量部に対して水が０．５質量部以上存在する湿式条件下で炭酸化処理されたものであることが好ましい。
第二の本発明は、前記ジオポリマー組成物に含まれるアルカリ源が粉末状であり、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする粉末状ジオポリマー組成物である。
前記アルカリ源がアルカリ金属珪酸塩粉末及びアルカリ金属炭酸塩粉末であることが好ましい。
前記アルカリ金属珪酸塩粉末が珪酸ナトリウム粉末であることが好ましい。また、前記アルカリ金属炭酸塩粉末が炭酸ナトリウム粉末であることが好ましい。
第三の本発明は、前記粉末状ジオポリマー組成物と水とを含有するジオポリマー組成物である。
第四の本発明は、前記粉末状ジオポリマー組成物と水とを混合するジオポリマー組成物の製造方法である。
第五の本発明は、前記ジオポリマー組成物の硬化物であるジオポリマー硬化体である。
結合水を含む炭酸化スラグ微粉末をジオポリマーの活性フィラーとして用いることにより、強度発現性を保持しながら可使時間（凝結時間）の大幅な延伸が可能となり、かつ、環境負荷の低いジオポリマー組成物を得ることができる。従って、セメントの代替としてコンクリート等の結合材に使用でき、建設産業において耐酸性、耐熱性、ＣＯ２抑制、産業副産物の大量使用などを目的として汎用的かつ好適的に使用できる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「部」や「％」は特に規定しない限り質量基準とする。
（ジオポリマー組成物）
本発明のジオポリマー組成物は、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を含む活性フィラーと、アルカリ源と、水と、を含み、前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む。
本発明のジオポリマー組成物は、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を含む活性フィラーと、アルカリ源と、水と、を含み、前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む。
（活性フィラー）
本発明において、活性フィラーは、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を含む。活性フィラーは、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を主成分として含み、活性フィラー全体における、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料の合計含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
本発明において、活性フィラーは、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を含む。活性フィラーは、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を主成分として含み、活性フィラー全体における、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料の合計含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
（炭酸化スラグ微粉末）
活性フィラーに含まれる炭酸化スラグ微粉末は、スラグ微粉末を炭酸化処理して製造されるものであり、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む。ＣＯ２と結合水が共にこの範囲を満足しないと可使時間を大幅に延伸することはできない。可使時間をより延伸するためには、炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を１．０質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．５質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましく、さらに、トラックアジテータで運搬や、現場での打込み作業の１２０分以内の作業時間を想定したジオポリマー組成物の可使時間を確保するためには、炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を１．５質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．７５質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。
活性フィラーに含まれる炭酸化スラグ微粉末は、スラグ微粉末を炭酸化処理して製造されるものであり、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む。ＣＯ２と結合水が共にこの範囲を満足しないと可使時間を大幅に延伸することはできない。可使時間をより延伸するためには、炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を１．０質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．５質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましく、さらに、トラックアジテータで運搬や、現場での打込み作業の１２０分以内の作業時間を想定したジオポリマー組成物の可使時間を確保するためには、炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を１．５質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．７５質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましい。
