CN105246828B - 用于矿物粘结剂的促进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备用于矿物粘结剂，特别是水硬性粘结剂的凝固和固化促进剂的方法，其包括步骤(i)：使钙化合物CV与硅溶胶SL反应，其中在反应期间Si:Ca的摩尔比小于0.1。
Description
技术领域
本发明涉及用于矿物粘结剂的凝固和固化促进剂，以及其制备的方法，其中使钙化合物与硅溶胶发生反应。本发明还涉及所述凝固和固化促进剂用于促进矿物粘结剂的凝固和固化的用途，以及含有凝固和固化促进剂的粘结剂组合物。
现有技术
对于混凝土或钢筋混凝土预制件或对于道路或跑道的翻修，越来越多地要求高的早期强度，由此使得所述预制件在几小时后就可以脱模、运输、码放或受预应力，或者所述道路或跑道可以供行驶。为了在实践中达到此目的，除了高性能混凝土配方，例如低w/z值或高水泥含量，也经常使用热处理或蒸气处理。这些处理需要很多能量，从而使得因为日益增长的能源价格、巨大的投资成本和耐久性以及清水混凝土的问题这些处理越来越不被考虑，并且人们正在找寻其他促进固化过程的方法。
至今，没有找到令人满意的替代热处理和蒸气处理的促进添加剂。已知的促进混凝土凝固和固化的物质包含与选定的二氧化硅化合物反应的钙化合物。例如，DE202009017741描述了使用包含与热解二氧化硅或沉淀二氧化硅反应的钙化合物的促进添加剂。但是，此种促进添加剂的缺点是，其导致已固化混凝土的不令人满意的抗压强度。
此外，此种促进添加剂经常具有有限的稳定性，并在水硬性粘结剂和由其制造的砂浆或混凝土的可加工性方面表现出负面的影响。
发明内容
因此，本发明的任务是，提供没有上述缺点的促进添加剂以及制备该添加剂的方法。
除了尽可能有效地提高矿物粘结剂组合物的抗压强度(特别是8小时后的早期抗压强度)，所述促进添加剂还应当在尽可能长的时间内是储存稳定的。此外，所述添加剂应该尽可能极少损害水硬性粘结剂组合物的可加工性。
令人惊奇地发现，这可以通过制备根据权利要求1的用于矿物粘结剂的凝固和固化促进剂的方法达到。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的内容。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的内容。
本发明的实施方式
本发明的第一个方面包括制备用于矿物粘结剂的凝固和固化促进剂(下文也称为促进剂)的方法，其包含以下步骤：
(i)将钙化合物CV与硅溶胶SL反应，其中在反应期间Si:Ca的摩尔比小于0.1。
纯粹为了便于阅读，将钙化合物和硅溶胶称为CV和SL。此名称绝不应该被理解为限制性的。
名称“矿物粘结剂”特别表示在有水的情况下在水合反应中反应生成固体水合物或水合物相的粘结剂。其可以是例如水硬性粘结剂(如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(如矿渣)、火山灰型粘结剂(如飞灰)或非水硬性粘结剂(如石膏或白石灰)。
本发明中，名称“水泥粘结剂”或“水泥粘结剂组合物”特别表示粘结剂或粘结剂组合物，其水泥含量是至少5重量％、特别是至少20重量％、优选是至少50重量％、尤其是至少75重量％。
特别地，所述矿物粘结剂或粘结剂组合物含有水硬性粘结剂，优选是水泥。特别优选是波特兰水泥(硅酸盐)，特别是CEM I、II、III或IV(根据标准EN 197-1)类型的。有利地，整个矿物粘结剂中水硬性粘结剂的份额是至少5重量％、特别是至少20重量％、优选是至少50重量％，尤其是至少75重量％。在另一有利实施方案中，所述矿物粘结剂含有至少95重量％的水硬性粘结剂，特别是水泥。
但是，也可以有利地，所述粘结剂组合物除了水硬性粘结剂之外还含有其他粘结剂，或含有其他粘结剂代替水硬性粘结剂。特别地，这些粘结剂是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂是例如矿渣、飞灰和/或硅尘。所述粘结剂组合物也可以含有惰性物质，例如石灰石粉、石英粉和/或颜料。在一个有利实施方案中，所述矿物粘结剂含有5至95重量％、特别是20至50重量％的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。
