CN115259709B - 改性玻璃微珠及其制备方法、促凝早强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性玻璃微珠及其制备方法和促凝早强剂及其制备方法，上述改性玻璃微珠上原位生长有掺杂铁和锂的水化硅酸钙，其中掺杂铁和锂的所述水化硅酸钙的铁硅摩尔比为0.01‑0.05，锂硅摩尔比为0.2‑0.5。该改性玻璃微珠具有促使混凝土凝固硬化以及提高早强的作用，采用本发明的改性玻璃微珠可以制备促凝早强剂，使促凝早强剂显著改善混凝土工作性能，提高混凝土的早期强度以及促进混凝土凝结。

Description

改性玻璃微珠及其制备方法、促凝早强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种改性玻璃微珠及其制备方法，同时本发明还涉及一种包括上述改性玻璃微珠的促凝早强剂及其制备方法。

背景技术

混凝土以其优良的性价比成为了建筑领域主要材料之一，广泛应用于工民建工程中。其中的喷射混凝土在我国基础设施建设和城市建设工程中起到越来越重要的作用，用量呈不断增加趋势，特别是高速铁路、公路建设过程中隧道建设工程越来越多，对喷射混凝土的性能提出了越来越高的要求。例如川藏铁路，沿线地质条件复杂和环境条件恶劣，隧道建设难度大，对隧道支护技术和隧道喷射混凝土的性能要求也越来越高。

喷射混凝土最重要的性能是速凝和早期强度快速发展，以防止喷射混凝土脱落，尽早对基础提供支护作用。目前喷射混凝土，虽然湿喷工艺相比干喷有了许多改进，仍然存在以下问题：(1)国内对喷射混凝土速凝剂标准只对掺加速凝剂砂浆的1天强度有要求，各种速凝剂产品虽能满足速凝要求，但是喷射混凝土早期强度发展仍不能满足实际工程对早期支护要求。总体而言，喷射混凝土早龄期强度(不超过24小时)低，及时支护作用不够，影响安全和工程进度；(2)湿喷使用的液体速凝剂存在对混凝土胶凝材料的过度激发，湿喷混凝土的流变性不好，影响了湿喷混凝土致密性。(3)随预拌混凝土时间变长，湿喷喷射混凝土凝结时间随之变长，使喷射混凝土的回弹率增大；(4)在湿界面施工，湿喷回弹率比干喷大，有时甚至喷不上。对施工界面适应性低，潮湿界面条件下，喷射混凝土粘接力不强；(5)目前工程应用的液体速凝剂与不同水泥的适应性存在较多的问题，性能不稳定，实际工程中湿喷混凝土强度等级大多为C20，远远不能满足初衬混凝土的设计要求。

玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料。该产品由硼硅酸盐原料经高科技加工而成，粒度为10—250微米，壁厚1-2微米。该产品具有质轻、低导热、较高的强度、良好的化学稳定性等优点，其表面经过特殊处理具有亲油憎水性能，非常容易分散于有机材料体系中。

但是普通的玻璃微珠用于喷射混凝土，因为其具有一定憎水性，在混凝土体系中分散性较差，且与混凝土中其他组分颗粒间界面粘结强度较小，容易形成具有较多缺陷的薄弱层，对强度造成负面影响，特别是在较高掺量下，后期强度甚至出现倒缩。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种改性玻璃微珠，具有促使混凝土凝固硬化以及提高早强的作用，采用本发明的改性玻璃微珠可以制备促凝早强剂，使促凝早强剂显著改善混凝土工作性能，提高混凝土的早期强度以及促进混凝土凝结。

一种改性玻璃微珠，所述改性玻璃微珠上原位生长有掺杂铁和锂的水化硅酸钙，其中掺杂铁和锂的所述水化硅酸钙的铁硅摩尔比为0.01-0.05，锂硅摩尔比为0.2-0.5。

本发明的改性玻璃微珠具有一定的减水效果，可以改善新拌混凝土的流动性。玻璃微珠经过改性后，使玻璃微珠的二氧化硅的活性大幅提高，能与水泥土的氢氧化钙反应，进一步生成水化硅酸钙，提高混凝土的强度。同时玻璃微珠表面原位生长的掺杂铁和锂的水化硅酸钙，具有优异的纳米成核效应，能够诱导水泥进行水化，提高早期强度。水化硅酸钙以玻璃微珠作载体，混合分散性更好，能更均匀的分布在混凝土体系，使混凝土强度的增长更均匀。本发明的改性玻璃微珠可以促进了水泥矿物的水化，使得硬化的混凝土在6-24h超早龄期快速获得强度的提升，既缩短了混凝土的凝结时间，可以降低速凝剂用量的，还能改善混凝土的工作性能。