炭酸化スラグ微粉末の原料となるスラグ微粉末は、銑鉄の生成と同時に生じるものであり、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを主成分として含む。また、スラグの種類は特に限定されず、高炉スラグ、製鋼スラグの何れでもよいが、高炉水砕スラグ微粉末が反応性の観点から好ましく、ＪＩＳ Ａ ６２０６に規格されたものであり、石膏が添加されておらず、三酸化硫黄が３質量％以下のもで、強熱減量が３質量％以下の高炉水砕スラグ微粉末を原料として使用することが、炭酸化処理して製造される炭酸化スラグ微粉末を用いて得られるジオポリマー硬化体の強度発現性の観点から好ましい。
（炭酸化スラグ微粉末の製造方法）
スラグ微粉末の炭酸化方法については、湿分を含んだ気中で炭酸化する方法や、スラグ微粉末を水中に浸した状態でＣＯ２ガスを吹き込む方法などが知られている。気中での方法では、炭酸化に相当な長時間を要することから、工業的レベルでの生産性は期待できない。また、十分な結合水を含む炭酸化スラグ微粉末が得られない。したがって、スラリー状態や水中に浸した状態といった湿式条件下で行うことが重要となる。湿式での方法では、数時間程度で炭酸化スラグ微粉末が得られ、また、十分な結合水を含む炭酸化スラグ微粉末が確実に得られる。湿式方式の場合、スラグ微粉末と水の配合割合は、スラグ微粉末１質量部に対して、水が、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、０．９質量部以上であることがさらに好ましい。
スラグ微粉末の炭酸化方法については、湿分を含んだ気中で炭酸化する方法や、スラグ微粉末を水中に浸した状態でＣＯ２ガスを吹き込む方法などが知られている。気中での方法では、炭酸化に相当な長時間を要することから、工業的レベルでの生産性は期待できない。また、十分な結合水を含む炭酸化スラグ微粉末が得られない。したがって、スラリー状態や水中に浸した状態といった湿式条件下で行うことが重要となる。湿式での方法では、数時間程度で炭酸化スラグ微粉末が得られ、また、十分な結合水を含む炭酸化スラグ微粉末が確実に得られる。湿式方式の場合、スラグ微粉末と水の配合割合は、スラグ微粉末１質量部に対して、水が、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、０．９質量部以上であることがさらに好ましい。
（ポゾラン材料）
ポゾラン材料は、ポゾラン活性を有する材料であり、具体的には、石炭灰、バイオマス灰、シリカヒューム、火山灰、メタカオリンが挙げられる。本発明においては、石炭灰、バイオマス灰等のフライアッシュが好ましく、コンクリート用フライアッシュが特に好ましい。
ポゾラン材料は、ポゾラン活性を有する材料であり、具体的には、石炭灰、バイオマス灰、シリカヒューム、火山灰、メタカオリンが挙げられる。本発明においては、石炭灰、バイオマス灰等のフライアッシュが好ましく、コンクリート用フライアッシュが特に好ましい。
フライアッシュは、石炭火力発電所等で副生される石炭灰等のうち、集塵器で排ガス中から回収される微細な灰で、ポゾラン活性を有し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする物質である。ＪＩＳ Ａ ６２０１において、粒度やフロー値に基づきＩ～ＩＶ種に規格されているものが好ましく、フライアッシュの規格は特に限定されるものではないが、その粒度が細かく反応性に富むＩ種、ＩＩ種がより好ましい。また、他種灰同士を併用してもよい。
活性フィラーにおける、ポゾラン材料と炭酸化スラグ微粉末の合計質量に対するポゾラン材料の含有率は５０～９０質量％であることが好ましく、６０～８５質量％であることがより好ましい。５０質量％以上であることで、水と混合してジオポリマー組成物としたときに、流動性を良好に維持でき十分な作業性が得られやすいことや、ポゾラン材料の有効利用拡大という観点からも好ましい。また、９０質量％以下であることで、初期材令においてジオポリマー組成物硬化体の良好な強度発現性が得られる。
（アルカリ源）
アルカリ源は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれでもよく、ジオポリマー硬化体の耐久性等の観点から、アルカリ金属元素の塩を用いることが好ましい。また、その塩は、珪酸塩、水酸化物、炭酸塩であり、その状態は液体、粉体のいずれでもよく、塩の無水物、水和物、水溶液のいずれでもよい。アルカリ源としては、コストや強度発現性の観点から、アルカリ金属珪酸塩を含むことがより好ましい。アルカリ金属珪酸塩と、アルカリ金属炭酸塩等の他の塩を混合して使用することで、ジオポリマー組成物の物性を任意に調整できる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／ＮａＯ２モル比：１．９５～３．４程度）、メタ珪酸ナトリウム（１種、２種）、珪酸カリウム、メタ珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられる。
