KR20220146429A - 골재 및/또는 분말형 광물 물질을 얻기 위한 방법에서의 공정 보조제 및 이의 용도 - Google Patents

골재 및/또는 분말형 광물 물질을 얻기 위한 방법에서의 공정 보조제 및 이의 용도 Download PDF

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엠마누엘 갈루치
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Abstract

경화된 광물 결합제 및 골재를 포함하는 출발 물질로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법에서 폴리카복실레이트 에터 및/또는 에스터(PCE), 글리콜, 유기 아민, 특히 알칸올아민, 유기 아민과 카복실산의 암모늄염, 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제, 제미니 계면활성제, 칼슘 스테아레이트, 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터, 프로페인-1,3-다이올, 카복실산, 설폰화된 아미노 알코올, 붕산, 붕산염, 붕사, 인산염, 글루코네이트, 황산철, 황산주석, 안티모니염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 리그노설포네이트, 글리세롤, 멜라민, 멜라민 설포네이트, 고흡수성 중합체 형태 또는 시트 실리케이트 형태의 물 흡수제, 고결방지제, 당, 당산, 당 알코올, 포스페이트, 포스포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정 보조제의 용도.

Description

골재 및/또는 분말형 광물 물질을 얻기 위한 방법에서의 공정 보조제 및 이의 용도
본 발명은 경화된 광물 결합제(hardened mineral binder) 및 골재(aggregate)를 포함하며, 특히 철거 잔해 또는 건축 폐기물로 구성되는 출발 물질로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질(pulverulent mineral material)을 얻는 방법에서의 공정 보조제(process auxiliary)의 용도에 관한 것이다.
지금까지 매립을 위해 다량의 철거 잔해 또는 건축 폐기물, 예를 들어, 경화된 콘크리트 또는 모르타르가 처리되었다. 비교적 적은 양만이 건설 산업에서 수준이 낮은 기술의 적용을 위한 원료 물질로서 일부 재사용된다.
또한, 현재 관행은 철거 잔해, 예를 들어, 콘크리트는 분쇄되어 거친 부분만이 재사용되는 반면, 미세한 부분은 재사용할 때 신선하고 굳은 콘크리트의 특성을 손상시킬 수 있으므로 폐기된다는 것이다. 따라서, 현재의 관행은 단지 불완전한 것으로 간주될 수 있다.
그러나, 철거 잔해 또는 건축 폐기물은 일반적으로 원칙적으로 완전히 재활용되고 새로운 건물에 재사용될 수 있는 상당한 양의 유용한 구성 성분, 예를 들어, 골재 또는 결합제 구성 성분을 포함한다. 또한, 특정 지역 및 국가에서 폐기물을 처리하는 것은 지난 몇 년 동안 새로운 법안으로 인해 더욱 비용이 많이 들고 어려워졌다. 유럽에서, 예를 들어, 유럽 가이드라인 2009/98/CE는 2020년까지 불활성 철거 폐기물의 적어도 70중량% 이상을 재사용하도록 규정하고 있다. 따라서, 철거 잔해 또는 건축 폐기물의 재활용은 가까운 장래에 중요한 주제가 될 것이다.
EP 2 978 724는 철거 잔해 또는 건축 폐기물로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법을 기술하고 있다. 방법은 탄산화 및 분쇄 단계를 포함한다. 그러나, 이 방법에서는 입자의 응집 또는 물질의 고결(caking)로 인한 기계 막힘과 관련된 문제가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 방법의 물질 처리량 및 골재 및/또는 미분상 광물 물질의 산출량도 또한 느려질 수 있다. 마지막으로, 이러한 방법에 의해 얻어진 골재 및 광물 분말은 최적화되지 않고, 수경성 경화 조성물(hydraulically setting composition)에 사용하기 위해 추가로 개선될 수 있다.
따라서, 특히, 이러한 방법의 전반적인 효율을 증가시키기 위해 건설 잔해 또는 건축 폐기물로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법에 적합한 공정 보조제를 제공할 필요가 있다. 또한, 특히 수경성 경화 조성물에서의 사용과 관련하여 생성된 물질의 특성을 개선하기 위해 철거 또는 건축 폐기물로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법에 사용될 수 있는 적합한 공정 보조제를 제공할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 이러한 방법의 전반적인 효율을 증가시키기 위해 철거 잔해 또는 건축 폐기물로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법에 사용하기 위한 공정 보조제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 특히 수경성 경화 조성물에서의 사용과 관련하여 생성된 물질의 특성을 개선할 수 있는 철거 잔해 또는 건축 폐기물로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법에 사용하기에 적합한 공정 보조제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 목적은 청구범위에 기재된 바와 같은 적합한 공정 보조제의 사용에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
보다 구체적으로, 적합한 공정 보조제의 사용은 본 발명의 방법 동안 요구되는 에너지 투입을 감소시킬 수 있다. 또한, 이는 분상화(disintegration) 공정을 단축시킬 수 있다. 또한, 이는 본 발명의 방법 전반에 걸쳐 처리량을 증가시킬 수 있다. 또한, 이는 얻어진 골재 및/또는 미분상 광물 물질의 분말도(fineness) 및 입자 크기 분포를 최적화할 수 있다.
또 다른 이점은 적합한 공정 보조제의 사용으로 공정 수분 함량을 조절할 수 있다는 점이다.
특별한 이점은 본 발명의 방법 동안 입자의 원치 않는 응집을 방지하거나 또는 이를 상당히 감소시킨다는 점이다. 이는 특히 입자에 의한 코팅의 고결 또는 형성을 방지한다.
적합한 공정 보조제의 사용은 또한 본 발명의 방법에서 골재 및/또는 미분상 광물 물질에 추가적인 기능성을 도입하며, 이는 수경성 조성물, 특히 시멘트-결합 건축 자재에 대한 후속 사용의 경우에 유리하다. 예를 들어, 생성된 수경성 조성물의 자유 흐름, 경화 시간, 강도 및 표면 특성의 진화를 개선하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 양태는 추가의 독립 청구항의 특허 대상이다. 특히 바람직한 실시형태는 상세한 설명 및 종속 청구항에 제시되어 있다.
경화된 광물 결합제 및 골재를 포함하는 출발 물질로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 분상화 작업에서, 특히 연마 조건하에 출발 물질을 처리하는 단계로서, 경화된 광물 결합제는 적어도 부분적으로, 특히 본질적으로 완전히 탄산화되고 골재의 표면으로부터 제거되어 미분상 분상화 생성물을 제공하는, 상기 처리하는 단계;
b) 적어도 미리 정의된 결정 입도(grain size) 한계의 결정 입도를 갖는 처리된 골재를 얻고/얻거나 미리 정의된 결정 입도 한계 미만의 결정 입도를 갖는 미분상 광물 물질을 얻기 위해 미리 정의된 결정 입도 한계에서 처리된 출발 물질을 분리하는 단계.
본 발명의 맥락에서, 표현 "출발 물질"은 경화된 광물 결합제 및 골재를 포함하거나 또는 이로 구성되는 임의의 물질을 나타낸다. 보다 구체적으로, 출발 물질은 철거된 건물 또는 건축물로부터 나오는 철거 잔해 또는 건축 폐기물로 구성된다. 출발 물질은 철거 작업 및/또는 매립지로부터 나올 수 있다. 경화된 광물 결합제 및 골재뿐만 아니라 추가의 물질이 출발 물질, 예를 들어, 금속, 플라스틱 및/또는 목재에 존재할 수 있다. 그러나, 출발 물질의 처리 전에 이러한 물질을 적어도 부분적으로 분리하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 출발 물질은 경화된 모르타르 및/또는 콘크리트를 포함하거나 또는 이로 구성된다.
특히, 처리될 출발 물질은 골재의 표면에 결합된 경화된 광물 결합제를 포함하거나 또는 이로 구성된다. 특히, 경화된 광물 결합제는 적어도 부분적으로 골재에 둘러싸고/싸거나 다수의 개별 골재를 함께 결합한다.
바람직한 실시형태에서, 출발 물질은 분상화 공정 또는 a) 단계 전에 분쇄된다. 이는 출발 물질의 표면적을 증가시켜 결국 분상화 공정을 개선한다.
표현 "경화된 광물 결합제"는 보다 구체적으로 수화물이 형성되는 화학적 수화 반응에서 경화된 광물 결합제에 관한 것이다. 바람직하게는, 경화된 광물 결합제는 적어도 2일, 바람직하게는 적어도 7일, 특히 적어도 28일 또는 적어도 60일 동안 경화된다.
특히, 경화된 광물 결합제는 경화된 수경성 결합제, 예를 들어, 경화 시멘트질 결합제를 포함하거나 또는 이로 구성된다.
그러나, 경화된 광물 결합제는 또한 경화된 잠재적 수경성 물질 및/또는 포졸란 결합제 물질을 포함하거나 또는 이로 구성될 수 있다.
표현 "잠재적 수경성 및/또는 포졸란 결합제"는 특히 EN 206-1에 따른 잠재적 수경성 및/또는 포졸란 특성을 갖는 II형 콘크리트 골재를 의미한다. 특히, 잠재적 수경성 또는 포졸란 결합제는 슬래그, 비산회, 실리카 분진, 활성 점토 및/또는 천연 포졸란을 포함하거나 또는 이로 구성된다.
특히, 경화된 광물 결합제는 5중량% 내지 100중량%, 특히 50중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 65중량% 내지 100중량% 정도의 경화된 수경성 결합제를 포함하거나 또는 이로 구성된다.
특히, 경화된 광물 결합제는 5중량% 내지 95중량%% 정도의 경화된 수경성 결합제 및 95중량% 내지 5중량% 정도의 경화된 잠재적 수경성 및/또는 포졸란 결합제를 포함하거나 또는 이로 구성된다. 바람직하게는, 경화된 광물 결합제는 30중량% 내지 90중량%의 경화된 수경성 결합제 및 70중량% 내지 10중량%의 경화된 잠재적 수경성 및/또는 포졸란 결합제를 포함하거나 또는 이로 구성될 수 있다.
바람직한 경화된 광물 결합제는 표준 EN 197에 따른 CEM I형, II형, III형, IV형 또는 V형 경화 시멘트, 특히 CEM I형 또는 II형을 포함하거나 또는 이로 구성된다. 그러나, 다른 유형의 시멘트도 또한 존재할 수 있다.
특히, 경화된 수경성 결합제는 경화 시멘트이다. 바람직하게는, 잠재적 수경성 및/또는 포졸란 결합제는 경화된 슬래그 및/또는 비산회이다. 매우 바람직한 잠재적 수경성 결합제는 경화된 슬래그이다.
표현 "바위 골재"는 임의의 종류의 모르타르 및/또는 콘크리트 골재를 포함한다. 보다 구체적으로, 바위 골재는 2.2 ㎏/dm3 내지 3 ㎏/dm3의 밀도를 갖는다. 바위 골재는 특히 돌, 자갈, 모래 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 바위 골재는 가벼운 바위 골재, 특히 팽창 점토 또는 폴리스타이렌 또는 무거운 바위 골재, 예컨대, 중정석, 철광석 등을 포함하거나 또는 이로 구성될 수 있다.
특히, 골재의 결정 입도는 적어도 0.125㎜ 또는 적어도 0.250㎜이다. 바람직하게는, 바위 골재의 결정 입도는 125㎜ 미만 또는 32㎜ 미만이다. 특히, 바위 골재의 결정 입도는 0.125㎜ 내지 125㎜, 특히 0.125㎜ 내지 32㎜, 특히 0.125㎜ 내지 16㎜, 예를 들어, 0.125㎜ 내지 8㎜ 또는 0.125㎜ 내지 5㎜이다.
본 발명의 맥락에서, 결정 입도는 체 분석에 의해, 특히 정사각형 구멍이 있는 체에서 결정된다. 특히, 결정 입도는 해당 결정립(grain) 또는 입자가 여전히 통과할 수 있는 테스트 체의 구멍 크기로 표현된다.
