CN116323519A

CN116323519A - 制备硅酸钙水合物的方法

Info

Publication number: CN116323519A
Application number: CN202180067910.XA
Authority: CN
Inventors: M·迪奇; C·黑塞
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2021-10-05
Publication date: 2023-06-23
Also published as: US20230365468A1; WO2022073961A1; JP2023546559A; EP4225716A1

Abstract

本发明涉及一种在水热条件下制备硅酸钙水合物的方法，其中在至少一个方法步骤中加入有机化合物，其中该有机化合物的分子量为100至600g/mol，且每克有机化合物具有0.02至0.035个官能团，其中所述官能团选自‑OH、‑COOH、‑COOM_a、‑SO₃H或‑SO₃M_a或‑C(＝O)H，其中M为氢、一价、二价或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基，并且a为1/3、1/2或1。此外，本发明还涉及根据本发明的方法可制备的硅酸钙水合物以及其作为水硬性粘合剂的固化促进剂的用途。

Description

制备硅酸钙水合物的方法

本发明涉及制备硅酸钙水合物的方法、根据本发明的方法可制得的硅酸钙水合物以及其作为水硬性粘合剂的固化促进剂的用途。

在水泥水化过程中，各种水泥熟料相与水反应主要形成水合物相硅酸钙水合物、钙矾石、钙-铝酸盐-铁酸盐相、单硫酸盐(锂泽石(kuzelite))和氢氧钙石。

从WO 2010/026155已知通过向水泥中添加硅酸钙水合物核来加速水泥水化。因此可以通过添加这种硅酸钙水合物核来促进水泥的强度发展。硅酸钙水合物核可通过水溶性钙组分与水溶性硅组分在水溶液中的反应或通过钙化合物与二氧化硅的反应来获得，在每种情况下在水溶性梳形聚合物——其适合作为水硬性粘合剂的增塑剂——的存在下。此处获得的组合物具有优异的加速效果，但还具有相对高的粘度，这种相对高的粘度使使用变得困难，例如当该组合物必须泵送或喷涂时。此外，通过水溶性钙组分与水溶性硅组分反应获得的组合物包含外来离子如氯离子和硝酸根，它们与使用缺点如腐蚀性相关。

从WO 95/04007已知一种用于硅质水硬性粘合剂的凝结和固化促进剂，其特别是通过水化的硅酸盐水泥、粉碎的硅酸盐熟料或配制的硅酸盐水泥或上述起始材料的混合物通过在<90℃下水化并随后进行研磨而获得。

WO 2013/017391记载了一种通过将水泥熟料与0.1至5重量％的包含超过15重量％的硅酸钙水合物的材料一起研磨来制备速凝水硬性粘合剂的方法。减水剂——其为聚氧化烯聚羧酸盐——也可以在此共同研磨。可商购的结晶

在此用作包含硅酸钙水合物的材料。

G.Land和D.Stephan，Cement&Concrete Composites 57(2015)64-67，记载了雪硅钙石颗粒(630nm)和硬硅钙石颗粒(420nm)用于加速水泥水化——通过向CEM I白水泥添加颗粒的水分散体——的用途。在此已经发现硬硅钙石颗粒的加速效果大于雪硅钙石颗粒的加速效果。

EP 2 243 754A1记载了一种制备含贝利特(belite)粘合剂的方法，其中将包含钙、硅和氧原子的起始材料与水混合，在120℃至250℃的温度下进行水热处理，并将所得中间体在100℃至200℃的温度下进行反应研磨5至30分钟。通过反应和脱水，这形成了可以像硅酸盐水泥一样使用的含贝利特的粘合剂。

EP 2 801 557B9记载了一种制备高反应性粘合剂的方法，其中起始材料由一种或多种包含CaO、MgO、SiO₂、Al2O₃和Fe₂O₃或这些元素的其他化合物的原料混合而成。将混合物(其必须包含Mg和Al)在100至300℃和0.1至24小时的停留时间下进行水热处理，并将所得中间体在350至600℃下进行热处理。获得的产物包含至少一种硅酸钙和至少一种铝酸钙。

EP 2 801 558A1记载了一种类似的方法，但该方法的产物用作硅酸盐水泥的硬化/凝结和/或固化的促进剂。

EP 2 801 559A1记载了一种用于增强材料如废品和副产品的潜在水硬的和/或凝硬的反应性的方法，其中将包含CaO源和SiO₂和/或Al₂O₃源的起始材料与水混合并在100℃至300℃和0.1至50小时的停留时间下进行水热处理。获得的产物具有水硬的、凝硬的或潜在水硬的反应性。

WO 2017/032719记载了一种制备适合作为水泥固化促进剂的组合物的方法。该方法包括使水硬性粘合剂或潜在的水硬性粘合剂与适合用于将有机颗粒分散在水中的分散剂接触。

现有技术中已知的基于硅酸钙水合物的促进剂要么具有不令人满意的加速效果要么与使用缺点(过高的粘度、腐蚀性)有关，使得经济上可行的使用可能性受到限制。

WO 2018/154012记载了一种用于水硬性粘合剂的固化促进剂组合物，其包含矿物成分和聚合的水溶性分散剂。该矿物成分包含半有序硅酸钙水合物，其具有15nm或更小的表观微晶尺寸和小于35重量％的不同于半有序硅酸钙水合物的结晶相。在水硬性粘合剂中该组合物提供了极好的加速效果。这种固化促进剂的缺点是悬浮液的粘度随时间增加，温度越高，粘度增加越快。在室温下储存数周后，悬浮液达到>2000mPas的粘度并且失去其可加工性以及转变成凝胶。

WO 2019/058313记载了一种用于基于C-S-H晶种的水硬性组合物的促进剂，其可通过基于硅酸盐水泥的水硬性粘合剂或主要为硅酸盐基的其他水硬性粘合剂的水性悬浮液的水化来获得，并且水/粘合剂比(W/B)为W/B＝1至W/B＝6，温度为10℃至90℃，时间为2小时至300小时，在羧酸、其钙盐、聚乙醇胺或其混合物的存在下。这种固化促进剂的缺点是大量的铝酸盐相，当固化剂用于水泥组合物中时，这导致在应用中在流变学方面更高的不相容。此外，根据WO 2019/058313的固化剂显示悬浮液粘度增加，这导致样品处理和应用(例如当必须泵送或喷涂组合物时)中出现问题。

因此，本发明的一个目的是提供一种包含硅酸钙水合物的组合物的：其特别地对水硬性粘合剂和潜在的水硬性粘合剂的固化具有令人满意的加速效果以及作为悬浮液的改善的长期储存稳定性。特别地，该组合物应易于处理，特别是具有即使在室温和升高的温度(例如40℃)下长期储存之后也允许容易地泵送和喷涂该组合物的粘度，并且适合作为用于水硬性或潜在的水硬性固结粘合剂的固化促进剂，并由此改善水硬性或潜在的水硬性固结粘合剂的早期强度，特别是硅酸盐水泥的早期强度。此外，该组合物应能够使用便宜且容易获得的原材料经济且有利地生产。