在本发明中，“早期抗压强度”特别理解为8小时后的抗压强度。特别地，抗压强度根据标准EN 12390-3定义。
特别地，在步骤(i)的反应过程中，Si:Ca的摩尔比在0.005至0.095的范围内。特别优选的，Si:Ca的摩尔比在0.01至0.08，优选0.03至0.06的范围内。
所述钙化合物CV通常选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、葡糖酸钙、氨基磺酸钙、硫氰酸钙、马来酸钙、富马酸钙、己二酸钙和铝酸钙。优选地，所述钙化合物CV选自硝酸钙和氨基磺酸钙。
此外可以有利地，所述钙化合物CV是硝酸钙，这特别对水硬性粘结剂的高抗压强度，特别是8小时后的高抗压强度是有利的。
此外可以有利地，所述钙化合物CV是氨基磺酸钙，这特别对水硬性粘结剂的高扩展度，特别是1分钟后的高扩展度是有利的。
在本文中，术语“硅溶胶”(也被称为氧化硅溶胶或硅酸溶胶)表示的是具有1至60重量％的SiO2含量的接近球状的胶体溶解的聚硅酸分子的水溶液，其可以存放数年时间而不会发生变化。根据颗粒的粒度不同，硅溶胶呈现从乳浊至无色澄清的变化。
特别地，所述硅溶胶SL是平均颗粒直径1至150nm的硅溶胶，所述直径特别是1至50nm，优选是1.2至25nm，尤其是1.3至20nm，特别优选是2至9nm或2.2至6nm。
所述平均颗粒直径可以通过动态光散射(DLS)，特别是通过光子交叉相关光谱(PCCS)，优选使用Sympatec GmbH公司(德国)的NANOPHOX型仪器测定。在本文中，所述平均颗粒直径特别指的是d50值。
所述硅溶胶例如通过使用离子交换剂和通过少量碱稳定化来处理碱金属硅酸盐溶液(也被称为水玻璃)而制备。
在本文中，“水玻璃”理解为由熔体流凝固的硅酸的水溶性盐，特别是硅酸钙和硅酸钠或其水溶液，如在CD
Chemie Lexikon，1.0版，Georg Thieme出版社，斯图加特1995中描述的那些。
硅溶胶与例如热解二氧化硅不同，热解二氧化硅是通过火焰水解制备的高分散二氧化硅的概括。在此反应中，四氯化硅在氢氧气火焰中分解。
其他与硅溶胶不同的是例如沉淀二氧化硅。其是通过使用矿物酸进行沉淀由碱金属硅酸盐水溶液制备的。其中，形成胶体初级粒子，所述粒子随着反应进行附聚并最终生成聚集体(Aggregaten)。
优选地，所述硅溶胶SL的pH值是3至12、特别是7至12、特别优选是10至11。因为由此在水硬性粘结剂中不仅得到了高抗压强度，特别是8小时后的高抗压强度，也得到了高扩展度，特别是1分钟后的高扩展度，而且同时还使得促进剂有好的稳定性，所以这是有利的。
如果所述硅溶胶SL的pH值是7至9，则在水硬性粘结剂中达到特别高的抗压强度。
如果所述硅溶胶SL的pH值是3至5，则在水硬性粘结剂中达到有利的扩展度。
如果使用pH值范围在7至12、特别优选是pH值10至11的硅溶胶SL，则水硬性组合物得到特别有利的抗压强度和加工特性。同时，得到特别好的促进剂稳定性。
优选地，所述硅溶胶SL是SiO2份额在3至30重量％、特别是4至20重量％、特别优选是10至18重量％的范围内的水溶液或悬浮液。
优选地，步骤(i)中所述钙化合物CV与所述硅溶胶SL的反应在溶剂存在下进行。合适的溶剂是例如水、醇和/或多元醇，特别是乙二醇、丙三醇、乙醇或异丙醇。其中，最优选的溶剂是水。
特别地，在所述步骤(i)中的反应之前，所述钙化合物CV以含有钙化合物CV的溶液的形式，特别是含有钙化合物CV的水溶液的形式存在。其中，所述含有钙化合物CV的溶液含有钙化合物CV、溶剂和任选地其他物质。特别地，使用水作为溶剂。有利地，在钙溶液中钙化合物CV的浓度范围是5至80重量％、特别是30至70重量％、更优选是40至60重量％。
特别地，所述钙化合物CV或所述钙溶液的pH值范围是2至10，优选是3至9，特别优选是4至8，特别是5至7。特别地，所述钙化合物CV或钙溶液的pH值﹤7。
因此特别地，步骤(i)中所述钙化合物CV与所述硅溶胶SL的反应在有水存在的情况下进行，特别是在水溶液中进行。特别地，所述步骤(i)中的反应包括所述钙化合物CV与所述硅溶胶SL之间的沉淀反应。特别地，所述钙化合物CV与所述硅溶胶SL反应生成硅酸钙水合物悬浮液。
优选地，在所述步骤(i)的反应期间，基于所有反应混合物的重量计，溶剂，特别是水的份额在25至95重量％、特别是30至60重量％、特别是35至50重量％的范围内。
