CN116874223A - 粉状无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粉状无碱速凝剂及其制备方法，所述粉状无碱速凝剂的制备原料按重量份计包括：促凝剂62～80份，改性纳米钙矾石5～12份，氟化物4～10份，络合剂4～8份，早强剂2～3份，pH调节剂2～3份，稳定剂1～2份，粘度调节剂0.5～1份，消泡剂0.01～0.02份。该粉状无碱速凝剂采用上述原料制备，可以有效提升喷射混凝土的早期强度，降低回弹率。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种粉状无碱速凝剂，同时本发明还涉及一种上述粉状无碱速凝剂的制备方法。
背景技术
速凝剂作为喷射混凝土必不可少的一种外加剂，可促进水泥混凝土快速凝结硬化，被广泛应用于铁路和公路等工程项目的隧道建设。用于隧道湿喷施工的液体速凝剂分为有碱速凝剂和无碱速凝剂两大类。有碱(低碱)液体速凝剂，其碱含量一般大于1％，这类液体速凝剂或多或少会对混凝土的力学性能和耐久性产生不良影响。液体无碱速凝剂，由于碱含量低，腐蚀性小，不影响混凝土的混凝土后期强度和耐久性能，近几年得到了广泛应用。但市面上的液体无碱速凝剂，目前普遍存在掺量较高，稳定性差，早期强度低，与水泥适应性差，回弹率较高等缺点。
随着我国基础设施建设的发展，隧道喷射混凝土用量巨大，特别是西南地区等的基础设施建设项目，桥隧比高达70％以上，用于隧道喷射混凝土的无碱速凝剂市场巨大，但是市场竞争激烈，速凝剂的市场价格越来越低，速凝剂的综合性能降低。目前市售的粉状速凝剂多为有碱类型，主要由铝氧熟料、石灰、碱金属碳酸盐和硅酸盐等原料经煅烧粉磨而成，虽然价格通常低于液体速凝剂，但由于其在水中无法溶解，只能用于隧道干喷施工，而隧道干喷施工工艺因为粉尘污染严重和回弹率高等缺点已逐渐被淘汰。水溶性粉状无碱速凝剂，由于其可以极大节约运输费用，可在现场加水现配现用，方便储存和使用，对混凝土耐久性负面影响小，具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明提出了一种粉状无碱速凝剂，以提升混凝土的早期强度，降低回弹率。
一种粉状无碱速凝剂，所述粉状无碱速凝剂的制备原料按重量份计包括：促凝剂62～80份，改性纳米钙矾石5～12份，氟化物4～10份，络合剂4～8份，早强剂2～3份，pH调节剂2～3份，稳定剂1～2份，粘度调节剂0.5～1份，消泡剂0.01～0.02份。
进一步的，所述促凝剂包括以质量比为(8.5～9.0)：(1.0～1.5)的A、B组分，A组分包括工业级十八水硫酸铝、聚合硫酸铝中的至少一种，B组分包括聚合硅酸铝铁，聚合磷酸铝铁，聚合硅酸铝镁中的至少一种。
进一步的，所述所述改性纳米钙矾石包括平均粒径为20～80nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体。
进一步的，所述氟化物包括氟硅酸镁、氟铝酸铵、氟铝酸钾、氟化钠中的至少一种。
进一步的，所述络合剂包括有机醇胺。
进一步的，所述早强剂包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝中的至少一种；和/或，所述pH调节剂包括甘氨酸、对甲苯磺酸、草酸、酒石酸中至少一种；和/或，所述稳定剂包括拟薄水铝石、硅酸镁锂、水合硅酸镁中的至少一种；和/或，所述粘度调节剂包括温轮胶、黄原胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括粉体聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
本发明还提出了一种粉状无碱速凝剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将促凝剂、氟化物、络合剂加入粉磨机粉磨，然后加入pH调节剂，粘度调节剂，稳定剂粉磨，将粉磨后的物料和改性纳米钙矾石、早强剂、消泡剂加入混料机混合，得到所述粉状无碱速凝剂。
进一步的，所述改性纳米钙矾石的制备方法包括以下步骤:
S1)将水与硫铝酸盐水泥混合均匀，离心分离，然后过滤，得到水泥净浆上清液；S2)将高分子聚合物分散液加入到水泥净浆上清液中，搅拌均匀制成分散剂溶液；S3)将钙盐水溶液、硅盐水溶液、铝盐水溶液和硫酸盐水溶液，滴加到所述的分散剂溶液中，其中钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐四种原料的钙硅摩尔比为2.5～3.0，钙铝摩尔比为10.0～15.0，铝硫摩尔比为0.5～0.8，滴加过程中采用高速剪切分散机进行搅拌，反应温度为10℃～30℃；S4)加入有机改性剂调整pH至11.0～12.0，继续搅拌，得到悬浮液；S5)将所述悬浮液进行喷雾干燥制得白色粉末，得到所述改性纳米钙矾石粉体。