进一步的，所述改性玻璃微珠的制备原料包括玻璃微珠，硅酸盐水溶液，铁盐水溶液，钙盐水溶液，锂盐水溶液；其中所述硅酸盐水溶液，铁盐水溶液，钙盐水溶液和锂盐水溶液的用量符合铁硅摩尔比为0.01-0.05，钙硅摩尔比为1.0-1.5，锂硅摩尔比为0.2-0.5。

进一步的，所述硅酸盐水溶液包括硅酸钠和硅酸钾中的至少一种，和/或，所述钙盐水溶液包括硝酸钙和乙酸钙中的至少一种，和/或，所述铁盐水溶液包括硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。

进一步的，所述改性玻璃微珠的颗粒中值粒径D50≤2μm。

本发明还提出了一种改性玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：

按重量比为1:（2-3）称取玻璃微珠和0.1-0.2mol/L的硅酸盐水溶液，将所述玻璃微珠和所述硅酸盐水溶液混合，分散搅拌；加入铁盐水溶液，使铁硅摩尔比为0.01-0.05，制得液体A；在搅拌状态下，向所述液体A中滴加钙盐水溶液和锂盐水溶液，使钙硅摩尔比为1.0-1.5，锂硅摩尔比为0.2-0.5；滴加完毕后，加入激发剂，制得悬浮液B；将所述悬浮液B进行过滤洗涤，冷冻干燥，得到改性玻璃微珠。

本发明提出了一种促凝早强剂，所述促凝早强剂的制备原料按重量百分比计包括以下组分：所述改性玻璃微珠70%-85%，矿物填料5%-10%，调凝剂5%-10%，早强剂1%-5%，减水剂1%-5%，状态调节剂0.5%-1%，触变增稠剂0.5%-1%。

进一步的，所述矿物填料的制备原料按重量百分比计包括以下组分：煅烧偏高岭土70%-80%，活性镍铁渣粉10%-15%，锂渣粉5%-10%，天然石粉5%-10%，磷渣粉1%-5%；和/或，所述早强剂包括纳米二氧化硅、纳米无定形氧化铝的至少一种；和/或，所述触变增稠剂包括聚丙烯酰胺，羟乙基纤维素和拟薄水铝石中的至少一种。

进一步的，所述调凝剂的制备原料按重量百分比计包括以下组分：铝盐80%-88%，水泥5%-10%，镁盐5%-10%，钠盐1%-2%，钙盐1%-2%。

本发明还提出了一种促凝早强剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

将所述改性玻璃微珠，矿物填料，调凝剂，早强剂，减水剂，状态调节剂，触变增稠剂混合均匀，制得所述促凝早强剂。

进一步的，所述早强剂的制备方法包括以下步骤：

获得纳米材料，所述纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米无定形氧化铝的至少一种；将纳米材料与液体分散剂混合，纳米材料占液体分散剂质量分数的20%-30%，超声分散，过滤洗涤干燥，即得到所述早强剂。

本发明的促凝早强剂通过加入改性玻璃微珠，矿物填料，调凝剂，早强剂，减水剂，状态调节剂和触变增稠剂，可以使混凝土工作性能良好，流动性经时损失小，有效防止混凝土运输距离过大造成的流动性损失大等问题。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种改性玻璃微珠，改性玻璃微珠上原位生长有掺杂铁和锂的水化硅酸钙，其中铁硅摩尔比为0.01-0.05，锂硅摩尔比为0.2-0.5。

本发明通过使掺杂了铁和锂的水化硅酸钙吸附在玻璃微珠上，对玻璃微珠进行改性。玻璃微珠本身质轻，具有一定的减水效果，可以改善新拌混凝土的流动性。玻璃微珠经过改性后，水化硅酸钙极大程度激发了玻璃微珠的火山灰活性，使玻璃微珠的二氧化硅的活性大幅提高，在混凝土的碱性环境下，能与水泥土的氢氧化钙反应，进一步生成水化硅酸钙，提高混凝土的强度。同时玻璃微珠表面原位生长的掺杂铁和锂的水化硅酸钙，具有优异的纳米成核效应，优于普通水化硅酸钙的成核效应，能够诱导水泥进行水化，提高早期强度。另外，水化硅酸钙以玻璃微珠作载体，混合分散性更好，能更均匀的分布在混凝土体系，使混凝土强度的增长更均匀。而且，水化硅酸钙和水泥相容性好，可以促进了水泥矿物的水化，既缩短了混凝土的凝结时间，达到降低速凝剂用量的目的，使得硬化的混凝土在6-24h超早龄期快速获得强度的提升。

