ES2931056T3

ES2931056T3 - Aditivo acelerante para composiciones hidráulicas

Info

Publication number: ES2931056T3
Application number: ES18786402T
Authority: ES
Inventors: Giorgio Ferrari; Alberto Brocchi; Marco Squinzi
Original assignee: Mapei SpA
Current assignee: Mapei SpA
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2038-09-21
Also published as: EP3687951A1; AU2018335595B2; JP2023078316A; IT201700107064A1; CA3074065A1; AU2018335595A1; DK3687951T3; US20200277229A1; WO2019058313A1; ZA202001261B; EP3687951B1; US11365151B2; JP2020535096A

Abstract

El objeto de la presente invención es un nuevo aditivo que comprende un acelerador de endurecimiento para composiciones hidráulicas a base de cemento Portland y otros materiales cementicios complementarios. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Aditivo acelerante para composiciones hidráulicas

El objeto de la presente invención es un novedoso aditivo que comprende un acelerante de endurecimiento para composiciones hidráulicas a base de cemento Portland y otros materiales cementosos complementarios.

Técnica anterior

Los acelerantes de endurecimiento son aditivos muy usados en la industria de la construcción para aumentar la resistencia mecánica de las mezclas cementosas en tiempos de curado cortos. Su uso viene dictado por la necesidad de agilizar la retirada de los encofrados de acero y, en consecuencia, la recuperación y reutilización de los mismos, o para permitir que los trabajos avancen más rápidamente si dichas estructuras están ya sometidas a una carga considerable pocos días después de su colocación. El uso de aditivos acelerantes está más extendido en las zonas geográficas y periodos con climas más fríos, porque las bajas temperaturas ralentizan la reacción de hidratación del cemento, con el resultado de que se necesitan tiempos de curado más largos para que la estructura alcance los valores de resistencia mecánica suficientes para ser autoportante. Los aditivos acelerantes aumentan la resistencia mecánica en tiempos de curado cortos porque aceleran la velocidad de reacción del cemento, pero no afectan a la cantidad total de cemento que reacciona con el agua en tiempos más largos y, por tanto, no alteran sustancialmente la resistencia mecánica final del producto.

Se sabe que muchos compuestos inorgánicos tienen propiedades acelerantes, incluidos los cloruros, fluoruros, carbonatos, nitritos, nitratos, tiosulfatos y tiocianatos. Los compuestos orgánicos usados incluye acelerantes son la trietanolamina, la dietanolamina, la urea, el glioxal y el formiato.

Los cloruros y los nitratos, en particular el cloruro de calcio y el nitrato de calcio, figuran entre los acelerantes más efectivos, pero tienen el inconveniente de favorecer la corrosión de las armaduras, por lo que se excluye su uso en el hormigón armado. El formiato de calcio no presenta dicho riesgo, y actúa como acelerante del endurecimiento cuando se añade un pequeño porcentaje del mismo en peso de la masa de cemento; el mayor límite de su uso radica en su baja solubilidad en agua, lo que impide su uso en solución acuosa; por ello, debe usarse en polvo para añadirlo directamente al hormigón en el momento de la mezcla.

Otros acelerantes orgánicos, tal como la trietanolamina, actúan como acelerantes de la hidratación del cemento a dosis bajas (0,025 por ciento en peso del peso del cemento), mientras que reducen la velocidad de hidratación a dosis más altas (0,06 por ciento en peso del peso del cemento).

La acción de los acelerantes se realiza principalmente hacia las fases de silicato que constituyen el cemento, en particular el silicato tricálcico, 3CaOSiO2, el principal constituyente del cemento Portland. La importancia del silicato tricálcico, cuya abreviatura es C3S (C = CaO, S = SO2) en la química del cemento, se debe a que es el constituyente más abundante del cemento Portland (50 a 70 por ciento), y especialmente porque contribuye al endurecimiento de la pasta cementosa. Debido a la reacción de esta fase con el agua, el cemento se endurece y se transforma, en pocas horas, de una masa plástica vertible a un conglomerado endurecido capaz de soportar considerables esfuerzos mecánicos. La reacción de hidratación del silicato tricálcico es la siguiente:

C3S (3-x+y) H2O ^ (3-x) Ca(OH)2 CxSHy

El producto que se forma por hidratación de C3S con agua, específicamente el hidrato de silicato de calcio, es un compuesto de composición indeterminada, en donde las proporciones de los distintos constituyentes (C = CaO, S = SiO2, H = H2O) varían de acuerdo con el tiempo y las condiciones de curado. Por esta razón, y por la ausencia de una estructura cristalina bien definida, dicho compuesto se indica genéricamente con el nombre de "gel de hidrato de silicato de calcio" y la notación C-S-H. El C-S-H es un producto poroso que recubre los gránulos de cemento y se caracteriza por un área superficial; se presenta como una masa de partículas fibrosas con una longitud de hasta unas pocas micras y un grosor de unas décimas de micra, cuyo entrelazamiento contribuye a determinar las propiedades de unión del cemento.

El mecanismo de acción de los acelerantes descritos anteriormente aún no se conoce por completo, pero se cree que dichos compuestos aceleran la reacción de hidratación C3S por medio de procesos de adsorción superficial, quelación de iones, precipitación de sales insolubles y modificación de la microestructura de las fases hidratadas. Una amplia revisión de la literatura científica y de patentes sobre acelerantes de endurecimiento se encuentra en Collepardi, M., "Scienza e Tecnologia del Calcestruzzo", Hoepli Editore, Milano, 1987, pp. 335-337, en Ramachandran, V.S., "Concrete Admixtures Handbook - Second edition", Noyes Publications, Park Ridge, N.Y., 1995, pp. 185-273 y pp. 1047-1049, y Cheung, J. y otros, "Impact of Admixtures on the Hydration Kinetics of Portland Cement", Cement and Concrete Research, 41, 2011, pp. 1289-1309.

Se ha informado de que el C-S-H puede actuar como acelerante de la hidratación del C3S (Kondo, R., Daimon, M., J. Am. Ceram. Soc. 52, 1969). Estos resultados se han confirmado recientemente mediante el uso de C-S-H sintético, obtenido por precipitación a partir de una solución de nitrato de calcio y una solución de metasilicato de sodio (Thomas, J.J. y otros, J. Phys. Chem., 113, 2009, pp. 4327-4334). Se ha demostrado que la adición de dicho precipitado a las pastas de cemento Portland actúa como semilla de cristalización del producto C-S-H por hidratación del C3S del cemento, al acelerar su nucleación y precipitación, tanto sobre las partículas de cemento como en la porosidad capilar de la mezcla, con el consiguiente desarrollo acelerado de la resistencia mecánica y la mejora de las características de durabilidad de los conglomerados endurecidos.

El documento WO2010026155 describe un proceso para la producción de C-S-H útil como acelerante del endurecimiento, en donde la precipitación de hidrato de silicato de calcio a partir de soluciones acuosas que contienen iones de calcio e iones de silicato o sílice se lleva a cabo en presencia de un superplastificante de polímero ramificado para mezclas cementosas ("polímero en peine"). Ejemplos de dichos compuestos son éteres de policarboxilato a base de terpolímeros de ácido maleico, ácido acrílico y viniloxibutilpolietilenglicol-5800 con un peso molecular (Mw) de aproximadamente 40 000 g/mol, terpolímeros de ácido maleico ácido acrílico y viniloxibutilpolietilenglicol-12 000 con un peso molecular (Mw) de aproximadamente 73 000 g/mol, y éteres de policarboxilato a base de copolímeros de ácido metacrílico y metacrilato de metoxipolietilenglicol-5000 con un peso molecular (Mw) de aproximadamente 40000 g/mol.