进一步的，所述钙盐水溶液包括硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙中的至少一种的水溶液；和/或，所述硅盐水溶液包括硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸镁中的至少一种的水溶液；和/或，所述铝盐水溶液包括硝酸铝、磷酸二氢铝中的至少一种的水溶液；和/或，所述硫酸盐水溶液包括硫酸镁，硫酸锰，硫酸锂中的至少一种的水溶液。
进一步的，所述有机改性剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的至少一种。
本发明的粉状无碱速凝剂，综合性能良好，制备工艺简单，运输成本较低，存储使用方便，水溶性好，可在现场加水现配现用，与水泥适应性好，可根据不同水泥特性，与水按不同比例复配成不同浓度的液体速凝剂，其无碱无氯，掺量低，早期强度高，1d抗压强度≥15MPa，后期强度不损失，28d抗压强度比≥100％，稳定性好，喷射混凝土回弹率低，回弹率<6％，各项指标均满足GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求，非常适合推广应用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。
一种粉状无碱速凝剂，所述粉状无碱速凝剂的制备原料按重量份计包括：促凝剂62～80份，改性纳米钙矾石5～12份，氟化物4～10份，络合剂4～8份，早强剂2～3份，pH调节剂2～3份，稳定剂1～2份，粘度调节剂0.5～1份，消泡剂0.01～0.02份。
促凝剂通常含有一定量的硫酸铝，硫酸铝在水中解离，其水解产生的硫酸根离子与水泥水化产生的钙离子反应生成细小的次生石膏，比水泥中原有石膏活性大，加速了与水泥中铝酸三钙的反应进程，更易生成针状的钙矾石晶体，并且硫酸铝与液相中的氢氧化钙可以直接迅速反应生成钙矾石，钙矾石体积膨胀，相互交错形成致密的网状结构，填充孔缝，使浆体致密，有利于强度发展，使水泥混凝土快速凝结；另一方面，由于液相中钙离子的浓度降低，促进了铝酸三钙的溶解；铝离子还能够加快C-S-H(水化硅酸钙)凝胶体的生成，使硅酸三钙诱导期变短，从而加速硅酸三钙的进一步水化，从而使水泥迅速凝结。硅酸根和硫酸根互相掺杂，使结晶体产生晶格缺陷，促进水化的活性提高。
本发明的促凝剂优选采用包括以质量比(8.5-9.0):(1.0-1.5)的A、B组分，A组分包括工业级十八水硫酸铝和聚合硫酸铝中的至少一种，B组分包括聚合硅酸铝铁，聚合磷酸铝铁，聚合硅酸铝镁中的至少一种。双组分的促凝剂相比传统单一硫酸铝组分(铝与硫酸根的摩尔比为0.66)，提高了铝含量，降低了硫酸根含量，克服了单一硫酸铝组分促凝效果有限、硫酸根过高容易降低混凝土耐久性的缺点。
氟化物组分则可与促凝剂中的铝盐形成稳定的氟铝络合物，增大了液相中的铝离子浓度，提高了对喷射混凝土的促凝效果。氟化物包括氟硅酸镁、氟铝酸铵、氟铝酸钾、氟化钠中的至少一种。
改性纳米钙矾石组分，通过纳米晶核作用，可促进水泥矿物水化，提高混凝土早期强度。本申请的改性纳米钙矾石优选采用含有纳米硅酸钙的纳米钙矾石混晶，通过更强的纳米晶核效应，可促进水泥中硅酸盐和铝酸盐矿物的快速水化，短时间内生成更多结构致密的C-S-H(水化硅酸钙)和AFt(水化硫铝酸钙)水化产物，C-S-H和AFt一起交织形成紧密的网状结构，可以极大加速喷射混凝土的凝结硬化，在不影响后期强度的情况下，提高喷射混凝土超早期3h～24h力学性能，降低喷射混凝土的回弹率，其与消泡剂组分和早强剂组分协同作用，共同降低喷射混凝土的孔隙率，大大提高喷射混凝土的耐久性能。更优选的改性纳米钙矾石的平均粒径为20～80nm，其纳米晶核作用更好。
促凝剂组分、氟化物组分以及改性纳米钙矾石组分，三者协同作用，使得本发明所述的粉状无碱速凝剂与水复配成液体速凝剂后，在较低掺量即可达到速凝要求，水泥凝结时间极大缩短。
络合剂组分可有效提高对铝离子的络合能力，促进液相中铝离子迅速溶解，提高粉状速凝剂中铝相物质在水中的溶解速率，优选包括固体状的有机醇胺，如三异丙醇胺。
早强剂组分可以与本发明的粉状速凝剂中改性纳米钙矾石组分协同作用，降低水泥水化的成核势垒，提供水泥水化产物的成核生长点，加快水泥水化进程，弥补了氟化物组分对早期强度的不利影响，优选采用纳米尺度的二氧化硅和氧化铝。相比传统早强剂，纳米二氧化硅和纳米氧化铝能有效提高掺有速凝剂的砂浆和混凝土的早期抗压强度，同时后期强度保证率高，对后期强度无不良影响。
pH调节剂组分抑制了复配制成的液体速凝剂中铝离子的水解沉淀，同时降低了液体速凝剂的粘度，避免较长存储时间后或者低温环境下粘度过大的问题。pH调节剂优选包括甘氨酸、对甲苯磺酸、草酸、酒石酸中至少一种。