此外有利地，所述钙化合物CV与所述硅溶胶SL以水溶液或悬浮液形式彼此分别地使用。
优选地，所述步骤(i)中的反应在液相反应器中进行，所述反应器选自苏尔寿混合反应器、具有外部再循环的反应器、级联反应器、环管反应器、搅拌反应器和有转子-定子-混合器的反应器。特别地，优选的液相反应器是搅拌反应器、静态混合器和有转子-定子-混合器的反应器。
特别地，所述钙化合物CV与硅化合物SV的反应或方法的步骤(i)在2至12、特别是2至8、优选是2.5至7、特别是3至6.5、特别优选是3至4的pH值范围内进行。
特别优选地，所述钙化合物CV与硅化合物SV的反应或方法的步骤(i)在酸性条件下进行。有利地，pH值﹤7，特别是﹤6，优选是﹤5或﹤4。
如果需要，在所述钙化合物CV与硅化合物SV的反应或步骤(i)之前和/或之中，pH值可以通过加入酸和/或碱调节到希望的值，特别是之前提到的值。
在一个有利的实施方案中，在步骤(i)之前和/或之中，pH值通过加入酸调节。特别地，所述酸是有机酸，优选是羧酸，特别是C1至C4的羧酸，优选是醋酸和/或甲酸。特别优选是甲酸。
优选地，所述钙化合物CV与硅化合物SV的反应或方法的步骤(i)在没有水硬性粘结剂和/或没有水泥粘结剂和/或没有水泥的情况下进行。特别地，这意味着在反应过程中此种物质的份额﹤10重量％，优选﹤5重量％，特别﹤1重量％，特别优选﹤0.5重量％或﹤0.1重量％。特别地，在反应期间完全没有此类物质。
特别地，在使用所制备的凝固和固化促进剂时才进行与此类物质的可能的混合，特别地所述混合在时间上延迟和/或与凝固和固化促进剂的制备在空间上分开。
此外，在步骤(i)中的反应期间可加入选自铝盐、氢氧化铝、氧化铝、镁盐、氢氧化镁和氧化镁的化合物，特别是选自它们的硝酸盐、亚硝酸盐和/或磺酸盐。
此外有利地，所述方法还包括加入至少一种其它固化促进性物质的步骤(ii)。其中优选地，所述至少一种其它固化促进性物质包括一种或多种氨基醇、一种或多种α-羟基羧酸、一种或多种碱金属和/或碱土金属硫氰酸盐、一种或多种碱金属和/或碱土金属卤化物、丙三醇和/或丙三醇衍生物。
有利地，所述至少一种其它固化促进性物质包括氨基醇，特别是N-甲基二乙醇胺和/或含硫化合物，特别是一种或多种碱金属和/或碱土金属硫氰酸盐，优选是NaSCN。
特别地，基于所述凝固和固化促进剂的总重量计，所有其它固化促进性物质的总含量是1至20重量％，优选是3至18重量％。
特别地，使用氨基醇作为至少一种固化促进性物质，其基于所述凝固和固化促进剂的总重量计的份额是1至10重量％，优选是2至8重量％，特别优选是4至8重量％。特别地，所述氨基醇选自二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N,N,N’,N’-四(羟丙基)乙二胺、三(羟甲基)氨基甲烷。特别优选的是二乙醇胺和/或N-甲基二乙醇胺。非常特别优选的是N-甲基二乙醇胺。优选是N-甲基二乙醇胺。令人惊奇地发现，氨基醇可以有利地影响8小时后的抗压强度和同时改善所述凝固和固化促进剂的储存稳定性。
使用含硫化合物，特别是碱金属和/或碱土金属硫氰酸盐是同样有利的，所述硫氰酸盐基于凝固和固化促进剂的总重量计的份额是1至20重量％，优选是5至15重量％，特别优选是8至12重量％。特别优选的是碱金属硫氰酸盐，特别是硫氰酸钠或者NaSCN。
此外可以有利地，所述方法还具有加入增稠剂的步骤(iii)，特别地所述增稠剂选自纤维素醚、多糖、淀粉衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、乳胶、瓜尔核粉(Guarkernmehl)、藻酸盐和聚丙烯酰胺。特别地，所述增稠剂是聚丙烯酸酯。
此外有利地可以加入分散剂，所述分散剂选自聚羧酸酯、三聚氰胺-甲醛缩合物、萘-甲醛缩合物、木质素磺酸盐和聚氧化烯。优选地，分散剂：硅溶胶SL的混合比例(重量％计)是0.01至30，优选是1至10，特别优选是1.5至5.0。
但是，也可能有利的是不加入前述的分散剂。
通常，步骤(i)在温度-10至90℃和/或压力0.8至20bar下进行。在某些情况下，步骤(i)合乎目的地在如氮气氛的惰性气体气氛中进行，以减低不期望的与反应性的空气成分的副反应。
