WO2016079213A1 - Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen - Google Patents

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WO2016079213A1
WO2016079213A1 PCT/EP2015/077030 EP2015077030W WO2016079213A1 WO 2016079213 A1 WO2016079213 A1 WO 2016079213A1 EP 2015077030 W EP2015077030 W EP 2015077030W WO 2016079213 A1 WO2016079213 A1 WO 2016079213A1
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Michael Schinabeck
Oliver Mazanec
Nina HILLESHEIM
Diana EIßMANN
Stefan Friedrich
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Basf Se
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    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C04B2111/62—Self-levelling compositions

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one water-soluble polymer based on monomers having specific polyether side chains and monomers comprising acid groups, wherein the composition further comprises at least one associative thickener.
  • a mixture comprising an inorganic binder and the composition of the invention is disclosed.
  • a further aspect of the present invention is the use of the composition according to the invention as a rheological additive.
  • fly ash metakaolin, silica fume
  • the inorganic solid suspensions usually contain fillers, in particular aggregate consisting of z.
  • fillers in particular aggregate consisting of z.
  • organic binders such. B. latex powder may be included.
  • WO 01/96007 describes these weakly anionic flow and grinding aids for aqueous mineral suspensions which are prepared by free-radical polymerization of vinyl-containing monomers and which contain polyalkylene oxide groups as a main component.
  • Dispersants based on polycarboxylate ethers and derivatives thereof are offered either as a solid in powder form or as an aqueous solution.
  • Powdered polycarboxylate ethers may, for example, be added to a dry mortar during its production. When mixing the dry mortar with water, the polycarboxylate ethers dissolve and can subsequently exert their effect.
  • polycarboxylate ethers or derivatives thereof it is also possible to add polycarboxylate ethers or derivatives thereof to the inorganic solid suspension in dissolved form.
  • the dispersant is metered directly into the mixing water.
  • stabilizers also referred to as anti-segregants, anti-blebs, or viscosity modifiers
  • Water-soluble non-ionic derivatives of polysaccharides, especially cellulose and starch derivatives are commonly used in aqueous building material mixtures to prevent the undesirable evaporation of the water required for hydration and processability as well as segregation, sedimentation and bleeding (settling of water on the surface) of the system.
  • rheological additives are synthetically produced nonionic cellulose and starch derivatives such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC).
  • microbially produced polysaccharides such as welan gum, diutan gum and naturally occurring extractively isolated polysaccharides (hydrocolloids), such as alginates, xanthans, carrageenans, galactomannans, etc.
  • hydrocolloids such as alginates, xanthans, carrageenans, galactomannans, etc.
  • hydrophobically associating polymers By this the skilled person means water-soluble polymers which have side or terminal hydrophobic groups, such as longer alkyl chains. In aqueous solution, such hydrophobic groups can associate with themselves or with other hydrophobic group-containing substances. This forms an associative network that stabilizes the medium.
  • EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 and DE 10 2004 032 304 A1 disclose water-soluble, hydrophobically associating copolymers and their use, for example in the field of construction chemistry.
  • the copolymers described include acidic monomers such as acrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, neutral monomers such as acrylamide, dimethylacrylamide or monomers comprising cationic groups, such as monomers containing ammonium groups. Such monomers impart water solubility to the polymers.
  • R x is typically H or CH 3
  • Ry is a major hydrocarbon radical, typically hydrocarbon radicals of 8 to 40 carbon atoms.
  • the literature mentions longer alkyl groups or a tristyrylphenyl group.
  • US 8,362,180 relates to water-soluble copolymers containing hydrophobically associating monomers.
  • the monomers include an ethylenically unsaturated group and a polyether group having a block structure of a hydrophilic polyalkylene oxide block consisting essentially of ethylene oxide groups and a terminal hydrophobic one Polyalkylene oxide block which consists of alkylene oxides having at least 4 carbon atoms, preferably at least 5 carbon atoms.
  • hydrophobically associating copolymers in aqueous building material compositions is disclosed.
  • hydrophobically associating copolymers known from the prior art are very good stabilizers for aqueous inorganic building material compositions. However, they have the disadvantage that they degrade the flowability of the aqueous inorganic building material compositions.
  • the structure should be able to be destroyed by low shear stress again.
  • This time-dependent and reversible process is called thixotropy.
  • the thixotropy should be used specifically for the stabilization of inorganic suspensions.
  • Z is an organic residue with at least one
  • k is a number from 10 to 150
  • I is a number from 1 to 25;
  • n is a number from 0 to 15;
  • R 1 is independently a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (C n H 2n ) - and -O- (Cn'H 2n ') - and -C (O) -O- (Cn "H 2n ”) - where n, n 'and n "are a natural number from 1 to 6;
  • R 2 is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms or an ether group of the general formula -CH 2 -O-R 2 ' , where R 2' is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms and where R 2 is in the group - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i may be the same or different;
  • R 3 is independently H or a hydrocarbon radical with 1 to 24 carbon atoms, as well
  • the water-soluble polymer (a) has an average molecular weight of 5,000 to 100,000 g / mol as determined by gel permeation chromatography.
  • composition according to the invention not only solves the stated problem to the full extent, but moreover can also be used in lower dosages.
  • the amount of associative thickener can be significantly reduced.
  • the polymerizable monomer (b) comprises an acid group.
  • the term "acid group” is understood as meaning both the free acid and its salts, and the acid may preferably be at least one of the series carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy Particular preference is given to carboxy and phosphonooxy groups
  • Z is a divalent linking group -R 1 -O- with a block-structured polyalkyleneoxy radical - (-CH 2 -CH 2 -O-) k - (- CH 2 - CH (R 2 ) -O-) i - (- CH 2 -CH 2 -O-) m R 3 , the blocks - ( -CH 2 -CH 2 -O-) k , - (- CH 2 - CH (R 2 ) -O-)
  • R 1 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group - (C n H 2n ) -, -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ') - and -C (O) -O- (C n " H 2n ") -
  • n, n 'and n'' stand for a natural number from 1 to 6.
  • the linking group is straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms which either directly or via an ether group -O- or a carboxylester group -C (O) -O- are linked to the group Z. It is preferable the groups - (CnH n) -, - (Cn l - n) - and - ⁇ C n + ⁇ 2n - to linear aliphatic hydrocarbon groups.
  • the group R 1 -C -C (O) -O- (C n "H 2n -) - is preferably a group selected from -C (O) -O-CH 2 -, -C (O) -O -CH 2 -CH 2 - and -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -, particularly preferred is -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -, more preferably the group R 1 is a group -0- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -.
  • R 1 is a group selected from -CH 2 - or -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - or -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -, very particularly preferably - O-CH2-CH2-CH2-CH2.
  • the monomers (a) furthermore have a polyalkyleneoxy radical which consists of the units - (- CH 2 -CH 2 -O-) k , - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i and - (- CH 2 -CH 2 -0-) m , wherein the units are arranged in block structure in the order shown in formula (I).
  • the transition between the blocks can be abrupt or continuous.
  • the number of ethyleneoxy units k is a number from 10 to 150, preferably from 12 to 50, particularly preferably from 15 to 35 and particularly preferably from 20 to 30.
  • the number of ethyleneoxy units k is very particularly preferably around a number from 23 to 26. These numbers are always averages of distributions.
  • the radicals R 2 are independently of one another hydrocarbon radicals having at least 2 carbon atoms, preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 4 and more preferably with 2 or 3 carbon atoms. It may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals. Particularly preferred is an aliphatic, unbranched hydrocarbon radical having 2 or 3 carbon atoms.
  • the said block is preferably a polybutyleneoxy block or a polypentyleneoxy block.
  • radicals R 2 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl and phenyl.
  • radicals R 2 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl and also phenyl.
  • suitable radicals include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, particularly preferably an ethyl radical or an n-propyl radical.
  • radicals R 2 may furthermore be ether groups of the general formula -CH 2 -OR 2 ' , where R 2' is an aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, preferably 2 to 10 Carbon atoms and more preferably at least 3 carbon atoms.
  • R 2 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or phenyl.
  • radicals R 2 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl or phenyl.
  • the block - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i- is therefore a block which consists of alkyleneoxy units having at least 4 carbon atoms, preferably having 4 or 5 carbon atoms and / or glycidyl ethers having an ether group of at least 2, preferably at least 3 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 2 are the hydrocarbon radicals mentioned; the building blocks of the second block are particularly preferably alkylenoxy units comprising at least 4 carbon atoms, such as butyleneoxy and pentyleneoxy units or units of higher alkylene oxides, very particular preference being given to butylene oxide or pentyleneoxy units.
  • the radicals R 2 independently of one another are hydrocarbon radicals having at least 6 carbon atoms, preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 8 to 18 and particularly preferably having 8 to 16 carbon atoms. It may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals. Particularly preferred is an aliphatic, unbranched hydrocarbon radical having 10, 12, 14 or 16 carbon atoms.
  • radicals R 2 independently of one another represent hydrocarbon radicals having at least 6 carbon atoms, when I assumes a number from 1 to 12.
  • the orientation of the hydrocarbon radicals R 2 may depend on the conditions of the alkoxylation, for example, the catalyst chosen for the alkoxylation.
  • the alkyleneoxy groups can be incorporated into the monomer both in the orientation - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O -) or in the inverse orientation - (- CH (R 2 ) - CH 2 -O -) become.
  • the representation in formula (I) should therefore not be regarded as being restricted to a particular orientation of the group R 2 .
  • the number of alkyleneoxy units I is a number from 1 to 25, in particular from 1 to 23, particularly preferably from 7 to 20, very particularly preferably from 12 to 17.25.
  • the sum of the carbon atoms in all hydrocarbon radicals D within the group - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i is preferably from 10 to 50, preferably from 12 to 40, particularly preferably from 25.5 to 34, 5th
  • the radicals R 2 are an ether group -CH 2 -OR 2 '
  • the proviso is that the sum of the hydrocarbon radicals of R 2' within the group - (- CH 2 -CH (R 2 ' ) -O-) i is from 10 to 50, preferably from 12 to 40, particularly preferably from 25.5 to 34.5, wherein the carbon atom of the linking -CH 2 -0-group in -CH 2 -OR 2 'is not taken into account.
  • a preferred embodiment relates to a water-soluble polymer described above comprising a monomer (a), wherein R 2 is ethyl and I is a number from 12 to 25, preferably from 14 to 25, particularly preferably from 14 to 23, for example 14, 16, 18 or 22 is.
  • the number of alkyleneoxy units I in a preferred embodiment is a number from 12 to 20, in particular with the proviso that the sum of the carbon atoms in all hydrocarbon radicals R 2 is in the range from 30 to 45.
  • the radicals R 2 are an ether group -CH 2 -OR 2 ' , in particular the proviso that the sum of the hydrocarbon radicals R 2' is in the range from 30 to 45, wherein the carbon atom of the linking -CH 2 -O-group in -CH2-OR 2 'is not taken into account.
  • a preferred embodiment relates to a water-soluble polymer described above comprising a monomer (a), wherein R 2 is ethyl and I is a number from 14 to 20, in particular from 14 to 18, for example 14 or 16, is.
  • a further preferred embodiment relates to a water-soluble polymer described above comprising a monomer (a), wherein R 2 is n-propyl and I is a number from 8.5 to 1 1, 5, preferably from 9 to 1 1, for example 10 or 1 1 , is.
  • the numbers mentioned are mean values of distributions.
  • the block - (- CH 2 -CH 2 O-) m is a polyethyleneoxy block.
  • the number of ethyleneoxy units m is a number from 0 to 15, preferably from 0.1 to 10, particularly preferably from 0.1 to 5, particularly preferably from 0.5 to 5 and very particularly preferably from 2 to 5 Again, these numbers are the mean of distributions.
  • R 3 is H or a preferably aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms.
  • R 3 is preferably H, methyl or ethyl, more preferably H or methyl and most preferably H.
  • the first block - (-CH2-CH 2 -0-) k can still contain small amounts of units - (- CH 2 -CH (R 2 ) -0 -) and the second block - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i have small amounts of units - (- CH 2 -CH 2 -O -) - but these units are not randomly distributed throughout the block, but in the said transition zone are arranged.
  • the third block (-CH 2 -CH 2 -O-) m may contain small amounts of units - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O -) -.
  • Block structure in the sense of the present invention means that the blocks are composed of at least 85 mol%, preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, based on the total amount of substance of the respective block, of the corresponding units.
  • the blocks, in addition to the corresponding units, can have small amounts of other units (in particular other polyalkyleneoxy units).
  • the polyethyleneoxy block - (- CH 2 -CH 2 -O-) m contains at least 85 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the total amount of substance of the block, of the unit (- CH 2 -CH 2 -O-).
  • the polyethyleneoxy block - (- CH 2 -CH 2 -O-) m consists of from 85 to 95 mol% of the unit (-CH 2 -CH 2 -O-) and from 5 to 15 mol% of the unit - (- CH 2 - CH (R 2 ) -0-).