稳定剂组分可以在粉状速凝剂与水复配成液体速凝剂时，在液相体系中形成三维网状结构，对速凝剂中过饱和铝相物质以及体系中的纳米材料(改性纳米钙矾石和早强剂)起到非常好的悬浮分散效果，并在上述pH调节剂的协同作用下，避免出现析晶、沉淀等现象，稳定性大大提高。
粘度调节剂可以调节混凝土的粘度，由于水泥浆中自由水被约束，使得水泥粒子间的间隙得以保存，粒子间摩阻力减小，拌和物容易变形。由于黏度增加，黏聚性相应提高，因而混凝土的抗离析性得到很好的改善，优选包括温轮胶、黄原胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括粉体聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
本发明的粉状无碱速凝剂，凝结时间快，早期强度高，1d抗压强度≥15MPa，后期强度不损失，28d抗压强度比≥100％，各项指标满足GB/T35159-2017标准要求。本发明的粉状无碱速凝剂水溶性好，存储和使用方便。掺量低(5％～7％)，加水溶解后的液体速凝剂稳定性好，稳定期大于3个月，满足使用需求。与水泥适应性好，可根据不同水泥特性，与水按不同比例(0.5～1.5)：1复配成不同浓度的液体速凝剂，以适应不同水泥。使用本发明的粉状无碱速凝剂，现场加水复配成不同浓度的液体速凝剂，用于喷射混凝土，回弹率低于6％，大大节约工程成本。
本发明还提出了一种粉状无碱速凝剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
按原料配比称量，将促凝剂、氟化物、络合剂加入粉磨机粉磨30min～60min，然后加入pH调节剂，粘度调节剂，稳定剂，粉磨30min～60min，将粉磨后的物料和改性纳米钙矾石、早强剂、消泡剂加入混料机混合30min～60min，得到混合均匀的粉体材料即为粉状无碱速凝剂。本方法制备的粉状无碱速凝剂细度为400～500目。
优选的，改性纳米钙矾石的制备方法具体包括以下步骤:
S1)将水与硫铝酸盐水泥按照质量比1.2～1.5：1混合，采用机械搅拌器搅拌5min～10min，得到水泥净浆悬浊液，然后将水泥净浆悬浊液，在离心机中离心20min～30min，取离心液重复离心1次，然后采用0.45um的滤膜对离心液进行过滤，得到透明的水泥净浆上清液。S2)取S1制得的水泥净浆上清液，加入固含量为40％～50％的高分子聚合物分散液，水泥净浆上清液与高分子聚合物分散液的质量比为4～4.5：1，搅拌均匀制成分散剂溶液。S3)将质量百分比浓度为20％～25％的钙盐水溶液、质量百分比浓度为15％～20％的硅盐水溶液，质量百分比浓度为2％～5％的铝盐水溶液和质量百分比浓度为5％～10％硫酸盐水溶液，同时滴加到S2制得的分散剂溶液中，其中钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐四种原料的钙硅摩尔比(Ca/Si)为2.5～3.0，钙铝摩尔比(Ca/Al)为10.0～15.0，铝硫摩尔比(Al/S)为0.5～0.8，钙盐水溶液与分散剂溶液的质量比为0.5～1.0，滴加过程中采用高速剪切分散机进行搅拌，搅拌速率为2000～4000rpm，反应温度为10℃～30℃，钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐水溶液滴加时间均为2h～3h。S4)滴加完毕后，加入有机改性剂调整pH至11.0～12.0，继续搅拌10min～20min，得到乳白色悬浮液。S5)将S4制得的悬浮液进行喷雾干燥，制得白色粉末，即为平均粒径为20～80nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体。
优选的，上述的高分子聚合物分散液为早强型聚羧酸减水剂，减水率≥27％，是由分子量为4000～5000的聚醚大单体等原料合成的具有超长聚氧乙烯基侧链的共聚物，可以是石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸高性能减水剂(早强型)。
优选的，所述钙盐水溶液包括硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙中的至少一种的水溶液。所述硅盐水溶液包括硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸镁中的至少一种的水溶液。所述铝盐水溶液包括硝酸铝、磷酸二氢铝中的至少一种的水溶液。所述硫酸盐水溶液包括硫酸镁，硫酸锰，硫酸锂中的至少一种的水溶液。有机改性剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的至少一种。