如果所述方法还有粉碎来自步骤(i)的反应产物的步骤(iv)，那么其对由促进剂得到的早期强度是特别有利的。特别地，所述步骤(iv)是通过搅拌磨、辊磨、胶体磨、转子-定子混合器和/或均化器的粉碎，优选是通过转子-定子混合器和/或均化器的粉碎。
优选地，所述步骤(iv)导致反应产物的平均颗粒尺寸是1000至10nm，优选是100至10nm。这特别对由促进剂得到的早期强度是有利的。
本发明的另一个内容涉及通过上述方法之一制备的凝固和固化促进剂。优选地，所述凝固和固化促进剂以例如粉末的固体形式存在，或者以液体形式存在。特别地，所述促进剂作为胶体、悬浮液或水溶液存在。
特别优选地，所述促进剂作为悬浮液存在。优选地，所述悬浮液的固含量是5至70重量％，特别是20至65重量％，特别是40至60重量％。
有利地，所述凝固和固化促进剂制备完成后的pH值﹤7，特别是﹤6，优选是﹤5或﹤4.5。
特别地，所述pH值在2至12，特别是2至8，优选是2.5至7，特别是3至6.5，特别优选是3至5或3至4.5的范围内。从抗压强度提高、可加工性和储存稳定性的角度看，已证实此种促进剂是最优的。
优选地，凝固和固化促进剂本身基本上不含有水硬性和/或水泥类粘结剂和/或水泥。这特别意味着，此种物质的份额﹤10重量％，优选﹤5重量％，特别﹤1重量％，特别优选﹤0.5重量％或0.1重量％。
根据本发明的凝固和固化促进剂应用于各种不同的领域，特别是在混凝土和水泥技术领域。作为基于矿物粘结剂的组合物的促进剂，所述促进剂具有特别好的性质，也就是说，其可以用于加速矿物粘结剂的凝固和固化，所述矿物粘结剂特别是水硬性粘结剂、特别是快凝水泥以及加速由其制造的砂浆或混凝土的凝固和固化。此外，采用根据本发明的促进剂可以制造具有高的早期和最终强度的砂浆或混凝土。因此，当所述基于矿物粘结剂的组合物在施用之后必须可以非常快地再承受负荷或行走时，根据本发明的凝固和固化促进剂是非常适合的，例如在道路或桥梁建造、混凝土和钢筋混凝土预制件的混凝土元件的预制或在跑道维修中，特别是机场跑道，由此所述预制件在几小时后就已经可以脱模、运输、码放或施加预应力，或者所述道路或跑道可以通行。
原则上，所有混凝土领域专业技术人员已知的水硬性凝固的物质都可以作为水硬性凝固的体系或组合物使用。特别地，这里指的是水硬性粘结剂，如水泥(例如波特兰水泥或高铝水泥和它们分别与飞灰、硅灰、矿渣、冶炼砂和石灰石填料的混合物)。本发明范畴内其他的水硬性凝固的物质是生石灰。优选地，作为水硬性凝固的组合物的是水泥。此外，还可以是掺杂料，如砂、砾、石、石英粉、白垩以及其他通常作为添加剂的成分，如混凝土塑化剂(如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物、乙烯基共聚物或聚羧酸醚)、促进剂、腐蚀抑制剂、阻凝剂、减缩剂、消泡剂或成孔剂。
根据本发明的促进剂可以以液体或固体形式，单独或作为添加物的成分在根据本发明的应用中使用。因此，本发明还涉及以液体或固体形式的包含至少一种根据本发明的促进剂的添加物。
为了改善可加工性和延长将根据本发明的促进剂加入矿物粘结剂后的加工时间，所述添加物除了促进剂之外还优选包括塑化剂。作为塑化剂考虑例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物、乙烯基共聚物或聚羧酸醚塑化剂，如在混凝土化学领域作为高效塑化剂公知的那些，或者它们的混合物。
所述促进剂或所述含有促进剂的添加物也可以含有其他成分。其他成分的例子是溶剂(特别是水)或添加剂(如其他促进物质，例如硫氰酸酯、硝酸盐、烷醇胺、铝盐、酸或它的盐)。特别优选的是前述的其他促进物质。在促进剂中，同样可以存在例如缓凝剂、减缩剂、消泡剂或起泡剂。
根据本发明的促进剂或含有所述促进剂的添加物也可以以固体聚集体状态存在，例如作为粉末、鳞片、小球、颗粒或薄片，并且可以以所述形式没有问题地运输和储存。
根据本发明的促进剂可以例如以固体聚集体状态存在，并且与同样是以固体聚集体状态存在的塑化剂混合，并且因此可以更长时间地储存或运输。
根据本发明的促进剂或含有所述促进剂的添加物可以以固体聚集体状态也作为水泥组合物的成分，即所谓的干燥混合物的成分，其可以更长时间地储存并且通常在袋中包装或在筒仓中储存待用。