出于本发明的目的，与水硬性凝结粘合剂相关的术语早期强度是水硬性凝结粘合剂与水混合后6小时的抗压强度。在潜在的水硬性凝结粘合剂的情况下，早期强度是水硬性凝结粘合剂与水混合后7天的抗压强度。

令人惊奇地发现，该目的通过制备包含硅酸钙水合物的组合物的方法来实现，该方法包括以下步骤

a)将氢氧化钙源与二氧化硅源在水存在下、在温度为100℃至400℃的水热条件下反应1小时至30小时、优选5小时至24小时、最优选10小时至20小时，

b)在水性介质中使以下接触同时引入动能：

i)来自步骤a)的过程产物(process product)和

ii)水溶性聚合物分散剂，

其特征在于，在步骤a)、b)的至少一个步骤中或向步骤b)完成后的过程产物中加入有机化合物，

其中该有机化合物的分子量为100至600g/mol，且每克有机化合物具有0.015至0.035个官能团，其中所述官能团选自-OH、-COOH、-COOM_a、-SO₃H或-SO₃M_a或-C(＝O)H，其中M为氢、一价、二价或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基，并且a为1/3、1/2或1，

其中当在步骤a)中加入有机化合物时，步骤a)中的温度选择在所用有机化合物的熔点以下，并且

其中当在步骤b)完成后的过程产物中加入有机化合物，并且如果所述方法包括步骤c)——其中将步骤b)的过程产物加入到包含水硬性粘合剂或潜在的水硬性粘合剂的建筑材料混合物——时，在步骤b)和c)之间加入有机化合物。

已经发现该方法提供了一种组合物，该组合物对水硬性粘合剂或潜在的水硬性粘合剂的固化具有优异的加速效果。此外，与现有技术的组合物相比，本发明的组合物即使在高固体含量下也能长时间保持可泵送。

此处使用的表述“包含(comprising)”或“包含(comprise)”也涵盖表述“基本上由……组成”和“由……组成”，而不与这些表述同义。

在一个优选的实施方案中，将有机化合物加入到步骤b)完成后的过程产物中。最优选地，将有机化合物在步骤b)完成后立即加入，优选在步骤b)完成后少于24小时、特别是少于1小时。这具有以下优点：由步骤b)引起的悬浮液的粘度增加减慢并且可以实现最佳的长期储存稳定性。

在一个优选的实施方案中，有机化合物选自葡萄糖、半乳糖、酒石酸、酒石酸钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸和柠檬酸钠。进一步优选地，有机化合物的加入量为0.5至6重量％、优选为0.8至4重量％、特别是1至2.5重量％，基于制得的组合物的硅酸钙水合物的量(以干组分计算)计。

有机化合物的分子量为100至600g/mol、特别为150至400g/mol且优选为180至220g/mol。

每克有机化合物的官能团的数量优选为0.02至0.035、更优选为0.023至0.0345、特别为0.025至0.034并且最优选为0.03至0.0335。优选地，官能团选自-OH、-COOH、-COOM_a或C(＝O)H，其中M为氢、一价、二价或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基，并且a为1/3、1/2或1。

在另一个优选的实施方案中，官能团选自-OH和-C(＝O)H。在其他优选的实施方案中，官能团选自-OH、-COOH和-COOM_a，其中M为氢、一价、二价或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基，并且a为1/3、1/2或1。在一个可选的实施方案中，官能团选自-OH、-SO₃H、-SO₃Ma或-C(＝O)H，其中M为氢、一价、二价或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基，并且a为1/3、1/2或1。

表述“每克有机化合物的官能团”应通过以下非限制性实例进一步解释。

式1显示了分子量为180,156g/mol的葡萄糖的结构式。在本发明的意义中，葡萄糖具有五个OH基团和一个C(＝O)H基团并且总计6个官能团。

因此，每克有机化合物葡萄糖具有(6:180,156＝)0.0333个官能团。

式2显示了分子量为192.13g/mol的柠檬酸的结构式。在本发明的意义中，柠檬酸具有一个OH基团和三个COOH基团并且总计4个官能团。

因此，每克有机化合物柠檬酸具有(4:192,13＝)0.0208个官能团。

术语“水热条件”包括在高蒸气压下从高温水溶液中结晶出物质的各种技术。

有利地，步骤a)在密闭容器例(例如高压釜)中在100℃至400℃、特别是110℃至300℃、或110℃至230℃、或130℃至200℃、或130℃至180℃、或155℃至180℃、或160℃至180℃的温度下，以及由此产生的压力下进行。作为氢氧化钙源，特别是氧化钙或氢氧化钙，可以使用例如生石灰、熟石灰等。合适类型的二氧化硅源、特别是二氧化硅的实例是硅砂或石英粉、微硅粉等。此外，火山灰粘合剂如飞灰、矿渣如高炉矿渣，和/或偏高岭土也可用作二氧化硅源。为了辅助反应和缩短反应时间，一般使用平均粒径<1mm的起始原料。二氧化硅源通常具有的粒径d(99)为1μm至100μm、特别为1μm至90μm。通常选择氢氧化钙源和二氧化硅源的量，使得步骤a)过程产物中的Ca/Si的摩尔比为0.5至2.5、优选为0.8至2.2、特别优选为1.0到2.0。

已经发现有利的是，在矿物成分的水热制备中，在步骤a)中使用发泡剂，特别是铝粉或包含金属铝的糊剂。

已经发现有利的是在水热合成之后粉碎来自步骤a)的过程产物。常规设备如破碎机和球磨机适用于此目的。进行粉碎直至粒径(d(97))达到≤5mm、优选≤2mm，且特别是粒径(d(97))达到0.05mm至5mm、优选为0.1mm至2mm、特别为0.3mm至1mm。粉碎在≤80℃、特别是≤60℃、优选≤50℃的温度下进行。

在水热合成之后获得的来自步骤a)的过程产物优选首先在≤80℃、特别是≤60℃、优选≤50℃的温度下进行机械粉碎。

在机械粉碎之后，来自步骤a)的过程产物具有≤5mm、优选≤2mm并且特别是≤1mm的粒径(d(97))。例如，来自步骤a)的过程产物在机械粉碎后的粒径(d(97))为0.05mm至5mm、优选为0.1mm至2mm、特别为0.3mm至1mm。

与水溶性聚合物分散剂接触的来自步骤a)的过程产物优选具有的BET比表面积为30至150m²/g、优选为80至150m²/g、特别为90至150m²/g、特别优选为100至150m²/g，根据DINISO 9277:2003-05测定。

基于来自步骤a)的过程产物的干重计，本发明的步骤a)的过程优选包含至少95重量％、更优选至少98重量％的氧化钙(CaO)和氧化硅(SiO₂)。来自步骤a)的过程产物中的Ca/Si摩尔比优选为0.5至2.5、更优选为0.8至2.2、特别优选为1.0至2.0或1.6至2.0。