本申请的改性纳米钙矾石，在制备过程中，首先采用硫铝酸盐水泥水化悬浊液离心过滤的水泥净浆上清液与高分子聚合物分散液混合制备成分散剂溶液，水泥净浆上清液中本身含有少量的水化产物纳米钙矾石和硅酸钙成分，在高分子聚合物分散液作用下呈良好分散状态，在钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐滴加过程中，可发挥晶核诱导作用，提供反应生成物的附着点位，促进更多尺寸细小的纳米钙矾石和纳米硅酸钙混晶生成，有效缩短制备时间，提升反应效率。优选的高分子聚合物分散液，可阻止反应生成的纳米物质粒径进一步长大。同时有机改性剂的加入，通过调节体系到特定pH，有利于控制改性纳米钙矾石悬浮液的粒径，提高改性纳米钙矾石悬浮液的稳定性，避免粒径过大产生沉淀，影响后续制成粒径细小的粉末。
本发明的粉状无碱速凝剂中含有的改性纳米钙矾石的制备工艺，可同时制得含有纳米硅酸钙的纳米钙矾石混晶，制备过程中铝原子可进入硅酸钙结构，硅原子可进入钙矾石结构，使其含有更多的晶格缺陷，晶格缺陷越多，水化活性越高，掺入水泥混凝土中，可发挥更强的纳米晶核效应，极大程度加速水泥中硅酸盐和铝酸盐矿物的水化，生成更多的C-S-H和AFt，快速交织形成致密的空间网络结构，从而提高超早期强度，同时不影响后期强度。
下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。
实施例1：
本实施例粉状无碱速凝剂包括以下重量份原料：65份促凝剂，10份改性纳米钙矾石，10份氟化物，7.5份络合剂，3份早强剂，2.5份pH调节剂，1.0份稳定剂，1.0份粘度调节剂，0.01份消泡剂。
上述的改性纳米钙矾石是平均粒径为50nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体，其制备方法为：S1)将水与硫铝酸盐水泥按照质量比1.3：1混合，采用机械搅拌器搅拌10min，得到水泥净浆悬浊液，然后将水泥净浆悬浊液，在离心机中离心20min，取离心液重复离心1次，然后采用0.45um的滤膜对离心液进行过滤，得到透明的水泥净浆上清液。S2)取S1制得的水泥净浆上清液，加入固含量为40％的高分子聚合物分散液，水泥净浆上清液与高分子聚合物分散液的质量比为4.5：1，搅拌均匀制成分散剂溶液。S3)将质量百分比浓度为20％的钙盐水溶液,质量百分比浓度为15％的硅盐水溶液，质量百分比浓度为2％的铝盐水溶液和质量百分比浓度为5％硫酸盐水溶液，同时滴加到S2制得的分散剂溶液中，其中钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐四种原料的钙硅摩尔比(Ca/Si)为2.5，钙铝摩尔比(Ca/Al)为12.0，铝硫摩尔比(Al/S)为0.5，钙盐水溶液与分散剂溶液的质量比为0.6，滴加过程中采用高速剪切分散机进行搅拌，搅拌速率为2000rpm，反应温度为10℃，滴加时间均为2.5h；S4)滴加完毕后，加入有机改性剂调整pH至11.2，继续搅拌10min，得到乳白色悬浮液；S5)将S4制得的所述悬浮液进行喷雾干燥制得白色粉末，即为平均粒径为50nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体。
上述的高分子聚合物分散液为早强型聚羧酸减水剂，减水率≥27％，是由分子量为4000～5000的聚醚大单体等原料合成的具有超长聚氧乙烯基侧链的共聚物，可以是石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸高性能减水剂(早强型)。上述的钙盐水溶液为硝酸钙溶于水配制而成；硅盐水溶液为硅酸钾溶于水配制而成；铝盐水溶液是将硝酸铝溶于水配制而成，硫酸盐水溶液为硫酸镁溶于水配制而成。上述的有机改性剂为一乙醇胺。
上述的促凝剂为A、B双组分以8.5：1.5混合制成的粉体，A组分为工业级十八水硫酸铝，B组分为聚合硅酸铝铁；氟化物为氟硅酸镁；络合剂为固体醇胺，市售的三异丙醇胺；早强剂为亲水性纳米二氧化硅；上述的pH调节剂为甘氨酸；稳定剂为拟薄水铝石；粘度调节剂为温轮胶。消泡剂为粉体聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
实施例2：
本实施例粉状无碱速凝剂包括以下重量份原料：68份促凝剂，12份改性纳米钙矾石，7份氟化物，5.5份络合剂，2.5份早强剂，2.5份pH调节剂，1.5份稳定剂，1.0份粘度调节剂，0.02份消泡剂。