本发明的改性玻璃微珠的制备原料包括玻璃微珠，硅酸盐水溶液，铁盐水溶液，钙盐水溶液，锂盐水溶液；其中硅酸盐水溶液，铁盐水溶液，钙盐水溶液和锂盐水溶液的用量符合铁硅摩尔比为0.01-0.05，钙硅摩尔比为1.0-1.5，锂硅摩尔比为0.2-0.5。

本发明优选的硅酸盐水溶液包括硅酸钠和硅酸钾中的至少一种，钙盐水溶液包括硝酸钙和乙酸钙中的至少一种，所述铁盐水溶液包括硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。以上无机盐电离金属离子的效率高，反应活性强。优选的采用颗粒中值粒径D50≤2μm的改性玻璃微珠。此粒径的改性玻璃微珠比水泥颗粒更细，具有较好的分散性，能更均匀的分布在混凝土中，而且与骨料、掺合料和矿物填料形成很好的级配，使混凝土更致密。

本发明还提出了一种改性玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：将玻璃微珠加入0.1-0.2mol/L的硅酸盐水溶液中，玻璃微珠和硅酸盐水溶液的质量比为1:2-3。采用高速分散机搅拌1h-2h，搅拌转速可以选为500-600rpm。

然后加入高分子聚合物分散液，使玻璃微珠分散均匀，分散液的质量占硅酸盐水溶液的20%-30%。继续采用高速分散机搅拌5-10min。然后加入铁盐，使铁硅摩尔比（Fe/Si摩尔比）为0.01-0.05，搅拌5-10min，搅拌转速可以选为2000-3000rpm，制得液体A。

在搅拌状态下，向液体A中同时滴加钙盐水溶液和锂盐水溶液，钙盐水溶液滴加时间为2-3h，锂盐水溶液滴加时间为1-2h，钙硅摩尔比（Ca/Si摩尔比）为1.0-1.5，锂硅摩尔比（Li/Si摩尔比）为0.2-0.5，钙盐水溶液与锂盐溶液的质量之比为3-4:1。滴加完毕后，加入激发剂，搅拌5-10min，制得悬浮液B。将制得的悬浮液进行过滤洗涤，冷冻干燥，得到均匀的灰白色粉体即为改性玻璃微珠。

整个制备过程温度可控制在10-20℃，优选在氮气或惰性气体保护氛围中进行，可以防止水化硅酸钙被CO2碳化。上述的玻璃微珠可以采用粒径连续分布的超微玻璃球体粉体材料，具体采用沉珠、漂珠的至少一种。激发剂优选包括二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺中的至少一种。激发剂可在一定程度上激发玻璃微珠的活性，其与改性玻璃微珠协同作用，进一步提高水泥中硅酸盐和铝酸盐的水化速率和水化程度，促进早期强度的快速发展。高分子聚合物分散液可以优选为市售的西卡公司生产的20HE早强型减水剂或者石家庄市长安育才建材有限公司生产的固含量为30%-35%的GK-3000聚羧酸减水剂（早强型）。

本发明进一步提出了一种促凝早强剂，促凝早强剂的制备原料按重量百分比计包括以下组分：改性玻璃微珠70%-85%，矿物填料5%-10%，调凝剂5-10%，早强剂1%-5%，减水剂1%-5%，状态调节剂0.5%-1%，触变增稠剂0.5%-1%。本发明促凝早强剂在使用时掺量为胶凝材料用量的5%-15%。

本发明的促凝早强剂中加入的改性玻璃微珠具有促凝早强的作用。加入矿物填料组分，矿物填料具有“形态效应”和”火山灰活性效应”，表面光滑，质地致密，可以改善混凝土的工作性能；与水泥、石灰拌水后产生碱性激发剂Ca(OH)2发生化学反应, 生成水化硅酸钙等凝胶，可以提高喷射混凝土的后期强度。

上述的矿物填料按重量百分比计可以优选以下原料制备：煅烧偏高岭土70%-80%，活性镍铁渣粉10%-15%，锂渣粉5%-10%，天然石粉5%-10%，磷渣粉1%-5%。

本发明的促凝早强剂中的早强剂能够提高喷射混凝土的早期强度，同时不影响后期强度发展。优选的早强剂采用包括为纳米二氧化硅、纳米无定形氧化铝的至少一种。

本发明的促凝早强剂中的触变增稠剂组分，可提高喷射混凝土的粘结强度和韧性，降低喷射混凝土的回弹率和干缩。触变增稠剂包括聚丙烯酰胺，羟乙基纤维素和拟薄水铝石中的至少一种。

减水剂组分与混凝土混合后可以溶解，形成舒展的梳形结构，可以吸附在水泥表面，分散水泥颗粒，优选为高性能聚羧酸减水剂粉体，能够调节混凝土的初始流动性和粘聚性，具有一定的坍落度保持能力，减水剂可以采用市售的石家庄市长安育才公司生产的粉剂聚羧酸减水剂，减水率>27%。