  • the invention particularly preferably relates to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) according to formula (I) have the following meanings: k: is a number from 20 to 150
  • I is a number from 1 to 25
  • m is a number from 0 to 15
  • R 1 is independently a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (Cnh n) - and -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) - and - C (O) -O- (C n " H n ”) - where n, n 'and n" is a natural number from 1 to 6;
  • R 2 is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms or an ether group of the general formula -CH 2 -OR 2 ' , wherein R 2' is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms and wherein R 2 is within the
  • Group - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i may be the same or different;
  • R 3 is independently H or a hydrocarbon radical of 1 to 4
  • the invention preferably relates to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) of the formula (I) have the following meanings: k: is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28, in particular from 23 to 26 ;
  • I is a number from 14 to 25, preferably from 14 to 23, in particular from 14 to 20;
  • n is a number from 0 to 15, preferably from 0.5 to 10;
  • R 1 is a divalent linking group -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -, where n 'is 4;
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • R 3 is H.
  • the invention further preferably relates to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) measured according to formula (I) have the following meanings: k: is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28, particularly preferred from 23 to 26; I: is a number from 1 to 14, preferably from 1 to 12, particularly preferably from 1 to 10, for example 1, 2 or 3;
  • n is a number from 0 to 15, preferably from 0.5 to 10;
  • R 1 is a divalent linking group -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -, where n 'is 4;
  • R 2 is independently a hydrocarbon radical of 8 to 20 carbon atoms
  • R 3 is H.
  • the invention preferably relates to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) according to formula (I) have the following meanings: k: is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28 preferably from 23 to 26;
  • I is a number from 14 to 25, preferably from 16 to 25, more preferably from 18 to 25; more preferably from 18 to 23, for example 14, 16 or 22;
  • m is a number from 0.1 to 10, preferably from 0.5 to 10, particularly preferably from 2 to 5;
  • R 1 is a divalent linking group -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -, where n 'is 4;
  • R 2 is, independently of one another, a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • R 3 is H.
  • the invention particularly preferably relates to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) of the formula (I) have the following meanings: k: is a number from 23 to 26;
  • I is a number from 14 to 22;
  • m is a number from 0 to 15; preferably from 0.5 to 10;
  • R 2 is, independently of one another, a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • R 3 is H.
  • the invention relates in particular to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) according to formula (I) have the following meanings: k: is a number from 23 to 26;
  • I is a number from 10 to 18;
  • n is a number from 0 to 15, preferably from 0.5 to 10;
  • R 1 is a divalent linking group -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -, where n 'is 4;
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 3 carbon atoms, in particular n-propyl;
  • R 3 is H.
  • the invention relates to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) according to formula (I) have the following meanings: k: is a number from 23 to 26;
  • I is a number from 14 to 18;
  • n is a number from 2 to 5;
  • R 1 is a divalent linking group -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -, where n 'is 4,
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms
  • R 3 is H.
  • the invention relates to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) according to formula (I) have the following meanings: k: is a number from 10 to 150
  • I is a number from 1 to 2
  • R 1 is independently a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (CnF n) - and -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) - and - C (0) -O- (C n " F n ”) - where n, n 'and n" is a natural number from 1 to 6;
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms
  • R 3 is H.
  • the invention relates to polymers (a) according to the invention, wherein the radical k in monomer (a) according to formula (I) is a number from 23 to 26. In a further preferred embodiment, the invention relates to polymers (a) according to the invention, in which the radical I in monomer (a) according to formula (I) is a number from 14 to 25.
  • the polymer (a) according to the invention is a water-soluble polymer which has hydrophobic groups.
  • the hydrophobic groups may associate with themselves or with the hydrophobic groups of other substances, particularly the at least one associative thickener, and thicken the aqueous composition through these interactions.
  • water-soluble polymer refers to polymers which have a solubility of at least 1 gram per liter of water, in particular at least 10, in water at 20 ° C. and atmospheric pressure and at least one pH from row 2, 7 or 12 Grams per liter of water, and more preferably at least 100 grams per liter of water.
  • the at least one water-soluble polymer (a) is a polycondensation product based on
  • Z in formula (I) is identical or different and is represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms in the aromatic system and (b) is represented by the following general formula (II) represents
  • D is the same or different and represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 carbon atoms in the aromatic system.
  • R 4 and R 5 are independently the same or different and represented by a branched or unbranched d- to Cio-alkyl, Cs to Cs-cycloalkyl, aryl, heteroaryl or H, preferably by H, methyl, ethyl or phenyl, more preferably by H or methyl and particularly preferably by H.
  • the water-soluble polymer (a) is preferably a polycondensation product which contains a structural unit (III) which is represented by the following formula
  • R 6a and R 6b independently of one another, are identical or different and represent H, CH 3, COOH or a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms, preferably H, COOH and / or methyl and
  • Y are independently the same or different and represented by structural units corresponding to formula (I) and formula (II) of the polycondensation product or further constituents of the polycondensation product.
  • the molar ratio of the polymerized monomers (I) and (II) and of the structural unit (III) in the phosphated polycondensation product according to the invention can be varied within wide limits. It has proved to be advantageous that the molar ratio of [(I) + (II)]: (III) 1: 0.8 to 3, preferably 1: 0.9 to 2 and particularly preferably 1: 0.95 to 1 , 2 is.
  • the groups Z and D in the monomers (I) and (II) are usually replaced by phenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, naphthyl, 2- Hydroxynaphthyl, 4-hydroxynaphthyl, 2-methoxynaphthyl, 4-methoxynaphthyl preferably represents phenyl, where Z and D can be selected independently of one another and can each consist of a mixture of said compounds.
  • the groups E are preferably represented by O.
  • B is preferably represented in monomer (II) by an integer from 0 to 10, preferably 1 to 7 and particularly preferably 1 to 5.
  • the respective radicals may in this case consist of uniform assemblies, but it may also be expedient that they are a mixture of different assemblies.
  • the remainder of the monomer (II) may each have the same chain length, where b is represented by a number.
  • mixtures are each of different chain lengths, so that b has different numerical values.
  • the present invention further provides that it is a sodium, potassium, ammonium and / or calcium salt, and preferably a sodium and / or potassium salt, of the phosphated polycondensation product according to the invention.
  • a sodium, potassium, ammonium and / or calcium salt and preferably a sodium and / or potassium salt, of the phosphated polycondensation product according to the invention.
  • the phosphated polycondensation products according to the invention can be prepared analogously to the process described in WO 2010/040612 on page 13, in Example 2, wherein only the monomer poly (ethylene oxide) monophenyl ether must be replaced by a monomer of the formula (I) of the present invention.
  • the water-soluble polymer (a) is at least one copolymer based on
  • the ethylenically unsaturated monomer (b) is represented by at least one of the following general formulas from the group (IV), (V) and (VI):
  • R 7 and R 8 independently represent hydrogen or an aliphatic one Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • B represents H, -COOM a, -CO-0 (C q q H2 O) r -R 9, - CO-NH- (C q H 2q O) r. 9
  • organic amine radicals substituted ammonium groups are preferably employed which are derived from primary, secondary or tertiary Ci-20-alkylamines, C1-20- alkanolamines, C 5 -8-cycloalkylamines and C 6-14 aryl amines.
  • Examples of the corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, phenylamine, diphenylamine in the protonated (ammonium) form.
  • the aliphatic hydrocarbons may hereby be linear or branched and saturated or unsaturated.
  • Preferred cycloalkyl radicals are cyclopentyl or cyclohexyl radicals, preferred phenyl radicals being phenyl or naphthyl radicals, which may in particular be substituted by hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups.
  • Z is O or NR 16 , where R 16 is independently the same or different and is represented by a branched or unbranched C 1 to C 10 alkyl radical, C 8 to C 6 cycloalkyl radical, aryl radical, heteroaryl radical or H.
  • R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • R 13 is H, -COOM a , -CO-O (C q H 2q O) r -R 9 , -CO-NH- (C q H 2q O) r R 9 , where M a , R 9 , q and r have the meanings mentioned above.
  • R 14 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • Q is the same or different and represented by NH, NR 15 or O,
  • R 15 is an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • suitable monomers (b) are, in particular, monomers comprising COOH groups, such as acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, monomers comprising sulfonic acid groups, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfofylymethacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid or phosphonic acid monomers such as vinylphosphonic acid,
  • R 7 and R 8 have the meanings mentioned above.
  • the water-soluble polymers (a) according to the present invention contain at least two monomer building blocks.
  • the total sum of monomers (a) and (b) in the polymer (a) according to the invention is 100% by weight.
  • the water-soluble polymer (a) thus further comprises, in addition to the monomer units (a) and (b), from 5 to 90% by weight, preferably from 30 to 90% by weight, particularly preferably from 50 to 80% by weight. %, at least one further monomer component.
  • the further monomer building blocks of the water-soluble polymer (a) may optionally be at least one compound of the formula (Ia):
  • Z is an organic radical having at least one polymerizable assembly
  • ka is a number from 10 to 300;
  • R 1a is independently a single bond or a divalent
  • linking group selected from the group consisting of - (CnF n) - and -O- (Cn'H2n) - and -C (O) -O- (Cn "H2n") - where n, n 'and n "is a natural number from 1 to 6;
  • R 2a is independently H or a hydrocarbon radical with
  • radicals of the monomer building block according to formula (Ia) have the following meanings:
  • Z is an ethylenically unsaturated radical, in particular a radical of the formula (VII) and
  • ka is a number from 10 to 150, in particular 12 to 75 and particularly preferred
  • R 1a is independently a divalent linking group selected
  • n'H2n Cn'H2n
  • n'O C n "H2n -) -
  • n'and n" is a natural number from 1 to 4, particularly preferred it is -0- (Cn H2n ') - with n' equal to 4;
  • R 2a is independently H or a hydrocarbon radical with
  • Water is suitable in particular as solvent in the preparation of the copolymers (a) according to the invention which have ethylenic radicals as the polymerizable group.
  • the organic solvent may be at least one of ethyl acetate, n-butyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethanol, i-propanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, 1-methoxy-2-propanol , Ethylene glycol, propylene glycol, acetone, butanone, pentanone, hexanone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, toluene, xylene or higher-boiling alkylbenzenes.
  • polyethylene glycol ethers or polypropylene glycol ethers or random ethylene oxide / propylene oxide copolymers having an average molar mass of from 200 to 2000 g / mol, mono-, di- or triethylene glycol, mono-, di- or tripropylene glycol, methyl, ethyl-propyl Butyl or higher alkylpolyalkylene glycol ethers having 1, 2, 3 or more ethylene glycol and / or propylene glycol units, for example methoxypropanol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, butyl polyethylene glycol ethers, propyl polyethylene glycol ethers, ethyl polyethylene glycol ethers, methyl polyethylene glycol ethers, dimethylpolyethylene glycol ethers, dimethylpolypropylene glycol ethers,
  • alkylpolyalkylene glycol ethers and particularly preferably methylpolyethylene glycol ethers and also polyethylene glycol ethers, polypropylene glycol ethers and statistical ethylene oxide / propylene oxide ethers. Copolymers with an average molecular weight of 150 to 2000 g / mol. Also preferred are solvents based on carbonates, in particular ethylene carbonate, propylene carbonate and glycerol carbonate.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the temperature range between 0 and 180 ° C, more preferably between 10 and 100 ° C, both at atmospheric pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • organic peroxides eg. B. benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumyl peroxide, dilauroyl peroxide or azo initiators such.
  • organic peroxides eg. B. benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumyl peroxide, dilauroyl peroxide or azo initiators such.
  • azobisisobutyronitrile azobisamidopropyl hydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) can be used.
  • inorganic peroxy compounds such as.
  • ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide optionally in combination with reducing agents (eg., Sodium hydrogen sulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate) or redox systems containing as reducing component an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid) ,
  • reducing agents eg., Sodium hydrogen sulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate
  • redox systems containing as reducing component an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid)
  • it is preferably a mixture of at least one sulfinic acid with at least one iron (III) salt and / or a mixture of ascorbic acid with at least one iron (III) salt.
  • molecular weight regulator the usual compounds are used. Suitable known regulators are z.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and amyl alcohols, aldehydes, ketones, alkylthiols, such as.
  • dodecylthiol and tert-dodecylthiol thioglycolic acid, isooctylthioglycolate, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid and some halogen compounds, such as.
  • the process for preparing the copolymers according to the invention can also be carried out in an organic solvent or in a mixture of a plurality of organic solvents.
  • the organic solvents already mentioned above are particularly suitable for this purpose.
  • the average molecular weight M w of the water-soluble polymer (a) according to the invention is 5,000 to 100,000 g / mol, more preferably 7,000 to 75,000 g / mol, and most preferably 10,000 to 45,000 g / mol.
  • the polymers were sized by size exclusion chromatography Mw analyzed.
  • the polymer according to the invention preferably meets the requirements of the industrial standard EN 934-2 (February 2002).