上述的改性纳米钙矾石是平均粒径为70nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体，其制备方法为：S1)将水与硫铝酸盐水泥按照质量比1.4：1混合，采用机械搅拌器搅拌5min，得到水泥净浆悬浊液，然后将水泥净浆悬浊液，在离心机中离心20min，取离心液重复离心1次，然后采用0.45um的滤膜对离心液进行过滤，得到透明的水泥净浆上清液。S2)取S1制得的水泥净浆上清液，加入固含量为50％的高分子聚合物分散液，水泥净浆上清液与高分子聚合物分散液的质量比为4：1，搅拌均匀制成分散剂溶液。S3)将质量百分比浓度为23％的钙盐水溶液,质量百分比浓度为17％的硅盐水溶液，质量百分比浓度为3％的铝盐水溶液和质量百分比浓度为8％硫酸盐水溶液，同时滴加到S2制得的分散剂溶液中，其中钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐四种原料的钙硅摩尔比(Ca/Si)为2.8，钙铝摩尔比(Ca/Al)为12.5，铝硫摩尔比(Al/S)为0.6，钙盐水溶液与分散剂溶液的质量比为0.8，滴加过程中采用高速剪切分散机进行搅拌，搅拌速率为2500rpm，反应温度为20℃～30℃，滴加时间均为3h；S4)滴加完毕后，加入有机改性剂调整pH至11.5，继续搅拌20min，得到乳白色悬浮液；S5)将S4制得的所述悬浮液进行喷雾干燥制得白色粉末，即为平均粒径为70nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体。
上述的高分子聚合物分散液为早强型聚羧酸减水剂，减水率≥27％，是由分子量为4000～5000的聚醚大单体等原料合成的具有超长聚氧乙烯基侧链的共聚物，可以是石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸高性能减水剂(早强型)。上述的钙盐水溶液为硝酸钙溶于水配制而成；硅盐水溶液为氟硅酸镁溶于水配制而成；铝盐水溶液是将磷酸二氢铝溶于水配制而成，硫酸盐水溶液为硫酸锰溶于水配制而成。上述的有机改性剂为二乙醇胺。
上述的促凝剂为A、B双组分以9：1混合制成的粉体，A组分为工业级十八水硫酸铝，B组分为聚合硅酸铝镁；氟化物为氟铝酸铵；络合剂为固体醇胺，市售的三异丙醇胺；早强剂为亲水性纳米二氧化硅；上述的pH调节剂为对甲苯磺酸；稳定剂为硅酸镁锂；粘度调节剂为瓜尔胶。消泡剂为粉体聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
实施例3：
本实施例粉状无碱速凝剂包括以下重量份原料：73份促凝剂，8份改性纳米钙矾石，6份氟化物，6份络合剂，2.5份早强剂，2份pH调节剂，2份稳定剂，0.5份粘度调节剂，0.02份消泡剂。
上述的改性纳米钙矾石是平均粒径为60nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体，其制备方法为：S1)将水与硫铝酸盐水泥按照质量比1.5：1混合，采用机械搅拌器搅拌5min，得到水泥净浆悬浊液，然后将水泥净浆悬浊液，在离心机中离心30min，取离心液重复离心1次，然后采用0.45um的滤膜对离心液进行过滤，得到透明的水泥净浆上清液。S2)取S1制得的水泥净浆上清液，加入固含量为50％的高分子聚合物分散液，水泥净浆上清液与高分子聚合物分散液的质量比为4：1，搅拌均匀制成分散剂溶液。S3)将质量百分比浓度为25％的钙盐水溶液,质量百分比浓度为18.5％的硅盐水溶液，质量百分比浓度为5％的铝盐水溶液和质量百分比浓度为7％硫酸盐水溶液，同时滴加到S2制得的分散剂溶液中，同时滴加到上述的分散剂溶液中，其中钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐四种原料的钙硅摩尔比(Ca/Si)为3.0，钙铝摩尔比(Ca/Al)为15.0，铝硫摩尔比(Al/S)为0.5，钙盐水溶液与分散剂溶液的质量比为0.6，滴加过程中采用高速剪切分散机进行搅拌，搅拌速率为3000rpm，反应温度为30℃，滴加时间均为2h；S4)滴加完毕后，加入有机改性剂调整pH至11.5，继续搅拌20min，得到乳白色悬浮液；S5)将S4制得的所述悬浮液进行喷雾干燥制得白色粉末，即为平均粒径为60nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体。
上述的高分子聚合物分散液为早强型聚羧酸减水剂，减水率≥27％，是由分子量为4000～5000的聚醚大单体等原料合成的具有超长聚氧乙烯基侧链的共聚物，可以是石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸高性能减水剂(早强型)。上述的钙盐水溶液为甲酸钙溶于水配制而成；硅盐水溶液为氟硅酸镁溶于水配制而成；铝盐水溶液是将硝酸铝溶于水配制而成，硫酸盐水溶液为硫酸锂溶于水配制而成。上述的有机改性剂为二乙醇单异丙醇胺。
上述的促凝剂为A、B双组分以8.5：1.5混合制成的粉体，A组分为聚合硫酸铝，B组分为聚合硅酸铝铁；氟化物为氟铝酸铵；络合剂为固体醇胺，市售的三异丙醇胺；早强剂为纳米氧化铝；上述的pH调节剂为草酸；稳定剂为水合硅酸镁；粘度调节剂为羟乙基纤维素。消泡剂为粉体聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