状态调节剂能够赋予混凝土良好的平衡特性，改善混凝土和易性，对沉降和泌水有良好的影响。它还赋予了混凝土良好的工作性能，并增强了保水性。状态调节剂可以采用市售的四川吉雷新材料科技有限公司生产的MC450。

调凝剂可以促进喷射混凝土中的液体速凝剂发挥作用，缩短喷射混凝土的凝结时间。优选的调凝剂的制备原料按重量百分比计包括以下组分：铝盐80%-88%，水泥5%-10%，镁盐5%-10%，钠盐1%-2%，钙盐1%-2%。以上材料制备的调凝剂组分，无氟无氯，促进喷射混凝土中的液体速凝剂发挥作用，显著缩短喷射混凝土的凝结时间，提高液体速凝剂与水泥的适应性，保证速凝效果的前提下，可降低液体速凝剂的用量，不影响喷射混凝土的强度和耐久性能。

其中的铝盐可以包括硫酸铝、聚合硫酸铝，硝酸铝中的至少一种。水泥优选为硫铝酸盐水泥。镁盐优选包括碳酸镁，硫酸镁中的至少一种。钠盐包括碳酸钠，碳酸氢钠，甲酸钠中的至少一种。钙盐为硝酸钙、甲酸钙中的至少一种。以上无机盐电离金属离子的效率高，反应活性强。

本发明提出了一种促凝早强剂的制备方法，该方法具体可以包括以下步骤：将各组分按比例称量好后，在混料机中加入改性玻璃微珠，矿物填料，调凝剂，早强剂，减水剂，状态调节剂，触变增稠剂混合均匀，制得促凝早强剂。

其中早强剂的制备方法优选采用包括以下步骤：获得纳米材料，纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米无定形氧化铝的至少一种。将纳米材料加入液体分散剂中，纳米材料占液体分散剂质量分数的20%-30%，超声分散30-60min，过滤洗涤干燥即得到所述早强剂。通过对纳米材料进行改性，可以使纳米材料不易团聚。其中液体分散剂可以采用为市售的如石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3Z纳米微晶材料。

本发明的促凝早强剂可以使混凝土工作性能良好，流动性经时损失小（保持2h以上），有效防止混凝土运输距离过大造成的流动性损失大等问题。使混凝土早期强度高，后期强度发展好。低温条件下超早龄期6h抗压强度>12MPa，1d抗压强度>25MPa，28天抗压强度>60MPa，支护效率高，充分保证施工安全。用于喷射混凝土，使其回弹率低，回弹率可<6%，能降低速凝剂用量10%-20%，有效节约了工程成本，提高了施工效率。特别适用于低温高原环境施工隧道以及具有软弱围岩和其他浅埋、偏压、岩爆、富水等隧道的初期快速支护工程。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例1

本实施例的改性玻璃微珠为在玻璃微珠上原位生长有掺杂铁和锂的水化硅酸钙的灰白色粉体，其制备方法为：（1）将玻璃微珠加入0.1mol/L的硅酸盐水溶液中，玻璃微珠和硅酸盐水溶液的质量比为1:2，采用高速分散机搅拌1h，搅拌转速为500rpm。（2）然后加入高分子聚合物分散液，其占硅酸盐水溶液的20%（质量分数），采用高速分散机搅拌5min，然后加入铁盐，铁硅摩尔比（Fe/Si摩尔比）为0.01，搅拌5min；搅拌转速为2000rpm，制得液体A。（3）在搅拌状态下，向液体A中同时滴加钙盐水溶液和锂盐水溶液，钙盐水溶液滴加时间为2h，锂盐水溶液滴加时间为1h，钙硅摩尔比（Ca/Si摩尔比）为1.0，锂硅摩尔比（Li/Si摩尔比）为0.2，钙盐水溶液与锂盐溶液的质量之比为3:1。（4）滴加完毕后，加入激发剂，搅拌5min，制得悬浮液B。整个制备过程温度控制在20℃，并在氮气保护氛围中进行。（5）将制得的悬浮液进行过滤洗涤，冷冻干燥，得到均匀的灰白色粉体即为改性玻璃微珠。

上述的玻璃微珠是一种粒径连续分布的超微玻璃球体粉体材料，为沉珠，颗粒粒径D50为2μm；硅酸盐为硅酸钠，钙盐为硝酸钙，铁盐为硝酸铁，激发剂为二乙醇胺。高分子聚合物分散液为市售的西卡公司生产的20HE早强型减水剂。

采用上述改性玻璃微珠制备促凝早强剂，促凝早强剂是由下述组分及重量配比的原料制成：改性玻璃微珠85%，矿物填料5%，调凝剂5%，早强剂2%，减水剂2%，状态调节剂0.5%，触变增稠剂0.5%。