  • Another object of the present application is a process for preparing the monomer (a) of the general formula (I) by a process comprising the following steps: a) reacting an alcohol A1 of the general formula (A1) ZR -OH (A1), with Ethylene oxide, wherein the radical R 1 has the meanings defined above;
  • R 3 -X where R 3 is a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms and X is a leaving group, preferably selected from the group of Cl, Br, I, -O-SO 2 -CH 3 (mesylate) and -O-SO 2 -CF 3 (triflate) is;
  • the at least one associative thickener ( ⁇ ) according to the invention is at least one water-soluble copolymer based on
  • H 2 C C (R 17 ) -R 1 -O - (- CH 2 -CH 2 -O-) k - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i - (- CH 2 -CH 2 -O- ) m -R 3
  • k is a number from 10 to 150
  • I is a number from 1 to 25;
  • n is a number from 0 to 15;
  • R 1 is independently a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (CnF n) - and -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) - and - C (0) -O- (Cn "H2n ") - where n, n 'and n" are a natural number from 1 to 6;
  • R 2 is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms or an ether group of the general formula -CH 2 -O-R 2 ' , where R 2' is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms and wherein R 2 is in the group - (- CH 2 - CH (R 2 ) - O-) i may be the same or different;
  • R 3 independently of one another is H or a hydrocarbon radical having 1 to 24
  • radicals of the monomer of the formula (VIII) have the following meanings:
  • k is a number from 23 to 26;
  • I is a number from 14 to 20;
  • n is a number from 2 to 5;
  • R 1 is a divalent linking group -O- (C n H 2n) -, where n 'is 4
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms
  • R 3 is H
  • R 17 is H.
  • the production of the associative thickener ( ⁇ ) is carried out by means of gel polymerization in an aqueous phase, provided that all the monomers used have sufficient water solubility.
  • gel polymerization is a special case of solution polymerization and is therefore included in this term.
  • Suitable aqueous solvent mixtures include water and water-miscible organic solvents, wherein the proportion of water as a rule at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and particularly preferably at least 90 wt .-% is.
  • organic solvents are in particular water-miscible alcohols such as methanol, ethanol or propanol. Acidic monomers can be completely or partially neutralized prior to polymerization.
  • the concentration of all components except the solvents is usually 25 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the mixture is then polymerized photochemically and / or thermally, preferably at -5 ° C to 50 ° C. If thermally polymerized, preference is given to using polymerization initiators which start even at a comparatively low temperature, for example redox initiators.
  • the thermal polymerization can be carried out even at room temperature or by heating the mixture, preferably to temperatures of not more than 50 ° C.
  • the photochemical polymerization is usually carried out at temperatures of -5 to
  • the gel polymerization is usually carried out without stirring. It can be carried out batchwise by irradiating and / or heating the mixture in a suitable vessel at a layer thickness of 2 to 20 cm.
  • the polymerization produces a solid gel.
  • the polymerization can also be continuous.
  • a polymerization apparatus which has a conveyor belt for receiving the mixture to be polymerized. The conveyor belt is equipped with means for heating or for irradiation with UV radiation. After this, the mixture is poured on by means of a suitable device at one end of the strip, in the course of transport in the direction of the strip, the mixture polymerizes and at the other end of the strip, the solid gel can be removed.
  • the gel is comminuted and dried after the polymerization.
  • the drying should preferably be carried out at temperatures below 100 ° C.
  • a suitable release agent for this step.
  • the associative thickener ( ⁇ ) according to the invention is obtained as a powder.
  • Associative thickeners ( ⁇ ) according to the invention in the form of alkali-soluble, aqueous dispersions can preferably be prepared by means of emulsion polymerization.
  • the performance of an emulsion polymerization using hydrophobically associating monomers is disclosed, for example, in WO 2009/019225 page 5, line 16 to page 8, line 13.
  • patent applications WO 2014/095621 the content of which is hereby fully incorporated into this application.
  • the associative thickener ( ⁇ ) according to the invention may be HASE rheology additives (hydrophobically modified alkali-soluble emulsion) or HEUR rheology additives (hydrophobically modified ethylene oxide urethane).
  • the at least one associative thickener ( ⁇ ) has an average molecular weight of 200,000 to 30,000,000 g / mol, more preferably 250,000 to 15,000,000 g / mol, and most preferably 300,000 to 8,000,000 g / mol.
  • the mean molecular weight M w of the associative thickener ( ⁇ ) according to the invention was determined via the Mark-Houwink relationship (1).
  • the composition according to the invention comprises 5 to 95% by weight, preferably 20 to 95% by weight, particularly preferably 80 to 95% by weight of the at least one water-soluble polymer (a) and 5 to 95% by weight. , preferably 5 to 60 wt .-%, particularly preferably 5 to 20 wt .-% of the at least one associative thickener (ß).
  • the composition according to the invention is in the form of a powder.
  • Another object of the present application is a mixture comprising an inorganic binder and 0.01 to 10 wt .-% of the composition according to the invention, based on the dry mass of the mixture.
  • the mixture according to the invention based on its dry mass, comprises at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, in particular from 30 to 99.99% by weight and particularly preferably from 35 to 55% by weight of the at least an inorganic binder and 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.02 to 1 wt .-% of the inventive composition based on the at least one water-soluble polymer (a ) as well as the at least one associative thickener (ß).
  • the mixture according to the invention may in particular be pulverulent mixtures which are subsequently mixed with water.
  • the mixture according to the invention comprises an inorganic filler.
  • the inorganic filler may preferably be at least one of quartz sand, quartz powder, limestone, barite, calcite, dolomite, talc, kaolin, mica and chalk.
  • the mixture according to the invention based on its dry mass, comprises at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, and particularly preferably more than 95% by weight, of an inorganic binder and an inorganic filler ,
  • the mixture according to the invention is a dry mortar, in particular masonry mortar, plaster, mortar for composite thermal insulation systems, rendering plasters, joint mortar, tile adhesive, thin-bed mortar, screed mortar, potting mortar, grout, leveling compounds, sealing slurries or lining mortar.
  • a dry mortar in particular masonry mortar, plaster, mortar for composite thermal insulation systems, rendering plasters, joint mortar, tile adhesive, thin-bed mortar, screed mortar, potting mortar, grout, leveling compounds, sealing slurries or lining mortar.
  • the binder further additives or additives are added to adjust the dry mortar to the specific application.
  • additives or additives may, for example, be shrinkage reducers, expansion agents, accelerators, retarders, dispersants, defoamers, air entraining agents and corrosion inhibitors.
  • the mixture according to the invention may also be a self-leveling leveling compound.
  • the mixture according to the invention can thus be present in the form of a dry mortar.
  • the present application also encompasses a process for the preparation of the mixture according to the invention, wherein the composition according to the invention is brought into contact with the at least one inorganic binder and optionally further components by mixing.
  • the composition according to the invention is present in the form of a powder.
  • the composition according to the invention is preferably used in powder form. It is preferred that the size distribution of the particles is selected so that the mean particle diameter is less than 100 ⁇ and the proportion of particles having a particle diameter greater than 200 ⁇ is less than 2 wt .-%.
  • the particle diameter of the composition according to the invention in powder form can be brought to the preferred size distributions, for example by grinding.
  • gypsum is used synonymously with calcium sulphate in the present context, the calcium sulphate being able to be present in its different anhydrous and hydrated forms with and without water of crystallization
  • Natural gypsum essentially comprises calcium sulphate dihydrate ("dihydrate").
  • the natural anhydrous form of calcium sulfate is encompassed by the term "anhydrite.”
  • calcium sulfate sets in A typical example of synthetic gypsum from technical processes is flue gas desulphurization, but synthetic gypsum can also be produced as a by-product of phosphoric acid or hydrofluoric acid production 4 x 2 H2O) can be calcined by separating the water of crystallization Products of the most varied calcination processes are ⁇ - or ⁇ -hemihydrate ⁇ -hemihydrate results from rapid heating in open vessels, at the same time rapid evaporation of water to form cavities ⁇ -hemihydrate is produced by draining gypsum into closed autoclave, the crystal form in this case being relatively dense, which requires less water for liquefaction than ⁇ -hemihydrate, and hemihydrate rehydrates with water to dihydrate crystal Usually, the hydration of gypsum requires a time of a few minutes to hours, resulting
  • Ss-hemihydrate is selected for a wide variety of applications because it is more readily available and has many advantages from an economic point of view.
  • these advantages are partially offset by the fact that ß-hemihydrate during processing has a higher water requirement to achieve ever flowable suspensions.
  • the dried gypsum products made therefrom tend to have some weakness due to residual amounts of water remaining in the crystal matrix upon curing. For this reason, corresponding products have a lower hardness than gypsum products which have been prepared with smaller amounts of mixing water.
  • calcium sulfate-n-hydrate is therefore particularly preferably ⁇ -calcium sulfate hemihydrate.
  • inventive ⁇ -calcium sulfate hemihydrate is particularly suitable for use in gypsum-based liquid screed.
  • the inorganic binder may be a geopolymer.
  • Geopolymers are inorganic binder systems based on reactive water-insoluble compounds based on S1O2 in combination with Al2O3, which cure in an aqueous alkaline medium. Specific geopolymers compositions are described, for example, in US 4,349,386, WO 85/03699 and US 4,472,199. Microsilica, metakaolin, aluminosilicates, fly ash, activated clay, pozzolans or mixtures thereof can be used as the reactive oxide or oxide mixture.
  • the alkaline medium for activating the binders usually consists of aqueous solutions of alkali metal carbonates, alkali metal fluorides, alkali metal hydroxides, alkali metal aluminates and / or alkali metal silicates, such as, for example, soluble water glass.
  • alkali metal carbonates usually consists of aqueous solutions of alkali metal carbonates, alkali metal fluorides, alkali metal hydroxides, alkali metal aluminates and / or alkali metal silicates, such as, for example, soluble water glass.
  • geopolymers can be cheaper and more durable, especially with respect to acids and a more favorable CO 2 emission balance.
  • the mixture according to the invention may in particular also comprise a binder mixture.
  • these are understood in particular to mean mixtures of at least two binders from the series cement, pozzolanic and / or latent hydraulic binder, white cement, special cement, calcium aluminate cement, calcium sulfoaluminate cement, polymer and the various hydrous and anhydrous calcium sulfates.
  • the mixture according to the invention can be in dry form, it being understood that this has a Karl Fischer water content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, and particularly preferably of less than 0.1% by weight.
  • the mixture according to the invention has an average particle size between 0.1 and 1000 ⁇ m, particularly preferably between 1 and 200 ⁇ m.
  • the particle size is determined by laser diffractometry.
  • composition according to the invention is used in a mixture comprising an inorganic binder and 0.01 to 10 wt .-% of the composition according to the invention, based on the dry mass of the mixture, as a rheological additive.
  • the composition of the present invention can be used to reduce segregation, sedimentation and bleeding of the composition during the quiescent phase of the mixing, while at the same time achieving good flowability during processing.
  • the potassium methoxide (KOMe) solution (32% KOMe in methanol (MeOH)) was fed and the stirred tank to a pressure of 10 - 20 mbar evacuated, heated to 65 ° C, 70 min at 65 ° C and a Pressure of 10 - 20 mbar operated. MeOH was distilled off.
  • KOMe potassium methoxide
  • BuO butylene oxide
  • Table 1 Amounts used for the template for the synthesis of the water-soluble polymers of the invention.
  • Table 2 Amounts used for the synthesis of the water-soluble polymers of the invention.
  • thacrylate gel particle size 6 ⁇ , pore size 200 ⁇ , plate number> 16,000, diameter and length of the column 8 mm ⁇ 300 mm);
  • Eluent 0.05 M ammonium formate / methanol (80/20% by volume), pH 6.5; Flow rate: 0.5 ml / min; Column temperature: 50 ° C; Detection: R1; Calibration: PEG / PEO standards in the range 10e6 - 10e2 g / mol.
  • the monomer solution After adjusting to pH 6.5 with a 20% sodium hydroxide solution and adding the remaining water to reach the monomer target concentration of 31% (total amount of water minus the amount of water already added minus the amount of acid required), the monomer solution became the starting temperature set at 4 ° C.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple was mounted for temperature recording and purged with nitrogen for 45 minutes and with 4 g of a 4% methanolic solution of the azo initiator 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), O, 4 g of a 1% AButylhydroperoxid solution and 0.4 g a 1% sodium sulfite solution started the polymerization. With the onset of polymerization, the temperature rose to 80-90 ° C within about 25 min. A solid polymer gel was obtained.
  • the gel block was minced using a meat grinder and the resulting gel granules were dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C for two hours. This gave a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.
  • Mean molecular weight of the associative thickener 7,000,000 g / mol.
  • the average molecular weight of the associative thickener was determined by the Mark-Houwink relationship (1), as already shown.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be calculated from this according to Solomon-Ciuta:
  • the calcium sulfate floating screed was composed of 39.55% by weight of anhydrite and 60.0% by weight of standard sand (DIN EN 196-1). 0.45% by weight of potassium sulfate was added as an initiator.
  • the water content was 14.0 wt .-%, based on the amount of anhydrite, normal sand and potassium sulfate, which corresponds to a water binder value of 0.35.
  • a water-soluble polymer according to Table 3 was added to liquefy the calcium sulfate liquid screed.
  • the content of the water-soluble polymer was selected based on the anhydrite content so that the Without the addition of an associative thickener, calcium sulfate flow screed reached a flow rate on the Hägermann cone of 325 ⁇ 5 mm 5 minutes after the addition of water.
  • the preparation of the calcium sulfate flow screeds was carried out in accordance with DIN EN 196-1: 2005 in a mortar mixer with a capacity of about 5 liters.
  • water, water-soluble polymer, associative thickener, exciters and anhydrite were added to the mixing vessel.
  • the slow speed mixing of the turbines 140 revolutions per minute (rpm)
  • the standard sand was added evenly over 30 seconds to the mixture.
  • the mixer was switched to a higher speed (285 rpm) and mixing continued for another 30 seconds. Subsequently, the mixer was stopped for 90 seconds.