实施例4：
本实施例粉状无碱速凝剂包括以下重量份原料：77.5份促凝剂，5份改性纳米钙矾石，5份氟化物，5份络合剂，2份早强剂，3份pH调节剂，2份稳定剂，0.5份粘度调节剂，0.01份消泡剂。
上述的改性纳米钙矾石是平均粒径为35nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体，其制备方法为：S1)将水与硫铝酸盐水泥按照质量比1.5：1混合，采用机械搅拌器搅拌10min，得到水泥净浆悬浊液，然后将水泥净浆悬浊液，在离心机中离心30min，取离心液重复离心1次，然后采用0.45um的滤膜对离心液进行过滤，得到透明的水泥净浆上清液。S2)取S1制得的水泥净浆上清液，加入固含量为45％的高分子聚合物分散液，水泥净浆上清液与高分子聚合物分散液的质量比为4.5：1，搅拌均匀制成分散剂溶液。S3)将质量百分比浓度为23％的钙盐水溶液,质量百分比浓度为15％的硅盐水溶液，质量百分比浓度为4％的铝盐水溶液和质量百分比浓度为6％硫酸盐水溶液，同时滴加到S2制得的分散剂溶液中，其中钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐四种原料的钙硅摩尔比(Ca/Si)为3.0，钙铝摩尔比(Ca/Al)为13.5，铝硫摩尔比(Al/S)为0.7，钙盐水溶液与分散剂溶液的质量比为0.8，滴加过程中采用高速剪切分散机进行搅拌，搅拌速率为3500rpm，反应温度为20℃，滴加时间均为2.5h；S4)滴加完毕后，加入有机改性剂调整pH至12.0，继续搅拌20min，得到乳白色悬浮液；S5)将S4制得的所述悬浮液进行喷雾干燥制得白色粉末，即为平均粒径为35nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体。
上述的高分子聚合物分散液为早强型聚羧酸减水剂，减水率≥27％，是由分子量为4000～5000的聚醚大单体等原料合成的具有超长聚氧乙烯基侧链的共聚物，可以是石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸高性能减水剂(早强型)。上述的钙盐水溶液为乙酸钙溶于水配制而成；硅盐水溶液为氟硅酸镁溶于水配制而成；铝盐水溶液是将磷酸二氢铝溶于水配制而成，硫酸盐水溶液为硫酸锂溶于水配制而成。上述的有机改性剂为二乙醇单异丙醇胺。
上述的促凝剂为A、B双组分以9：1混合制成的粉体，A组分为聚合硫酸铝，B组分为聚合硅酸铝铁；氟化物为氟硅酸镁和氟化钠两种原料组成，质量比为4：1；络合剂为固体醇胺，市售的三异丙醇胺；早强剂为纳米氧化铝；上述的pH调节剂为酒石酸；稳定剂为拟薄水铝石；粘度调节剂为黄原胶。消泡剂为粉体聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
实施例1～实施例4的粉状无碱速凝剂的制备方法如下：
按原料配比称量，将促凝剂、氟化物、络合剂加入粉磨机粉磨30min～60min，然后加入pH调节剂，粘度调节剂，稳定剂粉磨30min～60min，将粉磨后的物料和改性纳米钙矾石、早强剂、消泡剂加入混料机混合30min～60min，得到混合均匀的细度为400～500目的粉体材料即为粉状无碱速凝剂。
对比例1～对比例7：
对比例1的粉状无碱速凝剂，与实施例1基本相同，不同的是对比例1不加入改性纳米钙矾石组分；
对比例2的粉状无碱速凝剂，与实施例1基本相同，不同的是对比例2的改性纳米钙矾石组分制备工艺中去掉第一步S1的水泥净浆上清液的制备，采用等质量的水替代水泥净浆上清液。
对比例3的粉状无碱速凝剂，与实施例1基本相同，不同的是对比例3的改性纳米钙矾石组分制备工艺中的硫铝酸盐水泥，采用等质量的硅酸盐水泥替代。
对比例4的粉状无碱速凝剂，与实施例1基本相同，不同的是对比例4的改性纳米钙矾石组分制备工艺不同，包括如下步骤：依照专利CN111253107A公开的实施例3制备改性水化硅酸钙纳米晶核早强剂,依照专利CN113213803A公开的实施例2制备纳米钙矾石晶核早强剂，将两者混合，使混合液的钙硅比和铝硫比与实施例1的改性纳米钙矾石相同，然后按照本发明实施例1改性纳米钙矾石的制备工艺中的第五步S5,进行喷雾干燥制得白色粉末，即为对比例4的改性纳米钙矾石组分。
对比例5的粉状无碱速凝剂，与实施例1基本相同，不同的是对比例5的促凝剂是专利号CN115784664A公开的实施例4的促凝剂。
对比例6的粉状无碱速凝剂，与实施例1基本相同，不同的是对比例6不加入早强剂组分。
对比例7的粉状无碱速凝剂，为依照专利CN112142359A公开的实施例1制备的粉状无碱速凝剂。