アルカリ源は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれでもよく、ジオポリマー硬化体の耐久性等の観点から、アルカリ金属元素の塩を用いることが好ましい。また、その塩は、珪酸塩、水酸化物、炭酸塩であり、その状態は液体、粉体のいずれでもよく、塩の無水物、水和物、水溶液のいずれでもよい。アルカリ源としては、コストや強度発現性の観点から、アルカリ金属珪酸塩を含むことがより好ましい。アルカリ金属珪酸塩と、アルカリ金属炭酸塩等の他の塩を混合して使用することで、ジオポリマー組成物の物性を任意に調整できる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／ＮａＯ２モル比：１．９５～３．４程度）、メタ珪酸ナトリウム（１種、２種）、珪酸カリウム、メタ珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられる。
ジオポリマー組成物がアルカリ金属珪酸塩を含んでいる場合、アルカリ金属珪酸塩に含まれる珪素（Ｓｉ）のアルカリ源に含まれるアルカリ金属元素（ＡＬ）に対するモル比はＳｉ／ＡＬは０．０５～０．８５であることが好ましい。Ｓｉ／ＡＬを０．０５以上とすることで、ジオポリマー組成物硬化体の収縮を低減でき、Ｓｉ／ＡＬを０．８５以下とすることでジオポリマー組成物を現場作業に用いやすい流動性を確保できる。上記の点から、Ｓｉ／ＡＬは０．２～０．７５とすることがより好ましい。
ジオポリマー組成物のアルカリ源に含まれるアルカリ金属元素（ＡＬ）の水（Ｗ）に対するモル比ＡＬ／Ｗは０．０５～０．３であることが好ましい。ＡＬ／Ｗを０．０５以上とすることで、常温でもジオポリマー組成物硬化体の圧縮強度を確保でき、ＡＬ／Ｗを０．３以下とすることで、ジオポリマー組成物を現場作業に用いやすい流動性を確保できる。上記の観点から、ＡＬ／Ｗは０．０５～０．１８とすることがより好ましく、０．０８～０．１２とすることがさらに好ましい。
本発明のジオポリマー組成物には、上記以外に、本発明の作用効果を損ねない範囲で、各種の混和剤、混和材を添加することができる。例えば、流動化剤、収縮低減剤、防錆剤、防水材、凝結遅延剤、消泡剤、粉塵低減剤、顔料、炭酸カルシウム粉末等のコンクリートに用いられる公知の材料が挙げられる。
本発明のジオポリマー組成物には、上記以外に、更にジオポリマー組成物の用途に応じて、各種の骨材を添加することができる。例えば、軽量骨材、普通骨材、重量骨材、石灰石骨材、スラグ骨材、珪砂等のコンクリートに用いられる公知の骨材が挙げられる。
（ジオポリマー組成物の製造方法）
本発明のジオポリマー組成物は、上記炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を含む活性フィラー、アルカリ源、並びに水と、必要に応じて各種の混和材料、骨材を同時若しくは順次所定量配合し、適宜、混練装置によって混練することによって製造できる。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、コンクリートを混練するために使用される強制二軸ミキサ等が挙げられる。
本発明のジオポリマー組成物は、上記炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を含む活性フィラー、アルカリ源、並びに水と、必要に応じて各種の混和材料、骨材を同時若しくは順次所定量配合し、適宜、混練装置によって混練することによって製造できる。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、コンクリートを混練するために使用される強制二軸ミキサ等が挙げられる。
ジオポリマー組成物の製造方法は、例えばアルカリ源が粉末状の場合、活性フィラー、粉末状のアルカリ源及び骨材を粉体混合する粉体混合工程と、粉体混合工程の後に水を投入して混練する混練工程を含む。アルカリ源が粉末状でない場合には、活性フィラー及び骨材を粉体混合する粉体混合工程と、粉体混合工程の後にアルカリ源の水溶液を投入して混練する混練工程を含む。なお、混練工程の後に流動化剤や凝結遅延剤等の混和剤、混和材を混合して混錬する２次混練工程を設けてもよい。
（粉末状ジオポリマー組成物）
本発明の粉末状ジオポリマー組成物は、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末を含む活性フィラーと、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つを含む粉末状のアルカリ源とを含む。
本発明の粉末状ジオポリマー組成物は、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末を含む活性フィラーと、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つを含む粉末状のアルカリ源とを含む。
（活性フィラー）
本発明の粉末状ジオポリマー組成物の活性フィラーは、上記したジオポリマー組成物に用いる活性フィラーであり、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末を主成分とする。
本発明の粉末状ジオポリマー組成物の活性フィラーは、上記したジオポリマー組成物に用いる活性フィラーであり、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末を主成分とする。