由于与制备相关的杂质，来自步骤a)的过程产物可包含少量铝离子，且来自步骤a)的过程产物中的硅/铝摩尔比为10 000:1至2:1、优选为1000:1至5:1且特别优选为100:1至10:1。

来自步骤a)的过程产物基本上不含水泥、水泥熟料和/或钙矾石。在此，“基本上不含”是指小于10重量％或小于5重量％，优选小于1重量％，且特别是0重量％，在每种情况下基于来自步骤a)的过程产物的总干重计。

优选没有外来离子(例如碱金属离子、氯离子或硝酸根离子)或只有非常少量的外来离子通过矿物成分被引入根据本发明的组合物中。在一个实施方案中，本发明的组合物包含2重量％或更少的碱金属，基于来自步骤a)的过程产物的干重计。

来自步骤a)的过程产物是通过遵循特定条件的水热法获得的，即通过氢氧化钙源(例如氧化钙或氢氧化钙)与二氧化硅源(例如二氧化硅)在水的存在下，并且在高温为100℃至400℃和高压下，有利地在高压釜中反应获得。此处，来自步骤a)的过程产物以具有物理吸附水的固体形式获得。以这种方式制备的来自步骤a)的过程产物优选包含半有序硅酸钙水合物、结晶异相以及X-射线非晶相，所述结晶异相包括未反应的结晶异相或在反应中形成的结晶异相，例如石英、硅酸盐石、方解石等。

出于本发明的目的，“半有序”是指水合硅酸钙具有(1)比宏观结晶硅酸钙水合物更低的有序度和(2)比无定形硅酸钙水合物更高的有序度。半有序硅酸钙水合物具有不同于纯结晶形式和纯无定形形式的物理特性。

一种确定硅酸钙水合物是否以半有序形式存在的合适方法采用X-射线衍射。硅酸钙水合物的衍射图案可以使用商业粉末衍射仪记录。半有序硅酸钙水合物的X-射线衍射图不同于结晶硅酸钙水合物的X-射线衍射图。半有序硅酸钙水合物显示出这样的一种衍射图：其中与结晶形式的衍射图相比，反射或衍射线或“峰”更宽或不太明确和/或部分不存在。在下文中，“峰”是X-射线衍射强度对衍射角的图中的最大值。半有序硅酸钙水合物的主衍射峰具有例如这样的半高宽：相应的微晶尺寸为50nm或更大的结晶形式的主衍射峰的半高宽的至少1.25倍、通常至少2倍或至少3倍。

此外，半有序硅酸钙水合物的X-射线衍射图也不同于纯X-射线非晶形式。半有序硅酸钙水合物的X-射线衍射图显示很少的宽相特异的X-射线衍射最大值，这表明硅酸钙水合物具有一定程度的有序性，而X-射线无定形形式没有显示可区分的X-射线衍射最大值。没有硅酸钙水合物相可以明确地指定为X-线非晶形式。

半有序硅酸钙水合物在至少一个空间方向上具有小于100个重复单元、通常小于20个重复单元的长程有序的晶胞。如果样品中对应于晶胞重复单元的相干散射区域(微晶)非常小，则实际存在于反射平面中的单个微晶通常相对于彼此略微倾斜。此外，晶界处结构的破坏导致衍射行为的变化。由此拓宽仍然出现反射并因此出现衍射信号的角度范围。“表观”微晶尺寸可以通过Scherrer方法从X-射线衍射信号的半高宽度来计算：

β＝λ/εcosθ

β＝半高宽

λ＝波长

ε＝表观微晶尺寸

θ＝布拉格(Bragg)角

在实践中，Hugo Rietveld的“整体模式拟合结构细化(PFSR)”(“Rietveld分析”)被发现可用于评估衍射图案。该软件方法用于细化许多测量参数，包括晶格参数、信号宽度和信号形状。理论衍射图案可以用这种方式计算。一旦计算出的衍射图与未知样品的数据几乎相同，就可以确定关于微晶尺寸和无定形含量的精确定量信息。

根据本发明，半有序硅酸钙水合物优选具有15nm或更小、特别是10nm或更小、优选5nm或更小的表观微晶尺寸，其通过X-射线衍射分析和随后的Rietveld分析测得。表观微晶尺寸优选为至少1nm，例如1至15nm，或1至10nm并且特别优选1nm至5nm。

半有序硅酸钙水合物的有序区域的晶胞——在本专利申请中其尺寸借助于它们的表观微晶尺寸来描述——源自结晶硅酸钙水合物相(C-S-H)。结晶硅酸钙水合物相特别是斜方硅钙石、水硅钙石、硬硅钙石(锶铈磷灰石)、硬硅钙石(kudohite)、新硅钙石、斜硅钙石、

-雪硅钙石(纤硅钙石)、/>

-雪硅钙石、/>

-雪硅钙石(C/S 0.75和0.66)、/>

-雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石、metajennite、钙粒硅镁石、柱硅钙石、α-C₂SH、羟硅钙石、jaffeite、罗水硅钙石、斜水硅钙石、氟硅钙石、重硅钙石、斜方硅钙石、C₈S₅、水硅钙石、铝白钙沸石、gyrolith、白钙镁沸石、K-相、Z-相、片柱钙石、福碳硅钙石、tylleite、灰硅钙石和/或索伦石，优选为硬硅钙石、/>

-雪硅钙石(纤硅钙石)、/>

-雪硅钙石、/>

-雪硅钙石(泉石华)、羟硅钠钙石、metajennite、柱硅钙石和/或jaffeite。

有序区域的晶胞优选衍生自

-雪硅钙石(纤硅钙石)、、/>

-雪硅钙石、/>

-雪硅钙石(C/S 0.75和0.66)、/>

-雪硅钙石(泉石华)、片柱钙石和/或硬硅钙石或混合物。

出于本发明的目的，已发现仅基于

-雪硅钙石(泉石华)的晶胞来确定表观微晶尺寸是一个足够的近似值。

在一个优选的实施方案中，来自步骤a)的过程产物包含具有15nm或更小的表观微晶尺寸的半有序硅酸钙水合物。基于矿物成分的干重计，来自步骤a)的过程产物还优选包含小于35重量％的不同于半有序硅酸钙水合物的结晶相，即不是硅酸钙水合物相(C-S-H)的结晶相(以下也称为“结晶异相”)。结晶异相是氢氧钙石(Ca(OH)₂)、方解石(CaCO₃)、文石(CaCO₃)、球霰石(CaCO₃)和α-石英(SiO₂)。结晶异相的含量可以为0.1至小于35重量％、优选为1至25重量％，基于来自步骤a)的过程产物的干重计。通过在105℃下将来自步骤a)的过程产物干燥至恒重来测定干重。

在被铝污染的情况下，来自步骤a)的过程产物还可以包含含铝相例如三水铝石(Al(OH)₃)。

除了半有序硅酸钙水合物(和可能的结晶异相)之外，来自步骤a)的过程产物通常还包含X-射线非晶相。在一个实施方案中，来自步骤a)的过程产物包含至少≥10重量％、优选≥40重量％、特别优选≥60重量％且特别是10至99.9重量％或10至80重量％、优选40至80重量％的X射线非晶相，基于来自步骤a)的过程产物的干重计，通过X-射线衍射分析和随后的Rietveld分析来确定。