上述的矿物填料由以下组分及质量百分比构成：煅烧偏高岭土70%，活性镍铁渣粉10%，锂渣粉10%，天然石粉5%，磷渣粉5%。各组分的质量百分数之和为100%，将各组分在球磨机中球磨2-3h得到的平均粒径2μm的粉末即为矿物填料。

上述的调凝剂由以下组分构成：铝盐80%，水泥10%，镁盐6%，钠盐2%，钙盐2%。铝盐为硫酸铝；水泥为硫铝酸盐水泥；镁盐为碳酸镁；钠盐为碳酸钠；钙盐为硝酸钙。

上述的早强剂为纳米材料，具体为纳米二氧化硅。早强剂的制备方法为：将纳米材料加入液体分散剂中，纳米材料占液体分散剂的20%（质量分数），超声分散30min，过滤洗涤干燥即得到改性纳米材料。液体分散剂为市售的石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3Z纳米微晶材料。

减水剂为市售的石家庄市长安育才公司生产的粉剂聚羧酸减水剂，减水率>27%；状态调节剂为市售的四川吉雷新材料科技有限公司生产的MC450；触变增稠剂为聚丙烯酰胺。

实施例2

本实施例的改性玻璃微珠，为在玻璃微珠上原位生长有掺杂铁和锂的水化硅酸钙的灰白色粉体，其制备方法为：（1）将玻璃微珠加入0.15mol/L的硅酸盐水溶液中，玻璃微珠和硅酸盐水溶液的质量比为1:2.5，采用高速分散机搅拌1h，搅拌转速为600rpm。（2）然后加入高分子聚合物分散液，其占硅酸盐水溶液的25%（质量分数），采用高速分散机搅拌10min，然后加入铁盐，铁硅摩尔比（Fe/Si摩尔比）为0.02，搅拌5min；搅拌转速为2500rpm，制得液体A。（3）在搅拌状态下，向液体A中同时滴加钙盐水溶液和锂盐水溶液，钙盐水溶液滴加时间为2h，锂盐水溶液滴加时间为1h，钙硅摩尔比（Ca/Si摩尔比）为1.2，锂硅摩尔比（Li/Si摩尔比）为0.4，钙盐水溶液与锂盐溶液的质量之比为4:1。（4）滴加完毕后，加入激发剂，搅拌5min，制得悬浮液B。整个制备过程温度控制在15℃，并在氮气保护氛围中进行。（5）将制得的悬浮液进行过滤洗涤，冷冻干燥，得到均匀的灰白色粉体即为改性玻璃微珠。

上述的玻璃微珠是一种粒径连续分布的超微玻璃球体粉体材料，为漂珠，颗粒粒径D50为1μm；硅酸盐为硅酸钾，钙盐为乙酸钙，铁盐为硝酸铁，激发剂为三乙醇胺。高分子聚合物分散液为市售的西卡公司生产的20HE早强型减水剂。

采用上述改性玻璃微珠制备促凝早强剂，促凝早强剂是由下述组分及重量配比的原料制成：改性玻璃微珠75%，矿物填料10%，调凝剂8%，早强剂1%，减水剂4%，状态调节剂1%，触变增稠剂1%。

上述的矿物填料由以下组分及质量百分比构成：煅烧偏高岭土75%，活性镍铁渣粉12%，锂渣粉5%，天然石粉5%，磷渣粉3%。各组分的质量百分数之和为100%，将各组分在球磨机中球磨3h得到的平均粒径1μm的粉末即为矿物填料。

上述的调凝剂由以下组分构成：铝盐85%，水泥6%，镁盐6%，钠盐1%，钙盐1%。铝盐为硝酸铝；水泥为硫铝酸盐水泥；镁盐为硫酸镁；钠盐为碳酸氢钠；钙盐为硝酸钙。

上述的早强剂为改性纳米材料，纳米材料为纳米无定形氧化铝。改性纳米材料的制备方法为：将纳米材料加入液体分散剂中，纳米材料占液体分散剂的30%（质量分数），超声分散60min，过滤洗涤干燥即得到改性纳米材料。液体分散剂为市售的石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3Z纳米微晶材料。

减水剂为市售的石家庄市长安育才公司生产的粉剂聚羧酸减水剂，减水率>27%；状态调节剂为市售的四川吉雷新材料科技有限公司生产的MC450；触变增稠剂为羟乙基纤维素。

