CN118388200A - 一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料及其制备方法，该提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料，包括50wt％‑65wt％的提钛尾渣、18wt％‑25wt％的钛石膏、5wt％‑20wt％的水泥、3wt％‑10wt％的石灰和1wt％‑3wt％的改性剂；其中，所述改性剂由硫酸钠、绿矾、偏铝酸钠复配而成。本发明结合利用钛石膏、水泥和石灰并辅以少量改性材料，解决提钛尾渣和钛石膏固废处理的资源化利用问题，制备出早期强度高、充填体稳定性好、固氯效果佳、流动性能好且加工工艺简单易行的提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料。
Description
技术领域
本发明属于矿井充填及冶金固废资源综合利用技术领域，尤其涉及一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料及其制备方法。
背景技术
提钛尾渣是指钒钛磁铁矿通过选炼形成的的高炉渣经高温氧化、低温氯化提取高炉渣中的钛之后残留的含氯高炉渣。由于其含有大量氯离子，在建筑行业资源化利用困难，其主要处理方式仍然是堆存，存在环保风险以及产生大量堆存场地费用。废弃钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰(或电石渣)以中和大量的酸性废水而产生的以二水石膏为主要成分的废渣。钛石膏中的铁杂质影响其物理力学性能，使钛石膏难以得到大规模资源化利用，另一方面，钛石膏的堆积同样也会对生态环境造成危害。
为此，专利2019109271228公开了一种钛渣路基材料，该钛渣路基材料由含有复合胶凝材料、碎石和水的组合物制成，该复合胶凝材料含有提钛尾渣、激发剂和增强剂，上述专利以提钛尾渣作为主要原料来制备路基材料，在降低路基材料生产成本、提高资源利用率的同时，所制备的路基材料还具有较高的压实度以及无侧限耐压强度。
然而上述专利针对的是路基材料，并不适应于全尾砂胶结充填，在全尾砂胶结充填过程中，为能够实现充填料浆的管道输送，要求充填料浆保水性及和易性要好，在管道和充填采空区中不能产生离析。而为了能够对采空区提供稳定的支撑，又要求充填体具有足够的强度。此外，提钛尾渣中氯离子易于浸出，容易造成环境污染，也是一个不容忽视的问题。
综上，如何利用提钛尾渣和钛石膏制备出早期强度高、充填体稳定性好、固氯效果佳和流动性能好的全尾砂充填胶凝材料是目前亟待解决的一个技术问题。
发明内容
为此，本发明的主要目的在于提供一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料及其制备方法，结合利用钛石膏、水泥和石灰并辅以少量改性材料，解决提钛尾渣和钛石膏固废处理的资源化利用问题，制备出早期强度高、充填体稳定性好、固氯效果佳、流动性能好且加工工艺简单易行的提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料。
为此，本发明一方面提供的提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料，包括50wt％-65wt％的提钛尾渣、18wt％-25wt％的钛石膏、5wt％-20wt％的水泥、3wt％-10wt％的石灰和1wt％-3wt％的改性剂；其中，所述改性剂由硫酸钠、绿矾、偏铝酸钠复配而成。
具体的，所述改性剂中硫酸钠含量为10wt％-20wt％、绿矾含量为40wt％-60wt％、偏铝酸钠含量为15wt％-35wt％。
本发明另一方面提供的提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
将提钛尾渣、烘干处理后的钛石膏以及改性剂分别通过球磨机进行球磨；
将水泥、石灰以及球磨处理后的提钛尾渣、钛石膏和改性剂通过粉体均化机进行混合，得胶凝材料。