半有序硅酸钙水合物和X-射线非晶相的总和优选为至少65重量％，例如65至99重量％，基于来自步骤a)的过程产物的干重计，通过X-射线衍射分析和随后的Rietveld分析来确定。

出于本发明的目的，“水溶性聚合物分散剂”是有机水溶性聚合物分散剂，即它是一种有机聚合物，其在20℃和大气压下在水中的溶解度为至少1克/升、特别为至少10克/升且特别优选为至少100克/升。

分散剂特别是具有聚醚侧链、优选聚环氧烷侧链的梳形聚合物。

聚合物分散剂优选为在主链上具有酸官能团和聚醚侧链的共聚物。

在一个实施方案中，聚合物分散剂具有至少一个通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元，其中结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)在单个聚合物分子内以及在各种聚合物分子之间可以相同或不同：

其中

R¹为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基、CH₂COOH或

CH₂CO-X-R₂，优选为H或CH₃；

X为NH-(C_nH_2n)、O(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子与CO基团结合，或者为化学键，优选X＝化学键或

O(C_nH_2n)；

R²为OM、PO₃M₂、O-PO₃M₂或SO₃M；条件是当R²为OM时X为化学键；

其中

R³为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基，优选为H或CH₃；

n为0、1、2、3或4，优选为0或1；

R⁴为PO₃M₂、O-PO₃M₂或SO₃M；

其中

R⁵为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基，优选为H；

Z为O或NR⁷，优选为O；

R⁷为H、(C_nH_2n)-OH、(C_nH_2n)-PO₃M₂、(C_nH_2n)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂、(C₆H₄)-OPO₃M₂、(C_nH_2n)-SO₃M或(C₆H₄)-SO₃M，且

n为1、2、3或4，优选为1、2或3；

其中

R⁶为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基，优选为H；

Q为NR⁷或O，优选为O；

R⁷为H、(C_nH_2n)-OH、(C_nH_2n)-PO₃M₂、(C_nH_2n)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂、(C₆H₄)-OPO₃M₂、(C_nH_2n)-SO₃M或(C₆H₄)-SO₃M，

n为1、2、3或4，优选为1、2或3；且

上式中的每个M独立地为H或一个阳离子等价物。

梳形聚合物优选具有至少一个式(Ia)的结构单元，其中R¹为H或CH₃；和/或至少一个式(Ib)的结构单元，其中R³为H或CH₃；和/或至少一个式(Ic)的结构单元，其中R⁵为H或CH₃并且Z为O；和/或至少一个式(Id)的结构单元，其中R⁶为H且Q为O。

梳形聚合物优选具有至少一个式(Ia)的结构单元，其中R¹为H或CH₃并且XR²为OM或X为O(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4，特别为2，且R²为O-PO₃M₂。

梳型聚合物优选具有至少一个通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：

其中

R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；

Z为O或S；

E为未支化或支化的C₁-C₆-亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；

G为O、NH或CO-NH；或

E和G一起为一个化学键；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5或CH₂CH(C₆H₅)，优选为2或3；

n为0、1、2、3、4或5，优选为0、1或2；

a为2至350的整数，优选为5至150的整数；

R¹³为H、未支化或支化的C₁-C₄-烷基、CO-NH₂和/或COCH₃；

其中

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；

E为未支化或支化的C₁-C₆-亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基或化学键；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5或CH₂CH(C₆H₅)，优选为2或3；

n为0、1、2、3、4和/或5，优选为0、1或2；

L为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5或CH₂CH(C₆H₅)，优选为2或3；

a为2至350的整数，优选为5至150的整数；

d为1至350的整数，优选为5至150的整数；

R¹⁹为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；

R²⁰为H或未支化的C₁-C₄-烷基；

其中

R²¹、R²²和R²³各自独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；

W为O、NR²⁵或N；

Y为1当W＝O或NR²⁵时，且为2当W＝N时；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)，优选2或3；

a为2至350的整数，优选为5至150的整数；

R²⁴为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；且

R²⁵为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；

其中

R⁶为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；

Q为NR¹⁰、N或O；

V为1当W＝O或NR¹⁰时，且为2当W＝N时；

R¹⁰为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；且

A为C_xH_2x当x＝2、3、4或5时，或为CH₂C(C₆H₅)H，优选

为2或3；

R²⁴为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；

M为H或一个阳离子等价物；且

a为2至350的整数，优选为5至150的整数。

特别优选的是，式Ia的结构单元是甲基丙烯酸单元或丙烯酸单元，式Ic的结构单元是马来酸酐单元，且式Id的结构单元是马来酸单元或马来酸单酯单元。

如果单体(I)是磷酸酯或膦酸酯，它们还可以包含相应的二酯和三酯以及二磷酸的单酯。除了单酯之外，在有机醇与磷酸、多磷酸、氧化磷、卤化磷或卤氧化磷或相应的膦酸化合物的酯化中，它们通常以各种比例形成，例如5-30mol％的二酯和1-15mol％的三酯以及2-20mol％的二磷酸的单酯。

作为聚醚侧链，梳形聚合物优选具有：

(a)至少一个式(IIa)的结构单元，其中R¹⁰和R¹²各自为H，R¹¹为H或CH₃，E和G一起为化学键，A为C_xH_2x，其中x＝2和/或3，a为3至150，且R¹³为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；和/或

(b)至少一个式(IIb)的结构单元，其中R¹⁶和R¹⁸各自为H，R¹⁷为H或CH₃，E为未支化或支化的C₁-C₆-亚烷基，A为C_xH_2x，其中x＝2和/或3，L为C_xH_2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R¹⁹为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基且R²⁰为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；和/或

(c)至少一个式(IIc)的结构单元，其中R²¹和R²³各自为H，R²²为H或CH₃，A为C_xH_2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数且R²⁴为H或未支化或支化的C₁-C₄-烷基；和/或

(d)至少一个式(IId)的结构单元，其中R⁶为H，Q为O，R⁷为(C_nH_2n)-O-(AO)_a-R⁹，n为2和/或3，A为C_xH_2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数且R⁹为H或未支化或支化的C1-C4-烷基。

式IIa的结构单元特别优选为烷氧基化异戊二烯基、烷氧基化羟丁基乙烯基醚、烷氧基化(甲基)烯丙醇或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇单元，在每种情况下优选具有算术平均值为2至350个氧化亚烷基。

梳形聚合物优选包含至少一个式(IIa)和/或(IIc)的结构单元，特别是式(IIa)的结构单元。

除了式(I)和(II)的结构单元之外，聚合物分散剂还可以包含衍生自可自由基聚合的单体的结构单元，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(C₁-C₄)-烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、醋酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。

包含结构单元(I)和(II)的梳形聚合物的制备以常规方式进行，例如通过自由基聚合。例如，记载于EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488。