본 발명의 맥락에서 용어 "탄산화"는 광물 결합제, 특히 경화된 광물 결합제의 CO2와의 반응에 사용된다. 예를 들어, CEM I 유형의 경화 시멘트는 주위 공기의 CO2와의 반응을 통해 탄산화된다. 이는 특히 탄산칼슘을 형성한다. 광물 결합제, 특히 경화된 광물 결합제의 점진적 탄산화는 pH 강하를 통해 측정할 수 있다. 예를 들어, 콘크리트의 점진적 탄산화는 에탄올성 페놀프탈레인 용액을 콘크리트 표면에 분무함으로써 검출될 수 있다. 무색 영역은 탄산화된 콘크리트를 나타내고; 보라색 영역은 탄산화되지 않은 콘크리트를 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명의 맥락에서 "탄산화"는 이산화탄소의 화합물로의 혼입 또는 이산화탄소와 출발 물질의 화학 반응을 의미한다. 따라서, "탄산화"는 특히 출발 물질과 이산화탄소의 반응을 의미한다. 경화된 광물 결합제, 예를 들어, 모르타르 또는 콘크리트의 탄산화는 소정의 정도로 자연적인 방식으로 진행된다. 그러나, 여기에서 용어 "탄산화"는 자연적인 과정에 비해 의도적으로 탄산화가 향상되거나 또는 가속화되는 공정을 의미한다. 이는 과량의 이산화탄소를 제공함으로써 달성될 수 있다.
예를 들어, 칼슘 수화물, 실리케이트 수화물 및 알루미늄 수화물로 본질적으로 구성되는 수경성 시멘트 형태의 경화된 광물 결합제는 이산화탄소와 반응하여 상응하는 탄산염을 형성할 수 있다.
원칙적으로, 경화된 광물 결합제 또는 결합제 매트릭스의 미세구조는 탄산화 속도 및 시멘트-결합 물질의 노출된 표면에서 코어까지의 탄산화 전면(carbonation front)의 진행을 결정한다.
본 발명의 방법의 목적은 탄산화에 의한 경화된 광물 결합제의 완전한 파괴 및 추가적으로 특히 마모 또는 분상화에 의한 탄산화 전면의 제거이다. 이는 새롭게 노출된 표면을 빠르게 재탄산화할 수 있다. 처리는 경화된 광물 결합제의 목적하는 정도의 제거(특히 본질적으로 완전한 제거)가 달성될 때까지 반복적인 공정으로 연속적으로 수행된다. 이는 경화된 광물 결합제가 골재의 표면으로부터 추가적으로 제거됨을 의미한다. 특히, 경화된 광물 결합제는 동시에 및/또는 연속적으로 탄산화되고 바위 골재의 표면으로부터 제거된다.
탄산화의 진행은, 예를 들어, 본 발명의 방법 동안 부분적 CO2 압력을 측정함으로써 수행될 수 있다. 부분적 CO2 압력이 떨어지면, 탄산화가 발생한다. 분상화 작업 동안 부분적 CO2 압력이 더 이상 떨어지지 않으면, 본질적으로 완전한 탄산화로 추정될 수 있다. 대안적으로, 탄산화의 진행은 또한, 예를 들어, 분상화 작업 동안 혼합물의 pH를 측정함으로써 결정될 수 있다. 분상화 작업 동안 pH가 떨어지면, 탄산화가 발생한다. 분상화 작업 동안 pH가 더 이상 떨어지지 않으면, 본질적으로 완전한 탄산화로 추정될 수 있다. 이는 전형적으로 7 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 pH에서 발생한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 본 발명의 방법은 분상화 작업에서, 특히 연마 조건하에 출발 물질을 경화된 광물 결합제의 탄산화로 처리하고 골재의 표면으로부터 제거하여 미분상 분상화 생성물을 형성하는 단계로 구성되는 a) 단계를 포함하되, 탄산화는 혼합물의 pH가 7 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9에 도달할 때까지 계속된다.
분상화 공정 또는 a) 단계는 바람직하게는 연마 조건하에 수행된다. 이는 출발 물질과 형성된 임의의 붕괴(breakdown) 생성물이 서로 밀접하게 접촉하여 움직이는 조건이다. 이는 높은 전단력 및 마찰을 초래한다. 궁극적으로, 이러한 공정은 기계적 마모 또는 분상화를 통해 골재의 표면으로부터 경화된 광물 결합제 및/또는 탄산화된 물질의 효과적인 제거로 이어진다.
특히, a) 단계에서, 경화된 광물 결합제 및/또는 탄산화된 물질은 기계적 마모 및/또는 마모에 의해 바위 골재의 표면으로부터 제거된다. 물질은 특히 출발 물질에 작용하는 기계적 힘에 의해 제거된다. 기계적 힘은 출발 물질 또는 경화된 광물 결합제 및/또는 탄산화된 물질의 높은 마찰, 충격과 마모 또는 마모를 초래한다.
기계적 힘 및/또는 마모는 출발 물질의 움직임으로 인해 발생할 수 있다. 이는 출발 물질을, 예를 들어, 정의된 부피로 둘러싸고 이동시키는 작업을 포함한다. 이는 특히 높은 전단력 및 마모 또는 분상화를 유발한다.
바람직하게는, 처리 부피에서 고체 물질, 특히 출발 물질 및/또는 탄산화된 물질의 밀도는 약 10부피% 내지 80부피%, 특히 15부피% 내지 75부피%, 특히 20부피% 내지 70부피%, 보다 바람직하게는 30부피% 내지 65부피% 또는 40부피% 내지 60부피%이다. 용어 "처리 부피"는 기계-화학적 공정이 효과적으로 수행되는 부피를 의미한다. 즉, 처리 부피는 처리될 물질, 특히 출발 물질이 탄산화 및/또는 마모 및/또는 분상화되는 공간으로 정의된다.
특히, 처리될 물질, 특히 출발 물질은 물질의 움직임이 입자 사이의 연마 접촉을 발생시키도록 전술한 밀도에 따라 처리 부피를 채울 수 있다. 교반 및/또는 연마 조건의 생성을 위해, 교반기 시스템, 기계적 혼합기, 회전 드럼, 파쇄기, 압출기, 초음파 처리, 진동, 액체 흐름 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
특히, 출발 물질의 교반은 경화된 광물 결합제 및/또는 탄산화된 물질의 마찰 및 마모를 초래한다. 대신에, 탄산화 속도가 증가한다. 전반적으로, 교반 및/또는 마모는 처리량을 개선하거나 또는 전체 분상화 공정의 효율성을 높인다. 따라서, 분상화 공정은 (i) 화학적 공정, 즉, 경화된 광물 결합제를 분상화하는 탄산화 및 (ii) 골재의 표면으로부터 분상화 또는 탄산화 생성물의 제거의 조합으로 구성된다. 이러한 두 공정은 상승적으로 상호작용하며 전체 분상화 공정을 상당히 가속화한다.
특히, 이 두 공정은 목적하는 정도의 분상화가 달성될 때까지 또는 본질적으로 깨끗한 골재가 얻어질 때까지 동시에 그리고 반복적으로 진행된다.
구체적으로, 골재의 표면으로부터 분상화 또는 탄산화 생성물의 제거는 하층에 존재하는 전환되지 않은 경화된 광물 결합제의 단계적 노출 및 탄산화 공정에서의 화학적 전환을 초래한다. 화학적 및 기계적 공정 사이의 이러한 상호작용은 특히 매우 효과적이며, 매우 깨끗한 골재로 이어진다.
분상화 공정의 결과, 분상화 생성물은 미세-결정립 또는 미분상 생성물의 형태이며, 이의 결정 입도는 나노미터에서 수 마이크로미터의 범위이다. 전형적으로, 미분상 분쇄 생성물의 결정 입도는 0㎜ 내지 0.250㎜ 또는 0㎜ 내지 0.125㎜의 범위이다. 이러한 사실에는 몇 가지 장점이 있다. 첫째로, 이는 세정된 골재로부터 분상화 생성물의 분리를 용이하게 한다. 두 번째로, 이는 미세-결정립 분쇄 생성물이, 예를 들어, 임의의 추가의 기계적 처리, 예를 들어, 분쇄 없이 다양한 산업적 적용을 위한 충전제 또는 시멘트-유사 물질을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있음을 의미한다.
조합된 화학적-기계적 공정으로 간주될 수 있는 이러한 방법은 분상화율 및 깨끗한 골재와 용해된 경화된 광물 결합제의 분리의 측면에서 모두 높은 효율을 포함한다.
특히, 출발 물질은 물의 존재하에 처리된다. 물은, 예를 들어, 기체 및/또는 액체의 형태로 존재할 수 있다.
출발 물질의 처리는 바람직하게는 액체, 특히 수성 액체, 바람직하게는 물에서 일어난다. 이는 출발 물질이 액체에 적어도 부분적으로, 특히 완전히 침지됨을 의미한다.
그러나, 젖은 출발 물질을 이용하고/하거나 습한 조건하에서 처리를 수행할 수도 있다. 습한 조건은 특히 40% 내지 100%의 상대 공기 습도를 의미하는 것으로 이해된다.
탄산화는 특히 출발 물질의 이산화탄소 처리에 의해 수행된다. 이산화탄소는 임의의 산업적 공정의 생성물 또는 부산물일 수 있다. 본질적으로 순수한 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소의 순도는 바람직하게는 1중량% 초과, 예를 들어, 8중량% 초과, 바람직하게는 50중량% 초과, 특히 95중량% 초과, 특히 99중량% 초과이다. 처리 효율과 관련하여, 본질적으로 순수한 이산화탄소가 가장 유리하다.
대안적으로, 이산화탄소와 수증기, 질소 등과 같은 다른 물질, 예를 들어, 공기의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합물은 특히 1중량% 초과, 예를 들어, 8중량% 초과, 바람직하게는 10중량% 초과, 보다 바람직하게는 50중량% 초과, 특히 95중량% 초과, 특히 99중량% 초과의 양으로 CO2를 포함한다. 사용되는 CO2 농도는 정상 공기의 CO2 농도보다 높다.
바람직한 실시형태에 따르면, 산업 공정으로부터의 오프가스 및/또는 탄산화를 위한 이산화탄소와 다른 물질의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 오프가스 또는 혼합물은 약 5중량% 내지 25중량%의 CO2, 바람직하게는 8중량% 내지 20중량%의 CO2 또는 10중량% 내지 15중량%의 CO2를 포함하는 것이 유리하다.
이산화탄소는 기체, 고체 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다.
유기 물질 또는 무기 물질, 특히 탄산염의 현장(in situ) 분상화로부터 또는 일산화탄소의 산화로부터 사용되는 이산화탄소를 얻는 것이 가능하다. 적합한 탄산염은, 예를 들어, 탄산염, 탄산알켄 등이다.
기체 형태의 이산화탄소를 액체에 첨가함으로써 액체에서 출발 물질을 탄산화하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 액체는 특히 수성 액체, 바람직하게는 물이다. 그 결과, 이산화탄소는 수성 액체 또는 물에 용해된다.
특히 물인 액체 중 고체 물질, 특히 출발 물질 및/또는 탄산-함유 물질의 비율은 바람직하게는 약 10부피% 내지 80부피%, 특히 15부피% 내지 75부피%, 특히 20부피% 내지 70부피%, 보다 바람직하게는 30부피% 내지 65부피% 또는 40부피% 내지 60부피%이다. 이러한 조건하에 출발 물질에 기계적 힘이 가해지면, 경화된 광물 결합제 및/또는 탄산화된 물질의 효과적인 마모 또는 분상화가 유도된다. 즉, 이러한 농도는 고도의 연마 상태를 초래한다.