具体的，将钛石膏在140℃-160℃烘干22-26小时。
具体的，将钛石膏和改性剂分别通过球磨机粉磨至比表面积≥300m2/kg。
具体的，将提钛尾渣通过球磨机粉磨至比表面积≥400m2/kg。
具体的，提钛尾渣按重量份数进行计量时需扣除其自身所含水分。
具体的，水泥采用标准P.O42.5级别硅酸盐水泥。
一种提钛尾渣基全尾砂充填体，由上述提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料和全尾砂加水和水混合而成，灰砂比为1:4，按72-78wt％浓度加水。
原理及优势
利用提钛尾渣、水泥、钛石膏和石灰构建起四胶凝体系，利用四种材料本身具有的胶凝特点，以及相互之间的协同作用，实现全面提升胶凝能力的目的。主要基材原料为提钛尾渣，提钛尾渣中含有90％以上的玻璃态硅铝酸钙物质，具有潜在火山灰活性，通过粉磨以及氧化钙、水泥等的碱激发作用，可以形成水化凝胶和钙矾石，为充填体提供强度。
通过将硫酸钠、绿矾和偏铝酸钠进行复配制备改性剂，并对三者使用比例进行限定，偏铝酸钠补充碱性环境，并且提升固废基全尾砂充填胶凝材料体系的反应热，生成更多的反应物起到速凝的效果，从而提升充填体的强度；利用硫酸钠促进二水石膏晶体的成核和生长速率，并改变二水石膏晶体生长习性，使二水石膏晶体由板状转化为长条状形貌，从而降低尾砂充填体内部的微观孔隙，同时结合利用通过绿矾提供的亚铁离子在体系中生成氢氧化铁胶体，提高早期胶凝性质，硫酸钠和绿矾这两种硫酸根化合物，其大量解离后与游离的氯离子、氯化物等生成相应的不溶物，将氯离子固化在充填体中，降低了氯离子浸出的风险，有效解决氯离子的固化处理问题。
本发明以工业副产提钛尾渣和钛石膏为主体制备的矿井充填胶凝材料，充填强度性能好、料浆泌水少、原材料易获取、胶结强度高、制造成本低，是有此废弃物地区矿山充填材料的理想选择，且制备方法简单，适合应用于大规模商业化生产，以化工、冶金行业固废为原料，实现了固体废物的资源化利用，在废物资源化利用领域、矿山充填及环保领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制得的充填体试块的微观结构图。
图2是对比例3制得的充填体试块的微观结构图。
图3是实施例1制得的复合胶凝材料吸水性检测图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料，包括50wt％-65wt％的提钛尾渣、18wt％-25wt％的钛石膏、5wt％-20wt％的水泥、3wt％-10wt％的石灰和1wt％-3wt％的改性剂；其中，改性剂由硫酸钠、绿矾、偏铝酸钠复配而成。
本实施例中钛石膏中含有二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，其对硅钙质类提钛尾渣起硫酸盐激发作用，从而使提钛尾渣解离出更多生成凝胶的离子和基团，生成钙矾石，强化了充填体强度。在碱性环境下，钛石膏中的二水石膏晶体能够为构建的四胶凝体系提供早期强度，钛石膏中原本的三价铁离子会与氢氧根结合生成氢氧化铁并发生反应生成CaO·Fe2O3·3H2O，使充填体的强度更高。
石灰水化后生成氢氧化钙，养护过程中生成碳酸钙沉淀，同时水化后提供解离硅(铝)氧四面体所需要的碱性环境，发挥作用的同时进一步提升提钛尾渣的水化活性。水泥的水化反应，为充填体早期提供强度支撑，产生的氢氧化钙也补充了溶液中与活性二氧化硅、三氧化二铝反应的钙离子含量，从而生成水化硅(铝)钙凝胶。
提钛尾渣中的氯离子和钛石膏，改性剂中的硫酸钠、绿矾等硫酸根化合物在体系中解离再结合后，生成相应的不溶物，将氯离子固化在充填体中，降低了氯离子浸出的风险，有效解决氯离子的处理问题。
提钛尾渣原渣中包含大量非晶态活性物质，其主要成分是活性二氧化硅和活性三氧化二铝，通过对提钛尾渣进行球磨处理，使得提钛尾渣在机械破碎作用力下会释放出更多的非晶态活性物质，其在碱性环境下发生水化反应生成大量的水化硅(铝)钙和钙矾石，从而进一步为充填体提供强度。经烘干处理后的钛石膏中的部分二水石膏则会转化为半水石膏，水化反应中半水石膏具有速凝作用，加快了胶凝反应速度，硬化后能够有效提升早期充填体的抗压强度。