（粉末状のアルカリ源）
本発明の粉末状ジオポリマー組成物の粉末状のアルカリ源は、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つを含む。
本発明の粉末状ジオポリマー組成物の粉末状のアルカリ源は、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つを含む。
（アルカリ金属珪酸塩粉末）
アルカリ金属珪酸塩粉末としては、珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／ＮａＯ２モル比：１．９５～３．４程度）、及びメタ珪酸ナトリウム粉末（１種、２種）、珪酸カリウム粉末、メタ珪酸カリウム粉末、珪酸リチウム粉末などが挙げられる。強度発現性や耐久性が優れることや、比較的安価な粉末材料であることから、珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／ＮａＯ２モル比：１．９５０～２．２程度、Ｈ２Ｏ＝約２０質量％）が好ましい。
アルカリ金属珪酸塩粉末としては、珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／ＮａＯ２モル比：１．９５～３．４程度）、及びメタ珪酸ナトリウム粉末（１種、２種）、珪酸カリウム粉末、メタ珪酸カリウム粉末、珪酸リチウム粉末などが挙げられる。強度発現性や耐久性が優れることや、比較的安価な粉末材料であることから、珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／ＮａＯ２モル比：１．９５０～２．２程度、Ｈ２Ｏ＝約２０質量％）が好ましい。
（アルカリ金属炭酸塩粉末）
アルカリ金属炭酸塩粉末としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが挙げられる。安価でスラグ微粉末に対して高い反応性を示す、炭酸ナトリウム粉末が好ましい。
アルカリ金属炭酸塩粉末としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが挙げられる。安価でスラグ微粉末に対して高い反応性を示す、炭酸ナトリウム粉末が好ましい。
粉末状のアルカリ源には、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つが含まれていればよいが、アルカリ金属珪酸塩粉末及びアルカリ金属炭酸塩粉末よりなることが強度発現性の観点から好ましい。
粉末状ジオポリマー組成物がアルカリ金属珪酸塩粉末及びアルカリ金属炭酸塩粉末を含んでいる場合、粉末状のアルカリ源に含まれる、アルカリ金属珪酸塩粉末及びアルカリ金属炭酸塩粉末に含まれる珪素（Ｓｉ）のアルカリ金属元素（ＡＬ）に対するモル比はＳｉ／ＡＬは０．０５～０．８５であることが好ましい。Ｓｉ／ＡＬを０．０５以上とすることで、ジオポリマー組成物硬化体の収縮を低減でき、Ｓｉ／ＡＬを０．８５以下とすることでジオポリマー組成物を現場作業に用いやすい流動性を確保できる。上記の点から、Ｓｉ／ＡＬは０．２～０．７５とすることがより好ましい。
（粉末状ジオポリマー組成物の製造方法）
本発明の粉末状ジオポリマー組成物の製造は、活性フィラーとしての炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末と、粉末状のアルカリ源としてのアルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つとを粉体で混合する粉体混合工程を含む。なお、該粉体混合工程の後に粉末状の流動化剤や凝結遅延剤等の各種の混和材料、骨材を混合する２次粉体混合工程を設けてもよい。
本発明の粉末状ジオポリマー組成物の製造は、活性フィラーとしての炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末と、粉末状のアルカリ源としてのアルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つとを粉体で混合する粉体混合工程を含む。なお、該粉体混合工程の後に粉末状の流動化剤や凝結遅延剤等の各種の混和材料、骨材を混合する２次粉体混合工程を設けてもよい。
本発明の粉末状ジオポリマー組成物は、プレミックス組成物として用いることができる。プレミックス組成物とすることで、プレミックス組成物を水と混合するだけで本発明のジオポリマー組成物を製造することが可能となる。具体的には、炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末を含む活性フィラーと、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つを含む粉末状のアルカリ源と、水とを含有することになる。また、モルタルやコンクリート等を作製する際の構成原料の一部として、本発明の粉末状ジオポリマー組成物やジオポリマー組成物が存在する場合もある。
本発明の粉末状ジオポリマー組成物には、上記以外に、本発明の作用効果を損ねない範囲で、粉末状の各種の混和剤、混和材を添加することができる。例えば、流動化剤、収縮低減剤、防錆剤、防水材、凝結遅延剤、消泡剤、粉塵低減剤、顔料、炭酸カルシウム粉末等のコンクリートに用いられる公知の材料が挙げられる。