대조적으로, 액체 중 고체 비율이 10부피% 미만인 경우, 기계적 힘 또는 마모는 일반적으로 훨씬 덜 효과적이며 및 골재의 표면으로부터 경화된 광물 결합제 및/또는 탄산화된 물질의 제거는 어려워지거나 또는 심지어 불가능해진다. 이는 특히 이러한 조건하에서 액체 중 고체가 골재의 표면으로부터 제거되어 상당히 멀리 떨어져 퇴적된다는 사실에 기인한다. 결과적으로, 일반적으로 고체 입자 사이에 임의의 기계적 접촉이 거의 발생하지 않는다.
특히, 이산화탄소는 기체 형태로 액체에 도입되어 기포가 형성된다. 기포는 골재의 표면으로부터 탄산화 또는 붕괴 생성물을 제거하는데 도움이 된다.
출발 물질은 유리하게는 대기압에서 이산화탄소로 처리된다. 그러나, 더 낮거나 또는 더 높은 압력도 또한 가능하다.
처리에 필요한 이산화탄소의 양은 출발 물질 내 경화된 결합제의 비율에 따라 다르다. 경화된 결합제가 많을수록, 더 많은 이산화탄소가 필요하다.
특히, 처리는 -10℃ 내지 100℃, 특히 -5℃ 내지 75℃ 또는 5℃ 내지 40℃의 온도에서 이루어진다. 그러나, 처리는, 예를 들어, 100℃ 이상의 습한 조건하에서 수행될 수 있다.
특히, 출발 물질의 처리는 새로운 분상화 또는 탄산화 생성물이 형성되는 한 수행된다. 이것이 보다 구체적으로 의미하는 바는 상당한 또는 측정 가능한 양의 새로운 분상화 또는 탄산화 생성물이 형성되는 한 처리가 수행된다는 것이다.
보다 구체적으로, a) 단계의 처리는 골재에 결합된 경화된 광물 결합제 및 탄산화된 경화된 광물 결합제의 양이 골재의 총 중량을 기준으로 0.0001중량% 내지 50중량%, 특히 0.001중량% 내지 25중량%, 특히 0.001중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량%가 될 때까지 수행된다.
특히, a) 단계의 처리는 표준 EN 1097-6에 따라 측정된 회수된 처리된 바위 골재의 다공성이 10부피% 이하, 특히 5부피% 이하, 특히 2부피% 이하, 바람직하게는 0.1부피% 내지 3부피% 또는 1부피% 내지 3부피%가 될 때까지 수행된다.
특히, 미분상 광물 물질 및 처리된 골재는 특징적인 결정 입도 한계에서 분리된다. 분리 크기는 바람직하게는 0.06㎜ 내지 1㎜, 특히 0.1㎜ 내지 0.5㎜, 바람직하게는 0.125㎜ 또는 0.250㎜이다. 이는 결정 입도 한계 미만의 입자는 미분상 광물 물질로 수집되는 반면, 결정 입도 한계 초과의 크기를 갖는 입자는 골재로 수집됨을 의미한다.
미분상 광물 물질은 미분상 붕괴 생성물을 포함하거나 또는 이로 구성된다. 선택적으로, 미분상 광물 물질은 결정 입도 한계 미만의 결정 입도를 갖는 작은 골재 및/또는 결정 입도 한계 미만의 결정 입도를 갖는 미처리된 경화된 광물 결합제를 포함할 수 있다.
미분상 광물 물질은 특히 여과, 체질, 침강, 밀도 분리 및/또는 원심분리에 의해 처리된 골재로부터 분리된다.
처리는 배취식 공정 또는 연속 공정에서 수행될 수 있다.
바람직한 실행에 따르면, 출발 물질은, 예를 들어, 반응 용기 내 수성 액체, 예를 들어, 물에서, 예를 들어, 액체 1리터당 0.5㎏ 내지 5㎏의 출발 물질의 농도로 침지되고 교반에 의해 또는 연마 조건하에 이산화탄소로 처리될 수 있다. 이산화탄소는, 예를 들어, 기체 형태의 이산화탄소를 수성 액체에 직접 도입할 수 있는 주입구를 통해 반응 용기에 도입될 수 있다. 따라서, 기체 이산화탄소는 물에 용해되고, 교반 및 마모 조건하에 경화된 결합제와 반응하여 붕괴 생성물 또는 미분상 광물 물질을 생성한다. 반응 용기는 바람직하게는 교반되고/되거나 반응 혼합물을 교반하고 연마 조건의 생성하기 위한 기계적 교반기를 포함한다. 이 경우, 미분상 광물 물질은 특히 여과에 의해 처리된 골재로부터 분리된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 얻어진 미분상 광물 물질 및/또는 골재는 분리 후 건조된다. 이는 특히 처리가 습식 조건 또는 액체에서 수행된 경우 권장된다.
이는, 예를 들어, 오븐에서, 특히 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃ 또는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 추가의 옵션은 또한 공기 흐름, 특히, 예를 들어, 30℃ 내지 150℃의 온도의 뜨거운 공기 흐름의 도움으로 건조시키는 것이다. 이는 미분상 광물 물질 및/또는 골재의 빠른 건조로 이어진다. 그러나, 예를 들어, 추가의 조치 없이 주위 조건하에서 생성물을 건조시키는 것도 가능하다. 이는 임의의 추가적인 에너지를 필요로 하지 않는다.
미분상 광물 물질은 대안적으로 안정한 현탁액으로 수집되어 그 형태로 사용될 수 있다. 이 또한 임의의 추가적인 에너지를 필요로 하지 않으며 물 소비량을 줄일 수 있다.
처리가 습식 조건 또는 액체에서 수행되고 미세 물질이 액체상으로부터 분리되는 경우, 이러한 액체상은 본 발명에 따른 추가 처리를 위해 재사용된/재활용될 수 있다.
첫 번째 양태에서, 본 발명은 경화된 광물 결합제 및 골재를 포함하는 출발 물질로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법에서 공정 보조제의 용도에 관한 것으로, 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 분상화 작업에서, 특히 연마 조건하에 출발 물질을 처리하는 단계로서, 경화된 광물 결합제는 적어도 부분적으로, 특히 본질적으로 완전히 탄산화되고 골재의 표면으로부터 제거되어 미분상 분상화 생성물을 제공하는, 상기 처리하는 단계,
b) 적어도 미리 정의된 결정 입도 한계의 결정 입도를 갖는 처리된 골재를 얻고/얻거나 미리 정의된 결정 입도 한계 미만의 결정 입도를 갖는 미분상 광물 물질을 얻기 위해 미리 정의된 결정 입도 한계에서 처리된 출발 물질을 분리하는 단계.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 공정 보조제는 폴리카복실레이트 에터 및/또는 에스터(PCE), 글리콜, 유기 아민, 특히 알칸올아민, 유기 아민과 카복실산의 암모늄염, 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제, 제미니 계면활성제(gemini surfactant), 칼슘 스테아레이트, 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터, 프로페인-1,3-다이올, 카복실산, 설폰화된 아미노 알코올, 붕산, 붕산염, 붕사, 인산염, 글루코네이트, 황산철, 황산주석, 안티모니염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 리그노설포네이트, 글리세롤, 멜라민, 멜라민 설포네이트, 고흡수성 중합체 형태 또는 시트 실리케이트 형태의 물 흡수제, 고결방지제, 당, 당산, 당 알코올, 포스페이트, 포스포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 사용되는 공정 보조제는 유기 아민, 특히 알칸올아민이다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 알칸올아민을 포함하거나 이로 본질적으로 구성된다. 적합한 유기 아민은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다, 예를 들어, US 2009/0292041. 알칸올아민은 본 발명의 맥락에서 특히 바람직하다. 적합한 알칸올아민은 보다 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민(TEA), 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 에탄올다이아이소프로판올아민(EDIPA), 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민(TIPA), N-메틸다이아이소프로판올아민(MDIPA), N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민(THEED) 및 테트라하이드록시아이소프로필에틸렌다이아민(THIPD) 및 이들 알칸올아민 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 이들 알칸올아민의 염을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
적합한 유기 아민은 또한 하기 일반 화학식의 아민일 수 있다:
Re-NH-(AO)n-H,
식 중,
Re는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
AO는 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드이며,
n = 1 내지 55, 바람직하게는 1 내지 20이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 추가의 유기 아민은 에틸렌다이아민, 헥실렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아이소포론다이아민, 폴리아미노 알코올, 예컨대, 아미노에틸에탄올아민, 테트라(하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 폴리아미노카복실레이트, 예컨대, 이미노다이석신산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민석신산 또는 폴리아스파르트산이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 사용되는 공정 보조제는 글리콜 및/또는 글리세롤이다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 글리콜 및/또는 글리세롤을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다.
적합한 글리콜의 예는 모노에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 특히 6개 이상의 에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어, PEG 200, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 2종 이상의 상이한 글리콜의 혼합물 및 적어도 1종의 글리콜과 글리세롤의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
일 실시형태에서, 글리세롤은 재생 가능한 원료로부터 생성될 수 있는 바이오글리세롤이라 불리는 것이다.
특히 공정 보조제로서 글리콜과 알칸올아민의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이 경우에, 이들은 본 발명의 방법에 별도로 추가될 수 있다. 대안적으로, 예비혼합물(premix)을 생산하고 사용하는 것이 가능하다. 이러한 예비혼합물의 사용은 투입 오류를 피하는데 도움이 될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 리그노설포네이트가 공정 보조제로서 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 리그노설포네이트를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다.
여기에서, 용어 "리그노설포네이트"는 리그노설포네이트 음이온 및 적합한 양이온으로 구성된 염을 의미하며, 특히 소듐 리그노설포네이트(CAS No. 8061-51-6), 마그네슘 리그노설포네이트(CAS No. 8061-54-9), 칼슘 리그노설포네이트(CAS No. 8061-52-7) 물질을 포함한다. 양이온은 본 발명의 효능과 관련하여 중요하지 않다.
리그노설포네이트는 식물, 특히 목본 식물에서 차례로 형성되는 리그닌으로부터 생산된다.
리그닌은 대부분의 다른 생체 고분자와 달리 규칙적인 배열 또는 반복 단위의 임의의 단위를 갖지 않는 3차원 비정질 중합체이다. 이러한 이유로, "평균" 구조에 대한 다양한 모델이 제안되었음에도 불구하고, 임의의 정의된 리그닌 구조를 지정하는 것은 불가능하다. 상이한 분류군의 식물로부터의 리그닌과 마찬가지로 각 종의 상이한 조직, 세포 및 세포벽 층 사이의 불균일성은 당업자에게 친숙하다.
리그노설포네이트는 아황산의 영향하에 셀룰로스 생산에서 분산물로 형성되며, 이는 리그닌의 설폰화 및 소정의 정도의 탈메틸화를 유발한다. 리그닌과 마찬가지로, 이들은 구조 및 조성의 측면에서 다양하다. 이들은 pH 범위 전체에서 물에 용해되지만, 에탄올, 아세톤 및 기타 표준 유기 용매에는 용해되지 않는다.
리그노설포네이트는 낮은 표면 활성만을 갖는다. 이들은 액체 사이의 계면 장력을 낮추는 경향이 낮고, 물의 표면 장력을 낮추거나 또는 미셀을 형성하는데 적합하지 않다. 이들은 흡착/탈착 및 기질 상의 전하 형성을 통해 분산제로 기능할 수 있다. 그러나, 이들의 표면 활성은 장쇄 알킬아민을 리그닌 구조에 도입시킴으로써 증가될 수 있다.