以下为本发明的试验部分：
本发明所述的粉状无碱速凝剂，与水按(0.5～1.5):1配制成液体速凝剂，在喷射混凝土中的推荐掺量为胶凝材料总量的5％～7％。GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》对无碱速凝剂的通用要求为：碱含量≤1.0％，氯离子含量≤0.1％，pH≥2.0；经测试，实施例1～实施例4制备的粉状无碱速凝剂，复配成液体无碱速凝剂，其碱含量、氯离子和pH均满足上述要求。对掺有液体无碱速凝剂的净浆和砂浆性能要求如表1所示。
表1掺有无碱速凝剂净浆和砂浆性能要求(GB/T35159-2017)
测试项目一
将实施例1～实施例4制备的粉状无碱速凝剂，以及各对比例的粉状无碱速凝剂，分别与水按照1：1配制成液体无碱速凝剂，按照GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》规定的检测方法，进行凝结时间，抗压强度等指标检测。测试水泥为基准水泥P.I42.5。测试结果如表2所示
表2本发明的无碱速凝剂性能(基准水泥)
从表2数据可以看出，本发明的粉状无碱速凝剂，性能优异，各实施例溶于水配制成液体速凝剂后，掺量较低，在6％～7％掺量下，采用基准水泥检测，各项性能指标均满足GB/T35159-2017标准要求。6小时抗压强度均大于1.5MPa，1天抗压强度大于15.0MPa，6h～24h超早龄期强度高，保证了施工安全和施工进度，特别适用于需要快速支护的工程项目，同时后期强度不倒缩，甚至有所提高，28天抗压强度比大于100％。
对比例1的无碱速凝剂，相比实施例1未加入改性纳米钙矾石组分，则凝结时间偏慢，6％掺量下，终凝大于12min，早期抗压强度也低于实施例1，6h抗压强度低于1MPa，1d强度低于15MPa，90d抗压强度比小于100％，凝结时间和90d抗压强度比指标不满足GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》标准要求；对比例2的无碱速凝剂(相比实施例1的改性纳米钙矾石组分制备工艺不含水泥净浆上清液)和对比例3的无碱速凝剂(相比实施例1的改性纳米钙矾石组分制备工艺采用硅酸盐水泥替代硫铝酸盐水泥)，相比实施例1，凝结时间变慢，抗压强度降低，说明对比例2的无碱速凝剂中的改性纳米钙矾石制备过程不含水泥净浆上清液，制备过程中无法起到晶核诱导作用，无法加快反应产物的生成，对比例3的无碱速凝剂中的改性纳米钙矾石制备过程采用硅酸盐水泥替代硫铝酸盐水泥制备水泥净浆上清液，硅酸盐水泥净浆上清液相比硫铝酸盐水泥上清液，纳米钙矾石和硅酸钙含量少得多，也无法起到良好的晶核诱导作用。对比例4的无碱速凝剂，相比实施例1的改性纳米钙矾石组分制备工艺不同，其为分别制备纳米钙矾石和硅酸钙，然后混合制粉工艺，相应制得的无碱速凝剂凝结时间和6h、1d抗压强度均低于实施例1的速凝剂，原因在于实施例1的改性纳米钙矾石制备工艺，可同时制得含有纳米硅酸钙的纳米钙矾石混晶，制备过程中铝原子可进入硅酸钙结构，硅原子可进入钙矾石结构，使其含有超多的晶格缺陷，晶格缺陷越多，水化活性越高，掺入水泥混凝土中，可发挥更强的纳米晶核效应，极大程度加速水泥中硅酸盐和铝酸盐矿物的水化，生成更多的C-S-H和AFt，快速交织形成致密的空间网络结构，从而提高超早期强度，同时不影响后期强度。对比例5～对比例7的无碱速凝剂，凝结时间和强度等性能，均差于相比本发明所述的粉状无碱速凝剂，说明本发明的无碱速凝剂，通过各组分协同作用，性能更优。
测试项目二
将实施例2的粉状无碱速凝剂，与水按照1.5：1配制成液体无碱速凝剂，采用华新水泥P.O42.5、拉法基水泥P.O42.5、尧柏P.O42.5、海螺水泥P.O42.5和祁连山水泥P.O42.5进行速凝剂与水泥的适应性试验，测试结果如表3所示。
表3本发明的无碱速凝剂性能(项目水泥)
从表3数据可以看出，本发明的粉状无碱速凝剂，配制成液体速凝剂后，采用各种工程项目用水泥，各项性能指标均满足表1中GB/T35159-2017对无碱速凝剂的性能要求，说明本发明的速凝剂与各种水泥具有良好的适应性，可很大程度满足各个工程项目的使用需求。
测试项目三
将实施例1～实施例4制备的粉状无碱速凝剂，以及各对比例的粉状无碱速凝剂，分别与水按照1：1配制成液体无碱速凝剂，根据JGJ/T372-2016《喷射混凝土应用技术规程》中附录G提及的方法，在液体速凝剂掺量6％～7％下，进行喷射混凝土回弹率测试，测试结果如表4所示。测试所用水泥为拉法基P.O42.5R水泥，减水剂为石家庄市长安育才建材有限公司生产的GK-3000聚羧酸高性能减水剂。
表4喷射混凝土回弹率
从表4可以看出，在相同喷射混凝土配合比下，采用本发明的粉状无碱速凝剂，配制成液体速凝剂，在掺量6％～7％下，喷射混凝土的回弹率均较低(<6％)，应用效果良好。对比例1～对比例7的无碱速凝剂，即使掺量比本发明各实施例高，喷射混凝土回弹率仍然较高(>9％)。