实施例3

本实施例的改性玻璃微珠为在玻璃微珠上原位生长有掺杂铁和锂的水化硅酸钙的灰白色粉体，其制备方法为：（1）将玻璃微珠加入0.2mol/L的硅酸盐水溶液中，玻璃微珠和硅酸盐水溶液的质量比为1:3，采用高速分散机搅拌2h，搅拌转速为500rpm。（2）然后加入高分子聚合物分散液，其占硅酸盐水溶液的30%（质量分数），采用高速分散机搅拌5min，然后加入铁盐，铁硅摩尔比（Fe/Si摩尔比）为0.03，搅拌5min；搅拌转速为3000rpm，制得液体A。（3）在搅拌状态下，向液体A中同时滴加钙盐水溶液和锂盐水溶液，钙盐水溶液滴加时间为3h，锂盐水溶液滴加时间为2h，钙硅摩尔比（Ca/Si摩尔比）为1.5，锂硅摩尔比（Li/Si摩尔比）为0.3，钙盐水溶液与锂盐溶液的质量之比为3:1。（4）滴加完毕后，加入激发剂，搅拌5min，制得悬浮液B。整个制备过程温度控制在10℃，并在氮气保护氛围中进行。（5）将制得的悬浮液进行过滤洗涤，冷冻干燥，得到均匀的灰白色粉体即为改性玻璃微珠。

上述的玻璃微珠是一种粒径连续分布的超微玻璃球体粉体材料，是沉珠、漂珠的一种或一种以上混合物，颗粒粒径D50为2μm；硅酸盐为硅酸钠，钙盐为硝酸钙，铁盐为硫酸铁，激发剂为N-甲基二乙醇胺。高分子聚合物分散液为石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸减水剂（早强型）。

采用上述改性玻璃微珠制备促凝早强剂，促凝早强剂是由下述组分及重量配比的原料制成：改性玻璃微珠77%，矿物填料5%，调凝剂10%，早强剂5%，减水剂1.5%，状态调节剂0.5%，触变增稠剂1%。

上述的矿物填料由以下组分及质量百分比构成：煅烧偏高岭土70%，活性镍铁渣粉15%，锂渣粉5%，天然石粉8%，磷渣粉2%。各组分的质量百分数之和为100%，将各组分在球磨机中球磨2h得到的平均粒径2μm的粉末即为矿物填料。

上述的调凝剂由以下组分构成：铝盐83%，水泥7%，镁盐7%，钠盐1.5%，钙盐1.5%。铝盐为聚合硫酸铝；水泥为硫铝酸盐水泥；镁盐为硫酸镁；钠盐为碳酸钠；钙盐为甲酸钙。

上述的早强剂为改性纳米材料，纳米材料为纳米二氧化硅。改性纳米材料的制备方法为：将纳米材料加入液体分散剂中，纳米材料占液体分散剂的20%（质量分数），超声分散45min，过滤洗涤烘干即得到改性纳米材料。液体分散剂为市售的石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3Z纳米微晶材料。

减水剂为市售的石家庄市长安育才公司生产的粉剂聚羧酸减水剂，减水率>27%；状态调节剂为市售的四川吉雷新材料科技有限公司生产的MC450；触变增稠剂为聚丙烯酰胺。

实施例4

本实施例的改性玻璃微珠为在玻璃微珠上原位生长有掺杂铁和锂的水化硅酸钙的灰白色粉体，其制备方法为：（1）将玻璃微珠加入0.2mol/L的硅酸盐水溶液中，玻璃微珠和硅酸盐水溶液的质量比为1:2，采用高速分散机搅拌1.5h，搅拌转速为550rpm。（2）然后加入高分子聚合物分散液，其占硅酸盐水溶液的20%（质量分数），采用高速分散机搅拌10min，然后加入铁盐，铁硅摩尔比（Fe/Si摩尔比）为0.05，搅拌5min；搅拌转速为3000rpm，制得液体A。（3）在搅拌状态下，向液体A中同时滴加钙盐水溶液和锂盐水溶液，钙盐水溶液滴加时间为3h，锂盐水溶液滴加时间为1.5h，钙硅摩尔比（Ca/Si摩尔比）为1.5，锂硅摩尔比（Li/Si摩尔比）为0.5，钙盐水溶液与锂盐溶液的质量之比为3.5:1。（4）滴加完毕后，加入激发剂，搅拌10min，制得悬浮液B。整个制备过程温度控制在20℃，并在氮气保护氛围中进行。（5）将制得的悬浮液进行过滤洗涤，冷冻干燥，得到均匀的灰白色粉体即为改性玻璃微珠。

上述的玻璃微珠是一种粒径连续分布的超微玻璃球体粉体材料，是沉珠、漂珠的混合物，沉珠与漂珠的质量比为1：1，颗粒粒径D50为2μm；硅酸盐为硅酸钠，钙盐为硝酸钙，铁盐为硫酸铁，激发剂为三乙醇胺。高分子聚合物分散液为石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸减水剂（早强型）。