改性剂作用原理：通过添加少量的复合激发剂，一是可以补充体系中碱性环境，提高四胶凝体系的反应速率，二是生成氢氧化铁胶体提高强度以及减少泌水率，三是通过提升固废基全尾砂充填胶凝体系的反应热生成更多的反应物起到速凝的效果，从而提升充填体的强度。
发明人进一步研究发现，改性剂中硫酸钠含量控制在10wt％-20wt％、绿矾含量控制在40wt％-60wt％、偏铝酸钠含量控制在15wt％-35wt％比较合适。这是因为硫酸根离子的硫酸盐激发作用和成盐作用，当硫酸钠含量低于上述范围时，激发效果差，充填体后期强度不足；而超过上述范围时，会使得初始反应时水泥中的钙离子被大量消耗，导致充填体早期强度低。当绿矾含量低于上述范围时，固氯效果不理想；而超过上述范围时，会使得溶液的pH值降低，导致提钛尾渣的激发效果不理想。当偏铝酸钠含量低于上述范围时，反应热生成不够迅速，速凝效果不理想；而超过上述范围时，由于偏铝酸钠的溶解度较低，并不能增强改进效果，反而提高了经济成本。
一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
将提钛尾渣、烘干处理后的钛石膏以及改性剂分别通过球磨机进行球磨；
将水泥、石灰以及球磨处理后的提钛尾渣、钛石膏和改性剂通过粉体均化机进行混合，得胶凝材料。
本实施例中，提钛尾渣具有潜在火山灰活性的特点，通过机械激发和化学激发，自身可形成地聚物胶凝体系。利用钛石膏的物理化学特性，150℃烘干后其本身含有的二水石膏部分转化为半水石膏，可以加速早期凝结速率提升早期强度，水泥和石灰本身具有形成沉淀物和提升反应环境pH值的作用，对其他材料进行碱性激发。通过以上胶凝材料的单独以及协同作用，最大潜能发挥出固废材料的水化胶凝特点，制备出固废基全尾砂充填胶凝材料。
具体的，将钛石膏在140℃-160℃烘干22-26小时比较合适，这是因为在150℃左右的温度经过烘干处理后的钛石膏中部分二水石膏会转化为半水石膏，水化反应中半水石膏具有速凝作用，加快了胶凝反应速度，硬化后能够有效提升早期充填体的抗压强度
发明人进一步研究发现，将钛石膏和改性剂分别通过球磨机粉磨至比表面积≥300m2/kg，将提钛尾渣通过球磨机粉磨至比表面积≥400m2/kg，有利于化学反应的快速进行；其中，提钛尾渣按重量份数进行计量时需扣除其自身所含水分，水泥采用标准P.O42.5级别硅酸盐水泥。
实施例1
本实施例提供了一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料的制备方法，由提钛尾渣：60wt％，钛石膏：20wt％，水泥：10wt％，石灰：8wt％，改性剂：2wt％，通过粉体均化机均化混合而成，改性剂包括：硫酸钠为15wt％、绿矾为50wt％、偏铝酸钠为25wt％。钛石膏烘干后粉磨至比表面积≥300m2/kg，提钛尾渣粉磨至比表面积≥400m2/kg。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例中提钛尾渣：60wt％，钛石膏：25wt％，水泥：7wt％，石灰：5wt％，改性剂3wt％，其余步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例中改性剂包括：硫酸钠为10wt％、绿矾为60wt％、偏铝酸钠为30wt％，其余内容与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1中改性剂的含量为4wt％。
对比例2
与实施例1不同的是，对比例1中未添加改性剂，使用提钛尾渣进行补充。其余步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是，对比例2中改性剂包括：硫酸钠为25wt％、绿矾为40wt％、偏铝酸钠为35wt％。其余步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是，对比例2中改性剂包括：硫酸钠为20wt％、绿矾为40wt％、偏铝酸钠为40wt％。其余步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例5