Un inconveniente, el método descrito en el documento WO2010026155 es la presencia de altas concentraciones de aniones alcalinos y de nitrato, que permanecen en el producto final como subproductos de la reacción. Los metales alcalinos presentes representan una causa potencial de degradación del hormigón, ya que pueden reaccionar con la fracción de sílice amorfa presente en algunos tipos de áridos, dando lugar a reacciones de expansión (ASR -reacción álcali-sílice) que dan lugar a tensiones en el hormigón endurecido, hasta el punto de provocar grietas y degradar la estructura. Los aniones de nitrato corroen las barras de refuerzo, lo que descarta el uso de dichos aditivos en la producción de hormigón armado.

Un ejemplo comercial de un producto fabricado con dicho método es el producto Master X-Seed 100 (BASF), cuya ficha técnica declara un contenido de álcali del 5 %.

El documento US 5,709,743reivindica el uso de un acelerante de fraguado y endurecimiento para aglutinantes silíceos, en forma de suspensión acuosa, obtenido por hidratación y molienda de una suspensión de un aglutinante hidráulico silíceo. El aditivo, basado en el efecto acelerante de las semillas C-S-H, se obtiene al hidratar el cemento Portland, u otro aglutinante hidráulico rico en fases de silicato, a temperaturas que varían de 5 °C a 90 °C, en presencia de una cantidad de agua tal que forme una relación peso agua/aglutinante (W/B) que varían de 0,6 a 25, y al someter la suspensión resultante a un proceso de molienda en un molino micronizador hasta obtener el tamaño de partícula deseado. Alternativamente, las etapas de hidratación y molienda pueden ser concomitantes, y pueden realizarse, por ejemplo, en un molino de porcelana con bolas de corindón. El producto final tiene un contenido de sólidos que varía de 5 % a 55 % en peso, y una sedimentación de al menos el 60 % de la altura inicial al cabo de 2 días.

El inconveniente de este método es la necesidad de moler en húmedo la suspensión de cemento y agua, lo que requiere grandes molinos industriales, que implican un considerable consumo de energía y costes de mantenimiento.

Los acelerantes de endurecimiento desarrollados hasta la fecha, que actúan principalmente sobre las fases de silicato del cemento Portland, no son igualmente efectivos para los sistemas hidráulicos en donde el cemento Portland se sustituye parcialmente o totalmente por aglutinantes alternativos, en particular por subproductos industriales procedentes de otros tipos de producción, tal como las cenizas volantes de las centrales térmicas de carbón o las escorias granuladas de alto horno obtenidas en el proceso de fabricar el hierro fundido, que se usan para reducir el consumo de cemento Portland.

Estos materiales cementosos complementarios solo contribuyen al desarrollo de la resistencia mecánica en tiempos de curado más largos (60 días después de la mezcla), mientras que no fabrican tal contribución en tiempos de curado cortos (24 horas o menos). Por consiguiente, no se puede sustituir más del 15-20 % del cemento Portland por materiales cementosos complementarios, ya que, de cualquier otra manera, se producirá un retraso inicial excesivo en la etapa de endurecimiento del hormigón y una reducción de las propiedades mecánicas en tiempos de curado cortos, lo que provocará una ralentización inaceptable de los procesos de construcción. De hecho, hasta que el hormigón vertido no haya alcanzado los valores de resistencia mecánica suficientes para que sea autoportante, los encofrados de acero no pueden eliminarse y los trabajos de construcción no pueden avanzar.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un novedoso aditivo a base de semillas de C-S-H en suspensión acuosa, obtenido a partir de cemento Portland u otros aglutinantes hidráulicos de base silícea, capaz de producir un aditivo acelerante altamente efectivo para promover el rápido desarrollo de la resistencia mecánica de las mezclas cementosas y que, al mismo tiempo, no presenta ninguno de los inconvenientes de los aditivos acelerantes desarrollados hasta la fecha.

En particular, el proceso, a diferencia del método descrito en el documento WO2010026155, no introduce álcalis ni iones de nitrato en el producto final, y por lo tanto no aumenta el riesgo de promover la reacción álcali-agregado y la corrosión de las barras de refuerzo cuando el producto se usa en el hormigón. Además, el proceso, a diferencia del documento US 5,709,743, no requiere una etapa de molienda para garantizar la máxima eficacia de las semillas C-S-H y la estabilidad de la suspensión resultante. El aditivo de acuerdo con la invención, ya sea solo o en formulación con carbonato de sodio, es particularmente efectivo en la activación de materiales cementosos complementarios tales como las cenizas volantes y la escoria de alto horno granulada, lo que promueve su endurecimiento incluso cuando hay poco o ningún cemento Portland presente. Esta característica aumenta considerablemente el porcentaje de sustitución de los materiales cementosos complementarios en las composiciones hidráulicas, sin penalizar la resistencia mecánica en tiempos de curado cortos.

El aspecto crucial de la invención es que la reacción de hidratación del cemento Portland (u otro aglutinante hidráulico con base silícea) se lleva a cabo en suspensión acuosa, en presencia de ácidos carboxílicos o de sus sales de calcio, de polietanolaminas o de sus mezclas. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que al llevar a cabo la reacción de hidratación del aglutinante hidráulico en una solución acuosa de dichos compuestos, en particular ácido fórmico, ácido acético o las sales de calcio de los mismos, monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina, isopropanolamina o sus mezclas, en lugar de en agua pura, como se describió en el documento US 5,709,743, las propiedades de aceleración del producto final mejoran sorprendentemente, y las suspensiones acuosas resultantes de los productos así obtenidos son perfectamente estables y ya no se oponen a los procesos de sedimentación.

Estos resultados parecen ser atribuibles a la formación de compuestos entre los iones de calcio en donde el medio de reacción es extremadamente rico y las sustancias orgánicas (ácidos carboxílicos o compuestos amínicos), en las condiciones hidrotermales que caracterizan el proceso de síntesis que da lugar a la formación de los productos de acuerdo con la presente invención. Estos compuestos, llamados genéricamente MOF (armazones organometálicas), son esencialmente materiales cristalinos que consiste de iones de metales coordinados con aglutinantes orgánicos rígidos para crear estructuras unidimensionales, bidimensionales o tridimensionales con una porosidad muy elevada. El espacio vacío en el material puede alcanzar el 90 % de su volumen, con áreas superficiales internas muy elevadas, que pueden superar los 6000 m2/gramo (Zhou, H., Long, J.R. y Yaghi, O.M., Chem. Rev, 2012, 112 (2), pp. 673-674).

La cantidad de los ácidos carboxílicos o sus sales de calcio y de la polietanolamina usada de acuerdo con la invención varía dentro de un amplio intervalo, del 2 % al 40 %, preferentemente del 5 % al 25 %, y aún con mayor preferencia del 10 % al 20 % del peso del cemento Portland o de otros aglutinantes hidráulicos principalmente a base de silicato.