梳形聚合物优选具有式(I)和(II)、特别是式(Ia)和(IIa)的单元。

梳形聚合物优选具有式(Ia)和(IIc)的结构单元。

梳形聚合物优选具有式(Ic)和(IIa)的结构单元。

梳形聚合物优选具有式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。

梳形聚合物优选由以下组成：(i)衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯的阴离子或潜在阴离子结构单元，和(ii)具有聚醚侧链的结构单元，其中结构单元衍生自C₁-C₄-烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C₁-C₄-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C₁-C₄-烷基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C₂-C₄-亚烷基聚乙二醇、乙烯氧基-C₂-C₄-亚烷基聚乙二醇C₁-C₄-烷基醚、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇C₁-C₄-烷基醚、甲代烯丙氧基聚乙二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇C₁-C₄-烷基醚、异戊二烯氧基聚乙二醇和/或异戊二烯氧基聚乙二醇C₁-C₄-烷基醚。

梳形聚合物优选由衍生自以下的结构单元(i)和(ii)组成：

(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C₁-C₄-烷基聚乙二醇丙烯酸酯和/或C₁-C₄-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(ii)C₁-C₄-烷基聚乙二醇丙烯酸酯和/或C₁-C₄-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯氧基-C₂-C₄-亚烷基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇、甲代烯丙氧基聚乙二醇和/或异戊二烯氧基聚乙二醇。

梳形聚合物优选由衍生自以下的结构单元(i)和(ii)组成：

(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C₁-C₄-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)甲基丙烯酸和(ii)C₁-C₄-烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯氧基-C₂-C₄-亚烷基聚乙二醇；或

(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇；或

(i)丙烯酸和(ii)乙烯氧基-C₂-C₄-亚烷基聚乙二醇；或

(i)丙烯酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇；或

(i)丙烯酸和(ii)甲基烯丙氧基聚乙二醇；或

(i)马来酸和(ii)异戊二烯氧基聚乙二醇；或

(i)马来酸和(ii)烯丙氧基聚乙二醇；或

(i)马来酸和(ii)甲基烯丙氧基聚乙二醇。

结构单元(I):(II)的摩尔比优选为1:4至15:1，特别为1:1至10:1。

聚醚侧链的分子量优选＞500g/mol、更优选＞3000g/mol，并且＜8000g/mol、优选＜6000g/mol。

聚醚侧链的分子量优选为2000-8000g/mol的范围内，特别为4000-6000g/mol。

在一个实施方案中，水溶性聚合物分散剂是具有聚环氧烷侧链的缩聚产物。

优选缩聚产物包含结构单元(III)和(IV)：

其中

T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基(其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子)；

n为1或2；

B为N、NH或O，条件是当B为N时n为2，且条件是当B为NH或O时n为1；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

a为1至300的整数，优选5至150的整数；

R²⁵为H、支化或未支化的C₁-C₁₀-烷基、C₅-C₈-环烷基、芳基或具有5至10个环原子的杂芳基(其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子)；

其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)

其中

D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基(其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子)；

E为N、NH或O，条件是当E为N时m为2，且条件是当E为NH或O时m为1；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

b为1至300的整数，优选1至50的整数；

M在每种情况下独立地为H、一个阳离子等价物；和

其中

V为取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基，其中V任选被1或2个独立选自R⁸、OH、OR⁸、(CO)R⁸、COOM、COOR⁸、SO₃R⁸和NO₂的基团(优选OH)取代；OC₁-C₄-烷基和C₁-C₄-烷基；

R⁷为COOM、OCH₂COOM、SO₃M或OPO₃M₂；

M为H或一个阳离子等价物；

其中所提及的苯基、萘基或杂芳基任选地被1或2个选自R⁸、OH、OR⁸、(CO)R⁸、COOM、COOR⁸、SO₃R⁸和NO₂的基团取代；且

R⁸为C₁-C₄-烷基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷基苯基。

在通式(III)中，a优选为1至300的整数且特别为5至150的整数，并且在通式(IV)中，b优选为1至300的整数，特别是1至50的整数并且特别优选1至10的整数。此外，通式(III)或(IV)的基团可以彼此独立地在每种情况下具有相同的链长，其中a和b各自由一个数字表示。此处通常有利的是，在每种情况下存在具有不同链长的混合物，使得缩聚产物中的结构单元的基团具有不同的a数值和独立的b数值。

在式III中，优选的是，T为取代或未取代的苯基或萘基，A为C_xH_2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数且R²⁵为H或支化或未支化的C₁-C₁₀-烷基。

在式Iva中，优选的是，D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为C_xH_2x，其中x＝2和/或3，且b为1至150的整数。

T和/或D优选为被1或2个C₁-C₄-烷基、羟基或2个C₁-C₄-烷氧基取代的苯基或萘基。

优选的是，V为被1或2个C₁-C₄-烷基、OH、OCH₃或COOM基团取代的苯基或萘基，且R⁷为COOM或OCH₂COOM。

缩聚产物的通式(III)和(IV)中的结构单元T和D优选衍生自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选衍生自苯基，其中T和D可以彼此独立地选择并且也可以各自衍生自所提及的基团的混合。基团B和E彼此独立地优选为O。所有结构单元A在单独的聚醚侧链内以及在各种聚醚侧链之间可以相同或不同。在一个特别优选的实施方案中，A为C₂H₄。

在缩聚产物中具有相对高比例的结构单元(IV)是有利的，因为聚合物的相对高的负电荷对水性胶体制剂的稳定性具有有利影响。结构单元(IVa):(IVb)的摩尔比——当它们都存在时——通常为1:10至10:1，且优选为1:3至3:1。

在一个特定的实施方案中，缩聚产物包含另外的下式的结构单元(V)

其中

R⁵和R⁶可以相同或不同，并且为H、CH₃、COOH或取代或未取代的苯基或萘基，或者为取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子是选自N、O和S的杂原子。

R⁵和R⁶可以相同或不同，并且各自为H、CH₃或COOH，特别为H，或基团R⁵和R⁶之一可以为H而另一个可以为CH₃。通常，结构单元(V)中的R⁵和R⁶相同或不同，并且各自为H、COOH和/或甲基。非常特别优选的是H。

缩聚物通常通过其中基于结构单元(III)、(IV)和(V)的化合物彼此反应的方法来制得。缩聚物的制备例如记载于WO 2006/042709和WO 2010/026155。

具有酮基的单体优选为醛或酮。式(V)的单体的实例是甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。

通常，缩聚产物的重均分子量为5000g/mol至200 000g/mol，优选为10 000至100000g/mol且特别优选为15 000至55 000g/mol。

结构单元(III):(IV)的摩尔比优选为4:1至1:15，特别为2:1至1:10。

结构单元(III+IV):(V)的摩尔比优选为2:1至1:3，特别为1:0.8至1:2。

在一个优选的实施方案中，梳形聚合物由式(III)和(IV)的结构单元组成，其中T和D各自为苯基或萘基，其中苯基或萘基任选被1或2个C₁-C₄-烷基、羟基或2个C₁-C₄-烷氧基取代，B和E为O，A为C_xH_2x，其中x＝2，a为3至150，特别为10至150，且b为1、2或3。