리그노설포네이트를 단리하고 정제하는 방법은 당업자에게 친숙하다. Howard 방법에서, 칼슘 리그노설포네이트는 사용된 설파이트 폐액에 과량의 석회를 첨가하여 침전된다. 리그노설포네이트는 또한 불용성 4차 암모늄염과 장쇄 아민의 형성에 의해 단리될 수 있다. 산업적 규모에서, 리그노설포네이트의 정제를 위해 한외여과 및 이온 교환 크로마토그래피를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용 가능한 리그노설포네이트 범위는, 예를 들어, Ameri-Bond, Borresperse(보레가드(Borregaard)), Dynasperse, Kelig, Lignosol, Marasperse, Norlig(다이쇼와 케미컬스(Daishowa Chemicals)), Lignosite(조지아 퍼시픽(Georgia Pacific)), Reax(미드 웨스트바코(MEAD Westvaco)), Wafolin, Wafex, Wargotan, Wanin, Wargonin(홀멘스(Holmens)), Vanillex(닛폰 페이퍼(Nippon Paper)), Vanisperse, Vanicell, Ultrazine, Ufoxane(보레가드), Serla-Bondex, Serla-Con, Serla-Pon, Serla-Sol(세를라키우스(Serlachius)), Collex, Zewa(바드호프-홈즈(Wadhof-Holmes)), Raylig(아이티티 레이오니에(ITT Rayonier))의 다양한 상품명으로 상업적으로 입수 가능하다.
물론 상이한 리그노설포네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며; 또한, 리그노설포네이트는 액체 또는 고체 형태로 존재할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에서 공정 보조제로서 리그노설포네이트를 사용하는 것이 목탄의 부유도(floating)를 감소시키는데 사용될 수 있음이 이제 밝혀졌다.
본 문헌에서 용어 "목탄(charcoal)"은 증기상 탄소-함유 물질의 불완전 연소 또는 열분해(thermal cleavage)로 형성되는 탄소의 형태를 의미하는 것으로 이해된다.
리그노설포네이트는 유동성(pourable) 조성물, 예를 들어, 분말 또는 액체 조성물, 예를 들어, 수성 조성물의 형태를 취할 수 있다.
리그노설포네이트의 양이 각각의 경우에 철거 잔해 또는 건축 폐기물의 총 질량을 기준으로 0.001중량% 내지 2.5중량%, 특히 0.005중량% 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.5중량%인 경우가 유리하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 사용되는 공정 보조제는 적어도 1종의 폴리카복실레이트 에터 및/또는 폴리카복실레이트 에스터(PCE)이다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 적어도 1종의 PCE를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 PCE는 다음을 포함한다:
(i) 일반 구조 (I)의 반복 단위 A,
Figure pct00001
및
(ii) 일반 구조 (II)의 반복 단위 B,
Figure pct00002
,
상기 구조에서,
각각의 Ru는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
각각의 Rv는 독립적으로 수소 또는 COOM이되, M은 독립적으로 H, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며,
m = 0, 1, 2 또는 3이고,
p = 0 또는 1이며,
각각의 R1은 독립적으로 -(CH2)z-[YO]n-R4(여기서, Y는 C2- 내지 C4-알킬렌이고, R4는 H, C1- 내지 C20-알킬, -사이클로헥실, -알킬아릴임) 또는 -N(-Ri)j-[(CH2)z-PO3M]3-j(여기서, z = 0, 1, 2, 3 또는 4이고, n = 2 내지 350이며, j = 0, 1 또는 2이고, Ri는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온임)이고,
그리고, PCE에서 반복 단위 A 및 B는 10:90 내지 90:10의 범위 내의 몰비 A:B를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, n = 10 내지 250, 보다 바람직하게는 30 내지 200, 특히 바람직하게는 35 내지 200, 특히 40 내지 110이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, z = 0이다. 추가의 바람직한 실시형태에서, z = 4이다.
특히 바람직한 실시형태에서, PCE는 일반 구조 (I)의 반복 단위 A 및 일반 구조 (II)의 반복 단위 B를 포함하되, A 대 B의 몰비는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 80:20, 특히 35:65 내지 75:25의 범위 내이다.
PCE는 바람직하게는 1000 내지 1000000, 특히 바람직하게는 1500 내지 500000, 매우 특히 바람직하게는 2000 내지 100000, 특히 3000 내지 75000 또는 3000 내지 50000 g/㏖ 범위의 평균 몰 질량 Mw를 갖는다. 여기에서, 몰 질량 Mw는 표준 물질로 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 사용하는 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이러한 기법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 PCE는 랜덤 또는 비랜덤 공중합체일 수 있다. 비랜덤 공중합체는 특히 교호 공중합체 또는 블록 또는 구배 공중합체 또는 이들의 혼합물이다.
랜덤 공중합체인 본 발명의 PCE는 하기 일반 구조 (Ia)의 적어도 1종의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체:
Figure pct00003
및 하기 일반 구조 (IIa)의 적어도 1종의 올레핀계 불포화 단량체:
Figure pct00004
를 포함하는 혼합물의 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있되,
상기 구조에서, Ru, Rv, m, p 및 R1은 위에 정의된 바와 같고, 구불구불한 선으로 표시된 결합은 시스 및 트랜스 이중 결합 이성질체 또는 이들의 혼합물을 모두 나타낸다.
자유-라디칼 중합을 수행하기에 적합한 조건은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, EP 1 103 570(닛폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai))에 기술되어 있다.
비랜덤 공중합체, 특히 블록 또는 구배 공중합체인 본 발명의 PCE는 바람직하게는 리빙 자유-라디칼 중합(living free-radical polymerization)에 의해 제조될 수 있다. 리빙 자유-라디칼 중합 기법은 나이트록사이드-매개성 중합(nitroxide-mediated polymerization: NMP), 원자-이동 라디칼 중합(atom-transfer radical polymerization: ATRP) 및 가역적 첨가-분상화 연쇄-이동 중합(reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization: RAFT)을 포함한다. 리빙 자유-라디칼 중합은 본질적으로 비가역적 이동 또는 종결 반응의 부재하에 진행된다. 활성 사슬 말단의 수는 적으며, 중합 동안 본질적으로 일정하게 유지된다. 이는, 예를 들어, RAFT 중합의 경우에, RAFT 작용제 및 단지 소량의 개시제의 사용에 의해 달성된다. 이는 본질적으로 중합 공정 전반에 걸쳐 계속되는 사슬의 동시 성장을 가능하게 한다. 이는 블록 또는 구배 공중합체를 제조하기 위해 이 공정을 사용하는 옵션을 제공하며, 이에 따라 중합체에서 좁은 분자량 분포 또는 다분산도가 생성된다. 이는 비-리빙 방식으로 수행되는 종래의 "자유-라디칼 중합" 또는 자유-라디칼 중합의 경우에는 불가능하다. 특히 유리하게는, 본 발명의 비랜덤 공중합체는 RAFT 중합에 의해 제조될 수 있다. 유리한 RAFT 작용제는 다이티오에스터, 다이티오카바메이트, 트라이티오탄산염 또는 잔테이트이다. 유리한 개시제는 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), α,α'-아조다이아이소뷰티라미딘 다이하이드로클로라이드(AAPH) 또는 아조비스아이소뷰티라미딘(AIBA)이다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 자유-라디칼 중합은 특히 물을 포함하는 용매에서 용액 중합으로서 수행된다. 순수한 물에서 중합을 수행하는 것이 매우 특히 바람직하다. 각각의 경우에 존재하는 단량체의 총 몰량을 기준으로 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 95%, 특히 적어도 98% 이상의 전환까지 본 발명의 PCE를 제조하기 위한 자유-라디칼 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PCE는 또한 중합체-유사 반응에 의해 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 PCE는 일반 구조 (I)의 반복 단위를 포함하는 단일- 또는 공중합체와 하기 일반 구조 (III)의 폴리알킬렌 글리콜의 에스터화에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00005
(III)
상기 구조에서, R1은 위에 정의된 바와 같다.
에스터화에 의해 본 발명의 PCE를 제조하기에 적합한 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, EP 1138697(시카 아게(Sika AG))에 기술되어 있다.
일반 구조 (Ia)의 적어도 1종의 올레핀계 불포화 카복실산 단량체 및 일반 구조 (IIa)의 적어도 1종의 올레핀계 불포화 거대단량체 이외에, 본 발명의 PCE는 하나 이상의 추가 단량체 M을 포함할 수 있다. 이러한 추가 단량체 M은 스타이렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 바이닐 아세테이트, 바이닐 클로라이드, 아크릴로나이트릴, N-바이닐피롤리돈 및/또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 추가 단량체 M의 몰 비율은 각각의 경우에 PCE를 발생시키는 모든 단량체를 기준으로 66몰% 미만, 바람직하게는 50몰% 미만, 보다 바람직하게는 25몰% 미만, 특히 바람직하게는 10몰% 미만, 특히 5몰% 미만인 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 실시형태에서, PCE는 추가 단량체 단위 M이 본질적으로 없다. 따라서, 본 발명의 PCE는 반복 단위 A 및 B의 적어도 34몰%, 바람직하게는 적어도 50몰%, 보다 바람직하게는 적어도 75몰%, 특히 바람직하게는 적어도 90몰%, 특히 100몰% 정도로 구성된다.
매우 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 PCE는 따라서 다음으로 구성된다:
(i) 일반 구조 (I)의 반복 단위 A,
Figure pct00006
및
(ii) 일반 구조 (II)의 반복 단위 B,
Figure pct00007
상기 구조에서,
각각의 Ru는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
각각의 Rv는 독립적으로 수소 또는 COOM이되, M은 독립적으로 H, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며,
m = 0, 1, 2 또는 3이고,
p = 0 또는 1이며,
각각의 R1은 독립적으로 -(CH2)z-[YO]n-R4이되, Y는 C2 내지 C4 알킬렌이고, R4는 H, C1 내지 C20 알킬, 사이클로헥실 또는 알킬아릴이고,
z = 0, 1, 2, 3 또는 4이고, n = 2 내지 350이며,
PCE에서 반복 단위 A 및 B는 10:90 내지 90:10의 범위 내의 몰비 A:B를 갖는다.
본 발명의 PCE는 고체 형태, 특히 분말 형태일 수 있다. 본 발명의 PCE는 대안적으로 액체 형태일 수 있다. 적합한 액체 형태는 본 발명의 PCE의 용융물 또는 PCE의 수성 조성물, 예컨대, 수성 용액 또는 수성 분산액이다.
수성 조성물은 PCE의 제조 과정에서 물의 첨가에 의해 또는 PCE와 물의 후속 블렌딩에 의해 제조된다.
전형적으로, PCE의 비율은 수성 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 내지 90중량%, 특히 25중량% 내지 50중량%이다.
PCE의 유형에 따라, 분산액 또는 용액이 형성된다. 용액인 것이 바람직하다.
수성 조성물은 추가의 구성 성분을 포함할 수 있다. 이들의 예는 콘크리트 기술에 친숙한 용매 또는 첨가제, 특히 표면-활성 물질, 열과 빛에 대한 안정화제, 염료, 소포제, 촉진제, 지연제, 부식 저해제, 기공 형성제이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하나의 PCE가 사용된다. 여러 화학적으로 상이한 PCE의 혼합물을 사용하는 것이 대안적으로 가능하며, 일부 경우에 바람직하다.
일 실시형태에서, PCE는 액체, 특히 물에서 수행되는 본 발명의 방법에 사용된다. 이러한 방법에서 PCE를 첨가하지 않으면, 분상화 및 탄산화 동안 현탁액의 농화(thickening)가 빈번하게 관찰된다. 이 방법에서 PCE를 사용하면 이러한 농화를 방지하거나 또는 뚜렷하게 줄일 수 있다.
추가의 실시형태에서, PCE는 적어도 1종의 추가 공정 보조제와 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 추가 공정 보조제는 글리콜, 유기 아민, 특히 알칸올아민, 유기 아민과 카복실산의 암모늄염, 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제, 제미니 계면활성제, 칼슘 스테아레이트, 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터, 프로페인-1,3-다이올, 카복실산, 설폰화된 아미노 알코올, 붕산, 붕산염, 붕사, 인산염, 소르비톨, 당류, 글루코네이트, 황산철, 황산주석, 안티모니염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 리그노설포네이트, 글리세롤, 멜라민, 멜라민 설포네이트, 고흡수성 중합체의 형태 또는 시트 실리케이트의 형태의 물 흡수제, 고결방지제, 당, 당산, 당 알코올, 포스페이트, 포스포네이트이다.