  • the calcium sulfate floor screed sticking to the wall and bottom of the bowl was removed with a rubber scraper and placed in the center of the bowl. After the break, the calcium sulfate floating screed was mixed for a further 60 seconds at the higher mixing speed. The total mixing time was 4 minutes.
  • the Hägermann cone was withdrawn, held for 30 seconds over the diverging calcium sulfate floating screed and then removed. Once the flow gauge came to a standstill, the diameter was determined with a caliper gauge on two orthogonal axes and the average calculated. The flow was tested to adjust all samples to the same flowable consistency by varying the level of water-soluble polymer as described above.
  • the yield strength was determined using a Schieibinger type Revolu- tion Rheometer, type Viskomat NT, with a Vane measuring cell at low shear rates, such as occur in the flow of calcium sulfate floating screed.
  • the determination of the yield point should give information about a possible flocculation of the anhydrite particles.
  • the calcium sulfate flow screed was filled into the measuring vessel and this was inserted into the rotation rheometer. Immediately afterwards, the measuring head of the rheometer was shut down, immersed the inner rigid sensor of the measuring cell in the sample in the measuring vessel and the rheological measurement started at the age of 5 min.
  • the sample was pre-stressed for 30 s with a shear rate of 50 s -1 , after which the yield point was determined in a rate-controlled manner in steps of 25, 10, 5, 2.5; and 1, 0 S "1 for 10 s each.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend (α) mindestens ein wasserlösliches Polymer auf Basis von (a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (I) und (b) bis 95 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen Säuregruppen umfassenden Monomers (b) sowie (β) mindestens einen Assoziativverdicker. Weiterhin wird eine Mischung umfassend ein anorganisches Bindemittel sowie die erfindungsgemäße Zusammensetzung offenbart. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als rheologisches Additiv.

Description

Rheologiemodifizierer für anorganische Suspensionen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzungen umfassend mindestens ein wasserlösliches Polymer auf Basis von Monomeren mit spezifischen Polyetherseitenketten sowie Säuregruppen umfassenden Monomeren, wobei die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Assoziativverdicker umfasst. Insbesondere wird eine Mischung umfassend ein anorganisches Bindemittel sowie die erfindungsgemäße Zusammensetzung offenbart. Ein weiterer As- pekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als rheologisches Additiv.
Um eine verbesserte Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit,
Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, anorganischer Feststoffsuspensionen zu erreichen, werden diesen oft Zusatzmittel in Form von Dispergier- oder Fließmitteln zugesetzt. Derartige anorganische Feststoffe umfassen in der Bauindustrie meistens anorganische Bindemittel wie z.B. Zement auf Basis Portlandzement (EN 197), Zement mit besonderen Eigenschaften (DIN 1 164), Weißzement, Calciumaluminatzement bzw. Tonerdezement (EN 14647), Calciumsulfoaluminat- zement, Spezialzemente, Calciumsulfat-n-Hydrat (n=0 bis 2), Kalk bzw. Baukalk (EN 459) sowie Puzzolane bzw. latent hydraulische Bindemittel wie z. B. Flugasche, Metakaolin, Silicastaub, Hüttensand. Weiterhin enthalten die anorganischen Feststoffsuspensionen in der Regel Füllstoffe, insbesondere Gesteinskörnung bestehend aus z. B. Calciumcarbonat, Quarz oder anderen natürlichen Gesteinen verschiedener Korngröße und Kornform sowie weitere anorganische und/oder organische Additive (Zusatzmittel) zur gezielten Beeinflussung von Eigenschaften bauchemischer Produkte z. B. Hydratationskinetik, Rheologie oder Luftgehalt. Außerdem können organische Bindemittel wie z. B. Latexpulver enthalten sein.
Um Baustoffmischungen, insbesondere auf Basis von anorganischen Bindemitteln in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmach- wasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Baukörper führt zu einer signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeit, Beständigkeit und Dauerhaftigkeit. Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen in der Bauchemie als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel sind unter anderem Polykondensationsprodukte auf Basis von Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren bzw. Sulfonsäuregruppen enthaltende Melamin-Formaldehydharze bekannt. Neben den rein anionischen Fließmitteln, die im wesentlichen Carbonsäure- und Sulfonsäure- gruppen enthalten, werden als neuere Gruppe von Fließmitteln schwach anionische Kammpolymere beschrieben, die üblicherweise anionische Ladungen an der Hauptkette tragen und nichtionische Polyalkylenoxidseitenketten enthalten.
WO 01/96007 beschreibt diese schwach anionischen Fließ- und Mahlhilfsmittel für wässrige Mineralsuspensionen, die durch radikalische Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt werden und die als eine Hauptkomponente Polyalkylenoxidgruppen enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass Fließmittel auf Basis von Ligninsulfonat, Melaminsulfonat und Poly- naphthalinsulfonat den schwach anionischen, polyalkylenoxidhaltigen Copolymeren in ihrer Wirksamkeit deutlich unterlegen sind. Diese Copolymere werden auch als Polycarboxylat-ether (PCE) bezeichnet. Polycarboxylatether dispergieren die anorganischen Partikel nicht nur über elektrostatische Aufladung aufgrund der an der Hauptkette enthaltenen anionischen Gruppen (Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen), sondern stabilisieren zusätzlich die dispergierten Teilchen durch sterische Effekte aufgrund der Polyalkylenoxid-Seitenketten, die durch Absorption von Wassermolekülen eine stabilisierende Schutzschicht um die Partikel bilden. Dadurch kann entweder die benötige Menge Wasser für das Einstellen einer bestimmten Konsistenz gegenüber den klassischen Fließmitteln reduziert werden oder aber die Plastizität der feuchten Baustoffmischung wird durch die Zugabe der Polycarboxylatether so weit reduziert, dass selbstverdichtender Mörtel bei niedrigen Wasser/Bindemittel-Verhältnissen hergestellt werden kann.
Dispergiermittel auf Basis von Polycarboxylatethern und deren Derivate werden entweder als Feststoff in Pulverform oder als wässrige Lösung angeboten. Pulverförmige Polycarboxylatether können beispielsweise einem Werktrockenmörtel bei dessen Herstellung zugemischt werden. Beim Anmachen des Werktrockenmörtels mit Wasser lösen sich die Polycarboxylatether und können nachfolgend ihre Wirkung entfalten.
Alternativ ist es auch möglich, Polycarboxylatether oder deren Derivate der anorganischen Feststoffsuspension in gelöster Form zuzusetzen. Insbesondere wird das Dispergiermittel direkt in das Anmachwasser dosiert.
Bei hochfließfähigen Mischungen ist jedoch die Tendenz zur Segregation schwererer Bestandteile (Sand und ggf. Kies) und zur Absonderung von Blutwasser auf der Oberfläche deutlich erhöht. Dies hat negative Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit und die Festkörpereigenschaften der erhärteten Baustoffmischung. Daher kommen Stabilisierer (auch als Anti-Segregationsmit- tel, Anti-Blutmittel oder Viskositätsmodifizierer bezeichnet) zum Einsatz, um diese unerwünschten Effekte zu verhindern. Wasserlösliche nicht ionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, werden üblicherweise in wässrigen Baustoffmischungen verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des Wassers, das für die Hydratation und Verarbeitbarkeit erforderlich ist zu verhindern sowie die Segregation, Sedimentation und das Bluten (Absetzen von Wasser auf der Oberfläche) des Systems zu kontrollieren.
Gemäß Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie (4. Auflage, Band 9, Seiten 208 - 210, Verlag Chemie Weinheim) sind die gebräuchlichsten rheologischen Additive synthetisch erzeugte nichtionische Cellulose- und Stärkederivate wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethyl- cellulose (HEC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC). Aber auch mikrobiell erzeugte Polysaccharide wie Welan Gum, Diutan Gum und natürlich vorkommende extraktiv isolierte Polysaccharide (Hydrokollloide), wie Alginate, Xanthane, Carrage- enane, Galactomannane usw., werden entsprechend dem Stand der Technik zur Regelung der Rheologie von wässrigen Baustoff- und Anstrichsystemen eingesetzt.
Es sind viele chemisch unterschiedliche Klassen von Polymeren bekannt, welche als Theologische Additive in wässrigen anorganischen Baustoffmischungen eingesetzt werden können. Eine wichtige Klasse stabilisierend wirkender Polymere sind die sogenannten hydrophob assoziierenden Polymere. Hierunter versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässriger Lösung können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, durch das das Medium stabilisiert wird.
EP 705 854 A1 , DE 100 37 629 A1 und DE 10 2004 032 304 A1 offenbaren wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere und deren Verwendung, beispielsweise im Bereich der Bauchemie. Die beschriebenen Copolymere umfassen saure Monomere wie beispielsweise Ac- rylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, neutrale Monomere wie Ac- rylamid, Dimethylacrylamid oder kationische Gruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Ammoniumgruppen aufweisende Monomere. Derartige Monomere verleihen den Polymeren die Wasserlöslichkeit. Als hydrophob assoziierende Monomere enthalten die offenbarten Copolymere jeweils Monomere des nachfolgenden Typs: H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-0-)q-R^ oder auch H2C=C(Rx)-0-(-CH2-CH2-0-)q-Ry wobei Rx typischerweise für H oder CH3 und Ry für einen größeren Kohlenwasserstoffrest steht, typischerweise für Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. In den Schriften genannt sind beispielsweise längere Alkylgruppen oder auch eine Tristyrylphenylgruppe.
Weiterhin betrifft die US 8,362,180 wasserlösliche Copolymere, welche hydrophob assoziierende Monomere enthalten. Die Monomere umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe so- wie eine Polyethergruppe mit Blockstruktur aus einem hydrophilen Polyalkylenoxidblock, welcher im Wesentlichen aus Ethylenoxidgruppen besteht, und einem terminalen, hydrophoben Polyalkylenoxidblock, welcher aus Alkylenoxiden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatomen besteht.
Weiterhin wird die Verwendung dieser hydrophob assoziierenden Copolymere in wässrigen Baustoffzusammensetzungen offenbart.
Die nach dem Stand der Technik bekannten hydrophob assoziierenden Copolymere sind sehr gute Stabilisierer für wässrige anorganische Baustoffzusammensetzungen. Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie die Fließfähigkeit der wässrigen anorganischen Baustoffzusammensetzungen verschlechtern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, Additive für anorganische Feststoffsuspensionen zur Verfügung zu stellen, welche während der Anwendung der anorganischen Feststoffsuspensionen zu einer hohen Fließfähigkeit des Systems führen, wobei gleichzeitig, insbesondere im Ruhezustand des Systems, eine hohe Sedimentationsbeständigkeit er- reicht wird. Der Strukturaufbau soll jedoch durch geringe Scherbelastung wieder zerstört werden können. Dieser zeitabhängige und reversible Prozess wird als Thixotropie bezeichnet. Im vorliegenden Fall sollte die Thixotropie gezielt zur Stabilisierung anorganischer Suspensionen genutzt werden.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung umfassend
(a) mindestens ein wasserlösliches Polymer auf Basis von
(a) 5 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Monomers der Formel (I),
Z-Ri-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R3 (l) wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k , -(-CH2-CH(R2)-0-)i und -(-CH2-CH2-0-)m, soweit vorhanden, in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
Z : ist ein organischer Rest mit mindestens einer
polymerisierbaren Baugruppe;
k: ist eine Zahl von 10 bis 150;
I: ist eine Zahl von 1 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15;
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)- und -O- (Cn'H2n')- und -C(0)-0-(Cn"H2n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 stehen;
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Et- hergruppe der allgemeinen Formel -CH2-0-R2', wobei R2'für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R2 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R2)-0-)i gleich oder verschieden sein kann;
R3: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie
(b) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen Säuregruppen umfassenden polymerisierbaren Monomers (b) und
(ß) mindestens einen Assoziativverdicker, wobei der Assoziativverdicker (ß) ein mittleres Molekulargewicht von 200.000 g/mol bis
30.000.000 g/mol, welches nach der Mark-Houwink Beziehung (1 ) bestimmt wird,
M = ([ )1/a (1 ) wobei K = 0,0049, α = 0,8, [η] die intrinsische Viskosität und M das mittlere Molekulargewicht darstellen und
das wasserlösliche Polymer (a) ein mittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie, aufweist.
Überraschend hat sich hierbei herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur die gestellte Aufgabe im vollen Umfang löst, sondern darüber hinaus auch noch in geringeren Dosierungen eingesetzt werden kann. Insbesondere kann die Menge an Assoziativverdicker deutlich verringert werden.
Zur Erfindung ist im Einzelnen folgendes auszuführen:
Es ist erfindungswesentlich, dass das polymerisierbare Monomer (b) eine Säuregruppe um- fasst. Unter dem Begriff„Säuregruppe" wird in der vorliegenden Anmeldung sowohl die freie Säure als auch deren Salze verstanden. Bevorzugt kann es sich bei der Säure um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe handeln. Besonders bevorzugt sind Carboxy- und Phosphonooxygruppen. Bei den Monomeren (a) der allgemeinen Formel (I) ist Z über eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -R1-0- mit einem Polyalkylenoxyrest mit Blockstruktur -(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2- CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m R3 verbunden, wobei die Blöcke -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2- CH(R2)-0-)i und -(-CH2-CH2-0-)m, soweit vorhanden, in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Das Monomer (a) weist entweder eine terminale OH-Gruppe oder eine terminale Ethergruppe OR3 auf.