根据本发明的促进剂或含有所述促进剂的添加物也可以在加入水的同时或短时间之前或短时间之后加入到常规混凝土组合物中。其中，特别合适地，根据本发明的促进剂以水性溶液或分散液的形式添加，特别是作为拌和水或拌和水的一部分或作为与拌和水一起加入到水硬性粘结剂中的液态添加物的一部分。
根据本发明的促进剂或所述添加物也可以以液体形式在研磨矿物粘结剂的同时或之前或之后添加或者喷涂到粘结剂、混凝土、砂浆和添加料上。例如，所述矿物粘结剂可以部分由促进剂或含有促进剂的添加物涂覆。这使得已经包含所述促进剂或含有促进剂的添加物并因此可以作为例如所谓的快凝水泥的即用混合物出售的粘结剂，特别是水泥或潜在水硬性矿渣的制备成为可能。在加入拌和水之后，此种水泥具有所希望的快速凝固和高强度的性质，而不必在建筑工地除了拌和水之外添加其他添加物。
本发明的另一方面涉及含有至少一种矿物凝固粘结剂和至少一种根据本发明的凝固和固化促进剂的且具有粘结剂的混合物。作为粘结剂考虑例如水泥(特别是波特兰水泥或高铝水泥和它们分别与飞灰、硅灰、矿渣、冶炼砂、石膏和石灰石填料或生石灰的混合物)、潜在水硬性粉末或惰性精微(mikroskopisches)粉末。优选地，作为含有粘结剂的混合物考虑混凝土组合物。
此外，所述混合物可以含有其他掺杂料，如砂、砾、石、石英粉、白垩和常规作为添加剂的成分，如混凝土塑化剂(例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物或聚羧酸醚(PCE))、促进剂、腐蚀抑制剂、缓凝剂、减缩剂、消泡剂或起泡剂。
优选地，所述含粘结剂的混合物除了促进剂还含有至少一种塑化剂，优选是基于聚羧酸醚(PCE)的塑化剂。
优选地，为了达到希望的效果，根据本发明的促进剂优选以基于粘结剂重量计0.01至30重量％、优选是0.1至10重量％的量使用。为了达到希望的效果，也可以混合使用多种促进剂。
本发明的另一方面涉及制备含有粘结剂的混合物的方法，其中将所述至少一种根据本发明的促进剂分开地加入到粘结剂中，或以固体或液体形式经预混合地作为添加物加入粘结剂中。
本发明的另一方面涉及如以上所述的促进剂用于促进矿物粘结剂的凝固和固化的用途。特别地，所述矿物粘结剂是如以上所述的粘结剂，优选是水硬性粘结剂。
其中特别地，基于矿物粘结剂的重量计，所述凝固和固化促进剂以0.01至30重量％、优选0.2至20重量％、特别优选0.1至10重量％的量添加。
本发明提供矿物粘结剂的储存稳定的添加物及其制备方法，所述添加物促进水硬性粘结剂的凝固和固化过程，并且不会对由其制得的砂浆或混凝土组合物的加工时间、强度发展或耐久性产生负面影响。因此，如果矿物粘结剂组合物在施用后必须很快地可再承受负荷或可通行，例如在道路或桥梁建造中、在混凝土和钢筋混凝土预制件的混凝土元件的预制中或在跑道维修中，特别是机场跑道，那么根据本发明的添加剂和特别是根据本发明的凝固和固化促进剂是特别合适的。由此，所述预制件在数小时后就可以脱模、运输、码放或施加预应力，或者道路或跑道可以通行。
实施例
使用的原材料
表1：使用的原材料的特性和名称。
促进剂的制备方法
根据本发明的促进剂以及对比化合物按照以下描述的方法制备，其中按照表1的原材料以表2中所述的比例使用。
将在表2中描述的量的钙化合物(CV1或CV2)预置入2升的烧杯中并溶解于水中。然后，在15分钟内加入所给出量的硅化合物或硅溶胶(SL或SL2)并且用甲酸将pH值调节到3.8。水的含量大约是45重量％。所有重量数值每种情况下是基于促进剂的总重量计的。在加入硅溶胶期间，使用桨叶直径是5cm的桨式搅拌器(Ika Labortechnik的RW 20.n)以500到1000转每分钟搅拌2升烧杯里的内容物，以及再继续搅拌5分钟。
在整个反应过程中，pH值在3.8至3.9的范围内。
在促进剂B7和B9至B12情况下，除了所述钙化合物和所述硅溶胶外还加入如表2中给出的物质。
促进剂B1至B6是出于比较目的而制备的而不是根据本发明的。
从外观上判断促进剂的储存稳定性。只要所述促进剂是以清澈溶液形式存在并不能观察到沉淀，那么所述促进剂就视作储存稳定的。在首次出现清晰可辨的沉淀和浑浊时，视作稳定的相就结束。在此，储存稳定性﹤24小时的促进剂被定义为“不稳定”，储存稳定性﹥3月的促进剂被定义为“稳定”。
表2：制备的促进剂
*＝基于每种促进剂的总重量计
砂浆测试
为了测定促进剂B1至B12的有效性，将表2中的不同促进剂与以下描述的(表3)砂浆混合物MM混合。