本発明の粉末状ジオポリマー組成物には、上記以外に、更にジオポリマー組成物としての用途に応じて、各種の骨材を添加することができる。例えば、軽量骨材、普通骨材、重量骨材、石灰石骨材、スラグ骨材、珪砂等のコンクリートに用いられる公知の骨材が挙げられる。
（粉末状ジオポリマー組成物を用いたジオポリマー組成物の製造方法）
本発明のジオポリマー組成物は、上記粉末状ジオポリマー組成物と水と、必要に応じて各種の混和材料、骨材を同時若しくは順次所定量配合し、適宜、混練装置によって混練することによって製造できる。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、コンクリートを混練するために使用される強制二軸ミキサ等が挙げられる。
本発明のジオポリマー組成物は、上記粉末状ジオポリマー組成物と水と、必要に応じて各種の混和材料、骨材を同時若しくは順次所定量配合し、適宜、混練装置によって混練することによって製造できる。混練装置は特に限定されるものではなく、例えば、コンクリートを混練するために使用される強制二軸ミキサ等が挙げられる。
ジオポリマー組成物の製造方法は、例えば、本発明の粉末状ジオポリマー組成物と骨材とを粉体混合する粉体混合工程と、粉体混合工程の後に水を投入して混練する混練工程を含む。なお、混練工程の後に流動化剤や凝結遅延剤等の混和剤、混和材を混合して混錬する２次混練工程を設けてもよい。
（ジオポリマー組成物の硬化体の製造方法）
ジオポリマー組成物の混練工程又は、２次混練工程の後に、ジオポリマー組成物を５℃～９０℃の温度範囲養生することでジオポリマー組成物の硬化物であるジオポリマー硬化体を得ることができる。特に、ジオポリマー組成物のアルカリ源にアルカリ金属珪酸塩及びアルカリ金属炭酸塩を併用した場合に、５～３５℃の常温での養生で圧縮強度に優れたジオポリマー組成物硬化体を得ることができる。他の養生条件は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる養生条件でよい。例えば、蒸気養生、封緘養生、気中養生、水中養生等が用いられる。
ジオポリマー組成物の混練工程又は、２次混練工程の後に、ジオポリマー組成物を５℃～９０℃の温度範囲養生することでジオポリマー組成物の硬化物であるジオポリマー硬化体を得ることができる。特に、ジオポリマー組成物のアルカリ源にアルカリ金属珪酸塩及びアルカリ金属炭酸塩を併用した場合に、５～３５℃の常温での養生で圧縮強度に優れたジオポリマー組成物硬化体を得ることができる。他の養生条件は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる養生条件でよい。例えば、蒸気養生、封緘養生、気中養生、水中養生等が用いられる。
上記ジオポリマー組成物は、従来のスラグ微粉末を使用した、公知のジオポリマー組成物と比較して、強度発現性を保持しながら、可使時間を１２０分以上に延伸できる為、施工性や作業性に優れる。このため、汎用材料であるセメントコンクリートと同様に、工場で本発明のジオポリマー組成物を混練し、トラックアジテータで運搬し、現場でコンクリートポンプ車等による打込み施工が可能となる。また、スラグ微粉末の炭酸化処理の際に、スラグ粒子表面にカルシウム、マグネシウム等と炭酸塩が形成される。これにより、温室効果ガスであるＣＯ２の固定化や有効利用が可能であるという利点を有する。また、炭酸ガスに使用するＣＯ２ガスは、工業排ガス等の一定量ＣＯ２を含むものでもよい。従って、本発明のジオポリマー組成物を用いて得られるジオポリマー硬化体は、従来のジオポリマー組成物より環境負荷の低く、セメント組成物に換えて、コンクリートの結合材として種々の用途に使用できる。
以下、具体的な実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
（原材料）
活性フィラー
（１）フライアッシュ（ＦＡ）：フライアッシュＩＩ種（ＪＩＳ Ａ ６２０１に準拠）
（２）スラグ微粉末（ＢＦＳ）：高炉スラグ微粉末４０００（ＪＩＳ Ａ ６２０６に準拠）
粉末アルカリ源（アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末）
（３）粉末珪曹：珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝１．９８、Ｈ２Ｏ＝約２０質量％、当社製）
（４）ソーダ灰：炭酸ナトリウム粉末（当社製）
その他の原材料
（５）骨材：細骨材（ＪＩＳ標準砂）
（６）水：イオン交換水
（７）普通セメント：普通ポルトランドセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠）
活性フィラー
（１）フライアッシュ（ＦＡ）：フライアッシュＩＩ種（ＪＩＳ Ａ ６２０１に準拠）
（２）スラグ微粉末（ＢＦＳ）：高炉スラグ微粉末４０００（ＪＩＳ Ａ ６２０６に準拠）
粉末アルカリ源（アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末）
（３）粉末珪曹：珪酸ナトリウム粉末（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝１．９８、Ｈ２Ｏ＝約２０質量％、当社製）
（４）ソーダ灰：炭酸ナトリウム粉末（当社製）
その他の原材料
（５）骨材：細骨材（ＪＩＳ標準砂）
（６）水：イオン交換水
（７）普通セメント：普通ポルトランドセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠）
［スラグ微粉末の炭酸化処理］