글리콜, 유기 아민, 특히 알칸올아민 및 리그노설포네이트는 위에 정의된 바와 같다.
카복실산은 바람직하게는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 락트산, 시트르산 또는 타타르산으로부터 선택된다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 나이트레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 나이트라이트 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 티오사이아네이트로부터 선택된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 클로라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 플루오라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 브로마이드 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아이오다이드이다. 이들 염에 대해 적합한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 예는 Li, Na, K, Mg 및 Ca이다. 특정 예는 칼슘 클로라이드, 소듐 클로라이드, 소듐 티오사이아네이트 및 소듐 탄산염이다.
붕산 및 이의 염, 인산염, 당류, 소르비톨 및 글루코네이트도 또한 지연제로 알려져 있다. 당류 또는 탄수화물은 다당류 및 올리고당류 또는 당일 수 있다. 글루코네이트의 한 예는 소듐 글루코네이트이다.
황산철, 황산주석 및 안티모니염은 시멘트에서 크로메이트(VI)-환원 물질로도 알려져 있다.
PCE가 적어도 1종의 추가 공정 보조제와 조합하여 사용되는 경우, 상이한 공정 보조제로 서로 개별적으로 투입하는 것이 가능하다. 대안적으로, 상이한 공정 보조제의 예비혼합물을 제조하고 추가하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 투입 오류를 최소화할 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 1종의 공정 보조제가 위에 기재된 바와 같이 수성 PCE 조성물에 첨가된다. 따라서, 적어도 1종의 PCE 및 1종 이상의 추가 공정 보조제/보조제를 포함하는 수성 조성물이 사용된다.
투입은 바람직하게는 적어도 1종의 PCE가 사용되는 철거 잔해 또는 건축 폐기물을 기준으로 0.001중량% 내지 2.5중량%, 특히 0.005중량% 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.5중량%의 정도로 존재하는 방식으로 수행된다.
또한, 적어도 1종의 PCE가 적어도 1종의 첨가제, 예를 들어, 분쇄 첨가제, 콘크리트 혼화제 및/또는 모르타르 혼화제를 포함하는 조성물의 형태로 사용되는 경우 유리할 수 있다. 적어도 1종의 첨가제는 특히 PCE가 아닌 가소제, 분쇄 보조제, 크롬 환원제, 소포제, 염료, 안료, 방부제, 지연제, 촉진제, 기공 형성제, 수축 감소제, 부식 저해제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 조성물은 각각의 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 다음을 포함하거나 또는 바람직하게는 다음으로 구성된다:
a) 5중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%, 추가로 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%의 PCE;
b) 1중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 60중량%, 추가로 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%의 적어도 1종의 추가 공정 보조제;
c) 0중량% 내지 90중량%, 특히 1중량% 내지 20중량%의 적어도 1종의 추가 첨가제;
d) 0중량% 내지 90중량%, 특히 10중량% 내지 60중량%의 물.
특히, 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 조성물에 적어도 1종의 PCE를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 여기에서, 폴리알킬렌 글리콜은 일반 화학식 (III)의 화합물 또는 일반 화학식 (II)의 화합물이되, p = 0이다. 바람직하게는, 폴리알킬렌 글리콜은 1000 내지 50000 g/㏖, 바람직하게는 4000 내지 6000 g/㏖의 몰 질량 Mw를 갖는다. 특히 바람직한 실시형태에서, 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(MPEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(MPEG)이 특히 바람직하다. 이러한 혼합물은 수경성 경화 조성물의 처리 시간을 연장시키고 유동 특성을 향상시키는데 특히 적합하다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 적어도 1종의 계면활성제가 공정 보조제로서 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 적어도 1종의 계면활성제를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다.
계면활성제는 그 자체로 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, "Surfactants and Polymers in aqueous solutions"(문헌[Wiley-VCH, K. Holmberg et al, 2nd edition, 2007])에 요약되어 있다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 쌍성이온성 계면활성제일 수 있다. 비이온성 계면활성제는 시멘트 상에 흡수되는 경향이 낮기 때문에 이의 사용이 특히 유리할 수 있다. 시멘트 상에 흡수되는 경향이 낮은 이러한 비이온성 계면활성제가 특정 적용에서 특히 바람직하다. 대안적으로, 양이온성, 음이온성 또는 쌍성이온성 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서 적합한 계면활성제는, 예를 들어, 지질, 예컨대, 콜레이트, 글리코콜레이크, 지방산염, 글리세리드, 당지질 및 인지질이다. 이들은 천연 공급원으로부터 유래하거나 또는 합성적으로 제조된 것일 수 있다. 특정 실시형태에서는 비이온성 지질이 바람직하다.
적합한 음이온성 계면활성제는 특히 알킬 에터 카복실레이트, 알킬 설페이트, 알킬 에터 설페이트, 알킬 설포석시네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에터 포스포네이트 및 알킬벤젠설포네이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 특히 지방산 알콕실레이트, 알콕실화된 알코올, 특히 지방산 알코올 알콕실레이트 및 글리세롤의 알콕실레이트 및 펜타에리트리톨, 알킬페놀 알콕실레이트, 알콕실화된 다당류, 알콕실화된 중축합물, 지방산 아마이드 알콕실레이트, 지방산의 에스터, 특히 메탄올의 지방산 에스터, 소르비탄, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨, 6개 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬 라디칼을 갖는 알콕실화된 알킬아민, 알킬 글리코시드, 알킬 글루코사미드, 지방산 및 당의 에스터 및 알콕실화된 소르비탄, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 라우릴 에터 설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 소수화된 전분, 소수화된 셀룰로스 및 실록세인계 계면활성제이다. 이와 관련하여 바람직한 알콕실레이트는 특히 에톡실레이트이다.
적합한 양이온성 계면활성제는 특히 암모늄기 또는 4차 질소 원자를 포함하며, 추가적으로 적어도 1종의 장쇄 알킬 라디칼을 갖는다. 양이온성 계면활성제의 예는 베타인, 아미도 베타인, 이미다졸린 및 아민 N-옥사이드이다.
매우 특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 1종의 계면활성제는 적어도 1종의 추가 공정 보조제, 특히 적어도 1종의 PCE, 리그노설포네이트, 알칸올아민, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 물 흡수제와 조합하여 사용된다.
본 발명의 맥락에서 매우 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 하기 일반 화학식 (IV)의 화합물이다:
Figure pct00008
식 중,
R'는 3개 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 a'-가(valent), 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이고,
하이드로카빌 사슬은 선형 하이드로카빌 사슬의 경우, 바람직하게는 a' 폴리옥시알킬렌 라디칼 A'로 말단(즉, 선형 하이드로카빌 사슬의 한쪽 또는 양쪽 말단에서) 치환되고, 본 발명의 맥락에서 "치환된"은 각각의 경우에 하이드로카빌 라디칼 R'의 하나의 수소 원자가 폴리옥시알킬렌 라디칼 A'로 대체됨을 의미하며, R'는 바람직하게는 3개 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 지방족 탄화수소 라디칼이되, 하이드로카빌 사슬은 1개 또는 2개(a = 1 또는 2), 바람직하게는 1개의 폴리옥시알킬렌 라디칼(들) A'로 말단 치환되고,
보다 바람직하게는, R'는 5개 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 라디칼이되, 하이드로카빌 사슬은 1개의 폴리옥시알킬렌 라디칼 A'(a' = 1)로 말단 치환되며,
a' = 1 내지 4, 바람직하게는 3 미만, 추가로 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이고,
n' = 0 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 20이며,
m' = 0 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 20이되,
단, n'와 m'의 합계 = 4 내지 80, 바람직하게는 6 내지 40, 특히 바람직하게는 8 내지 20이고,
여기서, n' 및 m'으로 식별되는 단위는 폴리에터 사슬에 블록으로 또는 랜덤으로 분포되며, n' 및 m'으로 식별되는 단위는 실제로 존재하는 구조의 가능한 통계적 분포의 평균이다.
본 발명의 맥락에서 알콕실화된 중축합물은 특히 하기 화합물 A, B 및 적어도 하나의 일반 화학식 C의 알데하이드의 축합으로부터 얻어진 중축합 생성물이되,
Figure pct00009
식 중, R1은 수소, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 2개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기이고,
A1O 및 A2O는 독립적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드기이며,
p 및 q는 독립적으로 1 내지 300의 수이고,
X는 수소 원자, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 2개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 아실기이며,
R2는 4개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 4개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기이고,
Y1은 포스포네이트 또는 포스페이트기이며,
R3는 수소 원자, 카복실기, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기, 페닐기, 나프틸기 또는 헤테로사이클이고, 그리고
r은 1 내지 100의 수이다.
적용에 따라, 비이온성 계면활성제는 또한 수경성 조성물의 수축을 줄일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 적어도 1종의 제미니 계면활성제가 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 제미니 계면활성제를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다.
제미니 계면활성제는 2개의 친수성 헤드기 및 헤드기 또는 그 부근에서 스페이서에 의해 분리된 2개의 소수성 꼬리를 포함한다. 소수성 꼬리가 모두 동일하고 친수성기가 동일하면, 제미니 계면활성제는 대칭 구조를 가지고 있다고 한다. 제미니 계면활성제의 치환기는 용액에서 이러한 화합물의 거동과 이의 가능한 응용에 대해 높은 정도로 관련이 있다. 특히, 제미니 계면활성제는 일반적으로 비고리형 형태인 4차 질소 원자를 포함할 수 있다. 그러나, 포화 및 불포화 고리에 질소를 포함하는 제미니 계면활성제도 있다. 스페이서는 단단하거나 또는 유연할 수 있으며, 소수성 또는 친수성 경향이 있다. 제미니 계면활성제의 특정 특성은 친수성-친유성 균형(HLB 값)의 최적화에 영향을 줄 수 있다. 이는, 예를 들어, 균형 잡힌 극성 또는 소수성기 및 헤드기, 꼬리 또는 스페이서의 도입에 의해 영향을 받을 수 있다.
제미니 계면활성제의 예는 하기 식의 구조이다:
Figure pct00010
식 중, L은 수소 원자 또는 설폰산기이다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 제미니 계면활성제의 예는 특히 EP0884298에 기술되어 있는 바와 같은 알콕실화된 아세틸 다이올 또는 제미니 계면활성제이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 적어도 1종의 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터가 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 적어도 1종의 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다. 이러한 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터는 미분상 광물 물질이 비산회를 포함하는 수경성 조성물에서 본 발명의 방법에 의해 사용될 때 특히 유리하다. 이러한 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터는 대안적으로 회분 개선 기술에 대한 적용에 유리하다.
적합한 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터는 하기 일반 화학식 (V)의 구조이다:
Figure pct00011
식 중,
Ro는 수소 원자, 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알켄일기 또는 (메트)아크릴로일기이고,
C1O는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드기이며,
k는 2 내지 150의 수이고, l은 1 내지 3의 수이며, 그리고
M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 유기 암모늄기이다.
또한, 일반 구조 (V)의 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터를 폴리알킬렌 글리콜, 위에 기재된 바와 같은 PCE 또는 위에 기재된 바와 같은 리그노설포네이트와 조합하는 것이 특히 가능하다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 적어도 1종의 물 흡수제가 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 적어도 1종의 물 흡수제를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다. 본 발명에 따른 물 흡수제는 특히 중합체의 형태 또는 시트 실리케이트의 형태의 물 흡수제이며, 질석 형태의 시트 실리케이트가 특히 바람직하다.