采用上述改性玻璃微珠制备促凝早强剂，促凝早强剂是由下述组分及重量配比的原料制成：改性玻璃微珠70%，矿物填料10%，调凝剂10%，早强剂5%，减水剂3%，状态调节剂1%，触变增稠剂1%。

上述的矿物填料由以下组分及质量百分比构成：煅烧偏高岭土73%，活性镍铁渣粉10%，锂渣粉7.5%，天然石粉7.5%，磷渣粉2%。各组分的质量百分数之和为100%，将各组分在球磨机中球磨2h得到的平均粒径2μm的粉末即为矿物填料。

上述的调凝剂由以下组分构成：铝盐82%，水泥6%，镁盐9%，钠盐1%，钙盐2%。铝盐为硝酸铝；水泥为硫铝酸盐水泥；镁盐为硫酸镁；钠盐为甲酸钠；钙盐为甲酸钙。

上述的早强剂为改性纳米材料，纳米材料为纳米无定形氧化铝。改性纳米材料的制备方法为：将纳米材料加入液体分散剂中，纳米材料占液体分散剂的25%（质量分数），超声分散60min，过滤洗涤烘干即得到改性纳米材料。液体分散剂为市售的石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3Z纳米微晶材料。

减水剂为市售的石家庄市长安育才公司生产的粉剂聚羧酸减水剂，减水率>27%；状态调节剂为市售的四川吉雷新材料科技有限公司生产的MC450；触变增稠剂为拟薄水铝石。

实施例1-4所述的促凝早强剂，其制备方法为将各组分按比例称量好后，在混料机中加入改性玻璃微珠，矿物填料，调凝剂，早强剂，减水剂，状态调节剂，触变增稠剂，混合均匀即可。制备的促凝早强剂的掺量为胶凝材料用量的5%-15%。

根据GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》，将各实施例所述的促凝早强剂，以胶凝材料用量的8%替代部分水泥，加入喷射混凝土，测试其工作性能和力学性能（低温10℃养护）。根据JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》附录提及的方法，测试喷射混凝土的综合回弹率。喷射混凝土配合比如表1所示。水泥为海螺P.O42.5水泥，减水剂为市售的石家庄市长安育才建材有限公司的GK-3000聚羧酸高性能减水剂，掺量为胶凝材料的1.0%。速凝剂为市售的石家庄市长安育才建材有限公司的GK-3B液体无碱速凝剂，掺量为胶凝材料的6%。

表1 喷射混凝土配合比 (kg/m3)

本发明设计了以下对比例进行说明。

对比例1为不加促凝早强剂，只加液体无碱速凝剂，掺量为胶凝材料的6%，其他保持不变。

对比例2为加入本发明实施例2的促凝早强剂，液体无碱速凝剂掺量降为胶凝材料的4.5%（即速凝剂本身用量降低1.5/6=25%），其他保持不变。

对比例3的促凝早强剂与实施例1基本相同，不同的是对比例3不加入改性玻璃微珠。

对比例4的促凝早强剂与实施例1基本相同，不同的是对比例4采用普通未被改性的玻璃微珠。

对比例5的促凝早强剂与实施例1基本相同，不同的是对比例5不加入矿物填料。

对比例6的促凝早强剂与实施例1基本相同，不同的是对比例6不加入调凝剂。

对各实施例和对比例进行性能测试，结果如表2所示。

表2 喷射混凝土的性能

实施例1和对比例1对比，说明本发明的促凝剂早强剂可以显著提高喷射混凝土的力学性能（6h~28d龄期），同时降低喷射混凝土回弹率。对比例1不加促凝早强剂，只靠速凝剂，喷射混凝土的流动性经时损失较大，且超早期6h强度明显偏低，低于5MPa，喷射混凝土的回弹率高达14%以上，影响了项目施工安全和施工进度。

实施例2和对比例2对比，说明使用本发明的促凝早强剂，可降低速凝剂的用量，对喷射混凝土的工作性能、力学性能和回弹率影响均较小，喷射回弹率仍然维持在5%以下，节约了工程成本。

实施例1和对比例3对比，说明改性玻璃微珠可以改善喷射混凝土的工作性能（流动性和经时损失），显著提高喷射混凝土的早期和后期力学性能。对比例3不加改性玻璃微珠，6h抗压强度仅为6.8MPa，而含有改性玻璃微珠的实施例1，6h抗压强度高达13.5MPa，强度提升了1倍。改性玻璃微珠对降低喷射混凝土回弹率亦有一定效果（从7.9%降低为5.5%）。

实施例1和对比例4对比，说明促凝早强剂中的改性玻璃微珠组分，相比未改性的玻璃微珠，掺有改性玻璃微珠的喷射混凝土流动性经时损失更小，工作性能更优，同时具有更优异的强度提升效果，未改性玻璃微珠对混凝土28d强度甚至有轻微降低的副作用。