Todos los tipos de cemento Portland y los demás cementos descritos en la norma UNI-EN 197-1:2006 pueden usarse convenientemente de acuerdo con la invención. Ejemplos de cementos son los basados únicamente en escoria de huella y yeso (tipo CEM I), los cementos calizos (tipo CEM II/A-L, CEM II/B-L, CEM II/A-LL, CEM II/B-LL), los cementos de escoria de alto horno (tipo CEM II/A-S, CEM II/B-S) y los cementos puzolánicos (tipo CEM IV/A, CEM IV/B). Los cementos con mayor contenido de fase de silicato son naturalmente preferibles, porque pueden producir, por hidratación, la máxima cantidad de semillas C-S-H.

La cantidad de agua necesaria para desarrollar la hidratación del aglutinante de forma útil para los fines de la invención varía dentro de un amplio intervalo, entre una relación agua/aglutinante que varía de W/B = 1 a W/B = 6, preferentemente de W/B = 1,5 a W/B = 4, y aún con mayor preferencia de W/B = 2 a W/B = 3.

La hidratación del aglutinante en la solución acuosa que contiene los compuestos de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferentemente en tanques o reactores agitados, a presión atmosférica y a temperaturas que varían de 10 °C a 90 °C, preferentemente de 20 °C a 80 °C, y aún con mayor preferencia de 40 °C a 60 °C, durante tiempos que varían de 2 horas a 300 horas.

La agitación puede ser continua o discontinua, con agitadores de anclaje o de rotor, que deben ser efectivos para garantizar la homogeneización de la masa durante la reacción. Los sistemas auxiliares de ultradispersión pueden asociarse convenientemente a los sistemas de agitadores tradicionales.

Desde el punto de vista operativo, el reactor o tanque se rellena con la cantidad establecida de agua en donde se disuelve el compuesto de acuerdo con la invención. La temperatura se ajusta al valor establecido para la reacción, y el aglutinante hidráulico se añade gradualmente bajo agitación.

La reacción de hidratación puede llevarse a cabo en presencia de ingredientes auxiliares tal como agentes dispersantes, agentes de control de la viscosidad o estabilizantes, para dar al producto final las propiedades deseadas. Los agentes dispersantes que pueden usarse incluyen, por ejemplo, el ácido glucónico y sus sales, los polímeros a base de polietercarboxilato, el sulfonato de lignina, los condensados de sulfonato de naftaleno y sulfonato de melamina con formaldehído, los derivados de polisacáridos y los polímeros fosfonados. Los agentes controladores de la viscosidad que pueden usarse son carbonato de sodio, derivados de polisacáridos seleccionados del grupo que comprende metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC) metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y/o (co)polímeros con un peso molecular promedio superior a 500 000 g/mol, preferentemente superior a 1 000 000 g/mol, que contienen unidades estructurales derivadas preferentemente de monómeros no iónicos de (me)acrilamida y monómeros sulfonados, o poliureas modificadas. Los ácidos hidroxicarboxílicos o sus sales, tales como el ácido cítrico, el ácido málico o el ácido oxálico, pueden usarse como estabilizantes. Alternativamente, dichos ingredientes auxiliares pueden añadirse al final de la reacción de hidratación.

La adición de carbonato de sodio o de sulfato de sodio durante o al final de la etapa de hidratación favorece efectivamente las propiedades hidráulicas de los materiales cementosos complementarios, tales como las cenizas volantes, las escorias de alto horno granuladas y las arcillas calcinadas, incluso en ausencia de cemento Portland. En combinación con el carbonato de sodio o el sulfato de sodio, el aditivo de acuerdo con la invención puede, por lo tanto, usarse convenientemente para la producción de mezclas hidráulicas que no usan cemento Portland, conocidas como "geopolímeros" o aglutinantes activados por álcalis, específicamente sistemas aglutinantes en donde las unidades estructurales de aluminosilicato se condensan con los iones de sodio procedentes del carbonato de sodio. La cantidad que se puede usar de carbonato de sodio que debe añadirse varía de 3 % a 40 %, preferentemente de 5 % a 30 %, y aún con mayor preferencia de 10 % a 20 % del peso en seco de la suspensión hidratada.

Se debe señalar que el acelerante de acuerdo con la invención, opcionalmente combinado con carbonato de sodio o sulfato de sodio, puede usarse como activador de mezclas a base de aglutinantes "geopolímeros", también en combinación con los aditivos plastificantes y superplastificantes normales. Este aspecto representa una mejora considerable del estado de la técnica, ya que se sabe que los activadores de "geopolímeros" comunes, tales como los basados en silicatos alcalinos e hidróxidos alcalinos, son incompatibles con el uso de plastificantes y superplastificantes.

El acelerante de acuerdo con la invención puede añadirse a la unidad de producción de hormigón, junto con el agua de la mezcla y otros aditivos, o puede premezclarse, opcionalmente en forma sólida después del secado, con los demás constituyentes de la mezcla, tal como el cemento, las cenizas volantes u otros materiales cementosos complementarios. El acelerante de acuerdo con la invención también puede añadirse durante la etapa de molienda de la escoria de huella. La dosis típica del acelerante de acuerdo con la invención puede variar de 1 % a 60 %, preferentemente de 2 % a 45 %, y, aún con mayor preferencia de 5 % a 35 % del peso de los materiales cementosos usados para la producción de la mezcla de cemento.

Las características detalladas de la invención se describen en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Se disolvieron 56 g de formiato de calcio en 1400 g de agua a 80 °C, y la solución resultante se mantuvo bajo agitación, con un agitador mecánico, en un vaso de precipitados de vidrio de 2000 ml, hasta que el formiato de calcio se disolvió completamente. A dicha solución se añadieron 560 g de cemento Portland tipo 52.5R, de acuerdo con la clasificación de la norma UNI-EN 197-1:2006, en 30 segundos y a la temperatura de 80 °C. Las características del cemento 52.5R usado se exponen más abajo en la tabla.

Tabla 1. Características del cemento 52.5R usado

La reacción de hidratación se continúa, bajo agitación, a la temperatura de 80 °C durante 6 horas. Durante la reacción, el producto permanece en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se enfría y se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 2000 g de producto, con un contenido de materia seca del 32 % medido a 105 °C hasta un peso constante.

Ejemplo comparativo 1

Se añadieron 560 g del cemento 52.5R de la Tabla 1 a 1400 g de agua a 80 °C por el mismo procedimiento como se describió en el Ejemplo 1. La reacción de hidratación se continúa, bajo agitación, durante 6 horas, a la temperatura de 80 °C. Durante la reacción, el producto permanece en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se enfría y se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 1950 g de producto, con un contenido de materia seca del 31,5 % medido a 105 °C hasta un peso constante.

Ejemplo 2

Los productos del Ejemplo 1 y del Ejemplo comparativo 1 se evaluaron como acelerantes del endurecimiento en pruebas de mortero plástico, tal como se especifica en la norma UNI-EN 197-1:2006, mediante el uso de arena estándar y una relación arena/cemento = 3. El cemento usado para fabricar los morteros plásticos fue el mismo cemento CEMI 52.5R de la Tabla 1. Se usó el aditivo superplastificante Dynamon SP1 (Mapei), basado en polímeros a base de polietercarboxilato, para conseguir la trabajabilidad deseada. Todas las mezclas se fabricaron con una relación agua/cemento W/C = 0,42, contabilizándose el agua introducida con los aditivos como agua de mezcla en los distintos casos.