综上所述，本发明的粉状无碱速凝剂，综合性能良好，制备工艺简单，运输成本较低，存储使用方便，水溶性好，可在现场加水现配现用，与水泥适应性好，可根据不同水泥特性，与水按不同比例复配成不同浓度的液体速凝剂，其无碱无氯，掺量低，早期强度高，1d抗压强度≥15MPa，后期强度不损失，28d抗压强度比≥100％，稳定性好，喷射混凝土回弹率低，回弹率<6％，各项指标均满足GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求，非常适合推广应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种粉状无碱速凝剂，其特征在于：所述粉状无碱速凝剂的制备原料按重量份计包括：促凝剂62～80份，改性纳米钙矾石5～12份，氟化物4～10份，络合剂4～8份，早强剂2～3份，pH调节剂2～3份，稳定剂1～2份，粘度调节剂0.5～1份，消泡剂0.01～0.02份。
2.根据权利要求1所述的粉状无碱速凝剂，其特征在于：所述促凝剂包括以质量比为(8.5～9.0)：(1.0～1.5)的A、B组分，A组分包括工业级十八水硫酸铝、聚合硫酸铝中的至少一种，B组分包括聚合硅酸铝铁，聚合磷酸铝铁，聚合硅酸铝镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的粉状无碱速凝剂，其特征在于：所述改性纳米钙矾石包括平均粒径为20～80nm的含纳米硅酸钙的纳米钙矾石粉体。
4.根据权利要求1所述的粉状无碱速凝剂，其特征在于：所述氟化物包括氟硅酸镁、氟铝酸铵、氟铝酸钾、氟化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的粉状无碱速凝剂，其特征在于：所述络合剂包括有机醇胺。
6.根据权利要求1-5任一项所述的粉状无碱速凝剂，其特征在于：所述早强剂包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝中的至少一种；和/或，所述pH调节剂包括甘氨酸、对甲苯磺酸、草酸、酒石酸中至少一种；和/或，所述稳定剂包括拟薄水铝石、硅酸镁锂、水合硅酸镁中的至少一种；和/或，所述粘度调节剂包括温轮胶、黄原胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠中的至少一种；和/或，所述消泡剂包括粉体聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。
7.一种粉状无碱速凝剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将促凝剂、氟化物、络合剂加入粉磨机粉磨，然后加入pH调节剂，粘度调节剂，稳定剂粉磨，将粉磨后的物料和改性纳米钙矾石、早强剂、消泡剂加入混料机混合，得到所述粉状无碱速凝剂。
8.根据权利要求7所述的粉状无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述改性纳米钙矾石的制备方法包括以下步骤:
S1)将水与硫铝酸盐水泥混合均匀，离心分离，然后过滤，得到水泥净浆上清液；
S2)将高分子聚合物分散液加入到水泥净浆上清液中，搅拌均匀制成分散剂溶液；
S3)将钙盐水溶液、硅盐水溶液、铝盐水溶液和硫酸盐水溶液，滴加到所述的分散剂溶液中，其中钙盐、硅盐、铝盐和硫酸盐四种原料的钙硅摩尔比为2.5～3.0，钙铝摩尔比为10.0～15.0，铝硫摩尔比为0.5～0.8，滴加过程中采用高速剪切分散机进行搅拌，反应温度为10℃～30℃；
S4)加入有机改性剂调整pH至11.0～12.0，继续搅拌，得到悬浮液；
S5)将所述悬浮液进行喷雾干燥制得白色粉末，得到所述改性纳米钙矾石粉体。
9.根据权利要求8所述的粉状无碱速凝剂的制备方法，其特征在于：所述钙盐水溶液包括硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙中的至少一种的水溶液；
和/或，所述硅盐水溶液包括硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸镁中的至少一种的水溶液；
和/或，所述铝盐水溶液包括硝酸铝、磷酸二氢铝中的至少一种的水溶液；
和/或，所述硫酸盐水溶液包括硫酸镁，硫酸锰，硫酸锂中的至少一种的水溶液。
10.根据权利要求8或9所述的粉状无碱速凝剂的制备方法，其特征在于：所述有机改性剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的至少一种。
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