对比例5提供了一种全部P.042.5硅酸盐水泥为胶凝材料的例子。
对实施例1～3和对比例1～5制备的胶凝材料进行全尾砂充填料浆强度配比试验。
全尾砂比重为2.5，松散容重为1.292g/cm3，密实容重为1.654g/cm3。全尾砂样品的粒度在664μm以内，粒径小于3.76μm的颗粒占比10％，粒径小于84.44μm占比达到50％，粒径小于257.01μm占比90％。
按72wt％浓度加水，灰砂比1:4，搅拌3min,将搅拌好的料浆倒入选定试模(70.7mm×70.7mm×70.7mm),等待填料浆料初凝后，将试模表面刮平并编号，并用保鲜膜密封，放入标准养护室进行养护，终凝后脱模，脱模后的试块分为两组放入标准养护箱养护，到所测龄期(3d、7d、28d)应进行无侧限抗压强度试验，每个试件测试三个平行样，结果取平均值。
取抗压强度结果最好的组别进行料浆流动性能测定，按照塌落度的方式测定。
灰砂比＝胶凝材料质量/全尾砂质量，充填料浆质量浓度＝(胶凝材料质量+全尾砂质量)/(胶凝材料质量+全尾砂质量+水)。
对实施例1～3和对比例1～5制备的胶凝材料与尾砂制备的充填体的胶结强度进行检测，结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～5制备的充填体的胶结强度检测结果
对实施例1的充填料浆和对比例5制备的胶凝材料与尾砂制备的充填料浆的流动性能进行检测，结果如表2所示。
表2实施例1和对比例5制备的充填体料浆流动性能检测结果。
由表1可知，与对比例5相比，实施例1～3制备的胶凝材料与尾砂制备成充填体后，在不同养护龄期的单轴抗压强度能达到P.042.5水泥与尾砂制备的充填体强度的65％～92％，而成本仅为水泥材料的20％。
从实施例1与对比例2可以看出，本发明给出的改性剂能够有效提高固废基胶凝材料与全尾砂制备的充填体抗压强度，在早期最高提升强度能到达未添加改性剂的293％，后期强度能达到136％。说明改性剂中的各材料对充填体的各龄期强度的成长都提供了显著的作用。
从实施例1与对比例1可以看出，当改性剂掺量过高时，充填体各龄期强度反而下降，在过量改性剂作用下，反应体系的pH值改变，充填体的反应生成速率受到抑制，因此强度大幅降低。
通过实施例1与对比例3～4可以看出，当改性剂中硫酸钠、绿矾、偏铝酸钠的配比不在本申请限定范围时，制备得到的凝胶材料性能变差，这是因为对比例3中硫酸钠的添加量增加，进而引起硫酸根早期的成盐作用与水泥水化作用争夺钙离子，导致凝胶材料早期水化速度减慢，从而抑制了充填体的强度发展。对比例4中偏铝酸钠的添加量过高，充填体强度并未出现明显增长，反而下降，这是由于偏铝酸钠本身溶解度较差，过量掺入后并不掺与体系反应，反而使得激发效果变差。
从表2实施例1与对比例5流动性能可以发现，利用实施例1提供的固废基全尾砂充填胶凝材料制备的全尾砂充填体(灰砂比为1:4，充填料浆质量浓度74wt％、76wt％、78wt％、80wt％)，与P.042.5硅酸盐水泥制备的全尾砂充填体相比，在不同充填料浆质量浓度下，利用实施例1制备的全尾砂充填体料浆流动性能均优于P.042.5硅酸盐水泥制备的全尾砂充填体，具有更好的保水性和和易性，而且具有高浓度充填的潜力。
优化的，将实施例3的凝胶材料，按照灰砂比为1：4，浓度为74wt％、76wt％、78wt％，制备得到填充体。对实施例3制备的胶凝材料与尾砂制备的充填体的胶结强度进行检测，结果如表3所示。
表3实施例3制备的充填体抗压强度性能检测结果。
由表3可知，实施例3制备的胶凝材料与尾砂制备成充填体后，随着浓度的升高，充填体不同养护龄期的单轴抗压强度也随之升高，表现出高强度性能。