Después de la medición del esparcimiento, se fabricaron con los morteros especímenes prismáticos de dimensiones 4 cm x 4 cm x 16 cm y se dejaron curar en condiciones estándar de laboratorio (20 °C y 95 % R/H). Su resistencia a la compresión se midió después de 7 y 24 horas de curado. Las composiciones y características de los morteros se muestran más abajo en la tabla 2. A modo de comparación, se fabricaron otras dos mezclas (Mezcla 3 y Mezcla 4). La Mezcla 3 se fabricó mediante la adición por separado al producto del Ejemplo comparativo 1 de la misma cantidad de formiato de calcio que se introdujo en la mezcla con el producto del Ejemplo 1 (2,5 g). La Mezcla 4 contiene únicamente formiato de calcio, en la misma cantidad introducida en el Ejemplo 1 (2,5 g). La proporción de los aditivos del Ejemplo 1 y del Ejemplo comparativo 1 fue del 6,2 % de materia seca como porcentaje del peso del cemento en ambos casos.

Tabla 2. Composición y características de los morteros plásticos que contienen el aditivo de acuerdo con la invención ruebas com arativas

Como se verá en los resultados de la Tabla 2, la Mezcla 1, que contiene el aditivo del Ejemplo 1 de la invención, es la que desarrolla más rápidamente la resistencia mecánica (14,5 MPa tras 7 horas de curado). El producto del Ejemplo comparativo 1, usado en la Mezcla 2, se sintetizó sin formiato de calcio y, tras 7 horas de curado, desarrolla aproximadamente la mitad de la resistencia mecánica del producto de acuerdo con la invención (7,8 MPa tras 7 horas de curado). La adición de una cantidad de formiato de calcio equivalente a la introducida con el producto del Ejemplo 1 (2,5 g) al producto del Ejemplo comparativo 1 no altera sustancialmente el desarrollo de la resistencia mecánica, al aumentar el valor de la resistencia mecánica después de 7 horas de 7,8 MPa a 8,0 MPa. La modesta contribución del formiato de calcio añadido directamente a la mezcla se confirma también por los bajos valores de resistencia de la Mezcla 4, que contiene solo formiato de calcio, y que desarrolla una resistencia mecánica de solo 1,4 MPa después de 7 horas. Tras 24 horas de curado, todas las especímenes alcanzan valores de resistencia mecánica equivalentes, como era de esperar, ya que todas las mezclas tienen la misma relación agua/cemento. Los resultados de este ejemplo demuestran que al llevar a cabo la reacción de hidratación del aglutinante hidráulico en una solución de formiato de calcio (Ejemplo 1 de acuerdo con la invención), en lugar de agua pura (Ejemplo comparativo 1), se mejoran sorprendentemente las propiedades de aceleración del producto final, y que dicha mejora supera en gran medida el efecto de la mera combinación de cantidades equivalentes de formiato de calcio y un aditivo obtenido por hidratación del cemento Portland en agua sola, en las mismas condiciones (Ejemplo comparativo 1).

Ejemplo 3

En este ejemplo, el formiato de calcio (CaF) de la síntesis del Ejemplo 1 se sustituyó por otras sustancias, de acuerdo con las recetas expuestas más abajo en la Tabla 3. En particular, se usó acetato de calcio (CaAC) al 100 % (Receta 3A), dietanolamina (DEA) en solución acuosa al 85 % (Receta 3B) y trietanolamina (TEA) en solución acuosa al 85 % (Receta 3C). El tipo de cemento usado es el mismo que el del Ejemplo 1, al igual que los métodos de síntesis. A modo de comparación, se realizó una síntesis en las mismas condiciones que la síntesis del Ejemplo 1, en donde se sustituyó el formiato de calcio por una cantidad equivalente de nitrato de calcio (CaN) al 100 % (Receta 3COMP), usado habitualmente como acelerante de la hidratación del cemento.

Tabla 3. Recetas de las síntesis realizadas al sustituir el formiato de calcio por otras sustancias y sus mezclas, y com aración con la receta basada en el nitrato de calcio

La Tabla 4 más abajo muestra las características de los morteros fabricados con los productos sintetizados de acuerdo con las recetas de la Tabla 3.

Tabla 4. Composición y características de los morteros plásticos que contienen los aditivos de acuerdo con la invención producidos con ácidos carboxílicos y etanolaminas, por comparación con un aditivo producido con nitrato l i E m l MP

Como se verá en los resultados de la Tabla 4, las mezclas fabricadas con los aditivos producidos con acetato de calcio, monoetanolamina y trietanolamina desarrollan todas ellas resistencias mecánicas muy elevadas a tiempos de curado cortos (7 horas), que son idénticas a las del acetato de calcio. El aditivo 3COMP, aunque producido con nitrato de calcio, uno de los más potentes acelerantes del cemento, desarrolla resistencias mecánicas muy inferiores, idénticas a las del producto sintetizado solo con agua (Ejemplo comparativo 1, Tabla 2, Mezcla 2).

Ejemplo 4

Se disolvieron 56 g de formiato de calcio en 1400 g de agua a temperatura ambiente (22 °C), y la solución resultante se mantuvo bajo agitación con un agitador mecánico en un vaso de precipitados de vidrio de 2000 ml hasta que el formiato de calcio se disolvió completamente. A dicha solución se añadieron 560 g de cemento Portland tipo 52.5R, con las características indicadas en la Tabla 1, en 30 segundos. La reacción de hidratación se continúa, bajo agitación, a la temperatura de 22 °C durante 288 horas. Durante la reacción, el producto permanece en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 2000 g de producto, con un contenido de materia seca del 40 % medido a 105 °C hasta un peso constante.

Se centrifugó una alícuota de 5 g del producto para separar la fase acuosa. El material sólido que se separó se lavó repetidamente con acetona para inhibir las reacciones de hidratación, y se dejó secar durante 15 minutos en una estufa a 60 °C, para obtener un polvo seco de color gris pálido.

Ejemplo comparativo 2

Se añadieron 560 g del cemento 52.5R de la Tabla 1 a 1400 g de agua a 22 °C por el mismo procedimiento como se describió en el Ejemplo 1. La reacción de hidratación se continúa, bajo agitación, durante 288 horas, a la temperatura de 22 °C. Durante la reacción, el producto permanece en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 1950 g de producto, con un contenido de materia seca del 37 % medido a 105 °C hasta un peso constante.

Ejemplo 5

Las muestras del Ejemplo 4 y del Ejemplo comparativo 2, tras centrifugarlas, se lavarlas con acetona y secarlas, se analizaron mediante ESEM (microscopio electrónico de barrido ambiental) para el análisis microestructural. Los resultados se exponen en las figuras más abajo. La Figura 1 muestra una imagen del producto del Ejemplo 4, sintetizado en presencia de un 10 % de formiato de calcio al cemento, mientras que la Figura 2 muestra una imagen del producto del Ejemplo comparativo 2, sintetizado sin formiato de calcio.

La comparación de las imágenes de las Figuras 1 y 2 demuestra la importante diferencia en las microestructuras de los dos productos. En efecto, mientras que el producto del Ejemplo comparativo -2 (Figura 2), sintetizado sin formiato de calcio, adopta la forma de un conjunto de partículas con dimensiones de algunas micras, el producto del Ejemplo 4 (Figura 1), sintetizado en presencia de un 10 % de formiato de calcio, presenta una estructura completamente diferente, en donde un número muy elevado de partículas submicrónicas se asocia a las partículas de mayor tamaño. Este resultado demuestra el sorprendente efecto del formiato de calcio en la modificación de la microestructura de los productos de hidratación del cemento durante la síntesis del producto de acuerdo con la invención.