スラグ微粉末の炭酸化処理を実施した装置を図１に示した。
スラグ微粉末の炭酸化処理を実施した装置を図１に示した。
図１に示すように、２０００ｍＬのポリカーボネート製ガス洗浄瓶（４）に、１０００ｇのスラグ微粉末スラリー（６）（スラグ微粉末：精製水＝質量比１：１）を投入し、ＣＯ２ガスボンベ（１）からノズル（２）内を通過させ、ガス洗浄瓶（４）へ所定流量のＣＯ２ガスを吹込んだ。ガス洗浄瓶（４）内は恒温水槽（３）により所定の温度に保ち、撹拌機（７）を用いて３００ｍｉｎ－１（ｒ．ｐ．ｍ）でガス洗浄瓶（４）内を撹拌した状態で、所定の時間炭酸化処理を実施し、炭酸化スラグ微粉末スラリーを得た。炭酸化処理後は、図２に示すように、耐熱容器（９）内に炭酸化スラグ微粉末スラリー（１０）を投入し、乾燥機（８）内で炭酸化スラグ微粉末スラリー（１０）に含まれる精製水を蒸発乾固させた。なお、ＣＯ２量や結合水量は、炭酸ガスの流量、処理温度、スラグ微粉末と精製水の質量比、撹拌速度などで制御可能であった。下記の表１に炭酸化スラグ微粉末ＢＦＳ－Ａ、ＢＦＳ－Ｂの炭酸化処理条件について記す。
［スラグ微粉末の加熱処理］
スラグ微粉末を、電気炉を用いて、ＢＦＳ－４００は４００℃にて、ＢＦＳ－７００は７００℃にて、ＢＦＳ－８００は８００℃にて、３時間保持し、加熱した後、炉外に出して空冷した。なお、室温から各加熱温度までの昇温速度は２０℃／ｍｉｎである。
スラグ微粉末を、電気炉を用いて、ＢＦＳ－４００は４００℃にて、ＢＦＳ－７００は７００℃にて、ＢＦＳ－８００は８００℃にて、３時間保持し、加熱した後、炉外に出して空冷した。なお、室温から各加熱温度までの昇温速度は２０℃／ｍｉｎである。
［ＣＯ２量及び結合水量の定量方法］
乾燥状態の炭酸化スラグ微粉末を、熱重量示差熱分析装置を用いて、室温から１０００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、Ｎ２雰囲気で分析を実施した。
乾燥状態の炭酸化スラグ微粉末を、熱重量示差熱分析装置を用いて、室温から１０００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、Ｎ２雰囲気で分析を実施した。
室温から５００℃までの質量減少を、結合水量とし、水和生成物をゲーレナイト系水和物（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・８Ｈ２Ｏ、分子量４１８．３）と仮定した際の炭酸化スラグ微粉末中に含まれる水和物量も併せて算出した。
また、５００℃から７００℃までの質量減少を、炭酸カルシウムの熱分解で脱離したＣＯ２によるものと推定し、５００℃から７００℃までの質量減少からＣＯ２量及び、炭酸カルシウム（分子量１００．１）量それぞれを算出した。これらの結果を表１に示す。
［炭酸化スラグ微粉末の物性値］
下記の表１に炭酸化スラグ微粉末の物性値を示す。
下記の表１に炭酸化スラグ微粉末の物性値を示す。
［粉末状ジオポリマー組成物の調製］
フライアッシュ、各種スラグ微粉末、ソーダ灰及び、粉末珪曹を、表２の配合表に従い秤量し、ポリエチレン製の袋に入れ３分間攪拌することで、均一の分散状態の粉末状ジオポリマー組成物を調製した。
フライアッシュ、各種スラグ微粉末、ソーダ灰及び、粉末珪曹を、表２の配合表に従い秤量し、ポリエチレン製の袋に入れ３分間攪拌することで、均一の分散状態の粉末状ジオポリマー組成物を調製した。
※ＡＬ／Ｗ：ソーダ灰、粉末珪曹に含まれる、アルカリ金属元素（ＡＬ）の水（Ｗ）に対するモル比。
※Ｓｉ／ＡＬ：ソーダ灰、粉末珪曹に含まれる、珪素（Ｓｉ）のアルカリ金属元素（ＡＬ）に対するモル比。
※（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐ：ソーダ灰、粉末珪曹と水を混合した溶液と、フライアッシュ、各種スラグ微粉末との体積比。
※Ｓｉ／ＡＬ：ソーダ灰、粉末珪曹に含まれる、珪素（Ｓｉ）のアルカリ金属元素（ＡＬ）に対するモル比。
※（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐ：ソーダ灰、粉末珪曹と水を混合した溶液と、フライアッシュ、各種スラグ微粉末との体積比。
（比較例１）
比較例１は、結合材に汎用材料である普通ポルトランドセメントを用いたモルタルであり、その配合や練混ぜ方法は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）の１１．５に準拠した。
比較例１は、結合材に汎用材料である普通ポルトランドセメントを用いたモルタルであり、その配合や練混ぜ方法は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）の１１．５に準拠した。
（比較例２）
比較例２は、炭酸化処理や加熱処理が施されていないスラグ微粉末及びフライアッシュからなる活性フィラーと、ソーダ灰と粉末珪曹と水からなるアルカリ源を使用したジオポリマー組成物である。
比較例２は、炭酸化処理や加熱処理が施されていないスラグ微粉末及びフライアッシュからなる活性フィラーと、ソーダ灰と粉末珪曹と水からなるアルカリ源を使用したジオポリマー組成物である。
（比較例３～５）
比較例３～５は、特許文献１記載の加熱処理を施したスラグ微粉末（ＢＦＳ―４００の場合、４００℃で３ｈ加熱したことを意味する。）とフライアッシュからなる活性フィラーと、ソーダ灰と粉末珪曹とからなるアルカリ源を使用したジオポリマー組成物である。なお、可使時間や圧縮強度、１５打モルタルフロー値（流動性）に寄与するとされる各種スラグ微粉末の含有量、ＡＬ／Ｗ（モル比）、Ｓｉ／ＡＬ（モル比）および、（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐは比較例２と合わせた。