实施例1和对比例5对比，说明促凝早强剂中的矿物填料组分，可在不影响喷射混凝土工作性能的情况下，提高喷射混凝土6h~28d天的抗压强度，并且一定程度降低喷射混凝土的回弹率。

实施例1和对比例6对比，说明促凝早强剂中的调凝剂组分，对喷射混凝土工作性能没有影响，更重要的是，对喷射混凝土回弹率具有非常明显的降低效果（从11.5%降低到5.5%），喷射混凝土回弹率低，大大节约了工程成本。

从表2可以看出，掺入本发明的促凝早强剂，喷射混凝土工作性能良好，流动性（坍落度/扩展度）2h经时损失小；早期强度高，在低温10℃条件下，超早龄期6h抗压强度>12MPa，支护效率高，保证施工安全，1d抗压强度>25MPa，后期强度发展好，28d抗压强度>60MPa；喷射回弹率低，回弹率<6%。使用本发明的促凝早强剂，同时降低速凝剂用量25%，喷射混凝土仍然具有优异的性能，特别适用于低温高原环境施工和具有软弱围岩和渗水等情况的隧道初期快速支护工程。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种改性玻璃微珠，其特征在于：所述改性玻璃微珠上原位生长有掺杂铁和锂的水化硅酸钙，其中掺杂铁和锂的所述水化硅酸钙的铁硅摩尔比为0.01-0.05，锂硅摩尔比为0.2-0.5；

所述改性玻璃微珠的制备原料包括玻璃微珠，硅酸盐水溶液，铁盐水溶液，钙盐水溶液，锂盐水溶液；其中所述硅酸盐水溶液，铁盐水溶液，钙盐水溶液和锂盐水溶液的用量符合铁硅摩尔比为0.01-0.05，钙硅摩尔比为1.0-1.5，锂硅摩尔比为0.2-0.5。

2.根据权利要求1所述的改性玻璃微珠，其特征在于：所述硅酸盐水溶液包括硅酸钠和硅酸钾中的至少一种，和/或，所述钙盐水溶液包括硝酸钙和乙酸钙中的至少一种，和/或，所述铁盐水溶液包括硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的改性玻璃微珠，其特征在于：所述改性玻璃微珠的颗粒中值粒径D50≤2μm。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的改性玻璃微珠的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

按重量比为1:（2-3）称取玻璃微珠和0.1-0.2mol/L的硅酸盐水溶液，将所述玻璃微珠和所述硅酸盐水溶液混合，分散搅拌；

加入铁盐水溶液，使铁硅摩尔比为0.01-0.05，制得液体A；

在搅拌状态下，向所述液体A中滴加钙盐水溶液和锂盐水溶液，使钙硅摩尔比为1.0-1.5，锂硅摩尔比为0.2-0.5；

滴加完毕后，加入激发剂，制得悬浮液B；

将所述悬浮液B进行过滤洗涤，冷冻干燥，得到改性玻璃微珠。

5.一种促凝早强剂，其特征在于：所述促凝早强剂的制备原料按重量百分比计包括以下组分：权利要求1-3任一项所述的改性玻璃微珠70%-85%，矿物填料5%-10%，调凝剂5%-10%，早强剂1%-5%，减水剂1%-5%，状态调节剂0.5%-1%，触变增稠剂0.5%-1%。

6.根据权利要求5所述的促凝早强剂，其特征在于：所述矿物填料的制备原料按重量百分比计包括以下组分：煅烧偏高岭土70%-80%，活性镍铁渣粉10%-15%，锂渣粉5%-10%，天然石粉5%-10%，磷渣粉1%-5%；和/或，所述早强剂包括纳米二氧化硅、纳米无定形氧化铝的至少一种；和/或，所述触变增稠剂包括聚丙烯酰胺，羟乙基纤维素和拟薄水铝石中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的促凝早强剂，其特征在于：所述调凝剂的制备原料按重量百分比计包括以下组分：铝盐80%-88%，水泥5%-10%，镁盐5%-10%，钠盐1%-2%，钙盐1%-2%。

8.一种促凝早强剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

将权利要求1-3任一项所述的改性玻璃微珠，矿物填料，调凝剂，早强剂，减水剂，状态调节剂，触变增稠剂混合均匀，制得所述促凝早强剂。

9.根据权利要求8所述的促凝早强剂的制备方法，其特征在于：所述早强剂的制备方法包括以下步骤：

获得纳米材料，所述纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米无定形氧化铝的至少一种；

将纳米材料与液体分散剂混合，纳米材料占液体分散剂质量分数的20%-30%，超声分散，过滤洗涤干燥，即得到所述早强剂。