El área superficial específica se midió mediante la técnica BET en las mismas muestras que se usaron para el análisis microestructural en el Ejemplo 4 y el Ejemplo comparativo 2, mediante el uso de un instrumento Beckman-Coulter SA3100. Los resultados del análisis indican un valor de área superficial específica de 154 m2/gramo para la muestra del Ejemplo 3 y un valor de 27 m2/gramo para la muestra del Ejemplo comparativo 2, lo que demuestra el enorme aumento del área superficial específica del producto sintetizado en presencia de un 10 % de formiato de calcio en comparación con el sintetizado en agua pura.

Estas diferencias tienen un efecto significativo en las propiedades acelerantes de los dos productos, evaluadas en las pruebas de mortero plástico con los productos del Ejemplo 4 y del Ejemplo comparativo 2. Las pruebas se llevaron a cabo con los mismos métodos indicados en el Ejemplo 2. Los resultados se exponen más abajo en la Tabla 5.

Tabla 5. Composición y características de los morteros plásticos que contienen el aditivo del Ejemplo 4, y del r l E m l m r iv 2

Como se verá, la Mezcla 10, que contiene el aditivo del Ejemplo 4 de acuerdo con la invención, sintetizado con 10 % de formiato de calcio, desarrolla resistencias mecánicas después de 6 y 7 horas de curado que son aproximadamente 10 veces mayores que las de la Mezcla 11, fabricada con el aditivo del Ejemplo comparativo 2, sintetizado en agua pura.

Ejemplo 6

Se disolvieron 112 g de formiato de calcio en 1400 g de agua a temperatura ambiente (22 °C), y la solución resultante se mantuvo bajo agitación con un agitador mecánico en un vaso de precipitados de vidrio de 2000 ml hasta que el formiato de calcio se disolvió completamente. A esta solución se añadieron 560 g de cemento Portland tipo 52.5R, con las características indicadas en la Tabla 1, en 30 segundos. La reacción de hidratación se continúa, bajo agitación, a la temperatura de 22 °C durante 60 horas. Durante la reacción, el producto permanece en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 2000 g de producto, con un contenido de materia seca del 40 %, medido a 105 °C hasta un peso constante.

Ejemplo comparativo 3

100 g de cemento Portland 52.5 con las características indicadas en la Tabla 1 se dispersaron en 1000 ml de agua a 22 °C y se hidrataron durante 60 horas en una jarra de alúmina con un volumen de 8 litros, cargada con 4 kg de bolas de alúmina con un diámetro de entre 20 mm y 40 mm. La velocidad de rotación de la jarra era de 70 rpm, como se indica en el Ejemplo A1 del documento US 5,709,743. Se obtienen aproximadamente 1100 g de una suspensión de cemento hidratado con un contenido de materia seca del 13 %, medido a 105 °C hasta un peso constante.

Ejemplo comparativo 4

560 g de cemento Portland 52.5 con las características indicadas en la Tabla 1 se dispersaron en 1400 ml de agua a 22 °C y se hidrataron durante 60 horas en una jarra de alúmina con un volumen de 8 litros, cargada con 4 kg de bolas de alúmina con un diámetro entre 20 mm y 40 mm. La velocidad de rotación de la jarra era de 70 rpm, como se indica en el Ejemplo A1 del documento US 5,709,743. Se obtienen aproximadamente 1550 g de una suspensión de cemento hidratado con un contenido de materia seca del 39 %, medido a 105 °C hasta un peso constante.

Ejemplo 7

Los productos del Ejemplo 6 y de los Ejemplos comparativos 3 y 4 se probaron en pruebas de mortero plástico, mediante el uso el mismo cemento Portland 52.5R con las características de la Tabla 1.

La dosis de los diferentes aditivos se reguló para garantizar que en todos los casos se añadiera la misma cantidad de aditivo sobre una base seca, específicamente el 5 % del peso del cemento.

Se usó el aditivo superplastificante Dynamon SP1 (Mapei) para conseguir la trabajabilidad deseada. Todas las mezclas se fabricaron con una relación agua/cemento = 0,42, contabilizándose el agua introducida con los aditivos como agua de mezcla en los distintos casos. Después de la medición del esparcimiento, se fabricaron los morteros con especímenes prismáticos con dimensiones de 4 cm x 4 cm x 16 cm, y se dejaron curar en condiciones estándar de laboratorio (20 °C y 95 % R/H). Las resistencias a la compresión se midieron tras 6 y 7 horas de curado, y los resultados se exponen más abajo en la Tabla 6.

Tabla 6. Composición y características de los morteros plásticos que contienen el aditivo del Ejemplo 6 de la invención y de los Ejemplos comparativos 3 y 4, producidos de acuerdo con las enseñanzas del documento US

5709743

Los resultados expuestos en la Tabla 6 demuestran que el producto del Ejemplo 6 acelera el desarrollo de la resistencia mecánica en tiempos de curado cortos (6 y 7 horas) en mayor medida que los productos de los Ejemplos comparativos 3 y 4, sintetizados de acuerdo con las enseñanzas del documento US 5,709,743, que implican el aumento de la finura del producto por medio del proceso de molienda en húmedo durante la etapa de hidratación del cemento.

Ejemplo 8

Se disolvieron 112 g de formiato de calcio en 1400 g de agua a 60 °C, y la solución resultante se mantuvo bajo agitación, con un agitador mecánico, en un vaso de precipitados de vidrio de 2000 ml, hasta que el formiato de calcio se disolvió completamente. A esta solución se añadieron 560 g de cemento Portland tipo 52.5R, con las características indicadas en la Tabla 1, en 30 segundos, a la temperatura de 60 °C. La reacción de hidratación se continuó, bajo agitación, durante 8 horas. A lo largo de la reacción, el producto permanece en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se enfría y se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 2050 g de una dispersión acuosa fluida, con un contenido de materia seca del 39 %, medido a 105 °C hasta un peso constante.

Ejemplo 9

El producto del Ejemplo 8 se usó para fabricar mezclas cementosas en donde se sustituyó progresivamente el cemento por cenizas volantes procedentes de plantas de termocombustión de combustibles fósiles. Dichos subproductos se usan para sustituir parcialmente al cemento en las mezclas cementosas, ya que son materiales cementosos complementarios que, a su vez, forman productos cementantes muy similares al hidrato de silicato cálcico C-S-H derivado del cemento. La ventaja del uso de cenizas volantes en las mezclas cementosas es el menor impacto ambiental derivado de la menor dosis de cemento, y la mejora que estos subproductos producen en la durabilidad de los conglomerados cementosos. Sin embargo, la reacción de las cenizas volantes en las mezclas cementosas se desarrolla más lentamente; en consecuencia, aunque a largos tiempos de curado (90 días y más) produce resistencias mecánicas muy similares a las de las mezclas a base de cemento únicamente, las resistencias a corto plazo son mucho más bajas, lo que impide golpear rápidamente los encofrados que contienen el hormigón fresco y, por lo tanto, retrasa el avance de la obra. Así pues, aunque es conveniente introducir grandes cantidades de cenizas volantes en las mezclas cementosas, la proporción del 15-20 % del peso del cemento no debe superarse por las razones expuestas anteriormente.