용어 "고흡수성 중합체"는 다량의 물을 흡수할 수 있는 중합체를 의미한다. 고흡수성 중합체가 물과 접촉하면, 물 분자는 중합체 네트워크의 공동으로 확산되어 중합체 사슬을 수화시킨다. 따라서, 중합체는 팽창하여 중합체 겔을 형성하거나 또는 점진적으로 용해될 수 있다. 이 단계는 가역적이어서, 고흡수성 중합체가 물의 제거에 의해 고체 상태로 재생될 수 있다. 물 흡수의 특성은 건조 상태에서의 중량에 대한 팽윤된 고흡수성 중합체의 중량의 비를 의미하는 팽윤비로 확인된다. 팽윤비는 고흡수성 중합체의 분기 수준, 존재하는 임의의 가교, 고흡수성 중합체 네트워크를 형성하는 단량체의 화학적 구조 및 용액의 pH, 이온 농도 및 온도와 같은 외부 인자에 의해 영향을 받는다. 물과 상호작용하는 특성 때문에, 고흡수성 중합체는 또한 하이드로겔로도 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 고흡수성 중합체의 예는 천연 중합체, 예컨대, 전분, 셀룰로스, 예컨대, 셀룰로스 에터, 키토산 또는 콜라겐, 알기네이트, 합성 중합체, 예컨대, 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이온성 합성 중합체, 예컨대, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌이민, 폴리바이닐알코올(PVA) 또는 폴리바이닐피롤리돈을 포함한다.
이온성 단량체로부터 제조되는 고흡수성 중합체는 일반적으로 하전되지 않은 단량체로부터 제조된 것보다 더 많은 물을 흡수하며, 그 이유는 개별 중합체 사슬 사이의 정전기적 반발 때문이다. 가교의 수준은 화합물의 수에 해당한다. 가교 수준이 높을수록 가교제의 비율이 높을수록, 두 가교 부위 사이의 거리가 짧아져 팽윤 수준이 감소한다. 팽윤의 수준은 대안적으로 pH 및 온도와 같은 외부 인자에 따라 다르다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 산성 단량체로 형성된 고흡수성 중합체는 중합체 사슬에서 음전하가 생성되도록 7 이상의 pH 값에서 탈양성자화될 수 있다. 관련된 정전기 반발은 알칼리성 매질에서 더 높은 정도의 팽윤을 초래한다. 본 발명의 맥락에서 특히 적합한 고흡수성 중합체는 특히 아크릴산으로 개질된 폴리아크릴아마이드에 기초하며 선형 또는 가교 구조일 수 있는 이온성 고흡수성 중합체이다.
본 발명의 방법의 맥락에서 특별한 이점으로 사용될 수 있는 두 번째 부류의 물 흡수제는 특히 질석 형태의 시트 실리케이트이다. 용어 "질석"은 일반 화학 조성이 Mg0.7(Mg, Fe, Al)6(SiAl)8O20(OH)4·8H2O인 모놀리식 결정계에 존재하는 시트 실리케이트를 지칭한다. 질석은 외부 물질이 추가된 결과로 무색이거나 또는 회백색, 황갈색, 회녹색 또는 녹색을 띄는 층상, 박편 또는 부피가 큰 골재를 생성한다.
본 발명의 방법에서 특히 유리한 결과를 초래하는 물 흡수제의 양은 본질적으로 물에 사용되는 물질의 흡수 능력에 의존한다. 예를 들어, 고흡수성 중합체는 일반적으로 시트 실리케이트보다 더 큰 물 흡수성을 가지므로, 소량의 고흡수성 중합체는 특정 양의 시트 실리케이트에 필적하는 효과를 달성하기에 충분하다. 본 발명의 방법의 맥락에서 고흡수성 중합체는 건설 잔해 또는 건축 폐기물의 총 중량을 기준으로 0.04중량% 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.08중량% 내지 1.0중량% 및 가장 바람직하게는 0.1중량% 내지 0.5중량%의 양으로 적절하게 첨가될 수 있다. 대조적으로, 시트 실리케이트의 경우, 권장량은 2중량% 내지 30중량%의 범위, 바람직하게는 4중량% 내지 15중량%의 범위, 가장 바람직하게는 6중량% 내지 10중량%의 범위이다.
물 흡수제는 본 발명의 방법에서 공정 수분을 제어하는데 특히 적합하다. 그 결과, 화학적 공정에서 발생하는 수분을 소비할 수 있다. 그 결과, 예를 들어, 수분이 많거나 또는 습식의 출발 물질이 사용되는 경우, 존재하는 과량의 물을 제거하는 것도 가능하다. 이는 본 발명의 방법이 좁은 수분 범위 내에서 실행되어야 할 때 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 적어도 1종의 카복실산이 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 적어도 1종의 카복실산을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다. 카복실산은 바람직하게는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 아이소시트르산, 타타르산, 옥살산, 타르트론산, 만델산, 살리실산, 6개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 특히 스테아르산 또는 이의 염으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 스테아르산 또는 이의 염이 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 스테아르산 및/또는 이의 염을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다. 공정 보조제로서 스테아르산 및/또는 이의 염, 특히 칼슘 스테아레이트의 사용은 얻어진 골재의 표면 및/또는 미분상 광물 물질의 소수화를 초래한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염이 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할라이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 나이트레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 나이트라이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 티오사이아네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 티오설페이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알루미네이트로부터 선택된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 할라이드의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 클로라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 플루오라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 브로마이드 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아이오다이드이다. 이들 염에 적합한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 예는 Li, Na, K, Mg 및 Ca이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 고결방지제가 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 고결방지제를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 고결방지제는 인산삼칼슘, 셀룰로스, 마그네슘 스테아레이트, 탄산수소나트륨, 소듐 헥사사이아노페레이트, 포타슘 헥사사이아노페레이트, 칼슘 헥사사이아노페레이트, 칼슘 포스페이트, 소듐 실리케이트, 실리콘 다이옥사이드, 특히 흄드 실리카, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 트라이실리케이트, 활석, 소듐 알루미노실리케이트, 포타슘 알루미노실리케이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 벤토나이트, 알루미늄 실리케이트, 스테아르산, 폴리다이메틸실록세인, 소듐 라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 당, 당산 또는 당 알코올이 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 당, 당산 또는 당 알코올을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 맥락에서 "당"은 알데하이드기를 갖는 탄수화물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 당은 단당류 또는 이당류의 군에 속한다. 당의 예는 글리세르알데하이드, 트레오스, 에리트로스, 자일로스, 릭소스, 리보스, 아라비노스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 아이도스, 갈락토스, 탈로스, 프럭토스, 소르보스, 락토스, 말토스, 수크로스, 락툴로스, 트레할로스, 셀로비오스, 키토비오스, 아이소말토스, 팔라티노스, 만노비오스, 라피노스 및 자일로비오스르를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "당산"은 카복실기를 갖는 단당류이다. 이는 알돈산, 우로손산, 우론산 또는 알다르산의 임의의 부류에 속할 수 있다. 바람직하게는 알돈산이다. 본 발명과 관련하여 유용한 당산의 예는 글리세르산, 자일론산, 글루콘산, 아스코르브산, 뉴라민산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 아이두론산, 타타르산, 뮤신산 및 사카린산을 포함한다. 당산은 유리 산 또는 염의 형태를 취할 수 있다. 실시형태에 따르면, 당산의 염은 원소 주기율표의 Ia, IIa, Ib, IIb, IVb, VIIIb족 금속과의 염일 수 있다. 당산의 바람직한 염은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 철, 코발트, 구리 또는 아연의 염이다. 1가 금속, 예컨대, 리튬, 소듐 및 포타슘과의 염이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 "당 알코올"은 당으로부터 산화환원 반응에 의해 얻어질 수 있는 다가 알코올이다. 당 알코올은 따라서 알디톨의 부류에 속한다. 당 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 다이글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 자일리톨, 리비톨, 아라비톨, 소르비톨, 소르비탄, 아이소소르비드, 만니톨, 둘시톨, 퓨시톨, 이디톨, 이노시톨, 볼레미톨, 락티톨, 말티톨, 이소말트, 말토트라이톨, 말토테트라이톨 및 폴리글리시톨을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 포스페이트 또는 포스포네이트가 공정 보조제로 사용된다. 이 실시형태에서, 공정 보조제는 따라서 포스페이트 또는 포스포네이트를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 맥락에서 "포스페이트"는 인산의 유도체이다. 포스페이트는 유리 인산, 인산의 올리고머 및/또는 인산의 중합체, 예를 들어, 다이포스페이트, 트라이포스페이트, 테트라포스페이트 등일 수 있다. 포스페이트는 양성자화되거나, 부분적으로 탈양성자화되거나 또는 완전히 탈양성자화된 상태일 수 있다. 이들은 또한 플루오린화될 수 있다. 적합한 포스페이트의 예는 트라이소듐 오쏘포스페이트, 테트라소듐 피로포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트 및 다이소듐 플루오로포스페이트이다. 마찬가지로, "포스페이트"는 인산의 에스터 또는 이의 올리고머 중 하나의 에스터와 관련될 수 있다. 인산의 에스터는 전술한 카복실산 및/또는 당산과의 혼합 에스터, 카복실산, 특히 지방산과의 혼합 에스터, 알킬 에스터, 아릴 에스터 및 폴리알킬렌 글리콜과의 에스터를 포함한다.
마찬가지로, 용어 "포스포네이트"는 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사포스폰산 및 이의 올리고머 및/또는 에스터에 관한 것이다. 포스포네이트는 바람직하게는 유기작용성 단위를 포함한다. 포스포네이트는 양성자화되거나, 부분적으로 탈양성자화되거나 또는 완전히 탈양성자화된 상태일 수 있다. 적합한 포스포네이트의 예는 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산, 3-아미노프로필포스폰산, 아미노트라이(메틸렌포스폰산) 및 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산)이다.
물론, 본 발명의 공정 화학물질 중 2종 이상이 위에 기재된 바와 같은 방법에 사용되는 것이 가능하며, 일부 경우에 또한 바람직하다.
특히, 글리세롤, 글리콜 및/또는 알칸올아민과 함께 PCE를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 물 흡수제와 함께 PCE를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 비이온성 계면활성제 및/또는 제미니 계면활성제와 함께 PCE를 사용하는 것이 가능하다.
유리한 조합은 또한 적어도 1종의 알칸올아민, 선택적으로 적어도 1종의 글리콜 및 적어도 1종의 비이온성 계면활성제 및/또는 제미니 계면활성제일 수 있다.
공정 보조제는 선택적으로 추가의 구성 성분을 포함할 수 있다. 이들의 예에는 콘크리트 기술에 친숙한 용매 또는 첨가제, 특히 열 및 빛에 대한 안정화제, 크로뮴 환원제, 소포제, 염료, 안료, 방부제, 기공 형성제, 수축 감소제, 부식 저해제가 있다.