比較例３～５は、特許文献１記載の加熱処理を施したスラグ微粉末（ＢＦＳ―４００の場合、４００℃で３ｈ加熱したことを意味する。）とフライアッシュからなる活性フィラーと、ソーダ灰と粉末珪曹とからなるアルカリ源を使用したジオポリマー組成物である。なお、可使時間や圧縮強度、１５打モルタルフロー値（流動性）に寄与するとされる各種スラグ微粉末の含有量、ＡＬ／Ｗ（モル比）、Ｓｉ／ＡＬ（モル比）および、（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐは比較例２と合わせた。
（実施例１）
実施例１は、ＣＯ２を１．２６質量％、結合水を０．５８質量％含む炭酸化スラグ微粉末（ＢＦＳ－Ａ）とフライアッシュからなる活性フィラーと、ソーダ灰と粉末珪曹よりなるアルカリ源を使用した粉末状ジオポリマー組成物と水を用いたジオポリマー組成物である。なお、可使時間や圧縮強度、１５打モルタルフロー値（流動性）に寄与するとされる各種スラグ微粉末の含有量、ＡＬ／Ｗ（モル比）、Ｓｉ／ＡＬ（モル比）および、（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐについては、比較例２～５と合わせた。
実施例１は、ＣＯ２を１．２６質量％、結合水を０．５８質量％含む炭酸化スラグ微粉末（ＢＦＳ－Ａ）とフライアッシュからなる活性フィラーと、ソーダ灰と粉末珪曹よりなるアルカリ源を使用した粉末状ジオポリマー組成物と水を用いたジオポリマー組成物である。なお、可使時間や圧縮強度、１５打モルタルフロー値（流動性）に寄与するとされる各種スラグ微粉末の含有量、ＡＬ／Ｗ（モル比）、Ｓｉ／ＡＬ（モル比）および、（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐについては、比較例２～５と合わせた。
（実施例２～６）
実施例２～６は、ＣＯ２量と結合水量とをともに増加させた炭酸化スラグ微粉末（ＢＦＳ－Ｂ）と、フライアッシュからなる活性フィラーと、ソーダ灰と粉末珪曹よりなるアルカリ源を使用した粉末状ジオポリマー組成物と水を用いたジオポリマー組成物である。なお、可使時間や圧縮強度、１５打モルタルフロー値（流動性）に寄与するとされる各種スラグ微粉末の含有量、ＡＬ／Ｗ（モル比）、Ｓｉ／ＡＬ（モル比）については、比較例２～５と合わせ、（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐについては実施例３～５において、順に減少させた。
実施例２～６は、ＣＯ２量と結合水量とをともに増加させた炭酸化スラグ微粉末（ＢＦＳ－Ｂ）と、フライアッシュからなる活性フィラーと、ソーダ灰と粉末珪曹よりなるアルカリ源を使用した粉末状ジオポリマー組成物と水を用いたジオポリマー組成物である。なお、可使時間や圧縮強度、１５打モルタルフロー値（流動性）に寄与するとされる各種スラグ微粉末の含有量、ＡＬ／Ｗ（モル比）、Ｓｉ／ＡＬ（モル比）については、比較例２～５と合わせ、（ＡＬ＋Ｗ）／Ｐについては実施例３～５において、順に減少させた。
［ジオポリマー組成物を使用したモルタルの練混ぜ］
上記粉末状ジオポリマー組成物と水とをホバートミキサーへ投入後１分間攪拌し、骨材１３５０ｇを投入して３０秒間練混ぜを行い、掻き落としを１５秒間行った後にさらに２分間練混ぜを行うことにより、均一に練混ぜられた水硬性組成物をモルタルとして得た。得られたモルタルについて、１５打モルタルフロー値、可使時間、圧縮強度を測定し、その結果を表３に示した。
上記粉末状ジオポリマー組成物と水とをホバートミキサーへ投入後１分間攪拌し、骨材１３５０ｇを投入して３０秒間練混ぜを行い、掻き落としを１５秒間行った後にさらに２分間練混ぜを行うことにより、均一に練混ぜられた水硬性組成物をモルタルとして得た。得られたモルタルについて、１５打モルタルフロー値、可使時間、圧縮強度を測定し、その結果を表３に示した。
［１５打モルタルフロー試験］
ＪＩＳ Ａ ５２０１に記載のモルタルフロー試験に準拠し、比較例１～５及び実施例１～６を練上げた直後に、１５回の落下運動を与えた後のモルタルフロー値を測定した。結果を、表３に示す。
ＪＩＳ Ａ ５２０１に記載のモルタルフロー試験に準拠し、比較例１～５及び実施例１～６を練上げた直後に、１５回の落下運動を与えた後のモルタルフロー値を測定した。結果を、表３に示す。
［可使時間の測定］
現時点では、可使時間の測定方法は確立されていない。比較例１のセメント組成物について、ＪＩＳ Ａ ５２０１に記載のモルタルフロー試験を、練混ぜ直後から３０分まで５分毎に、３０分以降は１０分毎に実施したところ、１２０分経過後に１３０ｍｍ未満となったため、これを可使の可否判定の基準とした。比較例１～５及び実施例１～６についても同様に、練混ぜ直後から、３０分まで５分毎に、３０分以降は１０分毎に実施し、フロー値が１３０ｍｍ未満となった時点までの経過時間を、そのジオポリマー組成物の可使時間と定めた。結果を、表３に示す。
現時点では、可使時間の測定方法は確立されていない。比較例１のセメント組成物について、ＪＩＳ Ａ ５２０１に記載のモルタルフロー試験を、練混ぜ直後から３０分まで５分毎に、３０分以降は１０分毎に実施したところ、１２０分経過後に１３０ｍｍ未満となったため、これを可使の可否判定の基準とした。比較例１～５及び実施例１～６についても同様に、練混ぜ直後から、３０分まで５分毎に、３０分以降は１０分毎に実施し、フロー値が１３０ｍｍ未満となった時点までの経過時間を、そのジオポリマー組成物の可使時間と定めた。結果を、表３に示す。