El cemento usado para fabricar los morteros plásticos fue el mismo cemento 52.5R de la Tabla 1, mientras que la composición de las cenizas volantes usadas, clasificables como tipo F de acuerdo con la norma ASTM C618, se expone más abajo en la Tabla 7.

Tabla 7. Composición de las cenizas volantes usadas para fabricar morteros plásticos, que sustituyen parcialmente al cemento Portland

Se usó el aditivo superplastificante Dynamon SP1 (Mapei) para conseguir la trabajabilidad deseada. Todas las mezclas se fabricaron con una relación agua/aglutinante w /b = 0,42, donde "aglutinante" significa la suma del cemento y las cenizas volantes. El agua de mezclado se calculó mediante la inclusión del agua introducida en la mezcla con el producto del Ejemplo 8, que tiene un peso en seco del 39 %.

Después de la medición del esparcimiento, se fabricaron especímenes prismáticos con dimensiones de 4 cm x 4 cm x 16 cm, y se dejaron curar en condiciones estándar de laboratorio (20 °C y 95 % R/H). Su resistencia a la compresión se midió después de 7 horas, 24 horas y 90 días de curado. Los resultados se exponen más abajo en la Tabla 8.

Tabla 8: Composición y características de los morteros plásticos fabricados con el producto del Ejemplo 8 que contiene diversas cantidades de cenizas volátiles en lugar de cemento.

Los resultados de las pruebas de mortero plástico mostrados en la Tabla 8 indican que el aditivo de acuerdo con la invención acelera el desarrollo de las resistencias mecánicas a tiempos de curado cortos (7 horas), incluso en mezclas que contienen grandes proporciones de cenizas volantes, sin afectar a su resistencia final a largo plazo (90 días). De hecho, en presencia del acelerante del Ejemplo 8, es posible no solo eliminar el retraso en los tiempos de curado cortos causado por la introducción de las cenizas volantes en las mezclas cementosas, sino también aumentar el valor de las mismas, a diferencia de lo que ocurre con la mezcla realizada únicamente con cemento Portland. De hecho, al sustituir el 32 % del cemento por cenizas volantes, la resistencia después de 7 horas aumenta de 1,2 MPa (Mezcla 15) a 7,3 MPa (Mezcla 16), y al sustituir el 44 % del mismo aumenta a 4,3 MPa (Mezcla 17). Para valores de sustitución del 67 % (Mezcla 18), la resistencia a la compresión después de 7 horas de curado es la misma que la de la mezcla de referencia solo con cemento Portland (Mezcla 15). En ausencia del acelerante del Ejemplo 8 de acuerdo con la invención, es imposible después de 7 horas, porque todavía es demasiado suave (Mezcla 19).

Ejemplo 10

El producto del Ejemplo 8 se usó para fabricar mezclas cementosas en donde el cemento se sustituyó progresivamente por escoria de alto horno granulada (GGBFS). Dichos subproductos se usan para sustituir parcialmente al cemento en las mezclas cementosas, ya que son materiales cementosos complementarios que, a su vez, forman productos cementantes muy similares al hidrato de silicato cálcico C-S-H derivado del cemento. El beneficio del uso de GGBFS en las mezclas cementosas, como en el caso de las cenizas volantes, es el menor impacto ambiental derivado de la menor dosis de cemento, y la mejora que dichos subproductos producen en la durabilidad de los conglomerados cementosos. Sin embargo, la reacción de la escoria en las mezclas cementosas se desarrolla más lentamente; en consecuencia, aunque a largos tiempos de curado (90 días y más) produce resistencias mecánicas muy similares a las de las mezclas a base de cemento únicamente, las resistencias a corto plazo son mucho más bajas, lo que impide golpear rápidamente los encofrados que contienen el hormigón fresco y, por lo tanto, retrasa el avance de la obra. Así, aunque es conveniente introducir grandes cantidades de GGBFS en las mezclas cementosas, la proporción del 15-20 % del peso del cemento no debe superarse por las razones expuestas anteriormente.

El cemento usado para fabricar los morteros plásticos fue el mismo cemento 52.5R de la Tabla 1, mientras que la composición de la escoria usada se indica más abajo en la Tabla 9.

Tabla 9. Composición de la escoria de alto horno granulada (GGBFS) usada para fabricar los morteros plásticos, ue sustitu e arcialmente al cemento Portland

Se usó el aditivo superplastificante Dynamon SP1 (Mapei) para conseguir la trabajabilidad deseada. Todas las mezclas se fabricaron con una relación agua/aglutinante W/B = 0,42, donde "aglutinante" significa la suma del cemento y la escoria. El agua de la mezcla se calculó mediante la inclusión del agua introducida en la mezcla con el producto del Ejemplo 7, que tiene un peso en seco del 39 %. Después de la medición del esparcimiento, se fabricaron especímenes prismáticos con dimensiones de 4 cm x 4 cm x 16 cm, y se dejaron curar en condiciones estándar de laboratorio (20 °C y 95 % R/H). Su resistencia a la compresión se midió después de 7 horas, 24 horas y 90 días de curado. Los resultados se exponen más abajo en la Tabla 10.

Tabla 10; Composición y características de los morteros plásticos fabricados con el producto del Ejemplo 8 que contiene diversas cantidades de GGBFS en lugar de cemento.

Los resultados de las pruebas de mortero mostrados en la Tabla 10 indican que el aditivo del Ejemplo 8 de la invención acelera el desarrollo de la resistencia mecánica a tiempos de curado cortos (7 horas) incluso en mezclas que contienen grandes cantidades de escoria, sin perjudicar su resistencia final a largo plazo (90 días). De hecho, en presencia del acelerante del Ejemplo 8, es posible no solo eliminar el retraso en los tiempos de curado cortos causado por la introducción de la escoria en las mezclas cementosas, sino también aumentar el valor de la resistencia mecánica en los tiempos de curado cortos (7 horas), a diferencia de la mezcla fabricada solo con cemento Portland. De hecho, si se sustituye el 32 % del cemento por escoria, la resistencia después de 7 horas aumenta de 1,2 MPa (Mezcla 15) a 9,8 MPa (Mezcla 20), y si se sustituye el 44 %, aumenta a 5,5 MPa (Mezcla 21). Para valores de sustitución del 67 % (Mezcla 22), la resistencia a la compresión después de 7 horas de curado sigue siendo mayor que la de la mezcla de referencia solo con cemento Portland (Mezcla 15). En ausencia del acelerante del Ejemplo 8 de acuerdo con la invención, el desmoldeo es imposible después de 7 horas, porque el espécimen es todavía demasiado suave (Mezcla 23).

Ejemplo 11

Se disolvieron 112 g de formiato de calcio en 1700 g de agua a 60 °C, y la solución resultante se mantuvo bajo agitación, con un agitador mecánico, en un vaso de precipitados de vidrio de 2000 ml, hasta que el formiato de calcio se disolvió completamente. A esta solución se añadieron 560 g de cemento Portland tipo 52.5R, con las características indicadas en la Tabla 1, en 30 segundos, a la temperatura de 60 °C. La reacción de hidratación se continuó, bajo agitación, durante 8 horas. A lo largo de la reacción, el producto se presenta en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se enfría y se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 2370 g de una dispersión acuosa fluida, con un contenido de materia seca del 34 %, medido a 105 °C hasta un peso constante, y una viscosidad de 2000 cP, medida a 20 °C.