R1 steht für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe -(CnH2n)-, -0-(ΟηΉ2η')- und -C(0)-0-(Cn"H2n")- In den genannten Formeln steht n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6. Mit anderen Worten gesagt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche entweder direkt oder über eine Ethergruppe -O- oder eine Carboxylestergruppe -C(0)-0-mit der Gruppe Z verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Gruppen -(CnH n)-, -(Cn l- n )- und -{Cn+\2n - um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R1 = -(CnH n)- um eine Gruppe ausgewählt aus - CH2-, -CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe -CH2-.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R1 = -0-(ΟηΉ2η )- um eine Gruppe ausgewählt aus - O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- und -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -O- C H 2— C H 2— C H 2— C H 2—.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R1 = -C(0)-0-(Cn"H2n -)- um eine Gruppe ausgewählt aus -C(0)-0-CH2-, -C(0)-0-CH2-CH2- und -C(0)-0-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -C(0)-0-CH2-CH2-. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R1 um eine Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-.
Weiterhin besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2- oder -O-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -C(0)-0-CH2-CH2-, ganz besonders bevorzugt ist -O- C H 2— C H 2— C H 2— C H 2—.
Die Monomere (a) weisen weiterhin einen Polyalkylenoxyrest auf, der aus den Einheiten -(- CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R2)-0-)i und -(-CH2-CH2-0-)m besteht, wobei die Einheiten in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Übergang zwischen den Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es sich um eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt von 12 bis 50, insbesondere bevorzugt von 15 bis 35 und besonders bevorzugt von 20 bis 30. Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es sich ganz besonders bevorzugt um eine Zahl von 23 bis 26. Bei den genannten Zahlen handelt es sich immer um Mittelwerte von Verteilungen.
Bei dem zweiten Block -(-CH2-CH(R2)-0-)i- stehen die Reste R2 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 2 bis 4 und besonders bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Bei dem genannten Block handelt es sich bevorzugt um einen Polybutylenoxyblock oder um einen Polypentylenoxyblock. Beispiele geeigneter Reste R2 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl sowie Phenyl.
Beispiele geeigneter Reste R2 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie Phenyl. Beispiele bevorzugter Reste umfassen n-Propyl, n- Butyl, n-Pentyl, besonders bevorzugt ist ein Ethylrest oder ein n-Propylrest.
Bei den Resten R2 kann es sich weiterhin um Ethergruppen der allgemeinen Formel -CH2-O-R2' handeln, wobei es sich bei R2' um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen handelt. Beispiele für Reste R2' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder Phenyl. Beispiele für Reste R2' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder Phenyl.
Bei dem Block -(-CH2-CH(R2)-0-)i- handelt es sich also um einen Block, der aus Alkylenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und/oder Glycidylethern mit einer Ethergruppe von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht. Bevorzugt als Reste R2 sind die genannten Kohlenwasserstoffreste; bei den Bausteinen des zweiten Block handelt es sich besonders bevorzugt um mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkylenoxyeinheiten, wie Butylenoxy- und Pentylenoxyeinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide, ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Butylenoxid- o- der Pentylenoxyeinheiten.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R2 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 18 und besonders bevorzugt mit 8 bis 16 Koh- lenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 10, 12, 14 oder 16 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere stehen die Reste R2 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit min- destens 6 Kohlenstoffatomen, wenn I eine Zahl von 1 bis 12 annimmt.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass die Orientierung der Kohlenwasserstoffreste R2 von den Bedingungen bei der Alkoxylierung abhängen kann, beispielsweise vom zur Alkoxylierung gewählten Katalysator. Die Alkylenoxygruppen können also so- wohl in der Orientierung -(-CH2-CH(R2)-0-)- oder auch die inverser Orientierung -(-CH(R2)- CH2-O-)- in das Monomer eingebaut werden. Die Darstellung in Formel (I) soll daher nicht als auf eine bestimmte Orientierung der Gruppe R2 beschränkt angesehen werden. Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich um eine Zahl von 1 bis 25, insbesondere von 1 bis 23, besonders bevorzugt von 7 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 12 bis 17,25.
Bevorzugt beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten D inner- halb der Gruppe -(-CH2-CH(R2)-0-)i von 10 bis 50, bevorzugt von 12 bis 40, insbesondere bevorzugt von 25,5 bis 34,5. Handelt es sich bei den Resten R2 um eine Ethergruppe -CH2-O-R2', gilt die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffreste von R2' innerhalb der Gruppe -(- CH2-CH(R2')-0-)i von 10 bis 50, bevorzugt von 12 bis 40, insbesondere bevorzugt von 25,5 bis 34,5 beträgt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -CH2-0-Gruppe in -CH2-O-R2' nicht berücksichtigt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes wasserlösliches Polymer umfassend ein Monomer (a), wobei R2 Ethyl ist und I eine Zahl von 12 bis 25, bevorzugt von 14 bis 25, insbesondere bevorzugt von 14 bis 23, beispielsweise 14, 16, 18 oder 22 ist.
Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine Zahl von 12 bis 20, insbesondere unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlen- stoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten R2 im Bereich von 30 bis 45 liegt. Handelt es sich bei den Resten R2 um eine Ethergruppe -CH2-O-R2', gilt insbesondere die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffreste R2' im Bereich von 30 bis 45 liegt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -CH2-0-Gruppe in -CH2-O-R2' nicht berücksichtigt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes wasserlösliches Polymer umfassend ein Monomer (a), wobei R2 Ethyl ist und I eine Zahl von 14 bis 20, insbesondere von 14 bis 18, beispielsweise 14 oder 16, ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes wasserlösliches Polymer umfassend ein Monomer (a), wobei R2 n-Propyl ist und I eine Zahl von 8,5 bis 1 1 ,5, bevorzugt von 9 bis 1 1 , beispielsweise 10 oder 1 1 , ist. Wie bereits erwähnt handelt es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen.
Bei dem Block -(-CH2-CH2-0-)m handelt es sich um einen Polyethylenoxy-Block. Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten m handelt es sich um eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5. Wiederum handelt es sich bei den genannten Zahlen um Mittel- werte von Verteilungen.
Bei dem Rest R3 handelt es sich um H oder einen bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R3 um H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.
Für den Fachmann auf dem Gebiet von Polyalkylenoxy-Blockcopolymeren ist klar, dass der Übergang zwischen den Blöcken, soweit vorhanden, je nach der Art der Herstellung abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen kann. Bei einem kontinuierlichen Übergang befindet sich zwischen den Blöcken noch eine Übergangzone, welche Monomere beider Blöcke umfasst. Wenn man die Blockgrenze auf die Mitte der Übergangzone festlegt, kann dem entsprechend der erste Block - (-CH2-CH2-0-)k noch geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R2)-0-)- und der zweite Block -(-CH2-CH(R2)-0-)i geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH2-O-)- aufweisen, wobei diese Einheiten aber nicht statistisch über den Block verteilt sind, sondern in der genannten Übergangszone angeordnet sind. Insbesondere kann der dritte Block (-CH2-CH2-0-)m geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R2)-0-)- aufweisen. Blockstruktur im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Blöcke zu mindestens 85 mol-%, bevorzugt zu mindestens 90 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des jeweiligen Blocks, aus den entsprechenden Einheiten aufgebaut sind. Dies bedeutet, dass die Blöcke neben den entsprechenden Einheiten geringe Mengen an anderen Einheiten (insbesondere andere Polyalkylenoxyeinheiten) aufweisen kön- nen. Insbesondere enthält der Polyethylenoxybiock -(-CH2-CH2-0-)m mindestens 85 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Blocks, die Einheit (- CH2-CH2-O-). Insbesondere bevorzugt besteht der Polyethylenoxybiock -(-CH2-CH2-0-)m aus 85 bis 95 mol-% der Einheit (-CH2-CH2-O-) und aus 5 bis 15 mol-% der Einheit -(-CH2-CH(R2)-0-). Die Erfindung betrifft besonders bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 20 bis 150
I: ist eine Zahl von 1 bis 25
m: ist eine Zahl von 0 bis 15
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(Cnh n)- und -0-(ΟηΉ2η )- und - C(0)-0-(Cn "H n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht;
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Et- hergruppe der allgemeinen Formel -CH2-O-R2', wobei R2' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R2 innerhalb der
Gruppe -(-CH2-CH(R2)-0-)i gleich oder verschieden sein kann;
R3: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, insbesondere von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 25, bevorzugt von 14 bis 23, insbesondere von 14 bis 20;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht; R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R3 : ist H.
Die Erfindung betrifft weiterhin bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) ge- maß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 1 bis 14, bevorzugt von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 10 beispielsweise 1 , 2 oder 3;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht;
R2: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H. Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 25, bevorzugt von 16 bis 25, besonders bevorzugt von 18 bis 25; insbesondere bevorzugt von 18 bis 23, beispielsweise 14, 16 oder 22;
m: ist eine Zahl von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 2 bis 5;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht;
R2: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R3: ist H.
Die Erfindung betrifft insbesondere bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 22;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15; bevorzugt von 0,5 bis 10;
R2: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R3: ist H.
Weiterhin betrifft die Erfindung insbesondere ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 10 bis 18;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10; R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht; R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Propyl;
R3: ist H. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 18;
m: ist eine Zahl von 2 bis 5;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht,
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H. In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 10 bis 150
I: ist eine Zahl von 1 bis 2
m: ist 0
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF n)- und -0-(ΟηΉ2η )- und - C(0)-0-(Cn "F n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht;
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung erfindungsgemäße Polymere (a), worin der Rest k in Monomer (a) gemäß Formel (I) eine Zahl von 23 bis 26 bedeutet. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung erfindungsgemäße Polymere (a), worin der Rest I in Monomer (a) gemäß Formel (I) eine Zahl von 14 bis 25 bedeutet.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymer (a) handelt es sich um ein wasserlösliches Polymer, welches hydrophobe Gruppen aufweist. In wässrigen Zusammensetzungen können, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, die hydrophoben Gruppen mit sich selbst oder mit den hydrophoben Gruppen von anderen Stoffen, insbesondere des mindestens einen Assoziativverdickers, assoziieren und verdicken durch diese Wechselwirkungen die wässrige Zusammensetzung.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit hydrophob assoziierender Polymere in Wasser je nach der Art der verwendeten Monomere mehr oder weniger stark vom pH-Wert abhängig sein kann. Unter„wasserlösliches Polymer" im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden Polymere verstanden, welche in Wasser bei 20 °C und Normaldruck und mindestens einem pH-Wert aus der Reihe 2, 7 oder 12 eine Löslichkeit von mindestens 1 Gramm pro Liter Wasser, insbesondere mindestens 10 Gramm pro Liter Wasser und besonders bevorzugt von mindestens 100 Gramm pro Liter Wasser aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen wasserlöslichen Polymer (a) um ein Polykondensationsprodukt, auf Basis von
(a) mindestens einem Monomer der Formel (I), wobei es sich bei Z um einen
Aromaten oder Heteroaromaten handelt und
(b) wobei das Monomer (b) phosphatiert oder sulfoniert ist und einen Aromaten oder Heteroaromaten als polymerisierbare Gruppe aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z in Formel (I) gleich oder verschieden so- wie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System und (b) wird durch folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert
(Ii)
Figure imgf000013_0001
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System.
Weiterhin ist E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O, m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O.
R4 und R5 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H, bevorzugt durch H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt durch H oder Methyl und insbesondere bevorzugt durch H. Weiterhin ist b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300. Falls b = 0 ist E = O. Besonders bevorzugt ist D = Phenyl, E = O, R4 und R5 = H und b = 1. Bevorzugt handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer (a) um ein Polykondensationspro- dukt, welches eine Struktureinheit (III) enthält, welche durch folgende Formel repräsentiert wird
Y Y
pfia p6
(III)
mit
R6a und R6b unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen, bevorzugt H, COOH und/oder Methyl und
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch Struktureinheiten, welche Formel (I) und Formel (II) des Polykondensationsproduktes entsprechen oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes.
Das molare Verhältnis der polymerisierten Monomere (I) und (II) sowie der Struktureinheit (III) in dem erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsprodukt kann in weiten Bereichen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, dass das Molverhältnis von [(I) + (II)] : (III) 1 : 0,8 bis 3, bevorzugt 1 : 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 ,2 beträgt.