表3：砂浆混合物的干燥组合物
| 砂浆混合物的组成(MM):(最大粒径8mm) | 量(g) |
| 波特兰水泥(SVW CEM I 42.5N) | 750 |
| 石灰石填料 | 141 |
| 0-1mm的砂 | 738 |
| 1-4mm的砂 | 1107 |
| 4-8mm的砂 | 1154 |
使用SVW(瑞士水泥种类Siggenthal,Vigier,Wildegg,1:1:1混合物)CEM I 42.5N作为水泥，其布莱恩细度是大约3400cm2/g。
在Hobart混合器中干燥混合砂浆混合物MM的砂、填料和水泥1分钟，以拌和砂浆组合物MZ。在10秒内加入在其中溶解或分散有相应促进剂(0.71重量％，基于包括拌和水的砂浆组合物的总重量计)的拌和水，并继续混合170秒。总共的湿混合时间是3分钟。水/水泥值(w/z值)始终是0.4。
为了改善所述砂浆组合物的可加工性，额外再将1重量％(基于水泥重量计)的塑化剂(Sika ViscoCrete 3081S，得自Sika Schweiz AG，瑞士)加入到所有砂浆组合物中。
在拌和砂浆组合物后1分钟，测量相应的扩展度(ABM)。在拌和砂浆组合物后8小时，确定所述砂浆组合物的早期抗压强度。
用于确定抗压强度(单位N/mm2)的测试在根据标准EN 12390-1至12390-4的棱柱体上进行(40×40×160mm)。所述砂浆的扩展度(ABM)根据EN 1015-3确定。
所述砂浆测试的结果总结在表4中。为了更好的概览起见，在表4中再次列出相应促进剂的摩尔比和稳定性。MR是标准样品，其以与其他砂浆组合物类似的方式制备，但是没有加入促进剂。
表4：砂浆测试结果
由表4特别可以看出，尽管基于硅溶胶的具有大于0.1的Si:Ca摩尔比的促进剂B3至B6部分是稳定的，但是其对可加工性和扩展度(ABM)有强烈的负面影响(见MZ4至MZ6)。相反地，具有小于0.1的Si:Ca摩尔比的根据本发明的促进剂B7至B12是同样稳定的，并且得到好的可加工性(ABM是对比试验MR的至少90％)和导致非常高的抗压强度的提高(相比参比试样MR提高至少466％)。
通过加入其它固化促进性物质(NaSCN或MDEA)可以进一步改善抗压强度(参见MZ9至MZ11与MZ8的比较)。这特别的是对于两种额外的固化促进性物质的组合(MZ11)的情况，其令人惊奇地显著改善了抗压强度并得到特别有利的可加工性。
所述结果证明，根据本发明制备的促进剂具有好的储存稳定性，并同时得到了非常高的矿物粘结剂组合物的抗压强度以及好的加工性质。
Claims (31)
1.制备用于矿物粘结剂的凝固和固化促进剂的方法，其包括步骤：
(i)将钙化合物CV与硅溶胶SL反应，其中在反应期间Si:Ca的摩尔比在0.01至0.08的范围内；
其中在步骤(i)中钙化合物CV与硅溶胶SL在溶剂存在下反应；并且其中所述钙化合物CV与硅化合物SV的反应或方法的步骤(i)在pH值﹤6的酸性条件下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述矿物粘结剂是水硬性粘结剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤(i)的反应过程中Si:Ca的摩尔比在0.03至0.06的范围内。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，在步骤(i)中钙化合物CV与硅溶胶SL在水存在下反应，其中基于所有反应混合物的重量计水的份额为25至95重量％。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，其中基于所有反应混合物的重量计水的份额为30至60重量％。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述钙化合物CV与硅溶胶SL彼此分开地加入水中。
7.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，所述钙化合物CV选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、葡糖酸钙、氨基磺酸钙、硫氰酸钙、马来酸钙、富马酸钙、己二酸钙和铝酸钙。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述钙化合物CV选自硝酸钙和氨基磺酸钙。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述钙化合物CV是硝酸钙。