경화된 광물 결합제 및 골재를 포함하는 출발 물질로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법에서, 방법은 다음 단계를 포함하며:
a) 분상화 작업에서, 특히 연마 조건하에 출발 물질을 처리하는 단계로서, 경화된 광물 결합제는 적어도 부분적으로, 특히 본질적으로 완전히 탄산화되고 골재의 표면으로부터 제거되어 미분상 분상화 생성물을 제공하는, 상기 처리하는 단계,
b) 적어도 미리 정의된 결정 입도 한계의 결정 입도를 갖는 처리된 골재를 얻고/얻거나 미리 정의된 결정 입도 한계 미만의 결정 입도를 갖는 미분상 광물 물질을 얻기 위해 미리 정의된 결정 입도 한계에서 처리된 출발 물질을 분리하는 단계,
폴리카복실레이트 에터 및/또는 에스터(PCE), 글리콜, 유기 아민, 특히 알칸올아민, 유기 아민과 카복실산의 암모늄염, 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제, 제미니 계면활성제, 칼슘 스테아레이트, 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터, 프로페인-1,3-다이올, 카복실산, 설폰화된 아미노 알코올, 붕산, 붕산염, 붕사, 인산염, 글루코네이트, 황산철, 황산주석, 안티모니염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 리그노설포네이트, 글리세롤, 멜라민, 멜라민 설포네이트, 고흡수성 중합체 형태 또는 시트 실리케이트 형태의 물 흡수제, 고결방지제, 당, 당산, 당 알코올, 포스페이트, 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공정 보조제가 첨가될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 따라서 경화된 광물 결합제 및 골재를 포함하는 출발 물질로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법에 관한 것이되, 방법은 다음 단계를 포함하며:
a) 분상화 작업에서, 특히 연마 조건하에 출발 물질을 처리하는 단계로서, 경화된 광물 결합제는 적어도 부분적으로, 특히 본질적으로 완전히 탄산화되고 골재의 표면으로부터 제거되어 미분상 분상화 생성물을 제공하는, 상기 처리하는 단계,
b) 적어도 미리 정의된 결정 입도 한계의 결정 입도를 갖는 처리된 골재를 얻고/얻거나 미리 정의된 결정 입도 한계 미만의 결정 입도를 갖는 미분상 광물 물질을 얻기 위해 미리 정의된 결정 입도 한계에서 처리된 출발 물질을 분리하는 단계,
폴리카복실레이트 에터 및/또는 에스터(PCE), 글리콜, 유기 아민, 특히 알칸올아민, 유기 아민과 카복실산의 암모늄염, 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제, 제미니 계면활성제, 칼슘 스테아레이트, 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터, 프로페인-1,3-다이올, 카복실산, 설폰화된 아미노 알코올, 붕산, 붕산염, 붕사, 인산염, 글루코네이트, 황산철, 황산주석, 안티모니염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 리그노설포네이트, 글리세롤, 멜라민, 멜라민 설포네이트, 고흡수성 중합체 형태 또는 시트 실리케이트 형태의 물 흡수제, 고결방지제, 당, 당산, 당 알코올, 포스페이트, 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공정 보조제가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
적어도 1종의 공정 보조제의 첨가 순서 및 시점은 여기서 특별히 제한되지 않는다. 특히 바람직하게는 a) 분상화 작업 전에 1종 이상의 공정 보조제가 출발 물질에 첨가되는 것이 가능하다. 대안적으로, 공정, 예를 들어, a) 분상화 작업 동안 그리고/또는 b) 분리 단계 동안 1종 이상의 공정 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 추가적으로, b) 분리 단계 후 1종 이상의 공정 보조제를 첨가하는 것이 가능하며, 적절한 경우 얻어진 골재 및/또는 미분상 광물 물질의 일부에만 해당된다. 후자는 특히 공정 보조제/보조제가 수경성 조성물, 특히 시멘트-결합 건축 자재의 제조에 사용시 얻어진 골재 및/또는 미분상 광물 물질의 거동에 영향을 미치기 위해 첨가될 때 유리할 수 있다.
하나 이상의 공정 보조제는 무용매(neat) 형태로, 또는 용액 또는 분산액으로 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 맥락에서 분말 형태의 1종 이상의 공정 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 이는 특히 1종 이상의 공정 보조제가 출발 물질, 특히 철거 물질 및/또는 건축 폐기물과 혼합될 때 유리할 수 있다. 대안적으로, 수성 용액 또는 분산액의 1종 이상의 공정 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 이는 특히 1종 이상의 공정 보조제가 분상화 단계 동안 첨가될 때 유리할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서, 공정 보조제가 첨가되는 것이 가능하다. 본 발명의 방법에서, 2종 이상의 공정 보조제의 혼합물이 첨가되는 것이 대안적으로 가능하며 많은 경우에 바람직하다.
2종 이상의 공정 보조제의 혼합물이 첨가되는 경우, 이 혼합물은 예비혼합물(premix), 특히 수성 용액 또는 분산액의 형태일 수 있거나 또는 이로 첨가될 수 있다. 대안적으로, 2종 이상의 공정 보조제가 서로 별도로 첨가되는 것이 가능하다. 이는, 예를 들어, 이들이 화학적으로 반응할 것이기 때문에 상이한 공정 보조제가 안정한 혼합물의 형태를 취할 수 없을 때 특히 유리하다. 상이한 방법 단계에 상이한 공정 보조제를 첨가하는 것도 가능하다.
첨가 및 혼합의 수단은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
특히, 본 발명의 방법에서, 탄산화는 7 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 혼합물의 pH가 달성될 때까지 a) 단계에서 계속된다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 골재 및/또는 미분상 광물 물질에 관한 것이다. 이러한 골재 및/또는 미분상 광물 물질은 특히 입자 형태이다. 이러한 골재 및/또는 미분상 광물 물질은 특히 표면에 최소량의 경화된 잔류 결합제를 가질 수 있고 자유, 결합, 전환 또는 흡착된 형태로 사용되는 공정 보조제를 포함할 수 있다는 점에서 새로 생긴 또는 깨끗한 바위 골재와 다르다. 본 발명과 관련하여 새로 생긴 또는 깨끗한 바위 골재는 특히 광물 결합제, 특히 시멘트질 물질과 접촉한 적이 없는 바위 골재이다.
전형적으로, 골재 및/또는 미분상 광물 물질은 경화된 바위 골재의 총 중량을 기준으로 광물 결합제를 0.0001중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 10중량%, 특히 0.01중량% 내지 1중량%의 양으로 포함한다.
특히, 표준 EN 1097-6에 따라 측정된 다공성의 골재 및/또는 미분상 광물 물질은 10부피% 이상, 특히 5부피% 이상, 특히 2부피% 이상이다. 다공성은 전형적으로 0.1부피% 이상, 특히 1부피% 이상이다. 다공성은 바람직하게는 1.5 2부피%이다.
골재는 바람직하게는 적어도 125㎛ 또는 적어도 250㎛의 입자 크기를 갖는다.
특히, 미분상 광물 물질은 250㎛ 미만, 바람직하게는 125㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다. 미분상 광물 물질의 분말도는 특히 0.5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 500 m2/g, 특히 0.5 내지 100 m2/g의 범위이다. 분말도는 질소 수착에 기초하여 계산된 표면적(BET)과 관련된 것이다.
특히, 미분상 광물 물질은 선택적으로 잔류 수화물 및/또는 옥사이드, 예를 들어, 석영과 함께 시멘트-결합 경화된 결합제의 탄산염-함유 수화물을 포함하거나 또는 이로 구성된다. 선택적으로 알루미네이트 생성물 및/또는 설페이트가 있을 수도 있다.
특히, 미분상 광물 물질은 경화된 결합제 및 결정 입도 한계 미만, 예를 들어, 250㎛ 미만 또는 125㎛ 미만의 결정 입도를 갖는 골재의 분율과 동일한 산화물 조성을 갖는다.
나노미터 내지 마이크로미터 범위의 결정 입도 및/또는 높은 비표면적(specific surface area)을 갖는 이러한 미분상 광물 물질은 충전제 및/또는 보충 시멘트질 물질 및/또는 시멘트 생산 및/또는 회분 개선 기술을 위한 원료로 사용될 때 특히 유리하다. 미분상 건축 자재의 분말도는 특히 수경성 조성물, 특히 시멘트-결합 건축 자재의 조기 수화의 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 결합제 조성물에 사용하기 위해 이러한 물질을 분쇄할 필요가 없다. 따라서, 예를 들어, 쉽게 그리고 추가적인 복잡성 없이 얻어진 미분상 광물 물질을 시멘트와 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 바위 골재 및/또는 미분상 광물 물질은 유리하게는 결합제 조성물, 특히 시멘트-결합 건축 자재와 같은 수경성 경화 조성물, 매우 특히 모르타르 및/또는 콘크리트 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 미분상 광물 물질은 바람직하게는 특히 수경성 경화 조성물, 특히 모르타르 및/또는 콘크리트 조성물의 제조를 위한 충전제 및/또는 보충 시멘트질 물질로서 사용될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 따라서 수경성 조성물, 바람직하게는 시멘트-결합 건축 자재, 특히 모르타르 또는 콘크리트의 제조를 위한 위에 기재된 바와 같은 방법에서 얻어진 골재 및/또는 미분상 광물 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 수경성 경화 조성물, 특히 모르타르 또는 콘크리트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, (i) 공정 보조제를 사용하여 위에 정의된 방법에 의해 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 단계, 및 (ii) 얻어진 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 광물 결합제, 특히 수경성 결합제 및 선택적으로 추가의 혼화제 및/또는 물과 혼합하는 단계를 포함한다.
전술한 방법에서 물을 첨가하지 않는 경우, 예를 들어, 건조 모르타르 또는 콘크리트 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
물을 추가적으로 첨가하는 경우, 처리 가능한 수경성 경화 조성물, 예를 들어, 모르타르 또는 콘크리트 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 조성물 내 물 대 결합제의 비는 0.2 내지 0.8, 특히 0.3 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.5의 범위 내에서 선택될 수 있다.
마지막 양태에서, 본 발명은 따라서 위에 기재된 바와 같은 방법에서 얻어진 적어도 1종의 얻어진 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 포함하는 모르타르 또는 콘크리트에 관한 것이다.
실시예
아래 표 1은 실시예에 사용된 원료의 개요를 제공한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
제1 변형에서, 본 발명에 따른 미분상 광물 물질을 건식 방법으로 제조하였다. 이를 위해, 완전히 수화된 CEM I 시멘트를 CO2 분위기(5부피%의 CO2)하에 고정 디스크 밀(pinned disk mill)에서 0㎛ 내지 250㎛의 입자 크기로 분쇄하였다. 이 분말을 분말 1로 명명하였다.
제2 변형에서, 본 발명에 따른 미분상 광물 물질을 습식 방법으로 제조하였다. 이 방법은 WO2014154741(18 페이지 2줄 내지 29줄)에 기술된 방법과 동일하였다. 이 분말을 분말 2로 명명하였다.
텀블링 혼합기에서 시각적으로 균일한 분말이 될 때까지 분말 1/분말 2를 CEM I 42.5 R 시멘트와 혼합하여 복합 결합제를 제조하였다. 복합 결합제를 결합제 C 내지 E로 명명하였으며, 이는 다음의 조성을 가졌다:
Figure pct00014
혼합 작업이 끝난 후 EN 1015-3에 따라 다양한 시간에 부피 39㎤의 원추형으로 슬럼프가 확인되었다. 60㎜ 미만의 슬럼프는 측정하지 않았으며, 각 경우에 "60 미만"으로 보고하였다.
응고의 시작은 ASTM C1702-17에 따른 등온 열량측정법으로부터 결정하였다. 이를 위해, 칼메트릭스(Calmetrix)의 CAL 8000 기기를 사용하여 수화의 발열을 기록하였다. 응고의 시작은 첫 번째 국부 최소값이 측정된 시간에 대한 발열 곡선의 지점에 해당한다.
표준 EN 196-1에 따라 압축 강도 및 굴곡 인장 강도를 측정하였다.
실시예 1
실시예 1은 본 발명의 방법에서 다양한 공정 보조제의 효능을 예시한다. 표 3 및 표 4에 명시된 유형 및 양의 공정 보조제는 각각 분말 1의 제조에서 분상화 작업을 시작하기 전에 첨가하였다. 공정 보조제를 사용하거나 사용하지 않고 얻어진 미분상 광물 물질을 모르타르 혼합물 내 복합 결합제의 일부로서 테스트하였다. 이를 위해, 표 2 및 표 3에 명시된 450g의 결합제를 1350g의 모래(CEN 0㎜ 내지 2㎜의 표준 모래) 및 225g의 물과 혼합하였다. 실시예 1-4 내지 1-10 및 1-12 내지 1-14는 본 발명인 반면, 실시예 1-1, 1-2, 1-3 및 1-11은 본 발명이 아닌 비교예이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 4의 예에 대하여, 2종의 공정 보조제의 조합을 사용하였다. 실시예 1-19 내지 1-21은 모두 본 발명의 실시예이다.
Figure pct00017
표 3 및 표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 공정 보조제는 일반적으로 슬럼프 및 강도를 개선한다. 이는 본 발명에 따른 미분상 광물 물질 및 공정 보조제를 포함하는 결합제를 포함하는 모르타르 샘플을 동일한 결합제를 포함하지만 공정 보조제는 포함하지 않는 모르타르 샘플의 비교에서 사실이다(실시예 1-4 내지 1-10과 실시예 1-3 및 실시예 1-12 내지 1-14와 실시예 1-11을 비교). PCE와 알칸올아민의 조합의 사용은 PCE 단독 사용에 비해 추가의 개선을 초래한다(표 4 참조). 마지막으로, 본 발명의 공정 보조제의 사용이 18중량%의 본 발명의 방법의 미분상 광물 물질을 포함하는 시멘트가 본질적으로 동일하거나 또는 표준화된 CEM II/A-LL과 비교하여 개선된 강도를 갖는 효과가 있다는 점은 주목할 만하다(실시예 1-2를 본 발명의 실시예와 비교).
실시예 2:
실시예 2는 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질, 특히 철거 잔해 또는 건축 폐기물이 고결되는 경향을 방지하기 위한 본 발명의 공정 보조제의 효능을 예시한다. 그렇지 않으면 탄산화 및 분상화가 효율적으로 진행될 수 없기 때문에 출발 물질의 고결 경향이 낮은 것이 본 발명의 방법에서 중요하다.
고결 경향을 표준 EN 1097-6에 따른 방법으로 테스트하였다. 이는 전압된(compacted) 콘크리트/모래 콘의 안정성 평가를 포함한다. 실시예에서, 굵은 콘크리트 모래(0㎜ 내지 4㎜, EN 1097-6에 따른 물 요구량 10.5중량%)를 먼저 110℃에서 건조시킨 다음, 표 5에 명시된 양의 물로 적셨다. 그런 다음, 콘크리트/모래 콘의 붕괴 경향을 평가함으로써 EN 1097-6에 따라 이러한 샘플의 안정성을 테스트하였다. 또한, 동일한 물에 젖은 굵은 콘크리트 모래 샘플을 표 5에 명시된 양의 표 5에 명시된 공정 보조제와 혼합하였다. 이러한 샘플의 안정성도 또한 EN 1097-6에 따라 테스트하였다. 성공의 경우, 단단한 콘크리트 모래(EN 1097-6의 이미지 F.1에 해당함)는 콘크리트/모래 콘의 거의 완전한 붕괴로 표시되는 자유-유동 벌크 물질을 생성하지만, 여전히 명확한 피크를 볼 수 있다(EN 1097-6의 이미지 F.3에 해당함). 그러나, 과도한 건조는 피해야 한다(EN 1097-6의 이미지 F.4에 해당함).
Figure pct00018
Figure pct00019
표 5로부터 명백한 바와 같이, 적합한 양의 공정 보조제의 첨가는 자유-유동 혼합물을 제공할 수 있다. 즉, 출발 물질의 고결 경향은 감소될 수 있으며, 이는 본 발명의 방법의 구현 가능성과 관련하여 큰 이점을 구성한다.
실시예 3
실시예 3은 습식 방법에서 공정 보조제의 효능을 예시한다. 표 6에 명시된 유형 및 양의 공정 보조제를 각각 분말 2의 제조에서 분상화 작업의 시작 전에 첨가하였다. 공정 보조제를 사용하거나 사용하지 않고 얻어진 미분상 광물 물질을 시멘트 현탁액 내 복합 결합제의 일부로서 테스트하였다. 이를 위해, 각각의 결합제를 0.4의 결합제 대 물의 중량비로 물과 혼합하였다. 실시예 3-3 내지 3-5는 본 발명의 것인 반면, 실시예 3-1 및 3-2는 본 발명이 아닌 비교예이다.
응고의 시작은 표준 ASTM C1702-17에 따른 등온 과정에서 측정된 열 흐름 곡선에서 결정하였다. 칼메트릭스의 i-CAL 8000 기기를 사용하였다. 응고의 시작은 시간에 대한 열 흐름의 첫 번째 국부 최소값에 도달한 시간이다.
Figure pct00020
습식 방법에서 본 발명의 공정 보조제의 사용은 생성된 시멘트의 유동성을 뚜렷하게 개선할 수 있음이 밝혀졌다.

Claims (19)

  1. 경화된 광물 결합제(hardened mineral binder) 및 골재(aggregate)를 포함하는 출발 물질로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질(pulverulent mineral material)을 얻는 방법에서의 공정 보조제(process auxiliary)의 용도로서, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는, 용도:
    a) 분상화(disintegration) 작업에서, 특히 연마 조건하에 출발 물질을 처리하는 단계로서, 상기 경화된 광물 결합제는 적어도 부분적으로, 특히 본질적으로 완전히 탄산화되고 골재의 표면으로부터 제거되어 미분상 분상화 생성물을 제공하는, 상기 처리하는 단계,
    b) 적어도 미리 정의된 결정 입도(grain size) 한계의 결정 입도를 갖는 처리된 골재를 얻고/얻거나 미리 정의된 결정 입도 한계 미만의 결정 입도를 갖는 미분상 광물 물질을 얻기 위해, 미리 정의된 결정 입도 한계에서 처리된 출발 물질을 분리하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 보조제는 폴리카복실레이트 에터 및/또는 에스터(PCE), 글리콜, 유기 아민, 특히 알칸올아민, 유기 아민과 카복실산의 암모늄염, 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제, 제미니 계면활성제, 칼슘 스테아레이트, 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터, 프로페인-1,3-다이올, 카복실산, 설폰화된 아미노 알코올, 붕산, 붕산염, 붕사, 인산염, 글루코네이트, 황산철, 황산주석, 안티모니염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 리그노설포네이트, 글리세롤, 멜라민, 멜라민 설포네이트, 고흡수성 중합체 형태 또는 시트 실리케이트 형태의 물 흡수제, 고결방지제, 당, 당산, 당 알코올, 포스페이트, 포스포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공정 보조제의 용도.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공정 보조제는 1종 이상의 알칸올아민을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성되되, 상기 알칸올아민은 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민(TEA), 다이에탄올아이소프로판올아민(DEIPA), 에탄올다이아이소프로판올아민(EDIPA), 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민(TIPA), N-메틸다이아이소프로판올아민(MDIPA), N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민(THEED) 및 테트라하이드록시아이소프로필에틸렌다이아민(THIPD) 및 이들 알칸올아민의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공정 보조제의 용도.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공정 보조제는 글리콜 및/또는 글리세롤을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성되되, 상기 글리콜은 모노에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 특히 6개 이상의 에틸렌 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어, PEG 200, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공정 보조제의 용도.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공정 보조제는 적어도 1종의 폴리카복실레이트 에터 및/또는 폴리카복실레이트 에스터(PCE)를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 공정 보조제의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PCE는 하기를 포함하는 공중합체인, 공정 보조제의 용도:
    (i) 일반 구조 (I)의 반복 단위 A:
    Figure pct00021
    및
    (ii) 일반 구조 (II)의 반복 단위 B:
    Figure pct00022

    상기 구조에서, 각각의 Ru는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    각각의 Rv는 독립적으로 수소 또는 COOM이되, M은 독립적으로 H, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며,
    m = 0, 1, 2 또는 3이고,
    p = 0 또는 1이며,
    각각의 R1은 독립적으로 -(CH2)z-[YO]n-R4(여기서, Y는 C2- 내지 C4-알킬렌이고, R4는 H, C1- 내지 C20-알킬, -사이클로헥실, -알킬아릴임) 또는 -N(-Ri)j-[(CH2)z-PO3M]3-j(여기서, z = 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0 또는 4이고, n = 2 내지 350, 바람직하게는 10 내지 250, 보다 바람직하게는 30 내지 200, 특히 바람직하게는 35 내지 200, 특히 40 내지 110이며, j = 0, 1 또는 2이고, Ri는 수소 원자 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온임)이고,
    상기 PCE에서 상기 반복 단위 A 및 B는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 80:20, 특히 35:65 내지 75:25의 범위의 A:B의 몰비를 갖는다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 적어도 1종의 PCE 외에, 1종 이상의 추가 공정 보조제가 사용되되, 상기 1종 이상의 추가 공정 보조제는 글리콜, 알칸올아민, 비이온성 계면활성제, 리그노설포네이트, 글리세롤, 고흡수성 중합체 형태 또는 시트 실리케이트 형태의 물 흡수제 및 고결방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공정 보조제의 용도.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공정 보조제는 소듐 리그노설포네이트, 마그네슘 리그노설포네이트 및/또는 칼슘 리그노설포네이트를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 공정 보조제의 용도.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공정 보조제는 물 흡수제를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성되되, 상기 물 흡수제는 고흡수성 중합체 또는 시트 실리케이트인 것을 특징으로 하는, 공정 보조제의 용도.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공정 보조제는 계면활성제를 포함하거나 또는 이로 본질적으로 구성되되, 상기 계면활성제는 지방산 알콕실레이트, 알콕실화된 알코올, 특히 지방산 알코올 알콕실레이트 및 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 알콕실레이트, 알킬 페놀 알콕실레이트, 알콕실화된 중축합물, 지방산 아마이드 알콕실레이트, 지방산의 에스터, 특히 메탄올, 소르비탄, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 6개 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 알킬 라디칼을 갖는 알콕실화된 알킬아민, 알킬글리코시드, 알킬글루코사미드 및 알콕실화된 소르비탄, 라우릴 에터 설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 소수화된 전분, 소수화된 셀룰로스 또는 실록세인계 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 공정 보조제의 용도.
  11. 경화된 광물 결합제 및 골재를 포함하는 출발 물질로부터 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 얻는 방법으로서,
    a) 분상화 작업에서, 특히 연마 조건하에 출발 물질을 처리하는 단계로서, 상기 경화된 광물 결합제는 적어도 부분적으로, 특히 본질적으로 완전히 탄산화되고 골재의 표면으로부터 제거되어 미분상 분상화 생성물을 제공하는, 상기 처리하는 단계,
    b) 적어도 미리 정의된 결정 입도 한계의 결정 입도를 갖는 처리된 골재를 얻고/얻거나 미리 정의된 결정 입도 한계 미만의 결정 입도를 갖는 미분상 광물 물질을 얻기 위해 미리 정의된 결정 입도 한계에서 처리된 출발 물질을 분리하는 단계
    를 포함하되,
    폴리카복실레이트 에터 및/또는 에스터(PCE), 글리콜, 유기 아민, 특히 알칸올아민, 유기 아민과 카복실산의 암모늄염, 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제, 제미니 계면활성제, 칼슘 스테아레이트, 알콕실화된 포스폰 또는 인산 에스터, 프로페인-1,3-다이올, 카복실산, 설폰화된 아미노 알코올, 붕산, 붕산염, 붕사, 인산염, 글루코네이트, 황산철, 황산주석, 안티모니염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 리그노설포네이트, 글리세롤, 멜라민, 멜라민 설포네이트, 고흡수성 중합체 형태 또는 시트 실리케이트 형태의 물 흡수제, 고결방지제, 당, 당산, 당 알코올, 포스페이트, 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정 보조제가 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 1종의 공정 보조제는 바람직하게는 상기 a) 분상화 작업 전에 상기 출발 물질에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 적어도 1종의 공정 보조제는 상기 a) 분상화 작업 동안 그리고/또는 상기 b) 분리 동안 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2종 이상의 공정 보조제의 혼합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 2종 이상의 공정 보조제의 혼합물은 예비혼합물, 특히 수성 용액 또는 분산액의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2종 이상의 공정 보조제는 서로 별도로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산화는 7 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 혼합물의 pH가 달성될 때까지 a) 단계에서 계속되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 수경성 조성물, 바람직하게는 시멘트-결합 건축 자재, 특히 모르타르 또는 콘크리트의 제조를 위한, 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 얻어진 골재 및/또는 미분상 광물 물질의 용도.
  19. 모르타르 또는 콘크리트로서, 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 얻어진 적어도 하나의 골재 및/또는 미분상 광물 물질을 포함하는, 모르타르 또는 콘크리트.
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