Die Gruppen Z und D in den Monomeren (I) und (II) werden meist durch Phenyl, 2-Hydroxyphe- nyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Hydroxynaphthyl, 4-Hydroxynaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 4-Methoxynaphthyl bevorzugt Phenyl repräsentiert, wobei Z und D unabhängig voneinander gewählt werden können und auch jeweils aus einem Gemisch der genannten Verbindungen bestehen können. Die Gruppen E wird bevorzugt durch O repräsentiert. Bevorzugt wird b in Monomer (II) durch eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 repräsentiert. Die jeweiligen Reste, deren Länge durch b definiert wird, können hierbei aus einheitlichen Baugruppen bestehen, es kann aber auch zweckmäßig sein, dass es sich um eine Mischung aus unterschiedlichen Baugruppen handelt. Weiterhin kann der Rest des Monomers (II) jeweils die gleiche Kettenlänge besitzen, wobei b jeweils durch eine Zahl repräsentiert wird. Es wird aber in der Regel zweckmäßig sein, dass es sich jeweils um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen handelt, so dass b unterschiedliche Zahlenwerte aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung weiterhin vor, dass es sich um ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Calcium-Salz und bevorzugt um ein Natrium- und/oder Kalium-Salz, des erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsproduktes handelt. Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden phosphatierten Poly- kondensationsprodukte und deren Herstellung wird weiterhin auf die Patentanmeldungen WO 2006/042709 und WO 2010/040612 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird. Das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukte lässt sich analog dem in WO 2010/040612 auf Seite 13, in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei lediglich das Monomer Poly(ethylenoxid)monophenylether durch ein Monomer der Formel (I) der vorliegenden Erfindung ersetzt werden muss.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wasserlöslichen Poly- mer (a) um mindestens ein Copolymer, auf Basis von
(a) mindestens einem Monomer der Formel (I), wobei es sich bei Z um einen
ethylenisch ungesättigten Rest handelt und
(b) wobei das Monomer (b) mindestens einen ethylenisch ungesättigten Rest aufweist. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird das ethylenisch ungesättigte Monomer (b) durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln aus der Gruppe (IV), (V) und (VI) repräsentiert:
Figure imgf000015_0001
Bei dem Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat (IV) und dem in cyclischer Form vorliegenden Monomer (V), wobei Z = O (Säureanhydrid) oder NR16 (Säureimid) darstellen, steht R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. B bedeutet H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, - CO-NH-(CqH2qO)rR9.
M bedeutet Wasserstoff, ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ion, weiterhin Ammonium oder ein organischer Aminrest sowie a = 1/3, 1/2 oder 1 , je nachdem, ob es sich bei M um ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Kation handelt. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammonium-Gruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Ci-20-Alkylaminen, C1-20- Alkanolaminen, C5-8-Cycloalkylaminen und C6-14-Arylaminen. Beispiele für die entsprechenden Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Trietha- nolamin, Methyldiethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der protonierten (Ammonium)Form.
R9 bedeutet Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, q = 2, 3 oder 4 sowie r = 0 bis 200, vorzugsweise 1 bis 150. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexyl- reste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können.
Weiterhin steht Z für O oder NR16, wobei R16 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert wird durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Ce-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H.
Die folgende Formel stellt das Monomer (Vc) dar:
Figure imgf000016_0001
Q
12
R (VI)
Hierbei steht R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Weiterhin ist R12 gleich oder verschieden und wird durch (CnH2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-P03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OP03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-S03H, (C6H4)-P03H2, (C6H4)-OP03H2 und (CnH2n)-NR 4 b mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und b durch 2 oder 3 repräsentiert.
R13 bedeutet H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, -CO-NH-(CqH2qO)rR9, wobei Ma, R9, q und r die oben genannte Bedeutungen besitzen.
R14 steht für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. Weiterhin ist Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH, NR15 oder O,
wobei R15 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht. Beispiele geeigneter Monomere (b) sind insbesondere -COOH-Gruppen umfassende Monomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sul- foethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphon- säuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Z in Formel (I) durch mindestens einen Rest der Formel (VII) repräsentiert
(VI I)
Figure imgf000017_0001
worin
R7 und R8 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Die wasserlöslichen Polymere (a) entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten mindes- tens zwei Monomerbausteine. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtsumme der Monomere (a) und (b) im erfindungsgemäßen Polymer (a) 100 Gew.-%.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, Polymere mit drei oder mehr Monomerbausteinen zu verwenden. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform umfasst das wasserlösliche Polymer (a) somit neben den Monomerbausteinen (a) und (b) weiterhin von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, mindestens eines weiteren Monomerbausteins. Insbesondere kann es sich ggf. bei den weiteren Monomerbausteinen des wasserlöslichen Polymers (a) um mindestens eine Verbindung der Formel (la) handeln:
Z-Ria_0-(-CH2-CH2-0-)ka-R2a (la) wobei die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
Z: ist ein organischer Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Baugruppe;
ka: ist eine Zahl von 10 bis 300;
R1a: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige,
verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF n)- und -0-(Cn'H2n )- und -C(0)-0-(Cn"H2n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht;
R2a: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen
Insbesondere bevorzugt haben die Reste des Monomerbausteins gemäß Formel (la) die folgenden Bedeutungen:
Z: ist ein ethylenisch ungesättigter Rest, insbesondere ein Rest der Formel (VII) und
insbesondere bevorzugt Vinyl;
ka: ist eine Zahl von 10 bis 150, insbesondere 12 bis 75 und besonders bevorzugt
15 bis 45;
R1a: ist unabhängig voneinander eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus-0-(Cn'H2n )- und -C(0)-0-(Cn"H2n -)-, wobei n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 4 steht, insbesondere bevorzugt handelt es sich um -0-(Cn H2n')- mit n' gleich 4;
R2a: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt H oder ein Methylrest.
Als Lösungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere (a), welche als poly- merisierbare Gruppe ethylenische Reste aufweisen, ist insbesondere Wasser geeignet. Es besteht aber auch die Möglichkeit ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel einzusetzen, wobei sich das Lösungsmittel bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten sollte. Insbesondere kann es sich bei dem organischen Lösungsmittel um mindestens ein Lösungsmittel aus der Reihe Ethylacetat, n-Butylacetat, 1-Methoxy-2- propylacetat, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol, 1-Methoxy-2-propanol, Ethylengly- kol, Propylenglykol, Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon, Methylethylketon, Ethylacetat, Buty- lacetat, Amylacetat, Tetra hydrofu ran, Diethylether, Toluol, Xylol oder höher siedende Alkylben- zole handeln. Weiterhin kann es sich um Polyethylenglykolether oder Polypropylenglykolether oder statistische Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 2000 g/mol, Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Mono-, Di- oder Tripropylenglykol, Methy-, Ethyl- Propyl-, Butyl- oder höherwertige Alkylpolyalkylenglykolether mit 1 , 2, 3 oder mehreren Ethylenglykol- und/oder Propylenglykoleinheiten, beispielsweise Methoxypropanol, Dipropy- lenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Butylpolyethylenglykolether, Propylpolyethylenglykolether, Ethylpolyethylenglykolether, Methylpolyethylenglykolether, Dimethylpolyethylenglykolether, Di- methylpolypropylenglykolether, Glycerinethoxylate mit einem Molekulargewicht von 150 bis 20000 g/mol, Pentaerythritolalkoxylate, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerincarbonat, Glycerinformal und 2,3-O-lsopropylidenglycerin handeln. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Alkylpolyalkylenglykolether und besonders bevorzugt Methylpolyethylenglykolether so- wie Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymere mit einer mittleren Molmasse von 150 bis 2000 g/mol. Weiterhin bevorzugt sind Lösungsmittel auf Basis von Carbonaten, insbesondere Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Glycerincarbonat. Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 180 °C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 °C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche, elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder chemische Polymerisationsinitiatoren wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumoylperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril, Azobisamidopropyl-hydrochlorid und 2,2'-Azo- bis(2-methylbutyronitril) verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbin- dungen, wie z. B. Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)sulfat) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure) enthalten.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um eine Mischung aus mindestens einer Sulfinsäure mit mindestens einem Eisen(lll)-Salz und/oder um eine Mischung aus Ascorbinsäure mit mindestens einem Eisen(lll)-Salz.
Als Molekulargewichtsregler kommen die üblichen Verbindungen zum Einsatz. Geeignete bekannte Regler sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und Amylalkohole, Aldehyde, Ketone, Alkylthiole, wie z. B. Dodecylthiol und tert- Dodecylthiol, Thioglykolsäure, Isooctylthioglykolat, 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropions- äure, 3-Mercaptopropionsäure und einige Halogenverbindungen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid, sowie Natriumhypophosphit und Ameisensäure. In einer alternativen weiteren Ausführungsform kann das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere auch in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch mehrerer organischer Lösungsmittel durchgeführt werden. Insbesondere sind hierzu wiederum die bereits weiter oben genannten organischen Lösungsmittel als besonders geeignet zu betrachten.
Das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte mittlere Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymers (a) beträgt 5.000 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt 7.000 bis 75.000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt 10.000 bis 45.000 g/mol. Die Polymere wurden mittels Größenausschlusschromatographie auf das mittlere Molekulargewicht Mw analysiert. Säulenkombinationen: Shodex OHpak SB 804HQ von Showa, Japan (Polyhydro- xymethacrylat-Gel, Partikelgröße 10 μηη, Porengröße 2000 Ä, Bodenzahl > 16.000, Durchmesser und Länge der Säule 8 mm x 300 mm) und Shodex OHpak 802.5HQ von Showa, Japan (Polyhydroxymethacrylat-Gel, Partikelgröße 6 μηη, Porengröße 200 Ä, Bodenzahl > 16.000, Durchmesser und Länge der Säule 8 mm x 300 mm); Eluent: 0.05 M Ammoniumformiat / Methanol (80/20 Vol-%), pH 6.5; Flußrate: 0.5 ml/min; Säulentemperatur: 50 °C; Detektion: Rl; Kalibrierung: PEG/PEO Standards im Bereich 10e6 - 10e2 g/mol.
Vorzugsweise erfüllt das erfindungsgemäße Polymer die Anforderungen der Industrienorm EN 934-2 (Februar 2002).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung des Monomeren (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzen eines Alkohols A1 der allgemeinen Formel (A1 ) Z-R -OH (A1 ), mit Ethylenoxid, wobei der Rest R1 die oben definierten Bedeutungen hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder
NaOMe; wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird; b) Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid C der Formel (C)
0
( c)
D r 2 wobei R2 die oben definierte Bedeutung hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2; wobei die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt; und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C durchgeführt wird, wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (A3) erhalten wird, Z-Ri-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-H (A3) wobei die Reste R1, R2, k und I die oben definierten Bedeutungen haben; ggf. Umsetzen des Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R3 = H und m = 1 bis 15 entspricht; ggf. Verethern des alkoxylierten Alkohols A4 mit einer Verbindung
R3-X wobei R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat) und - O-SO2-CF3 (Triflat) ist;
wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R3 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen erfindungsge- mäßen Assoziativverdicker (ß) um mindestens ein wasserlösliches Copolymer auf Basis von
(c) 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens eines Monomers
der Formel (VIII),
H2C=C(R17)-R1-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R3
(VIII) wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k , -(-CH2-CH(R2)-0-)i und -(-CH2-CH2-0-)m, soweit vorhanden, in Blockstruktur in der in Formel (VIII) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und wobei R17 gleich H oder Methyl ist und die übrigen Reste die in Formel (I) genannten Bedeutun- gen haben und
(d) 10 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 25 bis 99,9 Gew.-%, mindestens eines von
Monomer (c) verschiedenen hydrophilen Monomers (d). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Reste des Monomers der Formel (VIII) folgende Bedeutung:
k ist eine Zahl von 10 bis 150;
I ist eine Zahl von 1 bis 25;
m ist eine Zahl von 0 bis 15;
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF n)- und -0-(ΟηΉ2η )- und - C(0)-0-(Cn"H2n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 stehen; R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel -CH2-0-R2', wobei R2'für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R2 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R2)- 0-)i gleich oder verschieden sein kann;
R3: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24
Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Reste des Monomers der Formel (VIII) folgende Bedeutung:
k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 20;
m: ist eine Zahl von 2 bis 5;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn H2n )-, wobei n' für 4
steht,
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H
R17: ist H.
In einer bevorzugten Ausführungsformen wird die Herstellung der Assoziativverdicker (ß) mittels Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen, vorausgesetzt alle eingesetzten Monomere weisen eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer Gelpolymerisation um einen Spezialfall der Lösungspolymerisation und wird von diesem Begriff somit mit umfasst. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Mischung aus den Monomeren, Initiatoren und sonstigen Hilfsstoffen mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfalle mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt. Zu nennen als organische Lösemittel sind hierbei insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden.
Die Konzentration aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel beträgt üblicherweise 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Die Mischung wird anschließend fotochemisch und/oder thermisch polymerisiert, vorzugsweise bei -5 °C bis 50°C. Sofern thermisch polymerisiert wird, setzt man bevorzugt Polymerisationsinitiatoren ein, die schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur starten, wie beispielsweise Re- doxinitiatoren. Die thermische Polymerisation kann schon bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf Temperaturen von nicht mehr als 50°C vorgenommen werden. Die fotochemische Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von -5 bis
10°C vorgenommen. Besonders vorteilhaft kann man fotochemische und thermische Polymerisation miteinander kombinieren, indem man der Mischung sowohl Initiatoren für die thermische als auch für die fotochemische Polymerisation zugibt. Die Polymerisation wird hierbei zunächst fotochemisch bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise -5 bis +10°C gestartet. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die thermische Polymerisation gestartet. Mittels dieser Kombination lässt sich ein Umsatz von mehr als 99% erreichen.
Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann batchweise erfolgen, indem man die Mischung in einem geeigneten Gefäß bei einer Schichtdicke von 2 bis 20 cm bestrahlt und/oder erwärmt. Durch die Polymerisation entsteht ein festes Gel. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu benutzt man eine Polymerisationsapparatur, welche ein Transportband zur Aufnahme der zu polymerisierenden Mischung verfügt. Das Transportband ist mit Einrichtungen zum Erwärmen oder zum Bestrahlen mit UV-Strahlung ausgestattet. Hiernach gießt man die Mischung mittels einer geeigneten Vorrichtung an einem Ende des Bandes auf, im Zuge des Transportes in Bandrichtung polymerisiert die Mischung und am anderen Ende des Bandes kann man das feste Gel abnehmen.