在特定实施方案中，将包含含磺基和/或磺酸盐基团的单元或含羧基和/或羧酸盐基团的单元的均聚物或包含含磺基和/或磺酸盐基团的单元和含羧酸盐和/或羧基的单元的共聚物用作聚合物分散剂。

例如，包含磺基和/或磺酸盐基团的单元是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸单元或式(VI)的结构单元

其中

R¹为H或CH₃，

R²、R³和R⁴各自独立地为H或直链或支链的C₁-C₆-烷基或

C₆-C₁₄-芳基，

M为H或阳离子，特别为金属阳离子，优选一价或二价金属阳离子，或为铵阳离子，

a为1或1/阳离子的化合价，特别为1/2或1。

包含磺基和/或磺酸盐基团的单元优选为乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸单元，特别为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸单元。

包含羧基和/或羧酸盐基团的单元优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和/或柠康酸单元，且特别为丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元。

共聚物的分子量Mw优选为1000至50000，通过水性凝胶渗透色谱法测定。

在特别有用的实施方案中，分散剂选自：

包含式(Ia)和(IIa)结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和乙氧基化羟烷基乙烯基醚的结构单元的共聚物，例如乙氧基化羟丁基乙烯基醚；

包含式(Ia)、(Id)和(IIa)结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸、马来酸和乙氧基化羟烷基乙烯基醚的结构单元的共聚物，例如乙氧基化羟丁基乙烯基醚；

包含式(Ia)和(IIc)的结构单元的共聚物，特别是包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙二醇或由C₁-C₁₂-烷基封端的聚乙二醇的酯的结构单元的共聚物；

包含结构单元(III)、(IVa)和(V)的缩聚产物，特别是乙氧基化苯酚、苯氧基-C₂-C₆-链烷醇磷酸酯和甲醛的缩聚产物；

包含含磺基和/或磺酸盐基团的单元或含羧基和/或羧酸盐基团的单元的均聚物；

包含含磺基和/或磺酸盐基团的单元和含羧基和/或羧酸盐基团的单元的共聚物；和/或

聚丙烯酸；

以及它们的盐和两种或多种这些分散剂的组合。

在一个实施方案中，另外使用至少一种选自木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐缩合物、β-萘磺酸缩合物、苯酚磺酸缩合物和磺化酮-甲醛缩合物的其他分散剂。

结构单元(III):(IV)的摩尔比通常为4:1至1:15，优选为2:1至1:10。

在一个优选的实施方案中，缩聚产物包含由下式表示的其他结构单元(V)：

其中

R⁵为H、CH₃、COOH或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；

R⁶为H、CH₃、COOH或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。

梳形聚合物还可以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钙盐。

聚合物分散剂的分子量通常为5000至100 000，通过使用聚苯乙烯为标准的凝胶色谱法测定。侧链的分子量通常为1000至10 000。

聚合物的电荷密度通常为500μeq/g至1500μeq/g。

优选的聚合物分散剂为：

聚丙烯酸；

以及它们的盐和两种或多种这些分散剂的组合。

为了制备包含硅酸钙水合物的组合物，将来自步骤a)的过程产物在水性介质中与至少一种水溶性聚合物分散剂接触。

为了与聚合物分散剂接触，来自步骤a)的过程产物可以以悬浮液的形式或作为干粉使用。然后将聚合物分散剂一次性或分两次或更多次以固体或水溶液的形式加入到来自步骤a)的过程产物中。然而，来自步骤a)的过程产物优选一次性或分两份或多份作为固体或作为水性悬浮液加入到聚合物分散剂的水溶液中。

在一个实施方案中，来自步骤a)的过程产物(以干组分计算)与聚合物分散剂(以干组分计算)的重量比为15:1至1:2，特别为10:1至1:1.5，特别优选为5:1至1:1。在一个实施方案中，来自步骤a)的过程产物(以干组分计算)与水的重量比为3:1至1:20，特别为1:1至1:10，特别优选为2:3至1:5。

通过在实验室烘箱中在105℃下将材料干燥至恒重并测量干燥时产生的重量损失来测定来自步骤a)的过程产物的干组分。

在来自步骤a)的过程产物与聚合物分散剂接触中悬浮液的水含量(通过将悬浮液在105℃干燥至恒重测定)适当地为在25重量％至95重量％，特别为50重量％至90重量％，特别优选为60重量％至80重量％的范围内。

如果需要，该方法可以通过加入硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料和/或潜在的水硬性粘合剂来进行，其中硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料和/或潜在的水硬性粘合剂的质量比例为0.01至10重量％，优选为0.01至5重量％，基于来自步骤a)的过程产物的量的总和计。添加可以在与聚合物分散剂接触之前进行，或者在矿物成分的机械粉碎之后进行。

在优选的实施方案中，该方法基本上在不加入其他成分的情况下进行，特别是在基本上不加入硅酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料和/或钙矾石的情况下进行。

来自步骤a)的过程产物与步骤b)中的聚合物分散剂的接触在引入动能的情况下进行，例如通过混合或研磨。实际上，本领域技术人员已知的所有设备都适用于此目的。

出于本发明的目的，混合是共混或均质化，该共混或均质化加强待混合组分的接触并因此允许均匀和/或快速形成所需产物。

进行混合的方法例如是搅拌、摇动、注入气体或液体以及用超声波照射。引起混合的合适方法和设备是本领域技术人员已知的。合适的混合装置例如是搅拌容器、动态和静态混合器、单轴搅拌装置，例如具有刮削装置的搅拌装置，特别是浆料搅拌装置、多轴搅拌装置，特别是PDSM混合器、固体混合器和混合/捏合反应器。

在优选的实施方案中，通过引入剪切能而发生接触，其中每公吨组合物引入超过50kWh、特别是超过200kWh、优选超过400kWh、特别是100至5000kWh、特别是200至3000kWh、特别优选300至1000kWh的剪切能。

剪切能定义为有效功W_W，它可以根据以下等式(1)由施用于研磨的剪切功率P_W和研磨时间t计算得出：

等式(1)：W_W＝P_W·t

作用在悬浮液上的剪切功率可以通过以下等式(2)由有效功率P_P(悬浮液研磨过程中设备的功率吸收)和零功率P₀(设备在没有悬浮液并且如果合适没有研磨介质的情况下空运行的功率吸收，例如，在珠磨机、球磨机或带齿胶体磨的情况下)之间的差值计算得出：