与对比例5相比，实施例3制备的一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料的充填料浆浓度可以达到78wt％，在与尾砂制备成充填体后，不同期龄的充填体抗压强度基本均可优于P.042.5水泥与尾砂制备的充填体强度。
利用实施例1和对比例3制备的充填体的7天微观结构分别如图1、图2所示，由图可知实施例1中充填体的微观结构生成的产物纵横交错，相互桥接，结合的更紧密。而对比例中生成的水化产物相对较少，且发育速度较慢，具有明显的孔隙存在。说明优秀配比下的改性剂，能够明显提高胶凝材料的反应速率，改善产物形貌。
对实施例1中的复合胶凝材料进行吸水性检测，其中吸水性随时间变化如图3所示，对提钛尾渣和复合胶凝材料的吸水性进行比较，相对极易吸水板结的原材料提钛尾渣来说，该复合胶凝材料吸水性整体下降了约50％，有利于胶凝材料的长途运输和长时间保存。对实施例1和对比例5的料浆泌水率进行对比，泌水率百分比由20％下降至12％，使用复合胶凝材料的料浆泌水率更低。
对实施例1和对比例4取样测试固氯效果。
实施例1固氯检测结果：
对比例4固氯检测结果：
由实施例1和对比例4可知，改性剂中绿矾的结合作用对充填体的胶结固化氯离子有着明显影响。实施例1中的充填体对提钛尾渣中的氯离子具有较好的固化作用，在浸泡10天条件下，充填体的固化作用能固化40％左右的氯离子，当绿矾掺量下降，氯离子的固化率也随之下降。
综上所述，本发明公开的胶凝材料及一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料及其制备方法，利用提钛尾渣、钛石膏、石灰和水泥组成的四胶凝体系，各胶凝材料本身具有胶凝活性和胶凝效果，并通过相互激发协同，共同促进体系的胶凝能力。
上述实施例仅仅是清楚地说明本发明所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里也无需也无法对所有的实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料，其特征在于：包括50wt％-65wt％的提钛尾渣、18wt％-25wt％的钛石膏、5wt％-20wt％的水泥、3wt％-10wt％的石灰和1wt％-3wt％的改性剂；其中，所述改性剂由硫酸钠、绿矾、偏铝酸钠复配而成。
2.权利要求1所述提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料的制备方法，其特征在于：所述改性剂中硫酸钠含量为10wt％-20wt％、绿矾含量为40wt％-60wt％、偏铝酸钠含量为15wt％-35wt％。
3.权利要求1或2所述提钛尾渣基全尾砂充填胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将提钛尾渣、烘干处理后的钛石膏以及改性剂分别通过球磨机进行球磨；
将水泥、石灰以及球磨处理后的提钛尾渣、钛石膏和改性剂通过粉体均化机进行混合，得胶凝材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将钛石膏在140℃-160℃烘干22-26小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将钛石膏和改性剂分别通过球磨机粉磨至比表面积≥300m2/kg。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将提钛尾渣通过球磨机粉磨至比表面积≥400m2/kg。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：提钛尾渣按重量份数进行计量时需扣除其自身所含水分。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：水泥采用标准P.O42.5级别硅酸盐水泥。
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