［圧縮強度試験］
比較例１～５及び実施例１～６のモルタルをφ（直径）５０ｍｍ×１００ｍｍの容器へ封入し、所定の材齢（１日、７日及び、２８日）まで２０℃で封緘養生を行った。
比較例１～５及び実施例１～６のモルタルをφ（直径）５０ｍｍ×１００ｍｍの容器へ封入し、所定の材齢（１日、７日及び、２８日）まで２０℃で封緘養生を行った。
所定の材齢（１日、７日及び、２８日）まで養生したモルタルは、ＪＩＳ Ａ １１０８に記載の圧縮強度試験法に準拠し、圧縮強度試験を実施し、圧縮強度を測定した。結果を、表３に示す。
表３に示す通り、比較例２～５では可使時間延伸に伴い、圧縮強度が大幅に低下する傾向がみられた。
実施例１と実施例２とを比較すると、結合水量とＣＯ２量が共に増加することで、強度発現性を維持しながら、可使時間を延伸できることが明らかとなった。
実施例１～６では、比較例２～５と比較して、土木学会及び建築学会等の指針類を満足する９０分または１２０分程度の作業時間を十分確保できる可使時間が得られ、尚且つ、強度発現性は未処理のスラグ微粉末を使用した系と比較して、８０％以上である。加えて、１５打モルタルフロー値も炭酸化処理により改善される傾向にあり、ジオポリマー組成物のワーカビリティも大きく向上することが分かる。
（１）ＣＯ２ガスボンベ
（２）ノズル
（３）恒温水槽
（４）ガス洗浄瓶
（５）水
（６）スラグ微粉末スラリー
（７）撹拌機
（８）乾燥機
（９）耐熱容器
（１０）炭酸化スラグ微粉末スラリー
（２）ノズル
（３）恒温水槽
（４）ガス洗浄瓶
（５）水
（６）スラグ微粉末スラリー
（７）撹拌機
（８）乾燥機
（９）耐熱容器
（１０）炭酸化スラグ微粉末スラリー
Claims (12)
- 炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料を含む活性フィラーと、アルカリ源と、水とを含み、
前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む、ジオポリマー組成物。 - 前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を１．０質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．５質量％以上１．０質量％以下含む、請求項１記載のジオポリマー組成物。
- 前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を１．５質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．７５質量％以上１．０質量％以下含む、請求項１記載のジオポリマー組成物。
- 前記炭酸化スラグ微粉末は、スラグ微粉末１質量部に対して水が０．５質量部以上存在する湿式条件下で炭酸化処理されたものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物。
- 炭酸化スラグ微粉末及びポゾラン材料粉末を含む活性フィラーと、アルカリ金属珪酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末より選ばれる少なくとも１つを含む粉末状のアルカリ源とを含み、
前記炭酸化スラグ微粉末は、ＣＯ２を０．１質量％以上２．０質量％以下含み、かつ、結合水を０．２６質量％以上１．０質量％以下含む、粉末状ジオポリマー組成物。 - 前記アルカリ源がアルカリ金属珪酸塩粉末及びアルカリ金属炭酸塩粉末よりなることを特徴とする請求項５記載の粉末状ジオポリマー組成物。
- アルカリ金属珪酸塩粉末が珪酸ナトリウム粉末であることを特徴とする請求項５又は６記載の粉末状ジオポリマー組成物。
- アルカリ金属炭酸塩粉末が炭酸ナトリウム粉末であることを特徴とする請求項５又は６記載の粉末状ジオポリマー組成物。
- 請求項５又は６記載の粉末状ジオポリマー組成物と水とを含有するジオポリマー組成物。
- 請求項５又は６記載の粉末状ジオポリマー組成物と水とを混合するジオポリマー組成物の製造方法。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のジオポリマー組成物の硬化物であるジオポリマー硬化体。
- 請求項９記載のジオポリマー組成物の硬化物であるジオポリマー硬化体。
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| CN111362606A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-03 | 新疆大学 | 精炼渣碳酸化优化的地质聚合物及其制备方法 |
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-
2023
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- 2023-04-12 WO PCT/JP2023/014812 patent/WO2023204116A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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