等式(2)：P_W＝P_P–P₀

零功率(等式(3a))或有效功率(等式(3b))可以由有效电压U和有效电流I计算得出，有效电压U和有效电流I是通过运行中的设备上的电流测量仪器测得的：

等式(3a)：

等式(3b)：

设备的有效功率P_P与视在功率P_S之比由根据等式(4)的

来描述：

等式(4)：

由于视在功率是非常特定于设备的，并且可以很容易地测量有效功率(通过测量有效电压和有效电流)，为简单起见，假定

因此，优选的是引入高剪切能的方法。因此，本发明的方法特别优选至少部分时间使用选自研磨机、超声设备、转子-定子混合器(例如IKA Ultra-Turrax)和高速混合器的设备进行。特别地，剪切能的引入可以通过研磨来进行，例如在带齿胶体磨、珠磨机、球磨机或优选搅拌式球磨机中。搅拌式球磨机包括其中存在研磨介质的研磨室、布置在研磨室中的定子和转子。此外，搅拌式球磨机优选包括用于待研磨材料的入口开口和用于待研磨材料的出口开口以实现待研磨材料进入研磨室或从研磨室排出，以及研磨介质分离装置，其布置在研磨腔室中的出口开口上游，并且用于在待研磨材料通过出口从研磨空间排出之前将携带待研磨材料的研磨介质与待研磨材料分离。

为了增加被引入到研磨室中的待研磨材料的机械研磨功率，投入到研磨空间中的销钉优选存在于转子和/或定子上。因此，在操作期间，首先通过待研磨的材料和销钉之间的冲击来直接产生对研磨功率的贡献。其次，通过销钉和夹带在待研磨材料中的研磨介质之间的冲击以及待研磨材料和研磨介质之间的后续冲击来间接产生对研磨功率的进一步贡献。最后，作用在待研磨材料上的剪切力和拉力也有助于粉碎待研磨材料的悬浮颗粒。

在一个实施方案中，与聚合物分散剂的接触分两个阶段进行。在第一阶段中，进行接触直至来自步骤a)的过程产物的粒径d(99)≤300μm，且特别为0.5至300μm。这可以使用选自研磨设备、超声设备、转子-定子混合系统和高速混合盘的设备来进行。

在第二阶段中，进行步骤b)直至来自步骤a)的过程产物的d(50)粒径为≤800nm、优选为≤400nm、特别优选为≤300nm，通过静态光散射法根据ISO 13320:2020来确定(根据Mie理论分析，折射率＝1.59)。这尤其使用研磨设备进行。

已经发现有利的是，在引入动能之前观察悬浮液的静置时间为0.01小时至48小时，优选4小时至24小时，特别优选6小时至16小时，在此期间悬浮液静置或被搅拌以防止在没有高剪切能作用的搅拌容器中沉降，即每公吨的悬浮液剪切能<50kWh。当与聚合物分散剂的接触分两个阶段进行时，静置时间可以在第一个阶段之前或在两个阶段之间进行。

在来自步骤a)的过程产物与分散剂接触之前、期间或之后，可以加入优选具有分子量为40至99g/mol的酸性化合物。酸性化合物的加入优选在来自步骤a)的过程产物与分散剂发生接触之后进行。酸性化合物例如选自硝酸、氨基磺酸、甲磺酸、甲酸、乙酸、硫酸及其混合物，优选氨基磺酸、甲磺酸、乙酸及其混合物。适当选择酸性化合物的量，使得在加入酸后(10至60秒)或在完全均化后立即获得悬浮液的pH为11.0-13.0，优选为11.4-12.5，特别优选为11.8-12.4。

本发明还提供一种硅酸钙水合物组合物，其包含60-85重量％的硅酸钙水合物、10-20重量％的水溶性聚合物分散剂、0.4-3.6重量％的有机化合物，基于组合物的干重计，其中有机化合物具有100至600g/mol的分子量和每克有机化合物具有0.015至0.035个官能团，其中官能团选自-OH、-COOH、-COOM_a、-SO₃H、-SO₃M_a或-C(＝O)H，其中M为氢、一价、二价或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基，且a为1/3、1/2或1。

在一个实施方案中，根据本发明的含有硅酸钙水合物的组合物包含0.5至3.0重量％，优选0.5至2.0重量％，并且更优选0.6至1.2重量％的有机化合物，按组合物的干重计。

在一个实施方案中，根据本发明的组合物中硅酸钙水合物与水溶性聚合物分散剂的重量比为8:1至3:1，优选6:1至3:1，且更优选5.5:1至4:1。

本发明还提供根据本发明的硅酸钙水合物组合物作为水硬性粘合剂或潜水的硬性粘合剂的固化促进剂的用途，该水硬性粘合剂或潜水的硬性粘合剂特别是水泥、矿渣(优选颗粒状高炉矿渣)、飞灰、二氧化硅粉、偏高岭土、天然火山灰、煅烧过的油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物。

建筑材料混合物还可包含通常用于建筑化学品领域的其他添加剂，例如其他固化促进剂、分散剂、增塑剂、减水剂、缓凝剂、消泡剂、气孔形成剂、缓凝剂、减缩剂、可再分散的粉末、防冻剂和/或抗风化剂。

合适的其它固化促进剂是链烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟基乙基乙二胺(THEED)。链烷醇胺优选以0.01至2.5重量％的添加量使用，基于水硬性粘合剂的重量计。当使用胺，特别是三异丙醇胺和四羟基乙基乙二胺时，在水硬性粘合剂体系、特别是类水泥体系的早强发展方面可以发现协同效应。

此外，合适的其他固化促进剂例如为氯化钙、甲酸钙、硝酸钙、氨基磺酸钙、乙酸钙、无机碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾)、1,3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。优选使用基于水硬性粘合剂计的0.1至4质量％的甲酸钙和硝酸钙。

合适的分散剂、增塑剂、减水剂例如为：

a)磺化三聚氰胺-甲醛缩合物，b)木质素磺酸盐，c)磺化酮-甲醛缩合物，d)磺化萘-甲醛缩合物(BNS)，e)聚羧酸醚(PCE)，f)用于延长包含水泥和水的水泥基混合物的加工性能的非离子共聚物，其中共聚物包含衍生自至少一种以下单体组分的单元：组分A，即具有可在水泥基混合物中水解的单元的烯键式不饱和羧酸酯单体；和组分B，即包含至少一个具有1至350个氧化烯单元的聚-C_2-4-氧化烯侧链的烯键式不饱和羧酸酯单体或烯基醚单体，或g)包含膦酸酯基团并具有式R-(OA)_n-N-[CH₂-PO(OM₂)₂]₂的分散剂，其中R为H或饱和或不饱和的烃基，优选C₁-C₁₅-烷基；基团A可以相同或不同并且为具有2至18个碳原子的亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，特别是亚乙基；n为5至500，优选10至200，特别是10至100，并且M为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺，包括上述分散剂a)至g)的每种组合。

合适的缓凝剂是柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，在每种情况下包括酸、焦磷酸酯、五硼酸酯、偏硼酸酯的盐和/或糖(例如，葡萄糖、糖蜜)。添加缓凝剂的优点是可以控制开放时间，特别是可以延长开放时间。缓凝剂优选以0.01重量％至0.5重量％的量使用，基于水硬性粘合剂、优选水泥的重量计。