Das Gel wird nach der Polymerisation zerkleinert und getrocknet. Die Trocknung sollte bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C erfolgen. Zum Vermeiden von Zusammenkleben kann man für diesen Schritt ein geeignetes Trennmittel verwenden. Man erhält den erfindungs- gemäßen Assoziativverdicker (ß) als Pulver.
Weitere Einzelheiten zur Durchführung einer Gelpolymerisation sind beispielsweise in DE 10 2004 032 304 A1 , Abschnitte [0037] bis [0041] offenbart. Erfindungsgemäße Assoziativverdicker (ß) in Form von alkalilöslichen, wässrigen Dispersionen können bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Durchführung einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung hydrophob assoziierender Monomere ist beispielsweise in WO 2009/019225 Seite 5, Zeile 16 bis Seite 8, Zeile 13 offenbart. Bezüglich des gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden Assoziativverdickers (ß) und dessen Herstellung wird weiterhin auf die Patentanmeldungen WO 2014/095621 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit vollständig in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Weiterhin kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Assoziativverdickers (ß) um HASE-Rheolo- gieadditive (hydrophobmodifizierte alkalilösliche Emulsion) oder HEUR-Rheologieadditive (hydrophob modifiziertes Ethylenoxidurethan) handeln.
Der mindestens eine Assoziativverdicker (ß) hat ein mittleres Molekulargewicht von 200.000 bis 30.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 250.000 bis 15.000.000 g/mol, und ganz besonders be- vorzugt 300.000 bis 8.000.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäßen Assoziativverdicker (ß) wurde über die Mark-Houwink Beziehung (1 ) bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% des mindestens einen wasserlöslichen Polymers (a) und 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des mindestens einen Assoziativverdickers (ß). Be- vorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Pulvers vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Mischung, umfassend ein anorganisches Bindemittel und 0,01 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bezogen auf die Trockenmasse der Mischung.
Insbesondere umfasst die erfindungsgemäße Mischung, bezogen auf deren Trockenmasse, mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 99,99 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 35 bis 55 Gew.-% des mindestens einen anorganischen Bindemittels und 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevor- zugt 0,02 bis 1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Basis des mindestens einen wasserlöslichen Polymers (a) sowie des mindestens einen Assoziativverdickers (ß).
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel um mindestens eines aus der Reihe Calciumsulfat-n-Hydrat (n=0-2), Port- landzement, Weißzement, Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement, Geopolymer und latent hydraulisches bzw. puzzolanisches Bindemittel wie z. B. Flugasche, Metakaolin, Sil i— castaub und Hüttensand. Besonders bevorzugt sind Zement auf Basis Portlandzement, Calci- umsulfat Halbhydrat, Calciumsulfat Anhydrit und Calciumaluminatzement. Bei der erfindungsgemäßen Mischung kann es sich insbesondere um pulverförmige Mischungen handeln, welche nachfolgend mit Wasser angemacht werden.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Mischung einen anorganischen Füllstoff. Bei den anorganischen Füllstoff kann es sich bevorzugt um min- destens einen aus der Reihe Quarzsand, Quarzmehl, Kalkstein, Schwerspat, Calcit, Dolomit, Talkum, Kaolin, Glimmer und Kreide handeln.
In einer speziellen Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Mischung, bezogen auf deren Trockenmasse, zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus einem anorganischen Bindemittel und einem anorganischen Füllstoff.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Mischung um einen Werktrockenmörtel, insbesondere um Mauermörtel, Putzmörtel, Mörtel für Wärmedämmverbundsysteme, Sanierputze, Fugenmörtel, Fliesenkleber, Dünnbettmörtel, Est- richmörtel, Vergussmörtel, Einpressmörtel, Spachtelmassen, Dichtschlämmen oder Auskleidungsmörtel. Das ständige Streben nach weitgehender Rationalisierung sowie verbesserter Produktqualität hat dazu geführt, dass im Baubereich Mörtel für die verschiedensten Einsatzbereiche heute praktisch nicht mehr auf der Baustelle selbst aus den Ausgangsstoffen zusammengemischt wird. Diese Aufgabe wird heute weitgehend von der Baustoffindustrie werksseitig übernommen und die gebrauchsfertigen Mischungen als sogenannte Werktrockenmörtel zur Verfügung gestellt. Dabei werden fertige Gemische, die auf der Baustelle ausschließlich durch Zugabe von Wasser und Durchmischen verarbeitbar gemacht werden, gemäß DIN 18557 als Werkmörtel, insbesondere als Werktrockenmörtel bezeichnet. Derartige Mörtelsysteme können die verschiedensten bauphysikalischen Aufgaben erfüllen. Je nach gestellter Aufgabe werden dem Bindemittel weitere Additive bzw. Zusatzmittel beigemengt, um den Werktrockenmörtel an den speziellen Einsatzzweck anzupassen. Hierbei kann es sich bspw. um Schwundreduzierer, Expansionsmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Dispergiermittel, Entschäumer, Luftporenbildner und Korrosionsinhibitoren handeln. In einer besonderen Ausführungsform kann es sich bei der erfindungsgemäßen Mischung auch um eine selbstnivellierende Verlaufsmasse handeln.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße Mischung somit in Form eines Trockenmörtels vorliegen. Die vorliegende Anmeldung umfasst hierbei auch ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Mischung, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit dem mindestens einen anorganischen Bindemittel und ggf. weiteren Komponenten durch Mischen in Kontakt gebracht wird. Insbesondere liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung hierbei in Form eines Pulvers vor. Für Trockenmörtelanwendungen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt in Pulverform eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Größenverteilung der Teilchen so gewählt wird, dass der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 100 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 200 μηη kleiner als 2 Gew.-% beträgt. Bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 60 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 120 μηη kleiner als 2 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 50 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 μηη kleiner als 2 Gew.-% ist. Der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Pulverform kann beispielsweise durch Vermahlung auf die bevorzugten Größenverteilungen gebracht werden.
Bei dem anorganischen Bindemittel kann es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Calciumsulfat-n-Hydrat (n=0 bis 2), im Folgenden auch als Gips bezeichnet, handeln. Der Ausdruck„Gips" wird im vorliegenden Zusammenhang synonym mit Calciumsulfat verwendet, wobei das Calciumsulfat in seinen unterschiedlichen wasserfreien und hydratisierten Formen mit und ohne Kristallwasser vorliegen kann. Natürlicher Gips umfasst im Wesentlichen Calciumsul- fat-Dihydrat („Dihydrat"). Die natürliche kristallwasserfreie Form von Calciumsulfat ist vom Ausdruck„Anhydrit" umfasst. Neben den natürlichen Erscheinungsformen stellt Calciumsulfat ein typisches Nebenprodukt technischer Prozesse dar, worunter dann„synthetischer Gips" verstanden wird. Ein typisches Beispiel für einen synthetischen Gips aus technischen Prozessen ist die Abgasentschwefelung. Synthetischer Gips kann aber auch gleichermaßen als Nebenprodukt von Phosphorsäure- oder Flusssäure-Herstellungsverfahren entstehen. Typischer Gips (CaS04 x 2 H2O) kann calziniert werden, indem das Kristallwasser abgetrennt wird. Produkte der unterschiedlichsten Calzinierungsverfahren sind a- oder ß-Halbhydrat. ß-Halbhydrat resultiert aus einer raschen Erhitzung in offenen Gefäßen, bei einer gleichzeitig schnellen Verdampfung von Wasser unter Bildung von Hohlräumen. α-Halbhydrat wird hergestellt durch die Entwässerung von Gips in geschlossen Autoklaven. Die Kristallform in diesem Fall ist relativ dicht, weshalb dieses Bindemittel weniger Wasser zur Verflüssigung benötigt als ß-Halbhydrat. Auf der anderen Seite rehydratisiert Halbhydrat mit Wasser zu Dihydrat-Kristallen. Üblicherweise ist für die Hydratation von Gips ein Zeitbedarf von einigen Minuten bis Stunden notwendig, woraus eine verkürzte Verarbeitungszeit im Vergleich zu Zementen resultiert, die zur vollständigen Hydratation mehrere Stunden bis Tage benötigen. Diese Eigenschaften machen Gips zu einer brauch- baren Alternative zu Zementen als Bindemittel in den verschiedensten Anwendungsgebieten. Außerdem zeigen ausgehärtete Gipsprodukte eine ausgeprägte Härte und Druckfestigkeit.
Für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete wird ß-Halbhydrat ausgewählt, weil dieser besser verfügbar ist und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zahlreiche Vorteile zeigt. Allerdings werden diese Vorteile dadurch zum Teil wieder aufgehoben, dass ß-Halbhydrat bei der Verarbeitung einen höheren Wasserbedarf hat, um überhaupt fließfähige Suspensionen zu erzielen. Zudem neigen die hieraus hergestellten getrockneten Gipsprodukte zu einer gewissen Schwäche, welche auf Restwassermengen zurückzuführen sind, die in der Kristallmatrix beim Aushärten verblieben sind. Aus diesem Grund zeigen entsprechende Produkte eine geringere Härte als Gipsprodukte, die mit geringeren Mengen an Anmachwasser zubereitet worden sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich deshalb im Sinne der vorliegenden Erfindung bei Calci- umsulfat-n-Hydrat um ß-Calciumsulfathalbhydrat. Erfindungsgemäßes ß-Calciumsulfathalbhyd- rat ist hierbei insbesondere zur Verwendung in gipsbasierten Fließestrich geeignet.
Weiterhin bevorzugt kann es sich bei dem anorganischen Bindemittel um ein Geopolymer handeln. Bei Geopolymeren handelt es sich um anorganische Bindemittelsysteme, basierend auf reaktionsfähigen wasserunlöslichen Verbindungen auf der Basis von S1O2 in Verbindung mit AI2O3, die in wässrig alkalischem Medium aushärten. Spezifische Geopolymerzusammenset- zungen sind z.B. in US 4,349,386, WO 85/03699 und US 4,472,199 beschrieben. Als reaktionsfähiges Oxid bzw. Oxidgemisch können dabei u.a. Microsilica, Metakaolin, Alumosilikate, Flugaschen, aktivierter Ton, Puzzolane oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Das alkalische Medium zur Aktivierung der Bindemittel besteht üblicherweise aus wässrigen Lösungen von Al- kalimetallcarbonaten, Alkalimetallfluoriden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallaluminaten und/oder Alkalimetallsilikaten wie z.B. löslichem Wasserglas. Im Vergleich zu Portlandzement können Geopolymere kostengünstiger und beständiger sein, insbesondere gegenüber Säuren und eine günstigere C02-Emissionsbilanz aufweisen. Die erfindungsgemäße Mischung kann insbesondere auch ein Bindemittelgemisch umfassen. Darunter werden im vorliegenden Zusammenhang insbesondere Gemische aus mindestens zwei Bindemitteln aus der Reihe Zement, puzzolanisches und/oder latent hydraulisches Binde- mittel, Weißzement, Spezialzement, Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement, Ge- opolymer und die verschiedenen wasserhaltigen und wasserfreien Calciumsulfate verstanden.
Die erfindungsgemäße Mischung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in trockener Form vorliegen, wobei hierunter zu verstehen ist, dass diese einen Wassergehalt nach Karl-Fi- scher von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Mischung eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1000 μηη, besonders bevorzugt zwischen 1 und 200 μηη aufweist. Die Teilchengröße wird hierbei durch Laserdiffraktometrie bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Mischung, umfassend ein anorganisches Bindemittel und 0,01 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bezogen auf die Trockenmasse der Mischung, als rheologisches Additiv. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Verringerung der Segregation, Sedimentation und des Blutens der Zusammensetzung während der Ruhephase der Mischung eingesetzt werden, wobei gleichzeitig eine gute Fließfähigkeit während der Verarbeitung erreicht wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Herstellung Monomer M1 : In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0048 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck kleiner 10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt und 70 min bei 80°C und einem Druck von kleiner 10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 1 126 g (25,6 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150°C betrug. Nach Zugabe von 300 g EO wurde die Dosage abgebrochen (ca. 3 h nach Beginn), 30 min gewartet und auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Danach wurde das restliche EO zudosiert. Die Zudosierung an EO dauerte inklusive Entspannung insgesamt 10 h.
Es wurde bis zur Druckkonstanz bei ca. 145-150°C (1 h) nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit.
Hierbei wurde ein Hydroxybutylvinyletheralkoxylat mit 22 EO-Einheiten erhalten.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 588,6 g (0,543 mol) Hydroxybutylvi- nyletheralkoxylat mit 22 EO-Einheiten vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,39 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,030 mol NaOH, 1 ,19 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 59,7 g (1 ,358 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 625,5 g (8,688 mol) BuO (Butylenoxid) bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar ab- solut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosierung, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosierung von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 3,1 bar (erstes Entspannen nach 610 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 8 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosierung ließ man 8 h nachreagieren und erwärmte dann auf 135°C. Danach wurden 83,6 g (1 ,901 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosierung ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm Butylhydroxytoluol (BHT). Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Es wurde eine Hydroxybutylvinyletheralkoxylat mit 24,5 EO-Einheiten, 16 BuO-Einheiten und 3,5 EO-Einheiten (Monomer M1 ) erhalten. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1H-NMR in CDCIs, 1H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel 1
In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode, Thermometer, Redoxelektrode wurden 141 ,0 g deionisiertes Wasser und 148,50 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-1 100 (VOB- PEG 1 100) und 37,50 g HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO (Monomer M1 ) vorgelegt und auf eine Polymerisationsstarttemperatur von 15°C gekühlt (Vorlage).