El producto resultante de la síntesis se dividió en 3 alícuotas de 750 g cada una. Uno de ellos se mantuvo sin cambios, mientras que a los otros dos se les añadieron diferentes alícuotas de carbonato de sodio Na2CO3 en polvo. La adición se realizó bajo agitación, al añadir el carbonato en polvo a la suspensión acuosa del aditivo en 10 minutos. La adición de carbonato de sodio produjo un aumento de la viscosidad de la suspensión acuosa. La agitación continuó durante 30 minutos tras el final de la adición. Se produjeron las muestras indicadas en la Tabla 11 más abajo.

Tabla 11. Descri ción de las muestras ue contienen varias alícuotas de carbonato de sodio Na2CO3

(*) Na2CO3 como un porcentaje de la fracción seca del aditivo del Ejemplo 11 (34 %).

Ejemplo 12

Las muestras del Ejemplo 11 se usaron para fabricar mezclas cementosas en donde el cemento se sustituyó completamente por cenizas volantes procedentes de plantas de termocombustión de combustibles fósiles, clasificables como tipo F de acuerdo con la norma ASTM C618, y con la composición indicada en la Tabla 7. Se usó el aditivo superplastificante Dynamon SP1 (Mapei) para conseguir la trabajabilidad deseada. Después de la medición del esparcimiento, se fabricaron especímenes prismáticos con dimensiones de 4 cm x 4 cm x 16 cm, y se dejaron curar en condiciones estándar de laboratorio (20 °C y 95 % R/H). Su resistencia a la compresión se midió después de 7 y 28 días de curado. Los resultados se exponen más abajo en la Tabla 12.

Tabla 12: Composición y características de los morteros plásticos a base de cenizas volantes fabricados con los productos del Ejemplo 11

(*) La relación agua/aglutinante W/B se calculó mediante la inclusión en el cálculo del agua introducida en la mezcla con el producto del Ejemplo 11, con un contenido de materia seca del 34 %

Los resultados de las pruebas de mortero plástico de la Tabla 12 demuestran el efecto favorable en el desarrollo de la resistencia mecánica producido por la combinación del aditivo del Ejemplo 11 con el carbonato de sodio. Las cenizas volantes por sí solas no presentan ninguna propiedad hidráulica; de hecho, la mezcla núm. 24, a base de cenizas volantes únicamente, no desarrolla resistencia mecánica, incluso después de 28 días de curado. La adición del aditivo del Ejemplo 11, sin carbonato de sodio, produce una modesta activación de las cenizas volantes (2,5 MPa tras 28 días de curado, mezcla núm. 25). La combinación de carbonato de sodio con el aditivo de acuerdo con la invención mejora progresivamente la resistencia a la compresión de los especímenes (mezclas núm. 26 y 27); este resultado es definitivamente sorprendente, teniendo en cuenta que el carbonato de sodio solo, añadido a la misma dosis que en la mezcla núm. 27, no contribuye en absoluto al desarrollo de la resistencia mecánica de las cenizas volantes (mezcla núm. 28).

Ejemplo 13

Las muestras del Ejemplo 11 se usaron para fabricar mezclas cementosas en donde el cemento se sustituyó completamente por escoria de alto horno granulada (GGBFS) con la composición expuesta en la Tabla 9. Se usó el aditivo superplastificante Dynamon SP1 (Mapei) para conseguir la trabajabilidad deseada. Después de la medición del esparcimiento, se fabricaron especímenes prismáticos con dimensiones de 4 cm x 4 cm x 16 cm, y se dejaron curar en condiciones estándar de laboratorio (20 °C y 95 % R/H). Su resistencia a la compresión se midió después de 24 horas, 7 y 28 días de curado. Los resultados se exponen más abajo en la Tabla 13.

Tabla 13: Composición y características de los morteros plásticos a base de GGBSF fabricados con los productos del Ejemplo 11

Los resultados de las pruebas de mortero plástico de la Tabla 13 demuestran el efecto favorable en el desarrollo de la resistencia mecánica que produce la combinación del aditivo de acuerdo con la invención con el carbonato de sodio. Como en el caso de las cenizas volantes, la escoria de alto horno por sí sola no presenta ninguna propiedad hidráulica; de hecho, la mezcla núm. 29, a base de GGBFS únicamente, no desarrolla resistencia mecánica, incluso después de 28 días de curado. La combinación de carbonato de sodio con el aditivo de acuerdo con la invención mejora progresivamente la resistencia a la compresión de los especímenes después de 24 horas de curado (mezclas núm. 31 y 32). Este resultado es definitivamente sorprendente, teniendo en cuenta que el carbonato de sodio solo, añadido a la misma dosis que en la mezcla núm. 31, no favorece en absoluto el desarrollo de la resistencia mecánica del GGBFS después de 24 horas (mezcla núm. 33).

Ejemplo 14

Se disolvieron 112 g de formiato de calcio en 1653 g de agua a 60 °C, y la solución resultante se mantuvo bajo agitación, con un agitador mecánico, en un vaso de precipitados de vidrio de 2000 ml, hasta que el formiato de calcio se disolvió completamente. A continuación se añadieron 75 g de una solución acuosa al 37 % de un agente dispersante polimérico basado en un copolímero de ácido metacrílico y un éster de polioxietileno de ácido metacrílico, comúnmente usado como superplastificante para las mezclas cementosas. Dicho polímero se caracteriza por tener un peso molecular promedio en peso Mw, medido por cromatografía de filtración en gel, que asciende a Mw = 80 000 daltons, una relación entre grupos ácidos y grupos éster A/E = 7, y una longitud de la cadena de polioxietileno de 5000 daltons. Se añadieron 560 g de cemento Portland tipo 52.5R, con las características indicadas en la Tabla 1, a la solución clara resultante en 30 segundos, a la temperatura de 60 °C. La reacción de hidratación se continuó, bajo agitación, durante 8 horas. A lo largo de la reacción, el producto se presenta en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se enfría y se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 2400 g de una dispersión acuosa fluida, con un contenido de materia seca del 33 %, medido a 105 °C a peso constante, y una viscosidad de 400 cP, medida a 20 °C. Como se verá, la presencia del polímero dispersante produce una reducción considerable de la viscosidad del producto final, como se desprende de la comparación con el producto del Ejemplo 11, sintetizado en las mismas condiciones, pero sin el polímero dispersante.

Ejemplo comparativo 5

En 1607 g de agua se añadieron 150 g de una solución acuosa al 37 % de un agente dispersante polimérico a base de un copolímero de ácido metacrílico y un éster de polioxietileno de ácido metacrílico, comúnmente usado como superplastificante para mezclas cementosas. Dicho polímero se caracteriza por tener un peso molecular promedio en peso Mw, medido por cromatografía de filtración en gel, que asciende a Mw = 80000 daltons, una relación entre grupos ácidos y grupos éster A/E = 7, y una longitud de la cadena de polioxietileno de 5000 daltons. Se añadieron 560 g de cemento Portland tipo 52.5R, con las características indicadas en la Tabla 1, a la solución clara resultante en 30 segundos, a la temperatura de 60 °C. La reacción de hidratación se continuó, bajo agitación, durante 8 horas. A lo largo de la reacción, el producto se presenta en forma de suspensión fluida, cuyo color gris tiende a volverse más pálido con el tiempo. Al final de la reacción, el producto se enfría y se transfiere a un contenedor de plástico. Se obtienen aproximadamente 2300 g de una dispersión acuosa fluida, con un contenido de materia seca del 32 %, medido a 105 °C hasta un peso constante, y una viscosidad de 400 cP a 20 °C.