根据本发明的包含硅酸钙水合物的组合物尤其对水硬性粘合剂或潜在的水硬性粘合剂、特别是硅酸盐水泥的固化显示出令人惊讶的强的加速效果。使用包含硅酸钙水合物的组合物可以提高水硬性粘合剂或潜水的硬性粘合剂、特别是硅酸盐水泥的早期强度。此外，该组合物具有改善的使用特性，例如在与使用相关的浓度范围内，即使经过长时间的储存，粘度也较低。因此，它易于处理，并且易于泵送和喷涂。

本发明将通过以下实施例进行说明。

实施例

葡萄糖(CAS-号：50-99-7)(Sigma Aldrich)。葡萄糖的化学式为C₆H₁₂O₆，分子量为180,16g/mol，并且每克根据本发明的有机化合物具有0.033个官能团。

葡萄糖酸钠(CAS-号：527-07-1)(Sigma Aldrich)。葡萄糖酸钠的化学式为C₆H₁₁NaO₇，分子量为218,137g/mol，并且每克根据本发明的有机化合物具有0.0275个官能团。

酒石酸钠(CAS-号：51307-92-7，外消旋混合物)(Sigma Aldrich)。酒石酸钠的化学式为C₄H₄Na₂O₆，分子量为194,08g/mol，并且每克根据本发明的有机化合物具有0.0206个官能团。

柠檬酸钠(CAS-号：18996-35-5)(Sigma Aldrich)。柠檬酸钠的化学式为C₆H₅Na₃O₇，分子量为258,07g/mol，并且每克根据本发明的有机化合物具有0.0155个官能团。

水热C-S-H(ht-C-S-H)已根据WO 2018/154012，第33页，第6-14行制备，并且显示水分含量为42重量％，粉碎后粒径为d₉₀<1mm(通过激光粒度仪根据ISO 13320:2020测定)。

制备1000kg的预装料，其中包含566kg h-C-S-H(固体含量为58重量％)、158kg记载于WO 2018/154012，第32页，第4-8行中的分散剂P3(固体含量为45重量％)，1.4kg消泡剂(Semifinish 2，BASF，固体含量为57％)和275kg水，产生固体含量为40重量％的浆料。

将预装料中的浆料用溶解器以中等速率连续搅拌，然后以循环方式送入研磨集料器(MacroMedia，由Buhler集团制造)以进行第一预研磨步骤。研磨室的容积为6L，并配备有附有尺寸为300mm的钢条和尺寸为3mm的Y-稳定的ZrO₂球的转子-定子元件。预研磨以18.7m³/h的吞吐率和10.2m/s的搅拌器速度进行75分钟，产生21kWh/t悬浮液的能量输入。当达到d₅₀为8.8μm且d₉₀为14.6μm时终止预研磨——通过激光衍射仪(由RESCH制造的Horiba LA 950V2仪器)测定。

然后将由此获得的预研磨悬浮液稀释至固体含量为28重量％，并且将2kg材料用实验室规模的搅拌式球磨机细磨。使用的搅拌式球磨机(Labstar，由Netzsch制造)的特点是体积为0.7L。研磨室由转子轴和聚氨酯制成的圆盘组成，且狭缝尺寸为0.4mm。使用尺寸为0.5mm的Y-稳定的ZrO₂研磨珠，填充度高达～80体积％。

将悬浮液分批研磨，总共两次。研磨机以1.0kW的功率运行，并且搅拌器的转速为9m/s。

最终悬浮液显示出精细的粒度分布，且d₅₀为190nm。此外，悬浮液在研磨后直接显示出粘度为～100mPas(23℃，Brookfield转子64，12rpm)，因此非常适合实际使用(泵送、喷涂)。此外，用热流量热法测定加速潜力(acceleration potential)。实验方案记载于WO2018/154012，第36页第37行至第37页第7行中。基于水泥重量计，所有样品的剂量为6重量％的悬浮液。然后通过计算在水泥反应的0.5至6小时期间释放的总热量来量化加速潜力，作为硅酸盐反应进程的量度。

然后将悬浮液分成几个样品，这些样品要么不含其他添加剂(比较例1和2)，要么添加有3.0和5.4重量％的具有高官能化程度的低分子量添加剂(基于固体ht-C-S-H的重量)(发明例3至16)。

然后将悬浮液在室温或40℃下不搅拌地储存在实验室工作台上的密封玻璃瓶中，并随时间监测流变学和加速特性。

据观察，在室温下储存的不含其他添加剂的参比悬浮液容易随着时间的推移粘度逐渐增加，最终导致几个月后形成凝胶(表1中的比较例1和比较例2)，在给定的测量设置中用>50,000mPas的粘度表示。较高的储存温度会加速相同的行为。

令人惊讶的是，发现含有具有高官能化程度的低分子量添加剂的样品能够强烈延迟粘度增加，同时仍保持对C-S-H悬浮液的高的加速能力。表1中显示的加速因子计算为在给定储存温度下，在含有添加剂的悬浮液中归一化为与参考悬浮液的混合物时的水合热。因此，该值用作粘度控制添加剂的延迟影响的定量量度。

尤其是酒石酸钠和葡萄糖的用量对悬浮液的加速潜力只有非常小的影响，同时在室温下超过35周明显防止凝胶形成。

表1：对比悬浮液和本发明悬浮液的粘度和加速性能汇总(Comp.＝比较实施例；发明例＝根据本发明的实施例)

/>

Claims

1.一种制备包含硅酸钙水合物的组合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)将氢氧化钙源与二氧化硅源在水存在下、在温度为100℃至400℃的水热条件下反应1小时至30小时，

b)在水性介质中使以下接触同时引入动能：

i)来自步骤a)的过程产物，和

ii)水溶性聚合物分散剂，

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机化合物选自葡萄糖、半乳糖、酒石酸、酒石酸钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸和柠檬酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机化合物的加入量为0.5至6重量％，基于制得的组合物的硅酸钙水合物的量(以干组分计算)计。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述有机化合物加入到步骤b)完成后的过程产物中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的钙与硅的摩尔比为0.5至2.5。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的动能通过引入混合能或剪切能来实现。

7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤b)中的动能通过研磨来实现。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行步骤b)直至来自步骤a)的过程产物的d(50)粒径为≤800nm，通过静态光散射法根据ISO 13320:2020来确定。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的反应在发泡剂存在下进行。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性聚合物分散剂为具有聚醚侧链的梳形聚合物。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述水溶性聚合物分散剂为具有聚环氧烷侧链的缩聚产物。

12.硅酸钙水合物组合物，其包含

60-85重量％的硅酸钙水合物，

10-20重量％的水溶性聚合物分散剂，

0.4-3.6重量％的有机化合物，

基于所述组合物的干重计，其中所述有机化合物具有100至600g/mol的分子量和每克有机化合物具有0.015至0.035个官能团，其中所述官能团选自-OH、-COOH、-COOM_a、-SO₃H、-SO₃M_a或-C(＝O)H，其中M为氢、一价、二价或三价金属阳离子、铵离子或有机胺基，且a为1/3、1/2或1。

13.根据权利要求12的硅酸钙水合物作为水硬性粘合剂或潜在的水硬性粘合剂的固化促进剂的用途。