10.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL的pH值是3至12。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL的pH值是7至12。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL的pH值是10至11。
13.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL是平均颗粒直径1至150nm的硅溶胶。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL是平均颗粒直径1至50nm的硅溶胶。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL是平均颗粒直径1.2至25nm的硅溶胶。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL是平均颗粒直径1.3至20nm的硅溶胶。
17.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述硅溶胶SL是平均颗粒直径2至9nm的硅溶胶。
18.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，
a)所述钙化合物CV是硝酸钙，和
b)所述硅溶胶SL的平均颗粒直径是2至9nm，和
c)在步骤(i)的反应过程中，Si:Ca的摩尔比在0.01至0.08的范围内，和
d)所述钙化合物CV与硅溶胶SL的反应在有水存在的情况下在3至6的pH值范围进行。
19.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，加入至少一种其它的固化促进性物质。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述至少一种其它的固化促进性物质包括一种或多种氨基醇、一种或多种α-羟基羧酸、一种或多种碱金属和/或碱土金属硫氰酸盐、一种或多种碱金属和/或碱土金属卤化物、丙三醇和/或丙三醇衍生物。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述其它固化促进性物质包括氨基醇，和/或一种或多种碱金属和/或碱土金属硫氰酸盐。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述氨基醇是N-甲基二乙醇胺。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述一种或多种碱金属和/或碱土金属硫氰酸盐是NaSCN。
24.根据权利要求19的方法，其特征在于，基于所述凝固和固化促进剂的总重量计，所述至少一种其它固化促进性物质的份额是1至20重量％。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于，基于所述凝固和固化促进剂的总重量计，所述至少一种其它固化促进性物质的份额是2至11重量％。
26.根据权利要求24的方法，其特征在于，基于所述凝固和固化促进剂的总重量计，所述至少一种其它固化促进性物质的份额是4至10重量％。
27.根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应中不加入聚羧酸系分散剂。
28.根据权利要求1至27任一项的方法制备的凝固和固化促进剂。
29.含有粘结剂的混合物，其包括至少一种矿物粘结剂，和至少一种根据权利要求28的凝固和固化促进剂。
30.根据权利要求29的混合物，其特征在于，所述矿物粘结剂是水硬性凝固的粘结剂。
31.根据权利要求28的凝固和固化促进剂的用途，用于促进矿物粘结剂的凝固和固化。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |