EP4110742A1 - Prozesshilfsmittel und deren verwendung in einem verfahren zur gewinnung von zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem material - Google Patents

Prozesshilfsmittel und deren verwendung in einem verfahren zur gewinnung von zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem material

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EP4110742A1
EP4110742A1 EP21705970.8A EP21705970A EP4110742A1 EP 4110742 A1 EP4110742 A1 EP 4110742A1 EP 21705970 A EP21705970 A EP 21705970A EP 4110742 A1 EP4110742 A1 EP 4110742A1
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EP
European Patent Office
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salts
aggregates
processing aids
acid
glycol
Prior art date
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Pending
Application number
EP21705970.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arnd Eberhardt
Patrick JUILLAND
Luis Pegado
Emmanuel GALLUCCI
Lukas Frunz
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the use of processing aids in a method for extracting aggregates and / or pulverulent mineral material from a starting material which contains hardened mineral binders and aggregates and which consists in particular of rubble or rubble.
  • demolition rubble or rubble material usually contain significant amounts of useful components, e.g. aggregates or binding agent components, which in principle can be completely recycled and reused for new structures.
  • useful components e.g. aggregates or binding agent components
  • the disposal of waste in certain regions and countries has become more and more expensive and difficult due to new laws in recent years.
  • the European Directive 2009/98 / CE stipulates the reuse of at least 70% by weight of the inert demolition waste by 2020.
  • EP 2 978724 describes a method for extracting aggregates and / or pulverulent mineral materials from demolition rubble or building rubble material.
  • the method comprises the steps of carbonation and comminution.
  • problems can arise which are related to the agglomeration of particles or the sticking of the material and thus the clogging of machines.
  • the material throughput can be slowed down in such a method and thus also the output of aggregated and / or pulverulent mineral material.
  • the aggregates and mineral powders obtained by such a process are not optimally adapted and can be further improved for use in hydraulically setting compositions.
  • the object of the present invention is to provide process aids for use in processes for extracting aggregates and / or powdery mineral materials from demolition rubble or building rubble material in order to increase the overall efficiency of these processes.
  • the object of the present invention is also to provide suitable processing aids for use in processes for the extraction of aggregates and / or powdered mineral materials from demolition rubble or building rubble material, which can improve the properties of the resulting materials, in particular in connection with their use in hydraulically setting compositions.
  • Another advantage is that the use of suitable processing aids enables the process moisture to be regulated.
  • a particular advantage is the avoidance or considerable reduction of undesired agglomerations of particles during a process according to the invention. This in particular prevents caking or peeling of particles.
  • a method for obtaining aggregates and / or pulverulent mineral material from a starting material comprising hardened mineral binder and aggregates comprises the following steps: , in particular essentially completely, carbonated and from the The surface of the aggregates is removed so that a powdery fragmentation product is formed; b) Separating the treated starting material at a predefined grain size limit in order to obtain treated aggregates with a grain size of at least the predefined grain size limit and / or in order to obtain pulverulent mineral material with a grain size below the predefined grain size limit.
  • the term “starting material” stands for any material that contains or consists of hardened mineral binders and aggregates.
  • the starting material consists of demolition rubble or construction rubble that comes from demolished structures or buildings.
  • the raw material can come from demolition work and / or from landfills.
  • other materials can be contained in the starting material, e.g. metals, plastics and / or wood.
  • the starting material preferably comprises or consists of hardened mortar and / or concrete.
  • the starting material to be treated comprises or consists of hardened mineral binder which is bound to the surface of the aggregate.
  • the hardened mineral binder at least partially encloses the aggregates and / or binds several individual units together.
  • the starting material is comminuted before the disintegration process or step a). This increases the surface area of the starting material, which in turn improves the disintegration process.
  • hardened mineral binder relates in particular to a mineral binder which has been hardened in a chemical hydration reaction in which hydrates have been formed.
  • the hardened mineral binder is preferably hardened for at least 2 days, preferably at least 7 days, in particular at least 28 or at least 60 days.
  • the hardened mineral binder comprises or consists of hardened hydraulic binder, for example hardened cementitious binder.
  • the hardened mineral binder can, however, also contain hardened latent hydraulic and / or pozzolanic binder substances or consist of these.
  • latently hydraulic and / or pozzolanic binders stands in particular for type II concrete admixtures with a latently hydraulic and / or pozzolanic character according to EN 206-1.
  • the latent hydraulic or pozzolanic binder comprises or consists of slag, fly ash, silica dust, activated clays and / or natural pozzolans.
  • the hardened mineral binder comprises or consists of 5-100% by weight, in particular 50-100% by weight, more preferably 65-100% by weight, of hardened hydraulic binder.
  • the hardened mineral binder comprises or consists of 5-95% by weight of hardened hydraulic binder and 95-5% by weight of hardened latent hydraulic and / or pozzolanic binder.
  • the hardened mineral binder can preferably contain or consist of 30-90% by weight hardened hydraulic binder and 70-10% by weight hardened latent hydraulic and / or pozzolanic binder.
  • Preferred hardened mineral binders comprise or consist of hardened cements of the type CEM I, II, III, IV or V according to the standard EN 197, in particular of the type CEM I or II. However, other types of cement may also be included.
  • the hardened hydraulic binder is hardened cement.
  • the latent hydraulic and / or pozzolanic binder is preferably hardened slag and / or fly ash.
  • a very preferred latent hydraulic binder is hardened slag.
  • the term "aggregate” includes any type of mortar and / or concrete aggregate.
  • the aggregates have a density of 2.2 - 3 kg / dm3.
  • the aggregates include in particular stone, gravel, sand or mixtures thereof.
  • the aggregates can, however, comprise or consist of light aggregates, in particular expanded clay or polystyrene, or heavy aggregates, such as barite, iron ore and the like.
  • the grain size of the aggregates is at least 0.125 mm or at least 0.250 mm.
  • the grain size of the aggregates is preferably a maximum of 125 mm or a maximum of 32 mm.
  • the grain size of the aggregates is 0.125-125 mm, in particular 0.125-32 mm, in particular 0.125-16 mm, for example 0.125-8 mm or 0.125-5 mm.
  • the grain size is determined by sieve analysis, especially in the case of sieves with square openings.
  • the grain size is expressed by the opening size of the test sieves, which the relevant grains or particles can just pass through.
  • carbonation is used here for the reaction of mineral binders, in particular hardened mineral binders, with CO2.
  • hardened cement of type CEM I is carbonated by reacting with CO2 from the ambient air.
  • Calcium carbonate in particular is formed in the process.
  • the progressive carbonation of mineral binders, especially hardened mineral binders, can be measured by a drop in the pH value.
  • the progressive carbonation of concrete can be detected by spraying the concrete surface with an ethanolic phenolphthalein solution. Colorless areas indicate carbonated concrete, purple areas indicate uncarbonated concrete.
  • carbonation in the present context means the incorporation of carbon dioxide into chemical compounds or the chemical reaction of carbon dioxide with the starting material.
  • carbonation stands for a reaction of the starting material with carbon dioxide.
  • hardened mineral binders e.g. mortar or concrete
  • carbonation stands for a process in which the carbonation is specifically strengthened or accelerated compared to the natural process. This can be achieved by providing excess carbon dioxide.
  • a hardened mineral binder in the form of hydraulic cement which essentially consists of calcium, silicate and aluminum hydrates, can react with carbon dioxide and form corresponding carbonates.
  • the microstructure of the hardened mineral binder or the binder matrix determines the rate of carbonation and the course of a Carbonation front from the exposed surface of the cementitious material to its core.
  • the method of the present invention aims at the complete disintegration of the hardened mineral binder by carbonation and additionally at the removal of the carbonation front, in particular by abrasion or shattering. This allows the newly exposed surface to carbonate again quickly.
  • the treatment is carried out continuously in an iterative process until a desired degree of removal (in particular an essentially complete removal) of the hardened mineral binder is achieved. This also removes the hardened mineral binder from the surface of the aggregate.
  • the hardened mineral binder is simultaneously and / or continuously carbonated and removed from the surface of the aggregates.
  • the progress of the carbonation can take place, for example, by measuring the CO2 partial pressure during a process according to the invention. If the CO2 partial pressure drops, carbonation takes place. If the CO 2 partial pressure does not decrease any further during the fragmentation process, it can be assumed that the carbonation is essentially complete.
  • the progress of the carbonation can also be determined, for example, by measuring the pH value of the mixture during the disintegration process. If the pH value falls during the fragmentation process, carbonation takes place. If the pH value does not drop any further during the disintegration process, it can be assumed that the carbonation is essentially complete. This is usually the case at a pH of 7-10, preferably 7-9.
  • a method according to the invention comprises a step a) consisting of treating the starting material in a disintegration process, in particular under abrasive conditions, the hardened mineral binder being carbonated and removed from the surface of the aggregates, so that a powdery disintegration product arises, the carbonation being continued until a pH of the mixture of 7-10, preferably 7-9, is reached.
  • the disintegration process or step a) is preferably carried out under abrasive conditions. These are conditions at which the starting material and move any decomposition products that may have formed in close contact with one another. This creates high shear forces and friction. Ultimately, these processes lead to an effective removal of hardened mineral binder and / or carbonated material from the surface of the aggregates by mechanical abrasion or shattering.
  • step a) the hardened mineral binder and / or carbonated material is removed from the surface of the aggregates by mechanical abrasion and / or abrasion.
  • the removal takes place in particular by mechanical force that acts on the starting material.
  • the mechanical force leads to high friction, impact and abrasion or abrasion of the starting material or the hardened mineral binder and / or the carbonated material.
  • the mechanical force and / or the abrasion can be caused by movement of the starting material.
  • the starting material is enclosed in a defined volume and subjected to movement. In particular, this induces high shear forces and abrasion or shattering.
  • the density of solid material, in particular of starting material and / or carbonated material, in the processing volume is preferably about 10-80% by volume, in particular 15-75% by volume, in particular 20-70% by volume, more preferably 30-65 % By volume or 40-60% by volume.
  • processing volume stands for the volume in which the mechano-chemical process is effectively carried out. In other words, the processing volume is defined as the space in which the material to be treated, in particular the starting material, is exposed to carbonation and / or abrasion and / or shattering.
  • the material to be processed in particular the starting material, fills the processing volume in accordance with the densities mentioned above, so that abrasive contacts occur between the particles when the material is moved.
  • An agitator, a mechanical mixer, a rotating drum, a crusher, an extruder, an ultrasonic treatment, a vibration, a liquid flow or combinations thereof can be used for stirring and / or for generating abrasive conditions.
  • the disintegration process thus consists of the combination of (i) a chemical process, ie carbonation, which decomposes the hardened mineral binder, and (ii) the removal of the decomposition or carbonation products from the surface of the aggregates.
  • the unreacted, hardened mineral binder present in the lower layers is gradually exposed and chemically converted in the carbonation process. This interaction between chemical and mechanical processes is particularly effective and leads to very clean units.
  • the disintegration products are in the form of fine-grained or powdery products with grain sizes ranging from nanometers to several micrometers.
  • the grain size of the pulverulent comminution product is in the range of 0-0.250 mm or 0-0.125 mm. This fact has several advantages. Firstly, this facilitates the separation of the decay products from the purified aggregates. Secondly, this means that the fine-grained comminution products can be used, for example, as a filler for various industrial applications or as a raw material for cement-like materials without the need for further mechanical treatment such as grinding.
  • This method which can be viewed as a combined chemical-mechanical process, includes a high efficiency both for the rate of disintegration and for the separation of clean aggregates and dissolved, hardened mineral binders.
  • the treatment of the starting material takes place in the presence of water.
  • the water can be present, for example, in the form of a gas and / or a liquid.
  • the treatment of the starting material preferably takes place in a liquid, in particular in an aqueous liquid, preferably in water. This means that the starting material is at least partially, in particular completely, immersed in the liquid.
  • Humid conditions are understood to mean, in particular, a relative humidity of 40-100%.
  • the carbonation takes place in particular by treating the starting material with carbon dioxide.
  • the carbon dioxide can be a product or a by-product of any industrial process.
  • Substantially pure carbon dioxide is preferably used.
  • the purity of the carbon dioxide is preferably> 1% by weight, e.g.> 8% by weight, preferably> 50% by weight, in particular> 95% by weight, in particular> 99% by weight. In terms of treatment efficiency, essentially pure carbon dioxide is the most beneficial.
  • mixtures of carbon dioxide with other substances such as water vapor, nitrogen and the like, e.g. air, can also be used.
  • Such mixtures comprise in particular CO 2 in an amount> 1% by weight, for example> 8% by weight, preferably> 10% by weight, particularly preferably> 50% by weight, in particular> 95% by weight, in particular> 99% by weight.
  • the C02 concentration used is in particular above the C02 concentration of normal air.
  • exhaust gases from an industrial process and / or a mixture of carbon dioxide with other substances can be used for carbonation. It is advantageous that the exhaust gas or the mixture contains about 5 to 25% by weight of CO 2, preferably 8 to 20% by weight of CO 2 or 10 to 15% by weight of CO 2.
  • the carbon dioxide can be added in gaseous, solid or liquid form.
  • the carbon dioxide used can also be obtained from an in-situ decomposition of organic or inorganic substances, in particular carbonates, or from the oxidation of carbon monoxide.
  • Suitable carbonates are, for example, carbonate salts, alkene carbonates and the like.
  • the starting material is particularly preferably carbonated in a liquid, with carbon dioxide being added to the liquid in gaseous form.
  • the Liquid is in particular an aqueous liquid, preferably water. This causes the carbon dioxide to dissolve in the aqueous liquid or in water.
  • the proportion of the solid material, in particular the starting material and / or the carbonated material, in the liquid, which is in particular water, is preferably about 10-80% by volume, in particular 15-75% by volume, in particular 20-70% by volume %, more preferably 30-65% by volume or 40-60% by volume. If the starting material is subjected to a mechanical force under such conditions, effective abrasion or disintegration of the hardened mineral binder and / or the carbonated material is induced. In other words, such concentrations lead to highly abrasive conditions.
  • the mechanical force or abrasion is generally much less effective and removal of the hardened mineral binder and / or carbonated material from the surface of the aggregates becomes difficult or even difficult not possible. This is particularly due to the fact that under these conditions the solid in the liquid is deposited quite far away from the surface of the aggregates. As a result, there is usually hardly any mechanical contact between the solid particles.
  • the carbon dioxide is added to the liquid in gaseous form, so that bubbles form.
  • the bubbles help to remove the carbonation or decay products from the surface of the aggregates.
  • the treatment of the starting material with carbon dioxide is advantageously carried out at atmospheric pressure. However, lower or higher pressures are also possible.
  • the amount of carbon dioxide required for the treatment depends on the proportion of hardened binder in the starting material. The more hardened binder, the more carbon dioxide is required.
  • the treatment takes place at a temperature between -10-100.degree. C., in particular between -5-75.degree. C. or 5-40.degree.
  • the treatment can take place, for example, under humid conditions above 100 ° C.
  • the treatment of the starting material is carried out for as long as new fragmentation or carbonation products are created. This means in particular that the treatment is carried out for as long as significant or measurable quantities of new fragmentation or carbonation products are formed.
  • step a) the treatment in step a) is carried out until an amount of hardened mineral binder and carbonated hardened mineral binder bound to the aggregate is 0.0001-50% by weight, in particular 0.001-25% by weight, in particular 0.001-10% by weight .-%, preferably 0.01-1% by weight, based on the total weight of the additives.
  • the treatment in step a) is carried out until a porosity of the recovered treated aggregates measured in accordance with standard EN 1097-6 is ⁇ 10% by volume, in particular ⁇ 5% by volume, in particular ⁇ 2% by volume, is preferably 0.1-3% by volume or 1-3% by volume.
  • the powdered mineral material and the treated aggregates are separated at a characteristic grain size limit.
  • the separating grain size is preferably between 0.06-1 mm, in particular 0.1-0.5 mm, preferably 0.125 mm or 0.250 mm. This means that particles below the limit grain size are collected as pulverulent mineral material, while particles with a size above the limit grain size are collected as aggregates.
  • the powdery mineral material comprises or consists of the powdery disintegration product.
  • the pulverulent mineral material can comprise small aggregates with a grain size below the limiting grain size and / or untreated hardened mineral binder with a grain size below the limiting grain size.
  • the pulverulent mineral material is separated from the treated aggregates in particular by filtration, sieving, sedimentation, density separation and / or centrifugation.
  • the treatment can be carried out in a batch process or in a continuous process.
  • the starting material can be immersed, for example, in an aqueous liquid, for example water, in a reaction vessel, for example with a concentration of 0.5-5 kg of starting material per liter of liquid, and treated with carbon dioxide with stirring or abrasive conditions.
  • the carbon dioxide can, for example be introduced into the reaction vessel through an inlet which allows the carbon dioxide to be introduced directly into the aqueous liquid in gaseous form.
  • the gaseous carbon dioxide is dissolved in water and reacts with the hardened binder under stirring and grinding conditions in order to produce the disintegration product or the pulverulent mineral material.
  • the reaction vessel is preferably stirred and / or comprises a mechanical stirrer for stirring the reaction mixture and for generating abrasive conditions.
  • the pulverulent mineral material is then separated off from the treated aggregates, in particular by filtration.
  • the pulverulent mineral material and / or the aggregates obtained are dried after separation. This is particularly useful if the treatment was carried out under wet conditions or in a liquid.
  • the powdery mineral material can also be collected as a stable suspension and used in this form. This also does not require any additional energy and enables water consumption to be reduced.
  • this liquid phase can be reused / recycled for a further treatment according to the present invention.
  • the present invention relates to the use of processing aids in a method for obtaining aggregates and / or pulverulent mineral material from a starting material which comprises hardened mineral binders and aggregates, the method comprising the following steps: a) Treatment of the starting material in a smashing process, in particular under abrasive conditions, the hardened mineral binder at least is partially, in particular essentially completely, carbonated and removed from the surface of the aggregates, so that a pulverulent fragmentation product is created, b) separation of the treated starting material at a predefined grain size limit in order to obtain treated aggregates with a grain size of at least the predefined grain size limit and / or to extract pulverulent mineral material with a grain size below the predefined limit grain size.
  • Processing aids which can be used in the context of the present invention are selected from the group consisting of polycarboxylate ethers and / or esters (PCE), glycols, organic amines, in particular alkanolamines, ammonium salts of organic amines with carboxylic acids, surfactants, in particular non-ionic surfactants , Gemini surfactants, calcium stearate, alkoxylated phosphonic or phosphoric acid esters, 1,3-propanediol, carboxylic acids, sulphonated amino alcohols, boric acid, salts of boric acid, borax, salts of phosphoric acid, gluconate, iron sulphate, tin sulphate, antimony salts, alkali metal salts, earth salts Glycerine, melamine, melamine sulphonates, water-absorbing agents in the form of a superabsorbent polymer or in the form of a layered silicate, anti-caking agents, sugar, sugar
  • organic amines in particular alkanolamines
  • the processing aid accordingly comprises alkanolamines or consists essentially of these.
  • Suitable organic amines are known per se to the person skilled in the art, for example from US 2009/0292041.
  • Alkanolamines are especially preferred in the context of the present invention.
  • Suitable alkanolamines are particularly preferably selected from the group comprising monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine (TEA), diethanol isopropanolamine (DEIPA), ethanol diisopropanolamine (EDIPA), isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine (TI PA), N-methyldiisopropanolamine (MDI PA), N-methyldiisopropanolamine (MDI PA), N-methyldiisopropanolamine (MDI PA) (MDEA), tetrahydroxyethylethylenediamine (THEED) and tetrahydroxyisopropylethylenediamine (THIPD) and mixtures of two or more of these alkanolamines. It is also possible to use salts of these alkanolamines.
  • Suitable organic amines can also be amines of the general formula
  • R e represents a linear, branched or cyclic alkyl group with 1-6 carbon atoms
  • organic amines which can be used in the context of the present invention are ethylenediamine, hexylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, isophoronediamine, polyamino alcohols such as aminoethylethanolamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine, polyaminocarboxylates such as iminodisuccinic acid, ethylenediaminosuccinic acid, ethylenediaminosuccinic acid, ethylenediamine.
  • glycols and / or glycerol are used as processing aids.
  • the processing aid accordingly comprises glycols and / or glycerol or consists essentially of these.
  • suitable glycols are monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, in particular with 6 or more ethylene units, e.g. PEG 200, neopentyl glycol, hexylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and polypropylene glycol. It is also possible to use mixtures of two or more different glycols and of at least one glycol and glycerine.
  • the glycerine is what is known as bio-glycerine, which can be produced from a renewable raw material.
  • mixtures of glycols and alkanolamines as processing aids. These can be added separately from one another to a process according to the invention. But it is also possible to produce premixes and use them. The use of such premixes can be helpful in avoiding dosing errors.
  • lignosulphonate is used as the processing aid.
  • the processing aid accordingly comprises lignosulphonate or consists essentially of this.
  • lignosulphonate here stands for a salt that is composed of ligninsulphonate anions and suitable cations and in particular includes the substances Sodium lignosulphonate (CAS no. 8061-51-6), magnesium ligninsulphonate (CAS no. 8061- 54-9), calcium lignosulphonate (CAS no. 8061-52-7). The cation does not play a role in the effectiveness in the present invention.
  • Ligninsulphonates are made from lignin, which in turn arises in plants, especially woody plants.
  • Lignin is a three-dimensional, amorphous polymer which, unlike most other biopolymers, does not have regularly ordered or repeated units. For this reason, no defined lignin structure can be given, although various models for an "average" structure have been proposed. The inconsistency of lignin between plants of different taxa, as well as between the different tissues, cells and cell wall layers of each species, is well known to those skilled in the art.
  • Lignosulphonates are produced as by-products of pulp production under the influence of sulphurous acid, which causes sulphonation and a certain degree of demethylation of the lignins. Like lignins, they are diverse in structure and composition. They are soluble in water over the entire pH range, but insoluble in ethanol, acetone and other common organic solvents
  • Lignosulphonates are only slightly surface-active. They have little tendency to reduce the interfacial tension between liquids and are not suitable for reducing the surface tension of water or for micelle formation. They can act as dispersants through adsorption / desorption and charge formation on substrates. However, their surface activity can be increased by incorporating long-chain alkylamines into the lignin structure.
  • lignosulphonates are familiar to the person skilled in the art.
  • calcium lignosulphonates are precipitated by adding an excess of lime to spent sulphite leachate.
  • Lignosulphonates can also be isolated by forming insoluble quaternary ammonium salts with long chain amines.
  • ultrafiltration and ion exchange chromatography can be used to purify lignosulphonates.
  • Lignosulphonate series which can be used according to the invention are commercially available under various trade names, such as Ameri-Bond, Borresperse (Borregaard), Dynasperse, Kelig, Lignosol, Marasperse, Norlig (Daishowa Chemicals), Lignosite (Georgia Pacific), Reax (MEAD Westvaco), Wafolin, Wafex, Wargotan, Wanin, Wargonin (Holmens), Vanillex (Nippon Paper), Vanisperse, Vanicell, Ultrazine , Ufoxane (Borregaard), Serla-Bondex, Serla-Con, Serla-Pon, Serla-Sol (Serlachius), Collex, Zewa (Wadhof-Holmes), Raylig (ITT Rayonier).
  • trade names such as Ameri-Bond, Borresperse (Borregaard), Dynasperse, Kelig, Lignosol, Mar
  • ligninsulphonates can of course also be used, and the ligninsulphonates can also be present in both liquid and solid form.
  • the term “soot” is understood to mean a form of carbon that forms in the event of incomplete combustion or thermal splitting of vaporous carbon-containing substances.
  • the ligning sulphonate can be present as a pourable composition, for example as a powder, or as a liquid composition, for example as an aqueous composition.
  • the amount of lignosulphonate is 0.001-2.5% by weight, in particular between 0.005 and 1.0% by weight, preferably between 0.01 and 0.5% by weight, based in each case on the total mass of the demolition rubble or the rubble materials.
  • the processing aid accordingly comprises at least one PCE or consists essentially of this.
  • each R u is independently hydrogen or a methyl group
  • each R v is independently hydrogen or COOM
  • M is independently H, an alkali metal, or an alkaline earth metal
  • m 0, 1, 2 or 3
  • p 0 or 1
  • Ri is a hydrogen atom or an alkyl group having 1-4 carbon atoms and M is a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth metal
  • m 0, 1, 2 or 3
  • p 0
  • n 10-250, more preferably 30-200, particularly preferably 35-200, in particular 40-110.
  • the PCE comprises recurring units A of the general structure (I) and recurring units B of the general structure (II), the molar ratios of A to B in the range from 20:80-80:20, more preferably 30:70 - 80:20, in particular 35:65 - 75:25.
  • a PCE preferably has an average molar mass M w in the range from 1 ⁇ 00-100 ⁇ 00, particularly preferably 1,500–500 ⁇ 00, very particularly preferably 2 ⁇ 00–100 ⁇ 00, in particular 300–75 ⁇ 00 or 3 ⁇ 00–50 ⁇ 00 g / mol.
  • the molar mass M w is in the present case determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as the standard. This technique is known per se to the person skilled in the art.
  • PCEs according to the invention can be random or non-random copolymers.
  • Non-random copolymers are in particular alternating copolymers or block or gradient copolymers or mixtures thereof.
  • PCE according to the invention which are random copolymers, can be produced by free radical polymerization of mixtures comprising at least one olefinically unsaturated carboxylic acid monomer of the general structure (la) as well as at least one olefinically unsaturated monomer of the general structure (lla) are prepared, where R u , R v , m, p, and R 1 have the meanings given above and the serpentine bond stands for both cis and trans double bond isomers or a mixture thereof.
  • PCEs according to the invention which are non-random copolymers, in particular block or gradient copolymers, can preferably be produced by living free radical polymerization.
  • Living free radical polymerization techniques include nitroxide-mediated polymerization (NMP), the Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) or Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT).
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization
  • Living free radical polymerization essentially takes place in the absence of irreversible transfer or termination reactions. The number of active chain ends is low and remains essentially constant during the polymerization. This is achieved, for example, in RAFT polymerization through the use of a RAFT agent and only a small amount of initiator. This enables a substantially simultaneous and sustained growth of the chains during the entire polymerization process.
  • non-random copolymers of the present invention can be prepared by means of RAFT polymerization.
  • Advantageous RAFT agents are dithioesters, dithiocarbamate, trithiocarbonate or xanthate.
  • Advantageous initiators are azobisisobutyronitrile (AIBN), a, a'-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) or azo-bis-isobutyramidine (AIBA).
  • the free-radical polymerization is carried out as a solution polymerization, in particular in a solvent containing water. It is very particularly preferred to carry out the polymerization in pure water. It is preferred to use the free-radical polymerization for the preparation of PCE according to the invention up to a conversion of at least 75%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%, very particularly preferably at least 95%, in particular at least 98% or more, based in each case on the total amount of substance of the monomers present to drive.
  • PCEs according to the invention can also be produced by a polymer-analogous reaction.
  • PCEs according to the invention can be prepared by esterifying a homo- or copolymer comprising repeating units of the general structure (I) with polyalkylene glycols of the general structure (III)
  • PCEs according to the invention can contain one or more further monomers M.
  • These further monomers M can be selected from styrene, ethylene, propylene, butylene, butadiene, isoprene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone and / or hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • the molar proportion of the one or more further monomers M is equal to or less than 66 mol%, preferably equal to or less than 50 mol%, more preferably equal to or less than 25 mol%, particularly preferably equal to or less than 10 mol% %, in particular equal to or less than 5 mol%, in each case based on all monomers making up the PCE.
  • the PCE is essentially free of further monomer units M. Accordingly, a PCE according to the invention consists of at least 34 mol%, preferably at least 50 mol%, more preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, in particular 100 mol% from the repeating units A and B.
  • the PCE of the present invention accordingly consists of
  • each R u independently represents hydrogen or a methyl group
  • each R v is independently hydrogen or COOM
  • M is independently H, an alkali metal, or an alkaline earth metal
  • m 0, 1, 2 or 3
  • p 0 or 1
  • the repeating units A and B in the PCE have a molar ratio of A: B in the range 10:90-90:10.
  • PCEs of the present invention can be in the form of a solid, in particular a powder. However, PCEs of the present invention can also be in liquid form. Suitable liquid forms are melts of the PCE according to the invention, or aqueous compositions, such as aqueous solutions or aqueous dispersions of the PCE.
  • Aqueous compositions are produced by adding water during the production of the PCE or by subsequently mixing the PCE with water.
  • the proportion of PCE is typically 10 to 90% by weight, in particular 25 to 50% by weight, based on the weight of the aqueous composition.
  • a dispersion or a solution is created.
  • a solution is preferred.
  • the aqueous composition can contain further components.
  • solvents or additives as they are common in concrete technology, in particular surface-active substances, stabilizers against heat and light, dyes, defoamers, accelerators, retarders, corrosion inhibitors, air entrainment.
  • a PCE is used.
  • PCEs are used in a method according to the invention which is carried out in a liquid, in particular in water. Without the addition of PCE in such a process, a thickening of the suspension is often observed during the disintegration and carbonation. Through the Using PCE in such a procedure can prevent or significantly reduce this thickening.
  • a PCE is used in combination with at least one further processing aid.
  • Particularly preferred further processing aids are glycols, organic amines, in particular alkanolamines, ammonium salts of organic amines with carboxylic acids, surfactants, in particular nonionic surfactants, gemini surfactants, calcium stearate, alkoxylated phosphonic or phosphoric acid esters, 1,3-propanediol, carboxylic acids, sulphonated amino alcohols , Boric acid, salts of boric acid, borax, salts of phosphoric acid, sorbitol, saccharides, gluconate, iron sulphate, tin sulphate, antimony salts, alkali salts, alkaline earth salts, lignin sulphonate, glycerine,
  • Glycols organic amines, in particular alkanolamines and lignosulphonates are as defined above.
  • the carboxylic acid is preferably selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, citric acid or tartaric acid.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salt is preferably selected from alkali metal or alkaline earth metal halide, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal nitrate, alkali metal or alkaline earth metal nitrite and alkali metal or alkaline earth metal thiocyanate.
  • alkali and alkaline earth halides are alkali and alkaline earth chlorides, alkali and alkaline earth fluorides, alkali and alkaline earth bromides and alkali and alkaline earth iodides.
  • suitable alkali and alkaline earth metals for these salts are Li, Na, K, Mg and Ca. Concrete examples are calcium chloride, sodium chloride, sodium thiocyanate and sodium carbonate.
  • the saccharides or carbohydrates can be polysaccharides and oligosaccharides or sugars.
  • An example of a gluconate is sodium gluconate.
  • the at least one processing aid is added to an aqueous PCE composition as described above.
  • An aqueous composition is therefore used which contains at least one PCE and the one or more further processing aids.
  • the dosage is preferably such that the at least one PCE is present at 0.001-2.5% by weight, in particular between 0.005 and 1.0% by weight, preferably between 0.01 and 0.5% by weight, based on the rubble or rubble used .
  • the at least one PCE is used in the form of a composition with at least one additive, for example a grinding additive, a concrete additive and / or a mortar additive.
  • the at least one additive is in particular selected from the group consisting of plasticizers which are not PCE, grinding aids, chromium reducers, defoamers, dyes, pigments, preservatives, retarders, accelerators, air entrainers, shrinkage reducers, corrosion inhibitors or mixtures thereof.
  • Such a composition contains or preferably consists of: a) 5-99% by weight, preferably 5-50, more preferably 5-30% by weight, PCE; b) 1-80% by weight, preferably 5-60% by weight, more preferably 5-30% by weight, of at least one further processing aid; c) 0-90% by weight, in particular 1-20% by weight, of at least one further additive; d) 0-90% by weight, in particular 10-60% by weight, of water, based in each case on the total weight of the composition.
  • the polyalkylene glycol preferably has a molecular weight Mw of T000-50-00 g / mol, preferably 4-00 to 600 g / mol.
  • the polyalkylene glycol is a polyethylene glycol (PEG), methoxypolyethylene glycol (MPEG) or a polypropylene glycol (PPG). Polyethylene glycol (PEG) or methoxypolyethylene glycol (MPEG) is particularly preferred.
  • Such mixtures are particularly suitable for extending the processing time of hydraulically setting compositions and improving the flow behavior.
  • at least one surfactant is used as the processing aid.
  • the processing aid accordingly comprises at least one surfactant or consists essentially of this.
  • Surfactants are well known per se to the person skilled in the art and are summarized, for example, in “Surfactants and Polymers in Aqueous Solutions” (Wiley-VCH, K. Holmberg et al, 2nd Edition, 2007).
  • Surfactants can be nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants or zwitterionic surfactants. It can be particularly advantageous to use non-ionic surfactants, since these have a low tendency to be absorbed by cement phases. Such non-ionic surfactants with a low tendency to absorb on cement phases are particularly preferred in certain applications. However, it is also possible to use cationic, anionic or zwitterionic surfactants.
  • Suitable surfactants in the context of the present invention are, for example, lipids such as cholates, glycocholates, fatty acid salts, glycerides, glycolipids and phospholipids. These can come from natural sources or be synthetically produced. Nonionic lipids are preferred in certain embodiments.
  • Suitable anionic surfactants are in particular alkyl ether carboxylates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphonates and alkyl benzene sulfonates.
  • Suitable non-ionic surfactants are in particular fatty acid alkoxylates, alkoxylated alcohols, in particular fatty acid alcohol alkoxylates and alkoxylates of glycerol and pentaerythritol, alkylphenol alkoxylates, alkoxylated polysaccharides, alkoxylated polycondensates, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates with a glycerol or pentyl amine, alkoxylated fatty acid alkoxylates, sorbitol alkoxylates with a methanol, sorbitol, sorbitol, alkoxylate, alkoxylate, sorbitol ester of methanol, sorbitol, sorbitol, alkoxylate, sorbitol, alkoxylate from methanol, especially sorbitol Alkyl radical consisting of 6-20 carbon atoms, alkyl glycoside
  • Suitable cationic surfactants contain in particular ammonium groups or quaternary nitrogen atoms and also have at least one long-chain Alkyl radical.
  • Examples of cationic surfactants are betaines, amidobetaines, imidazolines and amine N-oxides.
  • At least one surfactant is used in combination with at least one further processing aid, in particular at least one PCE, a lignin sulphonate, an alkanolamine, an alkali salt, an alkaline earth salt, or a water-absorbing agent.
  • at least one further processing aid in particular at least one PCE, a lignin sulphonate, an alkanolamine, an alkali salt, an alkaline earth salt, or a water-absorbing agent.
  • non-ionic surfactants are compounds of the general formula (IV)
  • R ' is an a'-valent, linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 3 to 38 carbon atoms, preferably with 5 to 17 carbon atoms, the hydrocarbon chain with a' polyoxyalkylene radicals A 'being linear Hydrocarbon chains are preferably terminally substituted (i.e.
  • alkoxylated polycondensates are in particular polycondensation products which are obtained from a condensation of the following compounds A, B and at least one aldehyde of the general formula C.
  • A1O and A2O independently represent an alkylene oxide group with 2-4 carbon atoms, p and q independently represent a number between 1 to 300,
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1-10 carbon atoms or an acyl group with 2-24 carbon atoms,
  • R2 represents an alkyl group with 4 - 24 carbon atoms or an alkenyl group with 4 - 24 carbon atoms
  • Yi is a phosphonate or a phosphate group
  • R3 represents a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkyl group with 1-10 carbon atoms, an alkenyl group with 2-10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, or a heterocycle, and r is a number between 1-100.
  • non-ionic surfactants can also reduce the shrinkage of hydraulic compositions.
  • at least one gemini surfactant is used as the processing aid.
  • the processing aid accordingly comprises a gemini surfactant or consists essentially of this.
  • Gemini surfactants contain two hydrophilic headgroups and two hydrophobic tails that are separated by a spacer on or near the headgroups. When both hydrophobic tails are the same and the hydrophilic groups are identical, one speaks of gemini surfactants with a symmetrical structure. The substituents in Gemini surfactants are largely responsible for the behavior of these compounds in solution and their possible applications. In particular, gemini surfactants can contain quaternary nitrogen atoms, which as a rule are in acyclic forms. However, there are also Gemini surfactants that contain nitrogen in both saturated and unsaturated rings. The spacer can be either rigid or flexible, with a tendency towards hydrophobicity or hydrophilicity. The special properties of Gemini surfactants can be influenced by optimizing the hydrohilic-lipophilic balance (HLB value). This can be done, for example, by introducing balanced polar or hydrophobic groups in both head groups, tails or spacers.
  • HLB value hydrohilic-lipophilic balance
  • gemini surfactants are structures of the following formulas where L is a hydrogen atom or a sulphonic acid group.
  • Examples of preferred Gemini surfactants in the present case are, in particular, alkoxylated acetyl diols or Gemini surfactants, as described in EP0884298.
  • at least one alkoxylated phosphonic or phosphoric ester is used as the processing aid.
  • the processing aid accordingly comprises at least one alkoxylated phosphonic acid or phosphoric acid ester or consists essentially of this.
  • alkoxylated phosphonic or phosphoric acid esters are particularly advantageous if pulverulent mineral materials are to be used in hydraulic compositions containing fly ash by a process according to the invention.
  • Such alkoxylated phosphonic or phosphoric acid esters are also advantageous in applications for ash improvement technology.
  • Suitable alkoxylated phosphonic or phosphoric acid esters are structures of the general formula (V) where R ° represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1-5 carbon atoms, an alkenyl group with 2-5 carbon atoms or a (meth) acryloyl group,
  • C 1 0 represents an alkylene oxide group having 2-4 carbon atoms
  • k represents a number between 2-150
  • I represents a number between 1-3
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group or an organic ammonium group.
  • an alkoxylated phosphonic acid or phosphoric acid ester of the general structure (V) with a polyalkylene glycol, a PCE as described above or a lignosulphonate as described above.
  • the processing aid accordingly comprises at least one water-absorbing agent or consists essentially of this.
  • the water-absorbing agent according to the present invention is in particular a water-absorbing agent in the form of a superabsorbent polymer or in the form of a sheet silicate, sheet silicates in the form of vermiculite being particularly preferred.
  • superabsorbent polymers means polymers that can absorb large amounts of water. When superabsorbent polymers come into contact with water, the water molecules diffuse into the cavities of the polymer network and hydrate the polymer chains. This allows the polymer to swell and form a polymer gel or to dissolve slowly.
  • This step is reversible so that the superabsorbent polymers can be regenerated to their solid state by removing the water.
  • the property of water absorption is denoted by the swelling ratio, by which the ratio of the weight of a swollen superabsorbent polymer to its weight in the dried state is meant.
  • the swelling ratio is influenced by the degree of branching of the superabsorbent polymer, any crosslinking that may be present, the chemical structure of the monomers that form the superabsorbent polymer network, and external factors such as the pH, the ion concentration of the solution and the temperature. Because of their ability to interact with water, superabsorbent polymers are also known as hydrogels.
  • superabsorbent polymers which can be used in the context of the present invention include, inter alia, natural polymers such as starch, cellulose such as cellulose ether, chitosan or collagen, alginates, synthetic polymers such as poly (hydroxyethyl methacrylate), poly (ethylene glycol) or poly (ethylene oxide) or ionic synthetic polymers such as polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMAA), polyacrylamides (PAM), polylactic acid (PLA), polyethyleneimine, polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinylpyrrolidone.
  • natural polymers such as starch, cellulose such as cellulose ether, chitosan or collagen, alginates
  • synthetic polymers such as poly (hydroxyethyl methacrylate), poly (ethylene glycol) or poly (ethylene oxide) or ionic synthetic polymers such as polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMAA), polyacrylamides (PAM), polylactic acid (PLA), polyethylene
  • Superabsorbent polymers made from ionic monomers normally absorb more water than those made from neutral monomers, which is due to the electrostatic repulsion between the individual polymer chains.
  • the degree of crosslinking corresponds to the number of chemical compounds. The higher the degree of crosslinking and the higher the proportion of crosslinking agents, the shorter the distance between two crosslinking points, which leads to a reduction in the degree of swelling.
  • the degree of swelling also depends on external factors such as pH and temperature.
  • Superabsorbent polymers that are formed from acidic monomers such as acrylic acid or methacrylic acid can be deprotonated at pH values above 7, so that negative charges are generated in the polymer chains. The associated electrostatic repulsion leads to a higher degree of swelling in alkaline media.
  • Superabsorbent polymers which are particularly suitable in the context of the present invention are ionic Superabsorbent polymers, in particular those which are based on polyacrylamide modified with acrylic acid and can be of both a linear and a crosslinked structure.
  • a second class of water-absorbing agents which can be used with particular advantages in the context of the process according to the invention are sheet silicates, in particular in the form of vermiculite.
  • the term "vermiculite” denotes a layered silicate which is present in the monoclinic crystal system with the general chemical composition Mg 0j (Mg, Fe, Al) 6 (SiAl) 8 0 2 o (OH) 4 8 H 2 0.
  • Vermiculite develops leafy, scaly or massive aggregates that are either colorless or gray-white, yellow-brown, gray-green or green due to foreign admixtures.
  • the amount of the water-absorbing agent which leads to particularly favorable results in the process according to the invention depends essentially on the water absorption capacity of the material used.
  • Superabsorbent polymers generally have a greater water absorption than sheet silicates, so that a small amount of a superabsorbent polymer is sufficient to achieve an effect comparable to a certain amount of sheet silicate.
  • the superabsorbent polymer can expediently in the context of the method according to the invention in an amount of 0.04 to 2.5 wt.%, Preferably 0.08 to 1.0 wt.%, And most preferably 0.1 to 0.5 wt , be admitted.
  • sheet silicates amounts in the range from 2 to 30% by weight, preferably in the range from 4 to 15% by weight, and most preferably in the range from 6 to 10% by weight, are sensible.
  • the water-absorbing agents are particularly suitable for regulating the process moisture in a method according to the invention. This means that the moisture generated in the chemical process can be consumed. This also allows excess water to be removed, which is present, for example, when using moist or wet starting material. This is particularly desirable when the method according to the invention is to be carried out in a narrow humidity range.
  • the processing aid accordingly comprises at least one carboxylic acid or consists essentially of this.
  • the carboxylic acid is preferably selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid, oxalic acid, tartronic acid, mandelic acid, salicylic acid, fatty acids with 6-20 carbon atoms, in particular stearic acid, or their salts.
  • stearic acid or its salts are used as the processing aid.
  • the processing aid accordingly comprises stearic acid and / or its salts or consists essentially of these.
  • stearic acid and / or its salts in particular calcium stearate, as a processing aid leads to a hydrophobization of the surface of the resulting additives and / or pulverulent mineral materials.
  • alkali and / or alkaline earth salts are used as processing aids.
  • the processing aid accordingly comprises alkali and / or alkaline earth salts or consists essentially of these.
  • the alkali or alkaline earth metal salt is preferably selected from alkali metal or alkaline earth metal halide, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal nitrate, alkali or alkaline earth metal nitrite, alkali metal or alkaline earth metal thiocyanate, alkali metal or alkaline earth metal carbonate, alkali metal or alkaline earth metal hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal sulfate - Or alkaline earth thiosulphate, alkali or alkaline earth silicate, alkali or alkaline earth aluminate.
  • alkali and alkaline earth halides are alkali and alkaline earth chlorides, alkali and alkaline earth fluorides, alkali and alkaline earth bromides and alkali and alkaline earth iodides.
  • suitable alkali and alkaline earth metals for these salts are Li, Na, K, Mg and Ca.
  • anti-caking agents are used as processing aids.
  • the processing aid accordingly comprises anti-caking agents or consists essentially of these.
  • Anti-caking agents which can be used within the scope of the present invention are selected from the group consisting of tricalcium phosphate, cellulose, magnesium stearate, sodium hydrogen carbonate, sodium hexacyanoferrate, potassium hexacyanoferrate, calcium hexacyanoferrate, calcium phosphate, sodium silicate, silicon dioxide, in particular fumed silica, sodium silicate, magnesium silicate , Calcium aluminosilicate, bentonite, aluminum silicate, stearic acid, polydimethylsiloxane, sodium laurate.
  • sugar, sugar acids or sugar alcohols are used as processing aids.
  • the processing aid accordingly comprises sugar, sugar acids or sugar alcohols or consists essentially of these.
  • a “sugar” in the context of the present invention is a carbohydrate with an aldehyde group.
  • the sugar belongs to Group of monosaccharides or disaccharides.
  • sugars include glyceraldehyde, threose, erythrose, xylose, lyxose, ribose, arabinose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, tallose, fructose, sorbose, lactose, maltose, sucrose, lactulose, trehalose, Cellobiose, Chitobiose, Isomaltose, Palatinose, Mannobiose, Raffinose and Xylobiose.
  • a "sugar acid” in connection with the present invention is a monosaccharide having a carboxyl group. It can belong to any of the classes of aldonic acids, uronic acids, uronic acids or aldaric acids. It is preferably an aldonic acid.
  • sugar acids useful in connection with the present invention include glyceric acid, xylonic acid, gluconic acid, ascorbic acid, neuraminic acid, glucuronic acid, galacturonic acid, iduronic acid,
  • sugar acid can be present in the form of the free acid or as a salt.
  • salts of sugar acids can be salts with metals from groups Ia, Ila, Ib, Mb, IVb, Vlllb of the Periodic Table of the Elements.
  • Preferred salts of sugar acids are salts of alkali and alkaline earth metals, iron, cobalt, copper or zinc. Salts with monovalent metals such as lithium, sodium and potassium are particularly preferred.
  • a “sugar alcohol” in connection with the present invention is a polyhydric alcohol which can be obtained from sugars by a redox reaction.
  • Sugar alcohols thus belong to the class of alditols.
  • sugar alcohols include ethylene glycol, glycerine, diglycerine, threitol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, xylitol, ribitol, arabitol, sorbitol, sorbitan, isosorbide, mannitol, dulcitol, fucitol, iditol, inositol, volemitol, lactitol Maltotriitol, Maltotetrait and Polyglycitol.
  • phosphates or phosphonates are used as processing aids.
  • the processing aid accordingly comprises phosphates or phosphonates or consists essentially of these.
  • a "phosphate” in connection with the present invention is a derivative of phosphoric acid.
  • a phosphate can be free phosphoric acid, an oligomer of phosphoric acid and / or a polymer of phosphoric acid such as, for example, diphosphate, triphosphate, tetraphosphate and the like.
  • Phosphates can be in a protonated, partially deprotonated, or fully deprotonated state. They can also be fluorinated. Examples of suitable phosphates are trisodium orthophosphate and tetrasodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate and disodium fluorophosphate.
  • esters of phosphoric acids include, inter alia, mixed esters with the abovementioned carboxylic acids and / or sugar acids, mixed esters with carboxylic acids, in particular with fatty acids, alkyl esters, aryl esters and esters with polyalkylene glycols.
  • Phosphonate also relates to mono-, di-, tri-, tetra-, penta- or hexaphosphonic acids and their oligomers and / or esters.
  • Phosphonates preferably carry organofunctional units. Phosphonates can be protonated, partially deprotonated, or fully deprotonated. Examples of suitable phosphonates are 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-aminopropylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid).
  • PCE in combination with glycerine, glycol and / or alkanolamines. It is also possible to use PCE in combination with a water-absorbing agent. It is also possible to use PCE in combination with a non-ionic surfactant and / or a Gemini surfactant.
  • An advantageous combination can also be at least one alkanolamine, possibly at least one glycol and at least one non-ionic surfactant and / or gemini surfactant.
  • the processing aids can optionally contain further components.
  • solvents or additives as they are common in concrete technology, in particular stabilizers against heat and light, chromium reducers, defoamers, dyes, pigments, preservatives, air entrainers, shrinkage reducers, corrosion inhibitors.
  • one or more processing aids can be selected from the group consisting of polycarboxylate ethers and / or esters (PCE), glycols, organic amines, especially alkanolamines, ammonium salts of organic amines with carboxylic acids, surfactants, especially non-
  • the present invention therefore relates to a method for extracting aggregates and / or pulverulent mineral material from a starting material which comprises hardened mineral binders and aggregates, the method comprising the following steps: a) treatment of the starting material in one Shattering process, in particular under abrasive conditions, wherein the hardened mineral binder is at least partially, in particular essentially completely, carbonated and removed from the surface of the aggregates so that a powdery shattered product is created, b) separating the treated starting material at a predefined grain size limit to the treated To win aggregates with a grain size of at least the predefined limit grain size and / or to win pulverulent mineral material with a grain size below the predefined limit grain size, thereby en indicates that at least one processing aid selected from the group consisting of polycarboxylate ethers and / or esters (PCE), glycols, organic amines, in particular alkanolamines, ammonium salts of organic amines with carboxy
  • PCE poly
  • the sequence and the time at which the at least one processing aid is added is not particularly restricted.
  • the latter can be particularly advantageous if the process aid (s) are added in order to influence the behavior of the aggregates obtained and / or pulverulent mineral materials when used for the production of hydraulic compositions, in particular cement-bound building materials.
  • the one or more processing aids can be used in bulk or as solutions or as dispersions.
  • this mixture can be present and added in the form of a premix, in particular an aqueous solution or dispersion.
  • two or more processing aids it is also possible for two or more processing aids to be added separately from one another. This is particular This is advantageous when the different processing aids cannot be present in the form of a stable mixture, for example because they would react chemically. It is also possible to add different processing aids to different process steps.
  • the carbonation is continued in step a) until a pH of the mixture of 7-10, preferably 7-9, is reached.
  • Another aspect of the present invention relates to the additives and / or pulverulent mineral materials obtainable by the method of the present invention.
  • These additives and / or pulverulent mineral materials are in particular in the form of particles.
  • These aggregates and / or powdery mineral materials differ from fresh or clean aggregates in particular in that they can carry a minimal amount of hardened residual binder on the surface and contain the processing aids used in free, bound, converted or adsorbed form.
  • fresh or clean aggregates are aggregates which, in particular, have never come into contact with mineral binders, in particular with cement-like material.
  • the aggregates and / or pulverulent mineral materials comprise hardened mineral binder in an amount of 0.0001-25% by weight, preferably 0.01-10% by weight, in particular 0.01-1% by weight, based on on the total weight of the aggregates.
  • a porosity measured according to the EN 1097-6 standard, of the additives and / or pulverulent mineral materials is ⁇ 10% by volume, in particular ⁇ 5% by volume, in particular ⁇ 2% by volume.
  • the porosity is typically> 0.1% by volume, in particular> 1% by volume.
  • the porosity is preferably 1.52% by volume.
  • the aggregates preferably have a particle size of at least 125 ⁇ m or at least 250 ⁇ m.
  • the powdery mineral material has a particle size below 250 ⁇ m, preferably below 125 ⁇ m.
  • a delicacy of the powdery mineral Material is in particular in the range of 0.5-1000 m2 / g, preferably 0.5-500 m2 / g, in particular 0.5-100 m2 / g.
  • the fineness refers to the surface area calculated from nitrogen sorption (BET).
  • the pulverulent mineral material comprises or consists of carbonated hydrates of the cement-bound hardened binder, optionally with residual hydrates and / or oxides, e.g. quartz.
  • aluminate products and / or sulfates can also be present.
  • the powdery mineral material has the same oxide composition as the hardened binder and like fractions of aggregates with a grain size below the limit grain size, e.g. below 250 ⁇ m or below 125 ⁇ m.
  • Such powdery mineral materials with grain sizes in the nanometer to micrometer range and / or a high specific surface are particularly advantageous when they are used as filler and / or supplementary cement-like material and / or raw material for cement production and / or ash improvement technology.
  • the fineness of the powdery building material can in particular increase the speed of the early hydration of hydraulic compositions, in particular cement-bound building materials.
  • such materials do not need to be milled for use in binder compositions.
  • the powdered mineral materials obtained can be mixed with cement easily and without additional effort.
  • the aggregates obtainable by the process of the invention and / or the pulverulent mineral materials can advantageously be used for the production of binder compositions, in particular hydraulically setting compositions such as cement-bound building materials and especially mortar and / or concrete compositions.
  • the pulverulent mineral material obtainable by the process of the present invention can preferably be used as a filler and / or supplementary cement-like material, in particular for the production of hydraulically setting compounds, in particular mortar and / or concrete compounds.
  • the present invention therefore relates to the use of aggregates and / or pulverulent mineral material obtained in a process as described above for the production of hydraulic compositions, preferably cement-bound building materials, in particular mortar or concrete
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing hydraulically setting compositions, in particular mortar or concrete compositions, comprising the steps (i) extraction of aggregates and / or pulverulent mineral material according to the method defined above using processing aids and (ii ) Mixing the aggregates obtained and / or pulverulent mineral materials with mineral binders, in particular hydraulic binders, and optionally further additives and / or water.
  • workable hydraulically setting compositions can be produced, e.g. mortar or concrete compositions.
  • the ratio of water to binder in the compositions can be selected in the range from 0.2-0.8, in particular 0.3-0.6, preferably 0.3-0.5.
  • the present invention therefore relates to a mortar or concrete containing at least one aggregate and / or pulverulent mineral material obtained in a method as described above.
  • pulverulent mineral material according to the present invention was produced in a dry process.
  • completely hydrated cement of type CEM I was ground in a pin mill under a CC> 2 atmosphere (5 vol% CO2) to a particle size of 0-250 ⁇ m.
  • This powder is called powder-1.
  • pulverulent mineral material according to the present invention was produced in a wet process. This method was identical to the method described in WO2014154741 (p. 18, lines 2-29). This powder is called powder-2.
  • Composite binders were produced by mixing powder-1 or powder-2 with cement of the type CEM I 42.5 R in a tumble mixer until a visually homogeneous powder was obtained. The composite binders were called binders C - E and were composed as follows:
  • the slump was determined based on EN 1015-3 with a cone of 39 cm 3 volume at various times after the end of the mixing process. Slump of ⁇ 60 mm was not measured and was given as « ⁇ 60» in each case.
  • the start of solidification was determined using an isothermal heat calorimetry method based on ASTM C1702-17. For this purpose, the exothermicity of hydration was recorded with a CAL 8000 device from Calumetrix. The start of solidification corresponds to that point on the curve of the heat development over time at which a first local minimum was measured.
  • Compressive strengths and flexural strengths were measured according to standard EN 196-1.
  • Example 1 illustrates the effectiveness of various processing aids in a method according to the invention.
  • the types and specified in Tables 3 and 4 Quantities of processing aids were added in each case during the production of the powder-1 before the start of the disintegration process.
  • the powdery mineral material obtained, with or without processing aids was tested as part of a composite binder in mortar mixes.
  • 450 g each of the binder specified in Tables 2 and 3 were mixed with 1350 g sand (CEN standard sand 0-2 mm) and 225 g water.
  • Examples 1-4 to 1-10 and 1-12 to 1-14 are inventive, while Examples 1-1, 1-2, 1-3 and 1-11 are comparative non-inventive examples.
  • processing aids according to the invention generally improve the slump and the strengths. This applies to a comparison of the mortar samples containing binders containing pulverulent mineral material and processing aids according to the present invention with mortar samples containing the same binder but no processing aids (cf.Examples 1-4 to 1-10 with Example 1-3 and Examples 1-12 to 1- 14 with example 1-11). Using a combination of PCE and alkanolamine results in another Improvement compared to the use of PCE alone (see Table 4).
  • process aids according to the invention results in a cement containing 18% by weight of a powdered mineral material from a process according to the invention having essentially the same or improved strengths as a standardized CEM III / A-LL (see example 1-2 with the inventive examples).
  • Example 2 illustrates the effectiveness of process auxiliaries according to the invention for preventing the starting material from caking tendency, in particular demolition rubble or building rubble for a method according to the present invention.
  • a low caking tendency of the starting material is important in a method according to the invention, since otherwise the carbonation and fragmentation cannot proceed efficiently.
  • the tendency to caking was tested in a procedure based on standard EN 1097-6.
  • the stability of a compacted concrete sand cone is evaluated.
  • crushed concrete sand (0-4 mm, water requirement according to EN 1097-6 of 10.5% by weight) was first dried at 110 ° C and then wetted with water in the amount specified in Table 5. The stability of such a sample was then tested in accordance with EN 1097-6 by assessing the tendency of a cone of concrete sand to disintegrate.
  • samples of the same crushed concrete sand wetted with water were mixed with the processing aids indicated in Table 5 in the amount indicated there. The stability of these samples was also tested in accordance with EN 1097-6.
  • a free-flowing mixture can be obtained by adding a suitable amount of processing aid. That is to say, the tendency of a starting material to clog can be reduced, which is a great advantage with regard to the feasibility of a method according to the invention.
  • Example 3 illustrates the effectiveness of processing aids in a wet process.
  • the types and amounts of processing aids given in Table 6 were each added during the production of Powder-2 before the start of the disintegration process.
  • the obtained powdery mineral Material with or without processing aids was tested as part of a composite binder in cement suspensions.
  • the respective binder was mixed with water in a weight ratio of binder to water of 0.4.
  • Examples 3-3 to 3-5 are inventive while Examples 3-1 and 3-2 are comparative non-inventive examples.
  • the start of solidification was determined using a heat flow curve, which was measured in an isothermal process based on the ASTM C1702-17 standard. An i-CAL 8000 device from Calmetrix was used. The start of solidification is the time at which a first local minimum of the heat flow was reached over time. Table 6: Examples 3-1 to 3-5

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Abstract

Verwendung von Prozesshilfsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarboxylatethern und/oder -estern (PCE), Glykolen, organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen, Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren, Tensiden, insbesondere nicht-ionischen Tensiden, Gemini-Tensiden, Calciumstearat, alkoxylierten Phosphonsäure- oder Phosphorsäureestern, 1,3-Propandiol, Carbonsäuren, sulphonierten Aminoalkoholen, Borsäure, Salze der Borsäure, Borax, Salze der Phosphorsäure, Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, Antimonsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen, Ligninsulphonaten, Glyzerin, Melamin, Melaminsulphonaten, wasserabsorbierenden Mitteln in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, Antibackmitteln, Zuckern, Zuckersäuren, Zuckeralkoholen, Phosphaten, Phosphonaten, sowie deren Mischungen, in einem Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus einem Ausgangsmaterial, das gehärtetes mineralisches Bindemittel und Zuschlagstoffe enthält.

Description

Prozesshilfsmittel und deren Verwendung in einem Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Prozesshilfsmitteln in einem Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus einem Ausgangsmaterial, das gehärtetes mineralisches Bindemittel und Zuschlagstoffe enthält und welches insbesondere aus Abbruchtrümmern oder Bauschutt besteht.
Hintergrund
Bislang wird eine große Menge an Abbruchtrümmern oder Bauschuttmaterial, wie z.B. ausgehärteter Beton oder Mörtel, auf Deponien entsorgt. Nur kleinere Mengen werden teilweise als Rohstoff für Low-Tech-Anwendungen in der Bauindustrie wiederverwendet.
Die derzeitige Praxis ist zudem, dass Abbruchtrümmer, z.B. Beton, zerkleinert werden und nur die groben Fraktionen wiederverwendet werden, während die feineren Fraktionen bei Wiederverwendung die Eigenschaften von Frisch- und Festbeton beeinträchtigen können und daher verworfen werden. Daher kann die derzeitige Praxis nur als unvollständig betrachtet werden.
Abbruchtrümmern oder Bauschuttmaterial enthalten jedoch in der Regel erhebliche Mengen an nützlichen Bestandteilen, z.B. Zuschlagstoffe oder Bindemittelbestandteile, die im Prinzip vollständig recycelt und für neue Bauwerke wiederverwendet werden können. Darüber hinaus ist die Entsorgung von Abfällen in bestimmten Regionen und Ländern aufgrund neuer Gesetze in den letzten Jahren immer teurer und schwieriger geworden. In Europa zum Beispiel schreibt die europäische Richtlinie 2009/98/CE bis zum Jahr 2020 eine Wiederverwendung von mindestens 70 Gew.-% des inerten Abbruchabfalls vor.
Somit wird das Recycling von Abbruchtrümmern oder Bauschuttmaterial in naher Zukunft ein wichtiges Thema. EP 2 978724 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien aus Abbruchtrümmern oder Bauschuttmaterial. Die Methode umfasst die Schritte Karbonatisierung und Zerkleinerung. In diesem Verfahren können jedoch Probleme auftreten, welche mit der Agglomeration von Partikeln oder dem Anbacken des Materials und damit der Verstopfung von Maschinen Zusammenhängen. Darüber hinaus kann der Materialdurchsatz bei einem solchen Verfahren und damit auch der Ausstoß von aggregiertem und/oder pulverförmigem mineralischen Material verlangsamt werden. Schließlich sind die durch ein solches Verfahren gewonnenen Zuschlagstoffe und Mineralpulver nicht optimal angepasst und können für den Einsatz in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen weiter verbessert werden.
Es besteht daher die Notwendigkeit, geeignete Prozesshilfsmittel für die Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien aus Abbruchtrümmern oder Bauschuttmaterial bereitzustellen. Insbesondere um die Gesamteffizienz dieser Verfahren zu erhöhen. Es besteht auch die Notwendigkeit, geeignete Prozesshilfsmittel zur Verfügung zu stellen, die bei Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus Abbruch- oder Bauschutt verwendet werden können, um die Eigenschaften der resultierenden Materialien zu verbessern, insbesondere im Zusammenhang mit ihrer Verwendung in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Prozesshilfsmitteln zur Verwendung bei Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien aus Abbruchtrümmern oder Bauschuttmaterial, um die Gesamteffizienz dieser Verfahren zu erhöhen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung geeigneter Prozesshilfsmittel zur Verwendung bei Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien aus Abbruchtrümmern oder Bauschuttmaterial, die die Eigenschaften der resultierenden Materialien verbessern können, insbesondere im Zusammenhang mit ihrer Verwendung in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Verwendung geeigneter Prozesshilfsmittel, wie in den Ansprüchen beschrieben, die Aufgaben lösen kann. Insbesondere kann durch die Verwendung geeigneter Prozesshilfsmittel der benötigte Energieeintrag während des erfindungsgemässen Verfahrens verringert werden. Ausserdem kann der Zertrümmerungsprozess verkürzt werden. Es ist auch möglich, den Durchsatz in einem erfindungsgemässen Verfahren zu erhöhen. Weiterhin können die Feinheit und die Partikelgrössenverteilung der erhaltenen Zuschlagstoffe und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien optimiert werden.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verwendung geeigneter Prozesshilfsmittel eine Regulierung der Prozessfeuchte ermöglicht.
Ein besonderer Vorteil ist die Vermeidung oder beträchtliche Verringerung von unerwünschten Agglomerationen von Partikeln während eines erfindungsgemässen Verfahrens. Dadurch wird insbesondere eine Verbackung oder Verpelzung von Partikeln verhindert.
Durch die Verwendung geeigneter Prozesshilfsmittel wird weiterhin eine zusätzliche Funktionalität in die Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien des erfindungsgemässen Verfahrens eingebracht, welche bei nachträglicher Verwendung in hydraulischen Zusammensetzungen, insbesondere in zementgebundenen Baustoffen, vorteilhaft ist. So ist es etwa möglich, die Fliessfähigkeit, die Abbindezeiten, die Festigkeitsentwicklung sowie die Oberflächeneigenschaften von resultierenden hydraulischen Zusammensetzungen zu verbessern.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen werden in der Beschreibung und den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus einem Ausgangsmaterial, das gehärtetes mineralisches Bindemittel und Zuschlagstoffe umfasst, umfasst die folgenden Schritte: a) Behandlung des Ausgangsmaterials in einem Zertrümmerungsvorgang, insbesondere unter abrasiven Bedingungen, wobei das gehärtete mineralische Bindemittel zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig, karbonatisiert und von der Oberfläche der Aggregate entfernt wird, so dass ein pulverförmiges Zertrümmerungsprodukt entsteht; b) Abtrennen des behandelten Ausgangsmaterials bei einer vordefinierten Grenzkorngröße, um behandelte Zuschlagstoffe mit einer Korngröße von mindestens der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen und/oder um pulverförmiges mineralisches Material mit einer Korngröße unterhalb der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen.
Im vorliegenden Kontext steht der Begriff "Ausgangsmaterial" für jedes Material, das gehärtete mineralische Bindemittel und Zuschlagstoffe enthält oder aus diesen besteht. Insbesondere besteht das Ausgangsmaterial aus Abbruchtrümmern oder Bauschuttmaterial, das von abgebrochenen Konstruktionen oder Gebäuden stammt. Das Ausgangsmaterial kann aus Abbrucharbeiten und/oder aus Deponien stammen. Neben dem gehärteten mineralischen Bindemittel und den Zuschlagstoffen können weitere Materialien im Ausgangsmaterial enthalten sein, z.B. Metalle, Kunststoffe und/oder Holz. Es könnte jedoch von Vorteil sein, solche Materialien vor der Behandlung des Ausgangsmaterials zumindest teilweise zu trennen. Vorzugsweise umfasst das Ausgangsmaterial gehärteten Mörtel und/oder Beton oder besteht aus diesen.
Insbesondere umfasst das zu behandelnde Ausgangsmaterial gehärtetes mineralisches Bindemittel, das an die Oberfläche der Zuschlagstoffe gebunden ist, oder besteht aus diesem. Insbesondere umschließt das gehärtete mineralische Bindemittel die Zuschlagstoffe zumindest teilweise und/oder bindet mehrere Einzelaggregate zusammen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ausgangsmaterial vor dem Zertrümmerungsprozess oder Schritt a) zerkleinert. Dadurch wird die Oberfläche des Ausgangsmaterials vergrößert, was wiederum den Zertrümmerungsprozess verbessert.
Der Ausdruck "gehärtetes mineralisches Bindemittel" bezieht sich insbesondere auf ein mineralisches Bindemittel, das in einer chemischen Hydratationsreaktion gehärtet wurde, bei der Hydrate entstanden sind. Vorzugsweise ist das gehärtete mineralische Bindemittel mindestens 2 Tage, vorzugsweise mindestens 7 Tage, insbesondere mindestens 28 oder mindestens 60 Tage ausgehärtet.
Insbesondere umfasst oder besteht das gehärtete mineralische Bindemittel aus gehärtetem hydraulischem Bindemittel, z.B. gehärtetem zementartigem Bindemittel. Das gehärtete mineralische Bindemittel kann jedoch auch gehärtete latent-hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittelstoffe enthalten oder aus diesen bestehen.
Der Begriff "latent hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel" steht insbesondere für Betonzusatzmittel vom Typ II mit latent hydraulischem und/oder puzzolanischem Charakter nach EN 206-1. Insbesondere umfasst oder besteht das latent-hydraulische oder puzzolanische Bindemittel aus Schlacke, Flugasche, Silicastaub, aktivierten Tonen und/oder natürlichen Puzzolanen.
Insbesondere umfasst oder besteht das gehärtete mineralische Bindemittel zu 5 - 100 Gew.-%, insbesondere 50 - 100 Gew.-%, bevorzugter 65 - 100 Gew.-%, aus gehärtetem hydraulischem Bindemittel.
Insbesondere umfasst oder besteht das gehärtete mineralische Bindemittel zu 5 - 95 Gew.-% aus gehärtetem hydraulischem Bindemittel und zu 95 - 5 Gew.-% aus gehärtetem latent hydraulischem und/oder puzzolanischem Bindemittel. Bevorzugt kann das gehärtete mineralische Bindemittel 30 - 90 Gew.-% gehärtetes hydraulisches Bindemittel und 70 - 10 Gew.-% gehärtetes latent hydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel enthalten oder daraus bestehen.
Bevorzugte gehärtete mineralische Bindemittel umfassen oder bestehen aus gehärteten Zementen des Typs CEM I, II, III, IV oder V nach der Norm EN 197, insbesondere des Typs CEM I oder II. Es können jedoch auch andere Zementarten enthalten sein.
Insbesondere ist das gehärtete hydraulische Bindemittel gehärteter Zement.
Vorzugsweise ist das latent-hydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel gehärtete Schlacke und/oder Flugasche. Ein sehr bevorzugtes latent-hydraulisches Bindemittel ist gehärtete Schlacke.
Der Begriff "Gesteinskörnung" umfasst jede Art von Mörtel und/oder Betonzuschlagstoffen. Insbesondere weisen die Gesteinskörnungen eine Dichte von 2.2 - 3 kg/dm3 auf. Zu den Gesteinskörnungen gehören insbesondere Stein, Kies, Sand oder Mischungen daraus. Die Gesteinskörnungen können jedoch leichte Gesteinskörnungen, insbesondere Blähton oder Polystyrol, oder schwere Gesteinskörnungen, wie Baryt, Eisenerz und dergleichen, umfassen oder aus diesen bestehen.
Insbesondere beträgt die Korngröße der Aggregate mindestens 0.125 mm oder mindestens 0.250 mm. Vorzugsweise beträgt die Korngröße der Gesteinskörnungen höchstens 125 mm oder höchstens 32 mm. Insbesondere beträgt die Korngröße der Gesteinskörnungen 0.125 - 125 mm, insbesondere von 0.125 - 32 mm, insbesondere von 0.125 - 16 mm, zum Beispiel von 0.125 - 8 mm oder von 0.125 - 5 mm.
Im vorliegenden Zusammenhang wird die Korngröße durch Siebanalyse bestimmt, insbesondere bei Sieben mit quadratischen Öffnungen. Insbesondere wird die Korngröße durch die Öffnungsgröße der Prüfsiebe ausgedrückt, die die betreffenden Körner oder Partikel gerade noch passieren können.
Der Begriff "Karbonatisierung" wird vorliegend für die Reaktion von mineralischem Bindemittel, insbesondere von gehärtetem mineralischem Bindemittel, mit CO2 verwendet. Beispielsweise karbonatisiert ausgehärteter Zement vom Typ CEM I durch Reaktion mit CO2 aus der Umgebungsluft. Dabei entsteht insbesondere Calciumcarbonat. Messbar ist die fortschreitende Karbonatisierung von mineralischem Bindemittel, insbesondere von gehärtetem mineralischem Bindemittel, durch ein Absinken des pH-Wertes.
Beispielsweise lässt sich die fortschreitende Karbonatisierung von Beton nachweisen durch Besprühen der Betonoberfläche mit einer ethanolischen Phenolphthalein-Lösung. Farblose Bereiche zeigen karbonatisierten Beton an, violette Bereiche zeigen unkarbonatisierten Beton an.
Insbesondere bedeutet "Karbonatisierung" vorliegend den Einbau von Kohlendioxid in chemische Verbindungen oder die chemische Reaktion von Kohlendioxid mit dem Ausgangsmaterial. So steht "Karbonatisierung" insbesondere für eine Reaktion des Ausgangsmaterials mit Kohlendioxid. Die Karbonatisierung von ausgehärteten mineralischen Bindemitteln, z.B. Mörteln oder Beton, erfolgt in gewissem Umfang auf natürliche Weise. Der Begriff "Karbonatisierung" steht hier jedoch für einen Prozess, bei dem die Karbonatisierung im Vergleich zum natürlichen Prozess gezielt verstärkt oder beschleunigt wird. Dies kann durch die Bereitstellung von überschüssigem Kohlendioxid erreicht werden.
So kann beispielsweise ein gehärtetes mineralisches Bindemittel in Form von hydraulischem Zement, das im Wesentlichen aus Kalzium-, Silikat- und Aluminiumhydraten besteht, mit Kohlendioxid reagieren und entsprechende Karbonate bilden.
Grundsätzlich bestimmt die Mikrostruktur des gehärteten mineralischen Bindemittels bzw. der Bindemittelmatrix die Karbonatisierungsgeschwindigkeit und den Verlauf einer Karbonatisierungsfront von der freiliegenden Oberfläche des zementgebundenen Materials zu dessen Kern.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zielt auf den vollständigen Zerfall des gehärteten mineralischen Bindemittels durch Karbonatisierung und zusätzlich auf die Entfernung der Karbonatisierungsfront, insbesondere durch Abrieb oder Zertrümmerung. Dadurch kann die neu freigelegte Oberfläche schnell wieder karbonatisieren. Die Behandlung wird kontinuierlich in einem iterativen Prozess durchgeführt, bis ein gewünschter Grad der Entfernung (insbesondere eine im Wesentlichen vollständige Entfernung) des gehärteten mineralischen Bindemittels erreicht ist. Damit wird das ausgehärtete mineralische Bindemittel zusätzlich von der Oberfläche der Zuschlagstoffe entfernt. Insbesondere wird das ausgehärtete mineralische Bindemittel gleichzeitig und/oder kontinuierlich karbonatisiert und von der Oberfläche der Gesteinskörnungen entfernt.
Der Fortschritt der Karbonatisierung kann zum Beispiel erfolgen durch Messung des CO2- Partialdruckes während eines erfindungsgemässen Prozesses. Sinkt der CO2- Partialdruck, so findet eine Karbonatisierung statt. Sinkt der C02-Partialdruck während des Zertrümmerungsvorganges nicht weiter, so kann von im Wesentlichen vollständiger Karbonatisierung ausgegangen werden. Alternativ kann der Fortschritt der Karbonatisierung zum Beispiel auch durch Messung des pH-Wertes der Mischung während des Zertrümmerungsvorganges bestimmt werden. Sinkt der pH-Wert während des Zertrümmerungsvorganges ab, so findet eine Karbonatisierung statt. Wenn der pH- Wert während des Zertrümmerungsvorganges nicht weiter absinkt, so kann von im Wesentlichen vollständiger Karbonatisierung ausgegangen werden. Dies ist üblicherweise bei einem pH-Wert von 7 - 10, bevorzugt 7 - 9 der Fall.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein erfindungsgemässes Verfahren einen Schritt a) bestehend aus der Behandlung des Ausgangsmaterials in einem Zertrümmerungsvorgang, insbesondere unter abrasiven Bedingungen, wobei das gehärtete mineralische Bindemittel karbonatisiert und von der Oberfläche der Aggregate entfernt wird, so dass ein pulverförmiges Zertrümmerungsprodukt entsteht, wobei die Karbonatisierung fortgeführt wird, bis ein pH der Mischung von 7 - 10, bevorzugt 7 - 9 erreicht wird.
Vorzugsweise wird der Zertrümmerungsprozess oder Schritt a) unter abrasiven Bedingungen durchgeführt. Dies sind Bedingungen, bei denen sich das Ausgangsmaterial und eventuell gebildete Zerfallsprodukte in engem Kontakt gegeneinander bewegen. Dadurch entstehen hohe Scherkräfte und Reibung. Schließlich führen diese Prozesse zu einer effektiven Entfernung von gehärtetem mineralischem Bindemittel und/oder karbonatisiertem Material von der Oberfläche der Aggregate durch mechanischen Abrieb oder Zertrümmerung.
Insbesondere wird in Schritt a) das ausgehärtete mineralische Bindemittel und/oder karbonatisierte Material durch mechanischen Abrieb und/oder Abrieb von der Oberfläche der Gesteinskörnungen entfernt. Der Abtrag erfolgt insbesondere durch mechanische Kraft, die auf das Ausgangsmaterial wirkt. Die mechanische Kraft führt zu hoher Reibung, Schlag und Abrieb bzw. Abrieb des Ausgangsmaterials oder des gehärteten mineralischen Bindemittels und/oder des karbonatisierten Materials.
Die mechanische Kraft und/oder der Abrieb können durch Bewegung des Ausgangsmaterials hervorgerufen werden. Dabei wird das Ausgangsmaterial z.B. in ein definiertes Volumen eingeschlossen und einer Bewegung ausgesetzt. Dadurch werden insbesondere hohe Scherkräfte und Abrieb bzw. Zertrümmerung induziert.
Vorzugsweise beträgt die Dichte von festem Material, insbesondere von Ausgangsmaterial und/oder karbonatisiertem Material, im Verarbeitungsvolumen etwa 10 - 80 Vol.-%, insbesondere 15 - 75 Vol.-%, insbesondere 20 - 70 Vol.-%, bevorzugter 30 - 65 Vol.-% oder 40 - 60 Vol.-%. Der Begriff "Verarbeitungsvolumen" steht für das Volumen, in dem der mechano-chemische Prozess effektiv durchgeführt wird. Mit anderen Worten, das Verarbeitungsvolumen ist definiert als der Raum, in dem das zu behandelnde Material, insbesondere das Ausgangsmaterial, der Karbonatisierung und/oder dem Abrieb und/oder der Zertrümmerung ausgesetzt ist.
Insbesondere füllt das zu verarbeitende Material, insbesondere das Ausgangsmaterial, das Verarbeitungsvolumen entsprechend den oben genannten Dichten aus, so dass bei der Bewegung des Materials abrasive Kontakte zwischen den Partikeln entstehen. Zum Rühren und/oder zur Erzeugung abrasiver Bedingungen können ein Rührwerk, ein mechanischer Mischer, eine rotierende Trommel, ein Brecher, ein Extruder, eine Ultraschallbehandlung, eine Vibration, ein Flüssigkeitsstrom oder Kombinationen davon verwendet werden.
Insbesondere führt das Rühren des Ausgangsmaterials zu Reibung und Abrieb des gehärteten mineralischen Bindemittels und/oder des karbonatisierten Materials. Im Gegenzug wird dadurch die Karbonatisierungsrate erhöht. Insgesamt führt das Rühren und/oder der Abrieb zu einem verbesserten Durchsatz bzw. zu einer höheren Effizienz des gesamten Zertrümmerungsprozesses. Der Zertrümmerungsprozess besteht also aus der Kombination von (i) einem chemischen Prozess, d.h. der Karbonatisierung, die das gehärtete mineralische Bindemittel zersetzt, und (ii) der Entfernung der Zersetzungs- oder Karbonatisierungsprodukte von der Oberfläche der Aggregate. Diese beiden Prozesse wirken synergetisch zusammen und beschleunigen den gesamten Zertrümmerungsprozess erheblich.
Insbesondere laufen diese beiden Prozesse gleichzeitig und iterativ ab, bis ein gewünschter Zertrümmerungsgrad erreicht ist oder bis im Wesentlichen saubere Aggregate erhalten werden.
Konkret wird durch die Entfernung der Zersetzungs- oder Karbonatisierungsprodukte von der Oberfläche der Zuschlagstoffe das in den unteren Schichten vorhandene, nicht umgesetzte, gehärtete mineralische Bindemittel schrittweise freigelegt und im Karbonatisierungsprozess chemisch umgesetzt. Dieses Zusammenspiel zwischen chemischem und mechanischem Prozess ist insbesondere sehr effektiv und führt zu sehr sauberen Aggregaten.
Durch den Zerfallsprozess liegen die Zerfallsprodukte als feinkörnige oder pulverförmige Produkte vor, deren Korngrößen von Nanometern bis zu mehreren Mikrometern reichen. Typischerweise liegt die Korngröße des pulverförmigen Zerkleinerungsproduktes im Bereich von 0 - 0.250 mm oder 0 - 0.125 mm. Diese Tatsache hat mehrere Vorteile. Erstens erleichtert dies die Trennung der Zerfallsprodukte von den gereinigten Aggregaten. Zweitens bedeutet dies, dass die feinkörnigen Zerkleinerungsprodukte z.B. als Füllstoff für verschiedene industrielle Anwendungen oder als Ausgangsmaterial für zementähnliche Materialien verwendet werden können, ohne dass eine weitere mechanische Behandlung, wie z.B. Mahlen, erforderlich ist.
Diese Methode, die als kombinierter chemisch-mechanischer Prozess angesehen werden kann, umfasst eine hohe Effizienz sowohl für die Zerfallsgeschwindigkeit als auch für die Trennung von sauberen Zuschlagstoffen und aufgelösten, gehärteten mineralischen Bindemitteln.
Insbesondere die Behandlung des Ausgangsmaterials erfolgt in Gegenwart von Wasser. Das Wasser kann z.B. in Form eines Gases und/oder einer Flüssigkeit vorhanden sein. Die Behandlung des Ausgangsmaterials findet vorzugsweise in einer Flüssigkeit, insbesondere in einer wässrigen Flüssigkeit, vorzugsweise in Wasser, statt. Dies bedeutet, dass das Ausgangsmaterial zumindest teilweise, insbesondere vollständig, in die Flüssigkeit eingetaucht ist.
Es ist jedoch auch möglich, die Behandlung mit benetztem Ausgangsmaterial und/oder unter feuchten Bedingungen durchzuführen. Unter feuchten Bedingungen versteht man insbesondere eine relative Luftfeuchtigkeit von 40 - 100%.
Die Karbonatisierung erfolgt insbesondere durch eine Kohlendioxidbehandlung des Ausgangsmaterials. Das Kohlendioxid kann ein Produkt oder ein Nebenprodukt eines beliebigen industriellen Prozesses sein. Bevorzugt wird im Wesentlichen reines Kohlendioxid verwendet. Die Reinheit des Kohlendioxids beträgt vorzugsweise > 1 Gew.- %, z.B. > 8 Gew.-%, vorzugsweise > 50 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%. Im Hinblick auf die Effizienz der Behandlung ist im Wesentlichen reines Kohlendioxid am günstigsten.
Es können aber auch Mischungen von Kohlendioxid mit anderen Stoffen wie Wasserdampf, Stickstoff und dergleichen, z.B. Luft, verwendet werden. Solche Mischungen umfassen insbesondere C02 in einer Menge > 1 Gew.-%, z.B. > 8 Gew.-%, vorzugsweise > 10 Gew.-%, besonders bevorzugt > 50 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.- %, insbesondere > 99 Gew.-%. Die verwendete C02-Konzentration liegt insbesondere über der C02-Konzentration von normaler Luft.
Je nach bevorzugter Ausführungsform können Abgase aus einem industriellen Prozess und/oder ein Gemisch aus Kohlendioxid mit anderen Stoffen zur Karbonatisierung verwendet werden. Vorteilhaft ist, dass das Abgas oder das Gemisch etwa 5 - 25 Gew.-% C02 enthält, vorzugsweise 8 - 20 Gew.-% C02 oder 10 - 15 Gew.-% C02.
Das Kohlendioxid kann in gasförmiger, fester oder flüssiger Form zugegeben werden.
Ebenso kann das verwendete Kohlendioxid aus einer in-situ-Zerlegung von organischen oder anorganischen Stoffen, insbesondere Karbonaten, oder aus der Oxidation von Kohlenmonoxid gewonnen werden. Geeignete Karbonate sind z.B. Karbonatsalze, Alkencarbonate und dergleichen.
Besonders bevorzugt erfolgt die Karbonatisierung des Ausgangsmaterials in einer Flüssigkeit, wobei Kohlendioxid in gasförmiger Form in die Flüssigkeit gegeben wird. Die Flüssigkeit ist dabei insbesondere eine wässrige Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser. Dadurch löst sich das Kohlendioxid in der wässrigen Flüssigkeit oder in Wasser.
Vorzugsweise beträgt die Anteil des festen Materials, insbesondere des Ausgangsmaterials und/oder des kohlensäurehaltigen Materials, in der Flüssigkeit, die insbesondere Wasser ist, etwa 10 - 80 Vol.-%, insbesondere 15 - 75 Vol.-%, insbesondere 20 - 70 Vol.-%, bevorzugter 30 - 65 Vol.-% oder 40 - 60 Vol.-%. Wird das Ausgangsmaterial unter solchen Bedingungen einer mechanischen Kraft ausgesetzt, wird ein wirksamer Abrieb oder Zertrümmerung des gehärteten mineralischen Bindemittels und/oder des karbonatisierten Materials induziert. Mit anderen Worten, solche Konzentrationen führen zu stark abrasiven Bedingungen.
Im Gegensatz dazu ist bei Anteilen unter 10 Vol.-% des Feststoffs in der Flüssigkeit die mechanische Kraft oder der Abrieb im Allgemeinen viel weniger effektiv und die Entfernung des ausgehärteten mineralischen Bindemittels und/oder des karbonatisierten Materials von der Oberfläche der Aggregate wird schwierig oder sogar unmöglich. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass unter diesen Bedingungen der Feststoff in der Flüssigkeit ziemlich weit entfernt von der Oberfläche der Aggregate abgeschieden wird. Folglich entsteht meist kaum ein mechanischer Kontakt zwischen den Feststoffpartikeln.
Insbesondere wird das Kohlendioxid in gasförmiger Form in die Flüssigkeit gegeben, so dass sich Blasen bilden. Die Blasen helfen, die Karbonatisierungs- oder Zerfallsprodukte von der Oberfläche der Aggregate zu entfernen.
Die Behandlung des Ausgangsmaterials mit Kohlendioxid erfolgt vorteilhaft bei atmosphärischem Druck. Es sind aber auch niedrigere oder höhere Drücke möglich.
Die für die Behandlung erforderliche Kohlendioxidmenge hängt vom Anteil des gehärteten Bindemittels im Ausgangsmaterial ab. Je mehr gehärtetes Bindemittel, desto mehr Kohlendioxid ist erforderlich.
Insbesondere findet die Behandlung bei einer Temperatur zwischen -10 - 100°C statt, insbesondere zwischen -5 - 75°C oder 5 - 40°C. Die Behandlung kann jedoch z.B. unter feuchten Bedingungen über 100°C erfolgen.
Insbesondere wird die Behandlung des Ausgangsmaterials so lange durchgeführt, wie neue Zertrümmerungs- oder Karbonatisierungsprodukte entstehen. Dies bedeutet insbesondere, dass die Behandlung so lange durchgeführt wird, wie signifikante oder messbare Mengen neuer Zertrümmerungs- oder Karbonatisierungsprodukte gebildet werden.
Insbesondere wird die Behandlung in Schritt a) so lange durchgeführt, bis eine an die Zuschlagstoffe gebundene Menge an gehärtetem mineralischem Bindemittel und karbonatisiertem gehärtetem mineralischem Bindemittel 0.0001 - 50 Gew.-%, insbesondere 0.001 - 25 Gew.-%, insbesondere 0.001 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 - 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuschlagstoffe, beträgt.
Insbesondere wird die Behandlung in Schritt a) so lange durchgeführt, bis eine nach der Norm EN 1097-6 gemessene Porosität der wiedergewonnenen behandelten Gesteinskörnungen < 10 Vol.-%, insbesondere < 5 Vol.-%, insbesondere < 2 Vol.-%, vorzugsweise 0.1 - 3 Vol.-% oder 1 - 3 Vol.-% beträgt.
Insbesondere werden das pulverförmige Mineralmaterial und die behandelten Zuschlagstoffe bei einer charakteristischen Grenzkorngröße getrennt. Vorzugsweise liegt die Trennkorngröße zwischen 0.06 - 1 mm, insbesondere 0.1 - 0.5 mm, vorzugsweise bei 0.125 mm oder bei 0.250 mm. Dies bedeutet, dass Partikel unterhalb der Grenzkorngröße als pulverförmiges Mineralmaterial gesammelt werden, während Partikel mit einer Größe oberhalb der Grenzkorngröße als Aggregate gesammelt werden.
Das pulverförmige mineralische Material umfasst das pulverförmige Zerfallsprodukt oder besteht aus diesem. Optional kann das pulverförmige mineralische Material kleine Aggregate mit einer Korngröße unterhalb der Grenzkorngröße und/oder unbehandeltes gehärtetes mineralisches Bindemittel mit einer Korngröße unterhalb der Grenzkorngröße umfassen.
Die Abtrennung des pulverförmigen mineralischen Materials von den behandelten Zuschlagstoffen erfolgt insbesondere durch Filtration, Siebung, Sedimentation, Dichtetrennung und/oder Zentrifugation.
Die Behandlung kann in einem Batch-Verfahren oder in einem kontinuierlichen Prozess erfolgen.
Je nach bevorzugter Ausführung kann das Ausgangsmaterial z.B. in einer wässrigen Flüssigkeit, z.B. Wasser, in einem Reaktionsgefäß, z.B. mit einer Konzentration von 0.5 - 5 kg Ausgangsmaterial pro Liter Flüssigkeit, eingetaucht und mit Kohlendioxid unter Rühren oder abrasiven Bedingungen behandelt werden. Das Kohlendioxid kann z.B. durch einen Einlass in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, der es erlaubt, das Kohlendioxid in gasförmiger Form direkt in die wässrige Flüssigkeit einzubringen. So wird das gasförmige Kohlendioxid in Wasser gelöst und reagiert mit dem gehärteten Bindemittel unter Rühr- und Schleifbedingungen, um das Zerfallsprodukt bzw. das pulverförmige Mineralmaterial zu erzeugen. Vorzugsweise wird der Reaktionsbehälter gerührt und/oder umfasst einen mechanischen Rührer zum Rühren des Reaktionsgemisches und zur Erzeugung abrasiver Bedingungen. Die Abtrennung des pulverförmigen mineralischen Materials von den behandelten Aggregaten erfolgt dann insbesondere durch Filtration.
Je nach bevorzugter Ausführungsform werden das pulverförmige mineralische Material und/oder die gewonnenen Zuschlagstoffe nach der Trennung getrocknet. Dies ist insbesondere dann sinnvoll, wenn die Behandlung unter nassen Bedingungen oder in einer Flüssigkeit durchgeführt wurde.
Dies kann z.B. in einem Ofen erfolgen, insbesondere bei einer Temperatur von 30 - 150°C, vorzugsweise bei 80 - 130°C oder 100 - 120°C. Auch die Trocknung mit Hilfe eines Luftstroms, insbesondere eines Warmluftstroms, z.B. mit einer Temperatur von 30 - 150°C ist eine weitere Möglichkeit. Dies führt zu einer schnellen Trocknung des pulverförmigen mineralischen Materials und/oder der Zuschlagstoffe. Es ist aber z.B. auch möglich, die Produkte ohne weitere Maßnahmen unter Umgebungsbedingungen zu trocknen. Dies erfordert keine zusätzliche Energie.
Das pulverförmige mineralische Material kann aber auch als stabile Suspension aufgefangen und in dieser Form verwendet werden. Auch dies erfordert keine zusätzliche Energie und ermöglicht es den Wasserverbrauch zu reduzieren.
Wurde die Behandlung unter nassen Bedingungen oder in einer Flüssigkeit durchgeführt und das Feingut von der flüssigen Phase abgetrennt, kann diese flüssige Phase für eine weitere Behandlung nach der vorliegenden Erfindung wiederverwendet/recycelt werden.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Prozesshilfsmitteln in einem Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus einem Ausgangsmaterial, das gehärtetes mineralisches Bindemittel und Zuschlagstoffe umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Behandlung des Ausgangsmaterials in einem Zertrümmerungsvorgang, insbesondere unter abrasiven Bedingungen, wobei das gehärtete mineralische Bindemittel zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig, karbonatisiert und von der Oberfläche der Aggregate entfernt wird, so dass ein pulverförmiges Zertrümmerungsprodukt entsteht, b) Abtrennen des behandelten Ausgangsmaterials bei einer vordefinierten Grenzkorngröße, um behandelte Zuschlagstoffe mit einer Korngröße von mindestens der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen und/oder um pulverförmiges mineralisches Material mit einer Korngröße unterhalb der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen.
Prozesshilfsmittel welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarboxylatethern und/oder - estern (PCE), Glykolen, organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen, Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren, Tensiden, insbesondere nicht-ionischen Tensiden, Gemini-Tensiden, Calciumstearat, alkoxylierten Phosphonsäure- oder Phosphorsäureestern, 1,3-Propandiol, Carbonsäuren, sulphonierten Aminoalkoholen, Borsäure, Salzen der Borsäure, Borax, Salzen der Phosphorsäure, Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, Antimonsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen, Ligninsulphonaten, Glyzerin, Melamin, Melaminsulphonaten, wasserabsorbierenden Mitteln in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, Antibackmitteln, Zuckenr, Zuckersäuren, Zuckeralkoholen, Phosphaten, Phosphonaten, sowie deren Mischungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Prozesshilfsmittel organische Amine, insbesondere Alkanolamine verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach Alkanolamine oder besteht im Wesentlichen aus diesen. Geeignete organische Amine sind dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise aus der US 2009/0292041. Alkanolamine sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung speziell bevorzugt. Geeignete Alkanolamine sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin (TEA), Diethanolisopropanolamin (DEIPA), Ethanoldiisopropanolamin (EDIPA), Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin (TI PA), N-Methyldiisopropanolamin (MDI PA), N- Methyldiethanolamin (MDEA), Tetrahydroxyethylethylendiamin (THEED) und Tetrahydroxyisopropylethylendiamin (THIPD) sowie Mischungen aus zwei oder mehr dieser Alkanolamine. Es ist ebenfalls möglich, Salze dieser Alkanolamine einzusetzen.
Geeignete organische Amine können auch Amine der allgemeinen Formel
Re-NH-(AO)n-H sein, wobei
Re eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, AO eine Alkylenoxideinheit darstellt, bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Ethylenoxid, n = 1-55, bevorzugt 1-20 ist.
Weitere organische Amine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Ethylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Isophorondiamin, Polyaminoalkohole wie Aminoethylethanolamin, Tetra(hydroxyethyl)ethylendiamin, Polyaminocarboxylate wie Iminodibernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiaminbernsteinsäure oder Polyasparaginsäure.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Prozesshilfsmittel Glykole und/oder Glyzerin eingesetzt. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach Glykole und/oder Glyzerin oder besteht im Wesentlichen aus diesen.
Beispiele für geeignete Glykole sind Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Polyethylenglykol, insbesondere mit 6 oder mehr Ethylen-Einheiten, z.B. PEG 200, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol sowie Polypropylenglykol. Es ist auch möglich, Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Glykolen sowie von mindestens einem Glykol und Glyzerin einzusetzen.
In einer Ausführungsform ist das Glyzerin ein sogenanntes Bio-Glyzerin, welches sich aus einem nachwachsenden Rohstoff hersteilen lässt.
Es ist insbesondere auch möglich, Mischungen von Glykolen und Alkanolaminen als Prozesshilfsmittel einzusetzen. Dabei können diese einem erfindungsgemässen Prozess getrennt voneinander zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, Vormischungen herzustellen und diese einzusetzen. Die Verwendung solcher Vormischungen kann hilfreich sein, um Dosierfehler zu vermeiden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Prozesshilfsmittel Ligninsulphonat verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach Lignosulphonat oder besteht im Wesentlichen aus diesem.
Der Begriff „Ligninsulphonat“ steht hier für ein Salz, das sich aus Ligninsulfonat-Anionen und geeigneten Kationen zusammensetzt und umfasst insbesondere die Substanzen Natriumligninsulphonat (CAS-Nr. 8061-51-6), Magnesiumligninsulphonat (CAS-Nr. 8061- 54-9), Calciumligninsulphonat (CAS-Nr. 8061-52-7). Das Kation spielt für die Wirksamkeit in der vorliegenden Erfindung keine Rolle.
Ligninsulphonate werden aus Lignin dargestellt, das wiederum in Pflanzen, speziell holzigen Pflanzen entsteht.
Lignin ist ein dreidimensionales, amorphes Polymer, das im Gegensatz zu den meisten anderen Biopolymeren keine regelmässig geordneten oder wiederholten Einheiten aufweist. Aus diesem Grund kann keine definierte Ligninstruktur genannt werden, obwohl diverse Modelle für eine "durchschnittliche" Struktur vorgeschlagen worden sind. Die Uneinheitlichkeit des Lignins zwischen Pflanzen verschiedener Taxa, ebenso wie zwischen den verschiedenen Geweben, Zellen und Zellwandschichten einer jeden Spezies, ist dem Fachmann geläufig.
Ligninsulphonate entstehen als Nebenprodukte der Zellstoffherstellung unter dem Einfluss schwefliger Säure, die Sulphonierung und ein gewisses Mass an Demethylierung der Lignine bewirkt. Wie die Lignine sind sie in Struktur und Zusammensetzung vielfältig. In Wasser sind sie im gesamten pH-Bereich löslich, in Ethanol, Azeton und anderen gängigen organischen Lösungsmitteln hingegen unlöslich
Ligninsulphonate sind nur wenig oberflächenaktiv. Sie haben nur eine geringe Neigung, die Zwischenflächenspannung zwischen Flüssigkeiten zu verringern, und eignen sich nicht zur Verringerung der Oberflächenspannung des Wassers oder zur Micellenbildung. Als Dispersionsmittel können sie durch Adsorption/Desorption und Ladungsbildung an Substraten fungieren. Ihre Oberflächenaktivität kann jedoch durch Einfügen langkettiger Alkylamine in die Ligninstruktur gesteigert werden.
Methoden zur Isolation und Reinigung von Ligninsulphonaten sind dem Fachmann geläufig. Beim Howard-Verfahren werden Calciumligninsulphonate durch Zusatz eines Überschusses an Kalk zu verbrauchter Sulfitablaugung gefällt. Ligninsulphonate können auch durch Bildung unlöslicher quaternärer Ammoniumsalze mit langkettigen Aminen isoliert werden. Im Industriemassstab können Ultrafiltration and lonenaustauschchromatographie zur Aufreinigung von Ligninsulphonaten verwendet werden.
Erfindungsgemäss verwendbare Ligninsulphonat-Serien sind unter verschiedenen Handelsnamen kommerziell erhältlich, wie z.B. Ameri-Bond, Borresperse (Borregaard), Dynasperse, Kelig, Lignosol, Marasperse, Norlig (Daishowa Chemicals), Lignosite (Georgia Pacific), Reax (MEAD Westvaco), Wafolin, Wafex, Wargotan, Wanin, Wargonin (Holmens), Vanillex (Nippon Paper), Vanisperse, Vanicell, Ultrazine, Ufoxane (Borregaard), Serla-Bondex, Serla-Con, Serla-Pon, Serla-Sol (Serlachius), Collex, Zewa (Wadhof-Holmes), Raylig (ITT Rayonier).
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Ligninsulphonate eingesetzt werden, ferner können die Ligninsulphonate sowohl in flüssiger als auch in fester Form vorliegen.
Insbesondere wurde nun gefunden, dass eine die Verwendung von Ligninsulphonat als Prozesshilfsmittel in einem erfindungsgemässen Verfahren zur Verminderung des Aufschwimmens von Russ eingesetzt werden kann.
Unter dem Begriff „Russ“ wird im vorliegenden Dokument eine Erscheinungsform des Kohlenstoffs verstanden, die sich bei unvollständiger Verbrennung bzw. thermischer Spaltung von dampfförmigen Kohlenstoff-haltigen Substanzen bildet.
Das Ligningsulphonat kann als schüttfähige Zusammensetzung vorliegen, beispielsweise als Pulver, oder als flüssige Zusammensetzung, beispielsweise als wässrige Zusammensetzung.
Es ist vorteilhaft, wenn die Menge an Ligninsulphonat 0.001 - 2.5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0.005 und 1.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.01 und 0.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Abbruchtrümmer oder die Bauschuttmaterialien, beträgt.
In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Prozesshilfsmittel mindestens ein Polycarboxylatether und/oder Polycarboxylatester (PCE) verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach mindestens einen PCE oder besteht im Wesentlichen aus diesen.
PCE der vorliegenden Erfindung umfassen
(i) Wiederholungseinheiten A der allgemeinen Struktur (I), und (ii) Wiederholungseinheiten B der allgemeinen Struktur (II), wobei jedes Ru unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, jedes Rv unabhängig voneinander Wasserstoff oder COOM darstellt, wobei M unabhängig voneinander H, ein Alkalimetall, oder ein Erdalkalimetall ist, m = 0, 1 , 2 oder 3 ist, p = 0 oder 1 ist, jedes R1 unabhängig voneinander -(CH2)z-[YO]n-R4 darstellt, wobei Y ein C2- bis C4- Alkylen und R4ein H, C1- bis C20-Alkyl, -Cyclohexyl, -Alkylaryl, oder ein -N(-R')j-[(CH2)z- P03M]3-j darstellt, z = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, n = 2 - 350 ist, j = 0, 1 oder 2 ist, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Ammoniumion darstellt, und wobei die Wederholungseinheiten A und B im PCE ein molares Verhältnis von A : B im Bereich von 10 : 90 — 90 : 10 aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt n = 10 - 250, mehr bevorzugt 30 - 200, besonders bevorzugt 35 - 200, insbesondere 40 - 110.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist z = 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist z = 4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das PCE Wederholungseinheiten A der allgemeinen Struktur (I) sowie Wederholungseinheiten B der allgemeinen Struktur (II), wobei die molaren Verhältnisse von A zu B im Bereich von 20 : 80 - 80 : 20, mehr bevorzugt 30 : 70 - 80 : 20, insbesondere 35 : 65 - 75 : 25 liegen.
Ein PCE hat bevorzugt eine mittlere Molmasse Mw im Bereich von 1Ό00 - 1Ό00Ό00, besonders bevorzugt 1‘500 - 500Ό00, ganz besonders bevorzugt 2Ό00 - 100Ό00, insbesondere 3Ό00 - 75Ό00 oder 3Ό00 - 50Ό00 g/mol. Die Molmasse Mw wird vorliegend durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.
Erfindungsgemässe PCE können statistische oder nicht-statistische Copolymere sein. Nicht-statistische Copolymere sind insbesondere alternierende Copolymere oder Block- oder Gradienten-Copolymere oder Mischungen davon.
Erfindungsgemässe PCE, welche statistische Copolymere sind, können durch freie radikalische Polymerisation von Mischungen umfassend mindestens ein olefinisch ungesättigtes Carbonsäure-Monomer der allgemeinen Struktur (la) sowie mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Struktur (lla) hergestellt werden, wobei Ru, Rv, m, p, und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und die geschlängelte Bindung sowohl für cis- als auch trans-Doppelbindungsisomere bzw. deren Mischung steht.
Geeignete Bedingungen zur Durchführung der freien radikalischen Polymerisation sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise beschreiben in EP 1 103570 (Nippon Shokubai).
Erfindungsgemässe PCE, welche nicht-statistische Copolymere sind, insbesondere Block oder Gradienten-Copolymere, können bevorzugt durch lebende freie radikalische Polymerisation hergestellt werden. Die Techniken der lebenden freien radikalischen Polymerisation sind unter anderem die Nitroxid-vermittelte-Polymerisation (NMP), die Atom-Transfer-Radikalpolymerisation (ATRP) oder die Reversible Additions- Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT). Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertragungs- oder Abbruchreaktionen. Die Zahl der aktiven Kettenenden ist gering und bleibt während der Polymerisation im Wesentlichen konstant. Dies wird beispielsweise bei der RAFT-Polymerisation durch die Verwendung eines RAFT-Agens und einer nur geringen Menge an Initiator erreicht. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während des gesamten Polymerisationsprozesses anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, mit diesem Prozess Block- oder Gradienten- Copolymere herzustellen und es ergibt sich entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität des Polymers. Dies ist bei der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend durchgeführten freien radikalischen Polymerisation nicht möglich. Besonders vorteilhaft können nicht statistische Copolymere der vorliegenden Erfindung mittels RAFT-Polymerisation hergestellt werden. Vorteilhafte RAFT-Agentien sind Dithioester, Dithiocarbamat, Trithiocarbonat oderXanthat. Vorteilhafte Initiatoren sind Azobisisobutyronitril (AIBN), a,a'- Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) oder Azo-bis-isobutyramidin (AIBA).
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die radikalische Polymerisation als Lösungspolymerisation, insbesondere in einem Lösemittel enthaltend Wasser, durchgeführt. Es ist ganz besonders bevorzugt, die Polymerisation in reinem Wasser durchzuführen. Es ist bevorzugt, die radikalische Polymerisation zur Herstellung von erfindungsgemässen PCE bis zu einem Umsatz von mindestens 75%, bevorzugt mindestens 80 %, mehr bevorzugt mindestens 90%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95%, im Speziellen mindestens 98% oder mehr, jeweils bezogen auf die gesamte Stoffmenge der vorhandenen Monomeren, zu fahren.
Erfindungsgemässe PCE können auch durch eine polymeranaloge Umsetzung hergestellt werden. Insbesondere können erfindungsgemässe PCE durch die Veresterung eines Homo- oder Copolymers umfassend Wiederholungseinheiten der allgemeinen Struktur (I) mit Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (III) hergestellt werden
HO-R1 (in), wobei R1 die oben angegeben Bedeutung hat.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen PCE durch Veresterung sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in EP 1138697 (Sika AG). Zusätzlich zu dem mindestens einen olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer der allgemeinen Struktur (la) und dem mindestens einen olefinisch ungesättigten Makromonomer der allgemeinen Struktur (I la) können erfindungsgemässe PCE ein oder mehrere weitere Monomere M enthalten. Diese weiteren Monomere M können ausgewählt sein aus Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylonitril, N-Vinylpyrrolidon und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.
Es ist bevorzugt, dass der molare Anteil des einen oder der mehreren weiteren Monomeren M gleich oder kleiner 66 mol%, bevorzugt gleich oder kleiner 50 mol-%, mehr bevorzugt gleich oder kleiner 25 mol-%, besonders bevorzugt gleich oder kleiner 10 mol- %, insbesondere gleich oder kleiner 5 mol-%, jeweils bezogen auf alle das PCE aufbauenden Monomere, ist. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das PCE im Wesentlichen frei von weiteren Monomereinheiten M. Demnach besteht ein erfindungsgemässes PCE zu mindestens 34 mol%, bevorzugt mindestens 50 mol%, mehr bevorzugt mindestens 75 mol%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol%, insbesondere 100 mol% aus den Wiederholungseinheiten A und B.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das PCE der vorliegenden Erfindung demnach aus
(i) Wiederholungseinheiten A der allgemeinen Struktur (I), und (ii) Wiederholungseinheiten B der allgemeinen Struktur (II), wobei jedes Ru unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, jedes Rv unabhängig voneinander Wasserstoff oder COOM darstellt, wobei M unabhängig voneinander H, ein Alkalimetall, oder ein Erdalkalimetall ist, m = 0, 1, 2 oder 3 ist, p = 0 oder 1 ist, jedes R1 unabhängig voneinander -(CH2)z-[YO]n-R4 darstellt, wobei Y ein C2- bis C4- Alkylen und R4ein H, C1- bis C20-Alkyl, -Cyclohexyl, oder -Alkylaryl, darstellt, z = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, n = 2 - 350 ist, und wobei die Wiederholungseinheiten A und B im PCE ein molares Verhältnis von A : B im Bereich von 10 : 90 — 90 : 10 aufweisen.
PCE der vorliegenden Erfindung können als Feststoff, insbesondere als Pulver vorliegen. PCE der vorliegenden Erfindung können aber auch in flüssiger Form vorliegen. Geeignete flüssige Formen sind Schmelzen der erfindungsgemässen PCE, oder wässrige Zusammensetzungen, wie wässrige Lösungen oder wässrige Dispersionen der PCE.
Die Herstellung wässriger Zusammensetzungen erfolgt durch Zusetzen von Wasser bei der Herstellung des PCE oder durch nachträgliches Vermengen von PCE mit Wasser.
Typischerweise beträgt der Anteil des PCE 10 bis 90 Gewichts-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Zusammensetzung.
Je nach Art des PCE entsteht eine Dispersion oder eine Lösung. Bevorzugt wird eine Lösung.
Die wässrige Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten. Beispiels hierfür sind Lösungsmittel oder Additive, wie sie in der Betontechnologie geläufig sind, insbesondere oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren gegen Hitze und Licht, Farbstoffe, Entschäumer, Beschleuniger, Verzögerer, Korrosionsinhibitoren, Luftporenbildern.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein PCE eingesetzt. Es ist aber auch möglich, und in manchen Fällen bevorzugt, eine Mischung aus mehreren, chemisch unterschiedlichen PCE einzusetzen.
In einer Ausführungsform werden PCE in einem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt, welches in einer Flüssigkeit, insbesondere in Wasser durchgeführt wird. Ohne die Zugabe von PCE in einem solchen Verfahren wird häufig eine Verdickung der Suspension während der Zertrümmerung und Karbonatisierung beobachtet. Durch die Verwendung von PCE in einem solchen Verfahren kann diese Verdickung verhindert oder deutlich verringert werden.
In einerweiteren Ausführungsform wird ein PCE in Kombination mit mindestens einem weiteren Prozesshilfsmittel eingesetzt. Besonders bevorzugte weitere Prozesshilfsmittel sind Glykole, organische Amine, insbesondere Alkanolamine, Ammoniumsalze von organischen Aminen mit Carbonsäuren, Tenside, insbesondere nicht-ionische Tenside, Gemini-Tenside, Calciumstearat, alkoxylierte Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester, 1,3-Propandiol, Carbonsäuren, sulphonierte Aminoalkohole, Borsäure, Salze der Borsäure, Borax, Salze der Phosphorsäure, Sorbit, Saccharide, Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, Antimonsalze, Alkalisalze, Erdalkalisalze, Ligninsulphonat, Glyzerin,
Melamin, Melaminsulphonat, wasserabsorbierende Mittel in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, Antibackmitteln, Zucker, Zuckersäuren, Zuckeralkohole, Phosphate, Phosphonate.
Glykole, organische Amine, insbesondere Alkanolamine und Ligninsulphonate sind wie oben definiert.
Die Carbonsäure ist vorzugsweise ausgewählt aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure.
Das Alkali- oder Erdalkalisalz ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalihalogenid, Alkali- oder Erdalkalihydroxid, Alkali- oder Erdalkalinitrat, Alkali- oder Erdalkalinitrit und Alkali- oder Erdalkalithiocyanat. Beispiele für Alkali- und Erdalkalihalogenide sind Alkali- und Erdalkalichloride, Alkali- und Erdalkalifluoride, Alkali- und Erdalkalibromide und Alkali- und Erdalkaliiodide. Beispiele für geeignete Alkali- und Erdalkalimetalle für diese Salze sind Li, Na, K, Mg und Ca. Konkrete Beispiele sind Calciumchlorid, Natriumchlorid, Natriumthiocyanat und Natriumcarbonat.
Borsäure und deren Salze, Salze der Phosphorsäure, Saccharide, Sorbit und Glukonate sind auch als Verzögerer bekannt. Bei den Sacchariden bzw. Kohlenhydraten kann es sich um Polysaccharide und Oligosaccharide oder Zucker handeln. Ein Beispiel für ein Glukonat ist Natriumglukonat.
Eisensulphat, Zinnsulphat und Antimonsalze sind auch als Chromat(VI) reduzierende Substanzen in Zementen bekannt.
Wird ein PCE in Kombination mit mindestens einem weiteren Prozesshilfsmittel eingesetzt, so ist es möglich, die unterschiedlichen Prozesshilfsmittel getrennt voneinander zuzudosieren. Es ist aber auch möglich, Vormischungen der unterschiedlichen Prozesshilfsmittel herzustellen und diese zuzugeben. Auf diese Weise können Dosierfehler minimiert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Prozesshilfsmittel einer wässrigen PCE-Zusammensetzung wie oben beschrieben zugegeben. Eingesetzt wird also eine wässrige Zusammensetzung, die mindestens einen PCE und das eine oder die mehreren weiteren Prozesshilfsmittel enthält.
Die Dosierung erfolgt bevorzugt so, dass der mindestens eine PCE zu 0.001 - 2.5 Gew.- %, insbesondere zwischen 0.005 und 1.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.01 und 0.5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Abbruchtrümmer oder Bauschuttmaterial, vorhanden ist.
Des Weiteren kann es vorteilhaft sein, wenn der mindestens eine PCE in Form einer Zusammensetzung mit wenigstens einem Additiv, beispielsweise einem Mahladditiv, einem Betonzusatzmittel und/oder einem Mörtelzusatzmittel verwendet wird. Das wenigstens eine Additiv ist insbesondere ausgewählt aus der gruppe bestehend aus Fliessmitteln, welche kein PCE sind, Mahlhilfsmitteln, Chromreduzierern, Entschäumern, Farbstoffen, Pigmenten, Konservierungsmitteln, Verzögerern, Beschleunigern, Luftporenbildnern, Schwindreduzierern, Korrosionsinhibitoren oder Mischungen davon.
Solche Zusammensetzung beinhaltet oder besteht bevorzugt aus: a) 5 - 99 Gew.-%, bevorzugt 5 - 50, weiter bevorzugt 5 - 30 Gew.-% Gew.-%, PCE; b) 1 - 80 Gew.-%, bevorzugt 5 - 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 - 30 Gew.-%, wenigstens eines weiteren Prozesshilfsmittels; c) 0 - 90 Gew.-%, insbesondere 1 - 20 Gew.-%, wenigstens eines weiteren Additives; d) 0 - 90 Gew.-%, insbesondere 10 - 60 Gew.-%, Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Insbesondere kann es Vorteilhaft sein, den mindestens einen PCE in einer Zusammensetzung mit einem Polyakylenglykol zu verwenden. Das Polyalkylenglykol ist dabei eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), in der p = 0 ist. Bevorzugt hat das Polyalkylenglykol ein Molgewicht Mw von T000 - 50Ό00 g/mol, bevorzugt 4Ό00 bis 6Ό00 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyalkylenglykol ein Polyethylenglykol (PEG), Methoxypolyethylenglykol (MPEG) oder ein Polypropylenglykol (PPG). Besonders bevorzugt ist das Polyethylenglykol (PEG) oder das Methoxypolyethylenglykol (MPEG). Solche Mischungen sind besonders geeignet, um die Verarbeitungszeit von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen zu verlängern und das Fliessverhalten zu verbessern. In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Prozesshilfsmittel mindestens ein Tensid verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach mindestens ein Tensid oder besteht im Wesentlichen aus diesem.
Tenside sind dem Fachmann an sich wohlbekannt und beispielsweise zusammengefasst in «Surfactants and Polymers in aqueous Solutions « (Wiley-VCH, K. Holmberg et al, 2nd Edition, 2007). Tenside können nicht-ionische Tenside, kationische Tenside, anionische Tenside oder zwitterionische Tenside sein. Es kann insbesondere vorteilhaft sein, nicht ionische Tenside einzusetzen, da diese eine niedrige Neigung zur Absorption an Zementphasen haben. Solche nicht-ionischen Tenside mit einer geringen Neigung zur Absorption an Zementphasen sind in bestimmten Anwendungen besonders bevorzugt. Es ist aber auch möglich kationische, anionische oder zwitterionische Tenside einzusetzen.
Geeignete Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Lipide wie Cholate, Glycocholate, Fettsäuresalze, Glyceride, Glycolipide und Phospholipide. Diese können aus natürlichen Quellen stammen oder synthetisch hergestellt sein. Nicht-ionische Lipide sind in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Alkylethercarboxylate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfosuccinate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphonate und Alkylbenzolsulfonate.
Geeignete nicht-ionische Tenside sind insbesondere Fettsäurealkoxylate, alkoxylierte Alkohole, insbesondere Fettsäurealkoholalkoxylate sowie Alkoxylate von Glyzerin und Pentaerythritol, Alkylphenolalkoxylate, alkoxylierte Polysaccharide, alkoxylierte Polykondensate, Fettsäureamidalkoxylate, Ester von Fettsäuren, insbesondere Fettsäureester von Methanol, Sorbitan, Glycerol oder Pentaerythritol, alkoxylierte Alkylamine mit einem Alkylrest bestehend aus 6-20 Kohlenstoffatomen, Alkylglycoside, Alkylglucamide, Ester von Fettsäuren und Zuckern, sowie alkoxylierte Sorbitane, Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Laurylethersulphonate, Naphthalinsulfonate, hydrophobisierte Stärke, hydrophobisierte Cellulose oder Siloxan basierte Tenside. Bevorzugte Alkoxylate sind in diesem Zusammenhang besonders Ethoxylate.
Geeignete kationische Tenside enthalten insbesondere Ammoniumgrupen oder quarternäre Stickstoffatome und besitzen darüber hinaus mindestens einen langkettigen Alkylrest. Beispiele für kationische Tenside sind Betaine, Amidobetaine, Imidazoline und Amin-N-oxide.
In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen wird mindestens ein Tensid in Kombination mit mindestens einem weiteren Prozesshilfsmittel, insbesondere mindestens einem PCE, einem Ligninsulphonat, einem Alkanolamin, einem Alkalisalz, einem Erdalkalisalz, oder einem wasserabsorbierenden Mittel verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte nicht-ionische Tenside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Polyoxyalkylenrest A'
(IV) wobei
R’ ein a’-valenter, linearer oder verzweigter, gesättigter, einfach oder mehrfach ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 38 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenwasserstoffkette mit a’ Polyoxyalkylenresten A’, bei linearen Kohlenwasserstoffketten bevorzugt terminal (also an einem oder beiden Enden der linearen Kohlenwasserstoffkette), substituiert ist, wobei substituiert vorliegend bedeutet, dass jeweils ein Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffrestes R’ durch einen Polyoxyalkylenrest A’ ersetzt wird, bevorzugt ist R’ ein linearer oder verzweigter, gesättigter, einfach oder mehrfach ungesättigter aliphatischer, Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 38 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffkette mit 1 oder 2 (a = 1 oder 2), bevorzugt mit 1, Polyoxyalkylenresten A’ terminal substituiert ist, besonders bevorzugt ist R’ ein linearer gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffkette mit einem Polyoxyalkylenrest A’ (a’ = 1) terminal substituiert ist, a’ = 1 bis 4, bevorzugt kleiner als 3, weiter bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt 1, n’ = 0 bis 40, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 20, m’ = 0 bis 40, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus n’ und m’ = 4 bis 80, bevorzugt von 6 bis 40, besonders bevorzugt 8 bis 20 ist, wobei die mit n’ und m’ bezeichneten Einheiten wahlweise blockartig oder statistisch in der Polyetherkette verteilt sind und die mit n’ und m’ bezeichneten Einheiten die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen darstellen.
Alkoxylierte Polykondensate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polykondensationsprodukte, die aus einer Kondensation der nachfolgenden Verbindungen A, B sowie mindestens einem Aldehyd der allgemeinen Formel C erhalten werden.
(C) R3-CHO , H0(CH20)r H or (CH20)3 wobei Ri ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen darstellt,
A1O und A2O unabhängig voneinander eine Alkylenoxidgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt, p und q unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 bis 300 ist,
X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 2-24 Kohlenstoffatomen darstellt,
R2 eine Alkylgruppe mit 4 - 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 4 - 24 Kohlenstoffatomen darstellt,
Yi eine Phosphonat oder eine Phosphatgruppe,
R3 ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, oder einen Heterozyklus darstellt, und r eine Zahl zwischen 1 - 100 ist.
Nicht-ionische Tenside können je nach Anwendung auch das Schwinden von hydraulischen Zusammensetzungen reduzieren. In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Prozesshilfsmittel mindestens ein Gemini-Tensid verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach ein Gemini-Tensid oder besteht im Wesentlichen aus diesem.
Gemini-Tenside enthalten zwei hydrophile Kopfgruppen und zwei hydrophobe Schwänze, die durch einen Abstandshalter an den Kopfgruppen oder in deren Nähe getrennt sind. Wenn beide hydrophoben Schwänze gleich sind und die hydrophilen Gruppen identisch sind, spricht man von Gemini-Tensiden mit einer symmetrischen Struktur. Die Substituenten in Gemini-Tensiden sind in hohem Maße für das Verhalten dieser Verbindungen in Lösung und ihre möglichen Anwendungen verantwortlich. Insbesondere können Gemini-Tenside quaternäre Stickstoffatome enthalten, welche in der Regel in azyklischen Formen vorliegen. Es gibt jedoch auch Gemini-Tenside, die Stickstoff in gesättigten und ungesättigten Ringen enthalten. Der Abstandhalter kann entweder starr oder flexibel sein, wobei er zur Hydrophobie oder Hydrophilie neigt. Die besonderen Eigenschaften von Gemini-Tensiden können durch Optimierung der hydrohilic-lipophilic- balance (HLB-Wert) beeinflusst werden. Dies kann beispielsweise durch die Einführung ausgeglichener polarer oder hydrophober Gruppen sowohl in Kopfgruppen, Schwänzen oder Abstandshalter erfolgen.
Beispiele für Gemini-Tenside sind Strukturen der folgenden Formeln wobei L ein Wasserstoffatom oder eine Sulphonsäuregruppe ist.
Beispiele für bevorzugte Gemini-Tenside sind vorliegend insbesondere alkoxylierte Acetyldiole oder Gemini-Tenside, wie sie in EP0884298 beschrieben sind. In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Prozesshilfsmittel mindestens ein alkoxylierter Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach mindestens einen alkoxylierten Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester oder besteht im Wesentlichen aus diesem. Solche alkoxylierte Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester sind besonders vorteilhaft, wenn pulverförmige mineralische Materialien nach einem erfindungsgemässen Verfahren in hydraulischen Zusammensetzungen enthaltend Flugaschen eingesetzt werden sollen. Solche alkoxylierten Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester sind aber auch vorteilhaft bei Anwendungen zur Ascheverbesserungstechnologie.
Geeignete alkoxylierte Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester sind Strukturen der allgemeinen Formel (V) wobei R° ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen oder eine (Meth)acryloylgruppe darstellt,
C10 eine Alkylenoxidgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt, k eine Zahl zwischen 2-150 darstellt, I eine Zahl zwischen 1-3 darstellt, und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt.
Es ist insbesondere auch möglich, eine alkoxylierte Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester der allgemeinen Struktur (V) mit einem Polyalkylenglykol, einem PCE wie oben beschrieben oder einem Ligninsulphonat wie oben beschrieben, zu kombinieren.
In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Prozesshilfsmittel mindestens ein wasserabsorbierendes Mittel verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach mindestens ein wasserabsorbierendes Mittel oder besteht im Wesentlichen aus diesem. Bei dem wasserabsorbierenden Mittel gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich insbesondere um ein wasserabsorbierendes Mittel in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, wobei Schichtsilikate in Form von Vermiculit besonders bevorzugt sind. Mit dem Begriff "Superabsorberpolymere" sind Polymere gemeint, die große Mengen an Wasser aufnehmen können. Wenn Superabsorberpolymere mit Wasser in Kontakt kommen, diffundieren die Wassermoleküle in die Hohlräume des Polymernetzwerks und hydratisieren die Polymerketten. Das Polymer kann so quellen und ein Polymergel bilden oder sich langsam auflösen. Dieser Schritt ist reversibel, so dass die Superabsorberpolymere in ihren festen Zustand regeneriert werden können, indem das Wasser entfernt wird. Die Eigenschaft der Wasserabsorption wird durch das Quellverhältnis bezeichnet, mit dem das Verhältnis des Gewichts eines gequollenen Superabsorberpolymers zu seinem Gewicht im getrockneten Zustand gemeint ist. Das Quellverhältnis wird durch den Grad der Verzweigung des Superabsorberpolymers, eine gegebenenfalls vorhandene Vernetzung, die chemische Struktur der Monomere, die das superabsorbierende Polymernetzwerk bilden, und externe Faktoren, wie den pH-Wert, die lonenkonzentration der Lösung und die Temperatur beeinflusst. Wegen ihrer Eigenschaft, mit Wasser zu interagieren, werden Superabsorberpolymere auch als Hydrogele bezeichnet.
Beispiele von im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Superabsorberpolymeren umfassen u.a. natürliche Polymere, wie Stärke, Cellulose, wie Celluloseether, Chitosan oder Collagen, Alginate, synthetische Polymere, wie Poly(hydroxyethylmethacrylat), Poly(ethylenglycol) oder Poly(ethylenoxid) oder ionische synthetische Polymere, wie Polyacrylsäure (PAA), Polymethacrylsäure (PMAA), Polyacrylamide (PAM), Polymilchsäure (PLA), Polyethylenimin, Polyvinylalkohol (PVA) oder Polyvinylpyrrolidon.
Superabsorberpolymere, die aus ionischen Monomeren hergestellt werden, absorbieren normalerweise mehr Wasser als solche, die aus neutralen Monomeren hergestellt werden, was in der elektrostatischen Abstoßung zwischen den einzelnen Polymerketten begründet ist. Das Maß der Vernetzung korrespondiert zur Zahl der chemischen Verbindungen. Je höher der Grad der Vernetzung ist und je höher der Anteil der Vernetzungsmittel, desto kürzer ist der Abstand zwischen zwei Vernetzungsstellen, was zu einer Reduktion des Quellgrades führt. Der Grad des Quellens hängt aber auch von externen Faktoren wie dem pH-Wert und der Temperatur ab. Superabsorberpolymere, die aus sauren Monomeren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet werden, können bei pH-Werten oberhalb von 7 deprotoniert werden, so dass in den Polymerketten negative Ladungen erzeugt werden. Die damit verbundene elektrostatische Abstoßung führt zu einem höheren Grad an Quellung in alkalischen Medien. Superabsorberpolymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind ionische Superabsorberpolymere, insbesondere solche, die auf Polyacrylamid modifiziert mit Acrylsäure basieren und sowohl von linearer als auch vernetzter Struktur sein können.
Eine zweite Klasse von wasserabsorbierenden Mittel, die mit besonderen Vorteilen im Rahmen des erfindungsgemäßen Porzesses eingesetzt werden kann, sind Schichtsilikate, insbesondere in Form von Vermiculit. Der Begriff "Vermiculit" bezeichnet ein Schichtsilikat, das im monoklinen Kristallsystem mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung Mg0j(Mg, Fe, AI)6(SiAI)802o(OH)4 8 H20 vorliegt. Vermiculit entwickelt blättrige, schuppige oder massige Aggregate, die entweder farblos oder durch Fremdbeimengungen grauweiß, gelbbraun, graugrün bzw. grün eingefärbt sind.
Die Menge des wasserabsorbierenden Mittels, die im erfindungsgemäßen Verfahren zu besonders günstigen Ergebnissen führt, hängt im Wesentlichen von der Absorptionsfähigkeit des verwendeten Materials für Wasser ab. So weisen Superabsorberpolymere in der Regel eine größere Wasserabsorption auf als Schichtsilikate, so dass eine geringe Menge eines Superabsorber-polymers ausreichend ist, um einen mit einer bestimmten Menge an Schichtsilikat vergleichbaren Effekt zu erzielen. Das Superabsorberpolymer kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig in einer Menge von 0.04 bis 2.5 Gew.-%, bevorzugt 0.08 bis 1.0 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Abbruchtrümmer oder Bauschuttmaterialien, zugegeben werden. Bei Schichtsilikaten sind hingegen Mengen im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 Gew.-%, und am meisten bevorzugt im Bereich von 6 bis 10 Gew.-% sinnvoll.
Die wasserabsorbierenden Mittel sind insbesondere geeignet, die Prozessfeuchte in einem erfindungsgemässen Verfahren zu regeln. Dadurch kann die im chemischen Prozess entstehende Feuchte konsumiert werden. Dadurch kann auch Überschusswasser entfernt werden, welches beispielsweise bei Verwendung von feuchtem oder nassem Ausgangsmaterial vorhanden ist. Dies ist besonders dann wünschenswert, wenn das erfindungsgemässe Verfahren in einem engen Feuchtebereich geführt werden soll.
In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Prozesshilfsmittel mindestens eine Carbonsäure verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach mindestens eine Carbonsäure oder besteht im Wesentlichen aus diesem. Die Carbonsäure ist vorzugsweise ausgewählt aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Tartronsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Fettsäuren mit 6-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure, oder deren Salzen. In einer besonderen Ausführungsform wird als Prozesshilfsmittel Stearinsäure oder deren Salze verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach Stearinsäure und/oder deren Salze oder besteht im Wesentlichen aus diesen. Die Verwendung von Stearinsäure und/oder deren Salzen, insbesondere von Calciumstearat, als Prozesshilfsmittel führt zu einer Hydrophobisierung der Oberfläche der erhaltenen Zuschlagstoffe und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Prozesshilfsmittel Alkali- und/oder Erdalkalisalze verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach Alkali- und/oder Erdalkalisalze oder besteht im Wesentlichen aus diesen.
Das Alkali- oder Erdalkalisalz ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkali- oder Erdalkalihalogenid, Alkali- oder Erdalkalihydroxid, Alkali- oder Erdalkalinitrat, Alkali- oder Erdalkalinitrit, Alkali- oder Erdalkalithiocyanat, Alkali- oder Erdalkalicarbonat, Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalisulphat, Alkali- oder Erdalkalithiosulphat, Alkali- oder Erdalkalisilikat, Alkali- oder Erdalkalialuminat. Beispiele für Alkali- und Erdalkalihalogenide sind Alkali- und Erdalkalichloride, Alkali- und Erdalkalifluoride, Alkali- und Erdalkalibromide und Alkali- und Erdalkaliiodide. Beispiele für geeignete Alkali- und Erdalkalimetalle für diese Salze sind Li, Na, K, Mg und Ca.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Prozesshilfsmittel Antibackmittel verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach Antibackmittel oder besteht im Wesentlichen aus diesen. Antibackmittel, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können sind ausgewählt aus der Gruppebestehend aus Tricalciumphosphat, Cellulose, Magnesiumstearat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhexacynaoferrat, Kaliumhexacyanoferrat, Calciumhexacynaoferrat, Calciumphosphat, Natriumsilikat, Siliziumdioxid, insbesondere pyrogene Silica, Calciumsilikat, Magnesiumtrisilikat, Talkum, Natriumaluminosilikat, Kaliumaluminosilikat, Calciumaluminosilikat, Bentonit, Aluminiumsilikat, Stearinsäure, Polydimethylsiloxan, Natriumlaurat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Prozesshilfsmittel Zucker, Zuckersäurem oder Zuckeralkohole verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach Zucker, Zuckersäurem oder Zuckeralkohole oder besteht im Wesentlichen aus diesen.
Ein "Zucker" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenhydrat mit einer Aldehydgruppe. In besonders bevorzugten Ausführungsformen gehört der Zucker zur Gruppe der Monosaccharide oder Disaccharide. Beispiele für Zucker sind unter anderem Glycerinaldehyd, Threose, Erythrose, Xylose, Lyxose, Ribose, Arabinose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Tallose, Fructose, Sorbose, Lactose, Maltose, Saccharose, Lactulose, Trehalose, Cellobiose, Chitobiose, Isomaltose, Palatinose, Mannobiose, Raffinose und Xylobiose.
Eine "Zuckersäure" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein Monosaccharid mit einer Carboxylgruppe. Sie kann zu jeder der Klassen der Aldonsäuren, Urosonsäuren, Uronsäuren oder Aldarsäuren gehören. Vorzugsweise ist es eine Aldonsäure. Beispiele für Zuckersäuren, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind unter anderem Glycerinsäure, Xylonsäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Neuraminsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure, Iduronsäure,
Weinsäure, Schleimsäure und Zuckersäure. Die Zuckersäure kann in Form der freien Säure oder als Salz vorliegen. Je nach Ausführungsform können Salze von Zuckersäuren Salze mit Metallen der Gruppen la, lla, Ib, Mb, IVb, Vlllb des Periodensystems der Elemente sein. Bevorzugte Salze von Zuckersäuren sind Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink. Besonders bevorzugt sind Salze mit einwertigen Metallen wie Lithium, Natrium und Kalium.
Ein "Zuckeralkohol" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein mehrwertiger Alkohol, der durch eine Redoxreaktion aus Zuckern gewonnen werden kann. Zuckeralkohole gehören somit zur Klasse der Alditole. Beispiele für Zuckeralkohole sind unter anderem Ethylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Threitol, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Xylit, Ribit, Arabit, Sorbit, Sorbitan, Isosorbid, Mannit, Dulcit, Fucit, Idit, Inosit, Volemitol, Lactit, Maltit, Isomalt, Maltotriit, Maltotetrait und Polyglycitol.
In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Prozesshilfsmittel Phosphate oder Phosphonate verwendet. In dieser Ausführungsform umfasst das Prozesshilfsmittel demnach Phosphate oder Phosphonate oder besteht im Wesentlichen aus diesen.
Ein "Phosphat" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist ein Derivat der Phosphorsäure. Ein Phosphat kann die freie Phosphorsäure, ein Oligomer der Phosphorsäure und/oder ein Polymer der Phosphorsäure wie z.B. Diphosphat, Triphosphat, Tetraphosphat und dergleichen sein. Phosphate können in einem protonierten, teilweise deprotonierten oder vollständig deprotonierten Zustand vorliegen. Sie können auch fluoriert sein. Beispiele für geeignete Phosphate sind Trinatriumorthophosphat und, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat und Dinatriumfluorphosphat. Es ist ebenfalls möglich, dass sich ein "Phosphat" auf einen Ester der Phosphorsäure oder auf einen Ester eines seiner Oligomere bezieht. Zu den Estern von Phosphorsäuren gehören unter anderem Mischester mit den oben genannten Carbonsäuren und/oder Zuckersäuren, Mischester mit Carbonsäuren, insbesondere mit Fettsäuren, Alkylester, Arylester und Ester mit Polyalkylenglykolen.
Der Begriff "Phosphonat" bezieht sich ebenfalls auf Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaphosphonsäuren sowie deren Oligomere und/oder Ester. Vorzugsweise tragen Phosphonate organofunktionelle Einheiten. Phosphonate können in protoniertem, teilweise deprotoniertem oder vollständig deprotoniertem Zustand vorliegen. Beispiele für geeignete Phosphonate sind 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Aminopropylphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure).
Es ist selbstverständlich möglich und in manchen Fällen auch erwünscht, dass zwei oder mehr der erfindungsgemässen Prozesschemikalien in einem Verfahren wie oben beschreiben eingesetzt werden.
Insbesondere ist es möglich, PCE in Kombination mit Glyzerin, Glykol, und/oder Alkanolaminen einzusetzen. Darüber hinaus ist es möglich, PCE in Kombination mit einem wasserabsorbierenden Mittel einzusetzen. Ausserdem ist es möglich, PCE in Kombination mit einem nicht-ionischen Tensid und/oder einem Gemini-Tensid einzusetzen.
Eine vorteilhafte Kombination kann auch mindestens ein Alkanolamin, ggf. mindestens ein Glykol und mindestens ein nicht-ionisches Tensid und/oder Gemini-Tensid sein.
Die Prozesshilfsmittel können optional weitere Bestandteile enthalten. Beispiele hierfür sind Lösungsmittel oder Additive, wie sie in der Betontechnologie geläufig sind, insbesondere Stabilisatoren gegen Hitze und Licht, Chromreduzierer, Entschäumer, Farbstoffe, Pigmente, Konservierungsmittel, Luftporenbildner, Schwindreduzierer, Korrosionsinhibitoren.
In einem Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus einem Ausgangsmaterial, das gehärtetes mineralisches Bindemittel und Zuschlagstoffe umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Behandlung des Ausgangsmaterials in einem Zertrümmerungsvorgang, insbesondere unter abrasiven Bedingungen, wobei das gehärtete mineralische Bindemittel zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig, karbonatisiert und von der Oberfläche der Aggregate entfernt wird, so dass ein pulverförmiges Zertrümmerungsprodukt entsteht, b) Abtrennen des behandelten Ausgangsmaterials bei einer vordefinierten Grenzkorngröße, um behandelte Zuschlagstoffe mit einer Korngröße von mindestens der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen und/oder um pulverförmiges mineralisches Material mit einer Korngröße unterhalb der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen, kann das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarboxylatethern und/oder -estern (PCE), Glykolen, organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen, Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren, Tensiden, insbesondere nicht-ionischen Tensiden, Gemini-Tensiden, Calciumstearat, alkoxylierten Phosphonsäure- oder Phosphorsäureestern, 1,3-Propandiol, Carbonsäuren, sulphonierten Aminoalkoholen, Borsäure, Salze der Borsäure, Borax, Salze der Phosphorsäure, Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, Antimonsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen, Ligninsulphonaten, Glyzerin, Melamin, Melaminsulphonaten, wasserabsorbierenden Mitteln in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, Antibackmitteln, Zuckern, Zuckersäuren, Zuckeralkoholen, Phosphaten, Phosphonaten, zugegeben werden.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf ein Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus einem Ausgangsmaterial, das gehärtetes mineralisches Bindemittel und Zuschlagstoffe umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Behandlung des Ausgangsmaterials in einem Zertrümmerungsvorgang, insbesondere unter abrasiven Bedingungen, wobei das gehärtete mineralische Bindemittel zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig, karbonatisiert und von der Oberfläche der Aggregate entfernt wird, so dass ein pulverförmiges Zertrümmerungsprodukt entsteht, b) Abtrennen des behandelten Ausgangsmaterials bei einer vordefinierten Grenzkorngröße, um behandelte Zuschlagstoffe mit einer Korngröße von mindestens der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen und/oder um pulverförmiges mineralisches Material mit einer Korngröße unterhalb der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Prozesshilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarboxylatethern und/oder -estern (PCE), Glykolen, organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen, Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren, Tensiden, insbesondere nicht-ionischen Tensiden, Gemini- Tensiden, Calciumstearat, alkoxylierten Phosphonsäure- oder Phosphorsäureestern, 1,3- Propandiol, Carbonsäuren, sulphonierten Aminoalkoholen, Borsäure, Salze der Borsäure, Borax, Salze der Phosphorsäure, Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, Antimonsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen, Ligninsulphonaten, Glyzerin, Melamin, Melaminsulphonaten, wasserabsorbierenden Mitteln in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, Antibackmitteln, Zuckern, Zuckersäuren, Zuckeralkoholen, Phosphaten, Phosphonaten, zugegeben wird.
Die Reihenfolge und der Zeitpunkt der Zugabe des mindestens einen Prozesshilfsmittels ist dabei nicht besonders beschränkt. Es ist insbesondere möglich, das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel zu dem Ausgangsmaterial zuzugeben, bevorzugt vor dem Zertrümmerungsvorgang a). Es ist aber auch möglich, das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel während des Verfahrens, z.B. während des Zertrümmerungsvorganges a) und/oder während des Abtrennschrittes b), zuzugeben. Es ist weiterhin möglich, das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel im Anschluss an den Abtrennschritt b) zuzugeben, ggf. nur zu einer Teilfraktion der erhaltenen Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien. Letzteres kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn das oder die Prozesshilfsmittel zugegeben werden, um das Verhalten der erhaltenen Zuschlagstoffe und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien bei Verwendung zu Herstellung von hydraulischen Zusammensetzungen, insbesondere zementgebundenen Baustoffen zu beeinflussen.
Das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel können in Substanz oder als Lösungen oder als Dispersionen eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere möglich, das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel in Pulverform einzusetzen. Dies kann vor allem dann vorteilhaft sein, wenn das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel mit dem Ausgangsmaterial, insbesondere Abbruchmaterial und/oder Bauschutt, vermischt wird. Es ist aber auch möglich, das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel in wässriger Lösung oder Dispersion einzusetzen. Dies kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn das eine oder die mehreren Prozesshilfsmittel während des Zertrümmerungsschrittes zugegeben werden.
In einem erfindungsgemässen Verfahren ist es demnach möglich, dass ein Prozesshilfsmittel zugegeben wird. In einem erfindungsgemässen Verfahren ist es aber auch möglich, und in vielen Fällen bevorzugt, dass eine Mischung aus zwei oder mehr Prozesshilfsmitteln zugegeben wird.
Wird eine Mischung aus zwei oder mehr Prozesshilfsmitteln zugegeben, so kann diese Mischung in Form einer Vormischung, insbesondere einer wässrigen Lösung oder Dispersion, vorliegen und zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, dass zwei oder mehr Prozesshilfsmittel getrennt voneinander zugegeben werden. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die unterschiedlichen Prozesshilfsmittel nicht in Form einer stabilen Mischung vorliegen können, z.B. da sie chemisch reagieren würden. Es ist auch möglich, unterschiedliche Prozesshilfsmittel zu unterschiedlichen Verfahrensschritten zuzugeben.
Mittel zur Zugabe und Einmischung sind dem Fachmann an sich bekannt.
Insbesondere wird in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Schritt a) die Karbonatisierung fortgeführt, bis ein pH der Mischung von 7 - 10, bevorzugt 7 - 9 erreicht wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Zuschlagstoffe und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien. Diese Zuschlagstoffe und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien liegen insbesondere in Partikelform vor. Diese Zuschlagstoffe und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien unterscheiden sich von frischen oder sauberen Gesteinskörnungen insbesondere dadurch, dass sie eine minimale Menge an gehärtetem Restbindemittel auf der Oberfläche tragen können sowie die eingesetzten Prozesshilfsmittel in freier, gebundener, umgesetzter oder adsorbierter Form enthalten. Frische oder saubere Gesteinskörnungen sind im vorliegenden Zusammenhang Gesteinskörnungen, die insbesondere nie mit mineralischem Bindemittel, insbesondere mit zementartigem Material, in Berührung gekommen sind.
Typischerweise umfassen die Zuschlagstoffe und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien gehärtetes mineralisches Bindemittel in einer Menge von 0,0001 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 - 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gesteinskörnungen.
Insbesondere beträgt eine Porosität, gemessen nach der Norm EN 1097-6 der Zuschlagstoffe und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien < 10 Vol.-%, insbesondere < 5 Vol.-%, insbesondere < 2 Vol.-%. Typischerweise beträgt die Porosität > 0,1 Vol.-%, insbesondere > 1 Vol.-%. Vorzugsweise beträgt die Porosität 1,52 Vol.-%.
Vorzugsweise haben die Zuschlagstoffe eine Partikelgröße von mindestens 125 pm oder mindestens 250 pm.
Insbesondere hat das pulverförmige mineralische Material eine Partikelgröße unter 250 pm, vorzugsweise unter 125 pm. Eine Feinheit des pulverförmigen mineralischen Materials liegt insbesondere im Bereich von 0,5 - 1000 m2/g, vorzugsweise 0,5 - 500 m2/g, insbesondere 0,5 - 100 m2/g. Die Feinheit bezieht sich auf die aus der Stickstoffsorption (BET) berechnete Oberfläche.
Insbesondere umfasst oder besteht das pulverförmige mineralische Material aus kohlensäurehaltigen Hydraten des zementgebundenen gehärteten Bindemittels, gegebenenfalls mit Resthydraten und/oder Oxiden, z.B. Quarz. Wahlweise können auch Aluminatprodukte und/oder Sulfate vorhanden sein.
Insbesondere hat das pulverförmige mineralische Material die gleiche Oxidzusammensetzung wie das ausgehärtete Bindemittel und wie Fraktionen von Zuschlagstoffen mit einer Korngröße unterhalb der Grenzkorngröße, z.B. unter 250 pm oder unter 125 pm.
Solche pulverförmigen mineralischen Werkstoffe mit Korngrößen im Nano- bis Mikrometerbereich und/oder einer hohen spezifischen Oberfläche sind besonders vorteilhaft, wenn sie als Füllstoff und/oder ergänzendes zementartiges Material und/oder Rohmaterial für die Zementherstellung und/oder die Ascheverbesserungstechnologie verwendet werden. Die Feinheit des pulverförmigen Baustoffes kann insbesondere die Geschwindigkeit der frühen Hydratation hydraulischer Zusammensetzungen, insbesondere zementgebundener Baustoffe erhöhen. Außerdem müssen solche Materialien für die Verwendung in Bindemittelzusammensetzungen nicht gemahlen werden. So können die gewonnenen pulverförmigen mineralischen Materialien z.B. leicht und ohne zusätzlichen Aufwand mit Zement gemischt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Gesteinskörnungen und/oder die pulverförmigen mineralischen Materialien können vorteilhaft zur Herstellung von Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen wie zementgebundenen Baustoffen und ganz besonders von Mörtel- und/oder Betonzusammensetzungen, verwendet werden.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche pulverförmige mineralische Material kann vorzugsweise als Füllstoff und/oder ergänzendes zementartiges Material, insbesondere zur Herstellung hydraulisch abbindender Massen, insbesondere Mörtel- und/oder Betonmassen, verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf die Verwendung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material erhalten in einem Verfahren wie oben beschreiben zur Herstellung von hydraulischen Zusammensetzungen, bevorzugt zementgebundenen Baustoffen, insbesondere Mörtel oder Beton
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hydraulisch abbindender Zusammensetzungen, insbesondere Mörtel- oder Betonzusammensetzungen, umfassend die Schritte (i) Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material nach dem oben definierten Verfahren unter Verwendung von Prozesshilfsmitteln und (ii) Mischen der gewonnenen Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigen mineralischen Materialien mit mineralischem Bindemittel, insbesondere hydraulischem Bindemittel, und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen und/oder Wasser.
Wenn die Zugabe von Wasser bei den oben genannten Verfahren unterbleibt, ist es beispielsweise möglich, Trockenmörtel oder Betonzusammensetzungen herzustellen.
Bei zusätzlicher Zugabe von Wasser können verarbeitungsfähige hydraulisch abbindende Zusammensetzungen hergestellt werden, z.B. Mörtel- oder Betonzusammensetzungen. Das Verhältnis von Wasser zu Bindemittel in den Zusammensetzungen kann im Bereich von 0.2 - 0.8, insbesondere 0.3 - 0.6, vorzugsweise 0.3 - 0.5, gewählt werden.
In einem letzten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf einen Mörtel oder Beton, enthaltend mindestens einen Zuschlagstoff und/oder pulverförmiges mineralisches Material erhalten in einem Verfahren wie oben beschrieben.
Beispiele
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die in den Beispielen verwendeten Rohstoffe
Tabelle 1: verwendete Rohstoffe
In einer ersten Variante wurde pulverförmiges mineralisches Material gemäss der vorliegenden Erfindung in einem trockenen Verfahren hergestellt. Dazu wurde vollständig hydratisierter Zement des Typs CEM I in einer Stiftmühle unter CC>2-Atmosphäre (5 Vol% CO2) auf eine Partikelgrösse 0-250 pm vermahlen. Dieses Pulver trägt die Bezeichnung Pulver-1. In einer zweiten Variante wurde pulverförmiges mineralisches Material gemäss der vorliegenden Erfindung in einem nassen Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren war identisch zu dem in WO2014154741 beschriebenen Verfahren (S. 18, Z. 2-29). Dieses Pulver trägt die Bezeichnung Pulver-2. Kompositbindemittel wurden hergestellt durch Vermischen des Pulver-1 bzw. Pulver-2 mit Zement vom Typ CEM I 42.5 R in einem Taumelmischer bis ein visuell homogenes Pulver vorlag. Die Kompositbindemittel trugen die Bezeichnung Bindemittel C - E und waren wie folgt zusammengesetzt:
Tabelle 2: Zusammensetzung der Kompositbindemittel
Das Ausbreitmass wurde in Anlehnung EN 1015-3 mit einem Konus von 39 cm3 Volumen zu verschiedenen Zeiten nach dem Ende des Mischvorgangs ermittelt. Ausbreitmasse von <60 mm wurden nicht gemessen und in jedem Fall als «<60» angegeben.
Der Erstarrungsbeginn wurde anhand einer isothermischen Wärmekalorimetrie Methode in Anlehnung an ASTM C1702-17 bestimmt. Dazu wurde die Wärmetönung der Hydratation mit einem Gerät CAL 8000 der Firma Calumetrix aufgenommen. Der Erstarrungsbeginn entspricht demjenigen Punkt der Kurve der Wärmetönung über die Zeit, an dem ein erstes lokales Minimum gemessen wurde.
Druckfestigkeiten und Biegezugfestigkeiten wurden gemäss Standard EN 196-1 gemessen.
Beispiel 1
Beispiel 1 verdeutlicht die Wirksamkeit verschiedener Prozesshilfsmittel in einem erfindungsgemässen Verfahren. Die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Arten und Mengen von Prozesshilfsmittel wurden jeweils bei der Herstellung des Pulver-1 vor Beginn des Zertrümmerungsvorganges zugegeben. Das erhaltene pulverförmige mineralische Material mit oder ohne Prozesshilfsmittel wurde als Teil eines Kompositbindemittels in Mörtelmischungen geprüft. Dazu wurden je 450 g des in Tabellen 2 und 3 angegebenen Bindemittels mit 1350 g Sand (CEN Normsand 0-2 mm) und 225 g Wasser vermischt. Beispiele 1-4 bis 1-10 und 1-12 bis 1-14 sind erfinderisch, während Beispiele 1-1, 1-2, 1-3 und 1-11 nicht-erfinderische Vergleichsbeispiele darstellen.
Tabelle 3: Beispiele 1- 1 bis 1- 14
* Dosierung in Gew.-% bezogen auf den Anteil an Pulver-1 Tabelle 3: Fortsetzung
* Dosierung in Gew.-% bezogen auf den Anteil an Pulver-1 Für die Beispiele in Tabelle 4 wurden Kombinationen aus 2 Prozesshilfsmitteln verwendet. Alle Beispiele 1-19 bis 1-21 sind erfinderische Beispiele. Tabelle 4: Beispiele 1-19 bis 1-21
*Dosierung in Gew.-% bezogen auf den Anteil an Pulver-1 **Dosierung in ppm bezogen auf das Bindemittel
Wie aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich ist, verbessern erfindungsgemässe Prozesshilfsmittel das Ausbreitmass sowie die Festigkeiten generell. Dies gilt bei einem Vergleich der Mörtelproben enthaltend Bindemittel enthaltend pulverförmiges mineralisches Material und Prozesshilfsmittel gemäss vorliegender Erfindung gegenüber Mörtelproben enthaltend dasselbe Bindemittel aber keine Prozesshilfsmittel (vgl. Beispiele 1-4 bis 1-10 mit Beispiel 1-3 sowie Beispiele 1-12 bis 1-14 mit Beispiel 1-11). Die Verwendung einer Kombination von PCE und Alkanolamin führt zu einer weiteren Verbesserung gegenüber einer Verwendung von PCE alleine (s. Tabelle 4). Bemerkenswert ist schliesslich, dass die Verwendung von erfindungsgemässen Prozesshilfsmitteln dazu führt, dass ein Zement enthaltend 18 Gew.-% eines pulverförmigen mineralischen Materials aus einem erfindungsgemässen Verfahren im Wesentlichen gleiche oder verbesserte Festigkeiten aufweist wie ein genormter CEM I l/A- LL (vergleiche Beispiel 1-2 mit den erfinderischen Beispielen).
Beispiel 2:
Beispiel 2 verdeutlicht die Wirksamkeit von erfindungsgemässen Prozesshilfsmitteln zur Verhinderung der Verbackungsneigung des Ausgangsmaterials, insbesondere Abbruchtrümmern oder Bauschutt für ein Verfahren gemäss vorliegender Erfindung. Eine geringe Verbackungsneigung des Ausgangsmaterials ist in einem erfundungsgemässen Verfahren von Bedeutung, da ansonsten die Karbonatisierung und Zertrümmerung nicht effizient ablaufen kann.
Die Neigung zur Verbackung wurde in einem Verfahren in Anlehnung an Standard EN 1097-6 geprüft. Dabei wird die Standfestigkeit eines verdichteten Betonsandkonus bewertet. Im Beispiel wurde Betonbruchsand (0-4 mm, Wasseranspruch gemäss EN 1097-6 von 10.5 Gew.-%) zunächst bei 110°C getrocknet und dann mit Wasser in der in Tabelle 5 angegebenen Menge benetzt. Die Standfestigkeit einer solchen Probe wurde dann gemäss EN 1097-6 durch Beurteilung der Neigung eines Betonsandkegels zum Zerfallen geprüft. Ausserdem wurden Proben desselben mit Wasser benetzten Betonbruchsandes mit den in Tabelle 5 angegebenen Prozesshilfsmitteln in der dort angegebenen Menge versetzt. Die Standfestigkeit auch dieser Proben wurde gemäss EN 1097-6 geprüft. Im Erfolgsfall wird aus dem standfesten Betonsand (entsprechend Bild F.1 der EN 1097-6) ein rieselfähiges Schüttgut, angezeigt durch ein fast vollständiges Zerfallen des Betonsandkegels, bei dem allerdings noch ein deutlicher Gipfel zu erkennen ist (entsprechend Bild F.3 der EN 1097-6). Vermieden werden soll jedoch eine zu starke Trocknung (entsprechend Bild F.4 der EN 1097-6). Tabelle 5: Beispiele 2- 1 bis 2-9
Tabelle 5: Fortsetzung
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich wird, kann durch Zugabe einer geeigneten Menge an Prozesshilfsmittel eine rieselfähige Mischung erhalten werden. D.h. die Verbackungsneigung eines Ausgangsmaterials kann reduziert werden, was hinsichtlich der Durchführbarkeit eines erfindungsgemässen Verfahrens einen grossen Vorteil darstellt.
Beispiel 3
Beispiel 3 verdeutlicht die Wrksamkeit von Prozesshilfsmitteln in einem nassen Verfahren. Die in den Tabelle 6 angegebenen Arten und Mengen von Prozesshilfsmittel wurden jeweils bei der Herstellung des Pulver-2 vor Beginn des Zertrümmerungsvorganges zugegeben. Das erhaltene pulverförmige mineralische Material mit oder ohne Prozesshilfsmittel wurde als Teil eines Kompositbindemittels in Zementsuspensionen geprüft. Dazu wurden das jeweilige Bindemittel mit Wasser in einem gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Wasser von 0.4 vermischt. Beispiele 3-3 bis 3-5 sind erfinderisch, während Beispiele 3-1 und 3-2 nicht-erfinderische Vergleichsbeispiele darstellen.
Der Erstarrungsbeginn wurde an einer Wärmeflusskurve bestimmt, welche in einem isothermischen Prozess Anlehnung an Standard ASTM C1702-17 gemessen wurde. Es wurde ein Gerät i-CAL 8000 der Firma Calmetrix verwendet. Der erstarrungsbeginn ist die Zeit, zu der ein erstes lokales Minimum des Wärmeflusses über die Zeit erreicht wurde. Tabelle 6: Beispiele 3- 1 bis 3-5
* Dosierung in Gew.-% bezogen auf den Anteil an Pulver-2
Es zeigt sich, dass durch Verwendung von erfindungsgemässen Prozesshilfsmitteln in einem nassen Verfahren, die Fliessfähigkeit von resultierenden Zementen deutlich verbessert werden kann.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung von Prozesshilfsmitteln in einem Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus einem Ausgangsmaterial, das gehärtetes mineralisches Bindemittel und Zuschlagstoffe umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Behandlung des Ausgangsmaterials in einem Zertrümmerungsvorgang, insbesondere unter abrasiven Bedingungen, wobei das gehärtete mineralische Bindemittel zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig, karbonatisiert und von der Oberfläche der Aggregate entfernt wird, so dass ein pulverförmiges Zertrümmerungsprodukt entsteht, b) Abtrennen des behandelten Ausgangsmaterials bei einer vordefinierten Grenzkorngröße, um behandelte Zuschlagstoffe mit einer Korngröße von mindestens der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen und/oder um pulverförmiges mineralisches Material mit einer Korngröße unterhalb der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen.
2. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesshilfsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polycarboxylatethern und/oder -estern (PCE), Glykolen, organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen, Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren, Tensiden, insbesondere nicht-ionischen Tensiden, Gemini-Tensiden, Calciumstearat, alkoxylierten Phosphonsäure- oder Phosphorsäureestern, 1,3-Propandiol, Carbonsäuren, sulphonierten Aminoalkoholen, Borsäure, Salze der Borsäure, Borax, Salze der Phosphorsäure, Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, Antimonsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen, Ligninsulphonaten, Glyzerin, Melamin, Melaminsulphonaten, wasserabsorbierenden Mitteln in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, Antibackmitteln, Zuckern, Zuckersäuren, Zuckeralkoholen, Phosphaten, Phosphonaten, sowie deren Mischungen.
3. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesshilfsmittel ein oder mehrere Alkanolamine umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei Alkanolamine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin (TEA), Diethanolisopropanolamin (DEIPA), Ethanoldiisopropanolamin (EDIPA), Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin (TIPA), N-Methyldiisopropanolamin (MDIPA), N-Methyl- diethanolamin (MDEA), Tetrahydroxyethylethylendiamin (THEED) und Tetrahydroxyisopropylethylendiamin (THIPD), sowie Salzen dieser Alkanolamine.
4. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesshilfsmittel Glykole und/oder Glyzerin umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei Glykole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Polyethylenglykol, insbesondere mit 6 oder mehr Ethylen-Einheiten, z.B. PEG 200, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol sowie Polypropylenglykol.
5. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesshilfsmittel mindestens einen Polycarboxylatether und/oder Polycarboxylatester (PCE) umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht.
6. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss wenigstens einem der Ansprüche 1 und 5, wobei PCE Copolymere sind, welche umfassen
(i) Wiederholungseinheiten A der allgemeinen Struktur (I), und
(ii) Wiederholungseinheiten B der allgemeinen Struktur (II), wobei jedes Ru unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, jedes Rv unabhängig voneinander Wasserstoff oder COOM darstellt, wobei M unabhängig voneinander H, ein Alkalimetall, oder ein Erdalkalimetall ist, m = 0, 1, 2 oder 3 ist, p = 0 oder 1 ist, jedes R1 unabhängig voneinander -(CH2)z-[YO]n-R4 darstellt, wobei Y ein C2- bis C4-Alkylen und R4ein H, C1- bis C20-Alkyl, -Cyclohexyl, -Alkylaryl, oder ein -N(- Ri)j-[(CH2)z-P03M]3-j darstellt, z = 0, 1, 2, 3 oder 4, ebvorzugt 0 oder 4 ist, n = 2 - 350 bevorzugt 10 - 250, mehr bevorzugt 30 - 200, besonders bevorzugt 35 - 200, insbesondere 40 - 110 ist, j = 0, 1 oder 2 ist, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Ammoniumion darstellt, und wobei die Wiederholungseinheiten A und B im PCE ein molares Verhältnis von A : B im Bereich von 10 : 90 - 90 : 10, bevorzugt 20 : 80 - 80 : 20, mehr bevorzugt 30 : 70 - 80 : 20, insbesondere 35 : 65 - 75 : 25 aufweisen.
7. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss wenigstens einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet dass zusätzlich zu dem mindestens einen PCE noch ein oder mehrere weitere Prozesshilfsmittel verwendet werden, wobei das eine oder die mehreren weiteren Prozesshilfsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Alkanolaminen, nicht-ionischen Tensiden, Ligninsulphonaten, Glyzerin, wasserabsorbierenden Mitteln in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, und Antibackmitteln.
8. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesshilfsmittel Natriumligninsulphonat, Magnesiumligninsulphonat und/oder Calciumligninsulphonat umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht.
9. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesshilfsmittel ein wasserabsorbierendes Mittel umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das wasserabsorbierende Mittel ein Superabsorberpolymer oder Schichtsilikat ist.
10. Verwendung von Prozesshilfsmitteln gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesshilfsmittel ein Tensid umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht, wobei das Tensid bevorzugt ein nicht-ionisches Tensid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäurealkoxylaten, alkoxylierten Alkoholen, insbesondere Fettsäurealkoholalkoxylaten sowie Alkoxylaten von Glyzerin und Pentaerythritol, Alkylphenolalkoxylaten, alkoxylierten Polykondensaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Ester von Fettsäuren, insbesondere Fettsäureester von Methanol, Sorbitan, Glycerol oder Pentaerythritol, alkoxylierten Alkylaminen mit einem Alkylrest bestehend aus 6-20 Kohlenstoffatomen, Alkylglycosiden, Alkylglucamiden, sowie alkoxylierten Sorbitanen, Laurylethersulphonaten, Naphthalinsulphonaten, hydrophobisierten Stärken, hydrophobisierten Cellulosen oder Siloxan-basierten nicht-ionischenTensiden.
11. Verfahren zur Gewinnung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material aus einem Ausgangsmaterial, das gehärtetes mineralisches Bindemittel und Zuschlagstoffe umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Behandlung des Ausgangsmaterials in einem Zertrümmerungsvorgang, insbesondere unter abrasiven Bedingungen, wobei das gehärtete mineralische Bindemittel zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig, karbonatisiert und von der Oberfläche der Aggregate entfernt wird, so dass ein pulverförmiges Zertrümmerungsprodukt entsteht, b) Abtrennen des behandelten Ausgangsmaterials bei einer vordefinierten Grenzkorngröße, um behandelte Zuschlagstoffe mit einer Korngröße von mindestens der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen und/oder um pulverförmiges mineralisches Material mit einer Korngröße unterhalb der vordefinierten Grenzkorngröße zu gewinnen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Prozesshilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarboxylatethern und/oder -estern (PCE),
Glykolen, organischen Aminen, insbesondere Alkanolaminen, Ammoniumsalzen von organischen Aminen mit Carbonsäuren, Tensiden, insbesondere nicht ionischen Tensiden, Gemini-Tensiden, Calciumstearat, alkoxylierten Phosphonsäure- oder Phosphorsäureestern, 1,3-Propandiol, Carbonsäuren, sulphonierten Aminoalkoholen, Borsäure, Salze der Borsäure, Borax, Salze der Phosphorsäure, Glukonat, Eisensulphat, Zinnsulphat, Antimonsalzen, Alkalisalzen, Erdalkalisalzen, Ligninsulphonaten, Glyzerin, Melamin, Melaminsulphonaten, wasserabsorbierenden Mitteln in Form eines Superabsorberpolymers oder in Form eines Schichtsilikats, Antibackmitteln, Zuckern, Zuckersäuren, Zuckeralkoholen, Phosphaten, Phosphonaten, zugegeben wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Prozesshilfsmittel zu dem Ausgangmaterial zugegeben wird, bevorzugt vor dem Zertrümmerungsvorgang a).
13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Prozesshilfsmittel während des Zertrümmerungsvorganges a) und/oder während des Abtrennens b) zugegeben wird.
14. Verfahren gemäss wenigstens einem der Ansprüche 11-13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus zwei oder mehr Prozesshilfsmitteln zugegeben wird.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus zwei oder mehr Prozesshilfsmittel in Form einer Vormischung, insbesondere einer wässrigen Lösung oder Dispersion, zugegeben wird.
16. Verfahren gemäss wenigstens einem der Ansprüche 11-14, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Prozesshilfsmittel getrennt voneinander zugegeben werden.
17. Verfahren gemäss wenigstens einem der Ansprüche 11-16, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Karbonatisierung fortgeführt wird, bis ein pH der Mischung von 7 - 10, bevorzugt 7 - 9 erreicht wird.
18. Verwendung von Zuschlagstoffen und/oder pulverförmigem mineralischem Material erhalten in einem Verfahren gemäss wenigstens einem der Ansprüche 11-17 zur Herstellung von hydraulischen Zusammensetzungen, bevorzugt zementgebundenen Baustoffen, insbesondere Mörtel oder Beton.
19. Mörtel oder Beton, enthaltend mindestens einen Zuschlagstoff und/oder pulverförmiges mineralisches Material erhalten in einem Verfahren gemäss wenigstens einem der Ansprüche 11-17.
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