Ejemplo 15

Los productos del Ejemplo 14 y del Ejemplo comparativo 5 se evaluaron en pruebas de mortero plástico, mediante el uso del mismo cemento Portland 52.5R con las características de la Tabla 1. A modo de comparación, se fabricó una mezcla de referencia a base de cemento únicamente.

Se usó el aditivo superplastificante Dynamon SP1 (Mapei) para conseguir la trabajabilidad deseada. Todas las mezclas se fabricaron con una relación agua/cemento = 0,42, contabilizándose el agua introducida con los aditivos como agua de mezcla en los distintos casos.

Después de la medición del esparcimiento, se fabricaron los morteros con especímenes prismáticos con dimensiones de 4 cm x 4 cm x 16 cm, y se dejaron curar en condiciones estándar de laboratorio (20 °C y 95 % R/H). Las resistencias a la compresión se midieron después de 6, 8, 10 y 24 horas de curado, y los resultados se exponen más abajo en la Tabla 14.

Tabla 14. Composición y características de los morteros plásticos que contienen el aditivo del Ejemplo 14 de la invención, por comparación con el producto del Ejemplo comparativo 5 y la referencia a base de cemento únicamente

Los resultados mostrados en la Tabla 14 demuestran que el efecto acelerante del aditivo de acuerdo con la invención no está sustancialmente influenciado por la adición de un agente dispersante a base de polietercarboxilato. De hecho, la Mezcla 34, que contiene el aditivo del Ejemplo 15, presenta un efecto acelerante considerable en comparación con la referencia (Mezcla 36). Por el contrario, la mezcla que contiene el producto del Ejemplo comparativo 5, a base de superplastificante únicamente (Mezcla 35), demuestra que el polímero dispersante por sí solo no ejerce ningún efecto acelerante, sino que provoca un retraso inicial en la hidratación en comparación con la mezcla de referencia.

Ejemplo 16

Las muestras del Ejemplo 14 y del Ejemplo comparativo 5 se analizaron mediante la técnica XRPD, mediante el uso de un difractómetro mod. PANalytical X'Pert Pro MPD equipado con un detector X'Celerator. Las muestras se adquirieron por exposición de los polvos a la radiación Co-Ka1,2, generada por un ánodo de Co con un voltaje de 40 kV y una corriente de 40 mA. Los espectros de difracción se muestran en la Figura 3. El espectro de la muestra correspondiente al Ejemplo 14 está representado por la línea más oscura en la parte superior, mientras que el espectro relativo al Ejemplo comparativo 5 está representado por la línea inferior gris. Como se verá, el espectro correspondiente al producto del Ejemplo 14, sintetizado en presencia de formiato de calcio, presenta algunos picos _{(6,78 A}Á _{, 5,20 A}Á _{y 4,14 A}Á' _{) que no están presentes en el espectro de la muestra del Ejemplo comparativo 5, en}donde no se añadió formiato de calcio durante la síntesis. Sin embargo, dichos picos no se corresponden a los picos del formiato de calcio cristalino, sino que se indexan de forma consistente con una célula tetragonal u ortorrómbica que tiene un volumen de 380-390 angstroms3 o 790 angstroms3, y son indicativos de diferentes estructuras polimórficas en donde el catión de calcio se coordina con el aglutinante de formiato para crear una estructura cristalina tridimensional típica de los MOF (armazones organometálicas). Se cree que la elevada porosidad de estas estructuras, confirmada por el enorme aumento del área superficial específica de los productos de acuerdo con la presente invención en comparación con los sintetizados en agua pura (véanse los datos BET expuestos en el Ejemplo 5), es la razón fundamental de la mejora del efecto acelerante y la estabilidad de los productos de acuerdo con la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Aditivo acelerante para composiciones hidráulicas a base de semillas C-S-H, que puede obtenerse por hidratación en suspensión acuosa de un aglutinante hidráulico a base de cemento Portland u otros aglutinantes hidráulicos con una base principalmente de silicato, con una relación agua/aglutinante (W/B) que varía de W/B = 1 a W/B = 6, a una temperatura que varía de 10 °C a 90 °C, durante tiempos que varían de 2 horas a 300 horas, en presencia de ácidos carboxílicos, de sus sales de calcio, de polietanolaminas o de sus mezclas.

2. Aditivo acelerante como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde los ácidos carboxílicos son ácido fórmico o ácido acético o sus sales de calcio.

3. Aditivo acelerante como se reivindicó en la reivindicación 1 o 2, en donde la hidratación se realiza en presencia de formiato de calcio.

4. Aditivo como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde las polietanolaminas se seleccionan de monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina y dietanolisopropanolamina.

5. Aditivo acelerante como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los ácidos carboxílicos y las polietanolaminas están presentes en cantidades que varían de 2 % a 40 %, preferentemente de 5 % a 25 %, y aún con mayor preferencia de 10 % a 20 % del peso del cemento Portland u otros aglutinantes hidráulicos con una base principalmente de silicato.

6. Aditivo acelerante como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los agentes dispersantes, controladores de la viscosidad y estabilizantes se añaden durante la hidratación o al final de la reacción de hidratación.

7. Aditivo acelerante como se reivindicó en la reivindicación 6, en donde los agentes dispersantes comprenden ácido glucónico y sus sales, polímeros a base de polietercarboxilato, sulfonato de lignina, condensados de sulfonato de naftaleno y sulfonato de melamina con formaldehído, y derivados de polisacáridos y polímeros fosfonados.

8. Aditivo acelerante como se reivindicó en la reivindicación 6, en donde los agentes controladores de la viscosidad comprenden derivados de polisacáridos seleccionados de metilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), metilhidroxietilcelulosa (MHEC) metilhidroxipropilcelulosa (MHPC) y/o (co)polímeros con un peso molecular promedio superior a 500 000 g/mol, preferentemente superior a 1000 000 g/mol, que contienen unidades estructurales derivadas de monómeros no iónicos de (met)acrilamida y monómeros sulfonados, o poliureas modificadas.

9. Aditivo acelerante como se reivindicó en la reivindicación 6, en donde los estabilizantes comprenden ácido oxálico o ácidos hidroxicarboxílicos seleccionados del ácido cítrico y el ácido málico o sus sales.

10. Aditivo acelerante como se reivindicó en las reivindicaciones 1-9 que contiene además carbonato de sodio.

11. Aditivo acelerante como se reivindicó en la reivindicación 10, en donde el carbonato de sodio está presente en cantidades que varían de 3 % a 40 %, preferentemente de 5 % a 30 %, y aún con mayor preferencia de 10 % a 20 % del peso en seco de la suspensión.

12. Uso del aditivo acelerante producido como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de composiciones basadas en aglutinantes hidráulicos a base de cemento Portland, materiales cementosos complementarios seleccionados de escoria de alto horno granulada, cenizas volantes, arcilla calcinada o sus mezclas.