In einem separaten Zulaufgefäß wurden 32,59 g Acrylsäure (99,5%ig) mit 97,12 g deionisiertem Wasser und 13,69 g 50%iger KOH homogen vermischt (Lösung A).
Parallel wurde eine 3%ige Lösung einer Mischung aus Natriumsulfit, dem Dinatriumsalz der 2- Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure und dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure (Brüggolit FF6 der Brüggemann GmbH) in Wasser hergestellt (Lösung B). Unter Rühren und Kühlen wurden zunächst 47,1 g der Lösung A zur Vorlage gegeben und danach 1 ,22 g 3-Mer- captopropionsäure (MPS) zur restlichen Lösung A gegeben. Anschließend wurden nacheinander 0,30 g 3-Mercaptopropionsäure und 0,047 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat (FeS04) in die Vorlagelösung gegeben. Diese wurde anschließend mit NaOH (50%ig) auf einen Start-pH von 5,7 eingestellt. 0,3 ml der Lösung B wurden zur Vorlage gegeben.
Mit der Zugabe von 2,87 g Wasserstoffperoxid (30%ige Lösung in Wasser) zum Vorlagegemisch wurde die Reaktion gestartet. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen. Lösung A wurde über 45 min zugegeben. Lösung B wurde parallel mit einer konstanten Dosiergeschwindigkeit von 18 ml/h solange zugegeben, bis kein Peroxid mehr in der Lösung nachgewiesen werden konnte. Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit 50%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das erhaltene Copolymer fiel in einer Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 40,9 Gew.-% aufweist. Das Gewichtsmittel der Molmasse des Copolymers beträgt 33.200 g/mol, die Polydis- persität 2,10. Die Beispiele 2 bis 5 sowie V1 und V2 wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Einsatzmengen der Tabelle 1 und 2 zu entnehmen sind.
Tabelle 1 : Einsatzmengen für die Vorlage zur Synthese der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere.
Figure imgf000030_0001
V = Vergleichsbeispiel
Tabelle 2: Einsatzmengen für die Synthese der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere.
Figure imgf000030_0002
[g] = Gramm; [ml] = Milliliter; AS = Acrylsäure 99,5%ig ;
MPS = 3-Mercaptopropionsäure; H2O2 = 30%ig Tabelle 3: Übersicht der analytischen Daten.
Figure imgf000031_0001
*Mw (mittleres Molekulargewicht) und PD (Polydispersitat) bestimmt mit Gelpermetationchroma- tographie (GPC):
Säulenkombinationen: Shodex OHpak SB 804HQ von Showa, Japan (Polyhydroxymethacrylat- Gel, Partikelgröße 10 μηη, Porengröße 2000 Ä, Bodenzahl > 16.000, Durchmesser und Länge der Säule 8 mm x 300 mm) und Shodex OHpak 802.5HQ von Showa, Japan (Polyhydroxyme- thacrylat-Gel, Partikelgröße 6 μηη, Porengröße 200 Ä, Bodenzahl > 16.000, Durchmesser und Länge der Säule 8 mm x 300 mm); Eluent: 0.05 M Ammoniumformiat / Methanol (80/20 Vol-%), pH 6.5; Flußrate: 0.5 ml/min; Säulentemperatur: 50 °C; Detektion: Rl; Kalibrierung: PEG/PEO Standards im Bereich 10e6 - 10e2 g/mol.
Synthese des Assoziativverdickers:
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 53,8 g einer 50 %i- gen wässrigen Lösung von Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz vorgelegt und anschließend nacheinander 148 g destilliertes Wasser, 0,4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 6,1 g HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO (Monomer M1 ), 185,5 g Acrylamid (50 %ige Lösung in Wasser), 1 ,2 g einer 5 %igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz und 0,5 g Natriumhypophosphit (10 %ige Lösung in Wasser) zugegeben.
Nach Einstellen auf pH 6,5 mit einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der Monomer-Zielkonzentration von 31 % (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wassermenge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) wurde die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Thermofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht und 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 4 g einer 4 %igen methanolischen Lösung des Azo-Initia- tors 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 0,4 g einer 1 %igen AButylhydroperoxid-Lösung und 0,4 g einer 1 %igen Natriumsulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80-90 °C innerhalb von ca. 25 min. Es wurde ein festes Poly- mergel erhalten.
Nach dem Abkühlen auf ca. 50 °C wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert, und das erhaltene Gel-Granulat wurde in einen Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Mittleres Molekulargewicht des Assoziativverdickers: 7.000.000 g/mol Das mittlere Molekulargewicht des Assoziativverdickers wurde, wie bereits dargestellt, über die Mark-Houwink Beziehung (1 ) bestimmt. Die Parameter K und α sind für das vorliegende Polymer-Lösungsmittel-Paar nicht bekannt. Es wurden daher die Parameter für reines Polyacrylamid in Wasser verwendet (nach J. Klein, K-D Conrad, Makromol. Chem. 1980, 18, 227), d.h. K = 0.0049 und α = 0.8.
Für die Bestimmung der intrinsischen Viskosität [η] wurde eine 0,5 %ige Lösung des Copolymers in Wasser hergestellt. Diese wurde mit einem Puffer (1 16,66 g NaCI + 32,26 g Na2HP04*12H20 + 1 ,795 g Na2HP04*H20 in 2 Liter demineralisiertem Wasser) verdünnt, um eine c = 0,01 %ige Polymerlösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter (bei 20 °C; Ubbelohde-Kapillare Typ 1 ) analysiert. Die intrinsische Viskosität wurde über die Durchlaufzeit der 0,01 %igen Polymerlösung bestimmt, wobei als Referenz das Lösungsmittel ohne Polymer verwendet wurde.
Bestimmt wurde die Durchlaufzeit (t(polymer)) der Polymerlösung im Vergleich zum reinen Lösungsmittel (tuvi) als Referenz (At = t(polymer)-ti_M). Die intrinsische Viskosität [η] lässt sich hieraus nach Solomon-Ciuta berechnen:
_ ^2(vrelativ— 1) — 2lnvrelativ)^
^relativ = X Vreduziert + ^
Figure imgf000032_0001
Anwendungstests
Der Calciumsulfat-Fließestrich setzte sich aus 39,55 Gew.-% Anhydrit und 60,0 Gew.-% Normsand (DIN EN 196-1 ) zusammen. Als Anreger wurde 0,45 Gew.-% Kaliumsulfat zugegeben. Der Wassergehalt betrug 14,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Anhydrit, Normsand und Kaliumsulfat, was einem Wasserbindemittelwert von 0.35 entspricht. Zur Verflüssigung des Calci- umsulfat-Fließestrichs wurde ein wasserlösliches Polymer nach Tabelle 3 zugegeben. Der Gehalt des wasserlösliches Polymers wurde bezogen auf den Anhydritgehalt so gewählt, dass der Calciumsulfat-Fließestrich ohne die Zugabe eines Assoziativverdickers 5 min nach Wasserzugabe ein Fließmaß am Hägermann-Konus von 325±5 mm erreichte.
Die Herstellung der Calciumsulfat-Fließestriche erfolgte in Anlehnung an DIN EN 196-1 :2005 in einem Mörtelmischer mit einem Fassungsvermögen von ca. 5 Liter. Zum Anmischen wurden Wasser, wasserlösliches Polymer, Assoziativverdicker, Anreger und Anhydrit in den Mischbehälter gegeben. Unmittelbar danach wurde der Mischvorgang mit niedriger Geschwindigkeit der Wirbiers (140 Umdrehungen pro Minute (U/min)) gestartet. Nach 30 Sekunden wurde der Normsand gleichmäßig innerhalb von 30 Sekunden der Mischung zugegeben. Danach wurde der Mi- scher auf eine höhere Geschwindigkeit umgeschaltet (285 U/min) und das Mischen für weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Anschließend wurde der Mischer für 90 Sekunden angehalten. Während der ersten 30 Sekunden wurde der Calciumsulfat-Fließestrich, der an der Wand und am unteren Teil der Schüssel klebte, mit einem Gummischrapper entfernt und in die Mitte der Schüssel gegeben. Nach der Pause wurde der Calciumsulfat-Fließestrich für weitere 60 Sekun- den bei der höheren Mischgeschwindigkeit gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 4 Minuten.
Unmittelbar nach Ende des Mischvorgangs wurde von allen Proben das Fließmaß mit dem Hägermann-Konus ohne Zuführung von Verdichtungsenergie in Anlehnung an die SVB-Richtlinie des Deutschen Ausschusses für Stahlbeton (siehe hierzu: Deutscher Ausschuss für Stahlbeton- bau (Hrsg.): DAfStb - Richtlinie Selbstverdichtender Beton (SVB-Richtlinie) Berlin, 2003) bestimmt. Der Hägermann-Konus (d oben = 70 mm, d unten = 100 mm, h = 60 mm) wurde mittig auf einer trockenen Glasplatte mit einem Durchmesser von 400 mm platziert und bis zur vorgesehenen Höhe mit Calciumsulfat-Fließestrich befüllt. Unmittelbar nach dem Ausnivilieren bzw. 5 min nach dem ersten Kontakt von Anhydrit und Wasser wurde der Hägermann-Konus abgezo- gen, zum Abtropfen 30 Sekunden über dem auseinander fließenden Calciumsulfat-Fließestrich gehalten und dann entfernt. Sobald das Fließmaß zum Stillstand kam, wurde der Durchmesser mit einem Messschieber an zwei rechtwinklig zueinander liegenden Achsen bestimmt und der Mittelwert berechnet. Das Fließmaß wurde geprüft, um wie oben beschrieben alle Proben durch Variation des Gehaltes an wasserlöslichem Polymer auf die gleiche fließfähige Konsistenz ein- zustellen.
Zudem wurde die Fließgrenze mit einem Rotationsrheometer von Schieibinger, Typ Viskomat NT mit einer Vane-Messzelle bei geringen Scherraten, wie sie beim Fließen von Calciumsulfat- Fließestrich auftreten, bestimmt. Die Bestimmung der Fließgrenze sollte Aufschluss über eine mögliche Flockulierung der Anhydritpartikel geben. Hierfür wurde nach dem Mischen parallel zur Prüfung des Fließmaßes, der Calciumsulfat-Fließestrich in das Messgefäß eingefüllt und dieses in das Rotationsrheometer eingesetzt. Unmittelbar danach wurde der Messkopf des Rheometers heruntergefahren, der innere starre Sensor der Messzelle in die Probe im Messgefäß eingetaucht und im Alter von 5 min die rheologische Messung begonnen. Zum Abbau der Ruhestruktur wurde die Probe für 30 s mit einem Schergefälle von 50 S"1 vorgeschert. Danach erfolgt die Bestimmung der Fließgrenze geschwindigkeitsgesteuert in Stufen von 25; 10; 5; 2,5; und 1 ,0 S"1 für jeweils 10 s. Für die Auswertung der dynamischen Fließgrenze wurde das bekannte Bingham-Modell τ = TQ + μ ■ γ herangezogen.
Zur Charakterisierung des Einflusses der Kombination des wasserlöslichen Polymers und des Assoziativverdickers auf die Robustheit des Calciumsulfat-Fließestrichs gegenüber Sedimentation und Bluten (Absetzen von Wasser auf der Oberfläche) wurden 200 ml des Calciumsulfat- Fließestrichs nach dem Anmischen in einen Glaszylinder mit einem Durchmesser von 35 mm gefüllt (siehe hierzu: A. Per-rot et al. / Cement and Concrete Research 42 (2012) S. 937-944). Nach einer Ruhezeit von 30, 60 und 120 min wurde die Höhe des Wasserfilms (Blutwasser) auf der Oberfläche des Calciumsulfat-Fließestrichs gemessen. Je höher der Wasserfilm auf der Oberfläche des Mörtels ist, desto geringer ist die stabilisierende Wirkung des eingesetzten Assoziativverdickers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4: Ergebnisse der anwendungstechnischen Versuche
Figure imgf000034_0001
Man erkennt, dass die Kombination aus erfindungsgemäßem wasserlöslichen Polymer und dem Assoziativverdicker Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend
(a) mindestens ein wasserlösliches Polymer auf Basis von
(a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (I),
Z-Ri-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R3 (I) wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R2)-0-)i und
-(-CH2-CH2-0-)m, soweit vorhanden, in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
Z : ist ein organischer Rest mit mindestens einer
polymerisierbaren Baugruppe;
k: ist eine Zahl von 10 bis 150;
I: ist eine Zahl von 1 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15;
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine
zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)- und -0-(ΟηΉ2η')- und -C(0)-0-(Cn"H2n")-, wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 stehen;
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel -CH2-0-R2', wobei R2'für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R2 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R2)-0-)i gleich oder verschieden sein kann;
R3: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie
(b) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen Säuregruppen umfassenden polymerisierbaren Monomers (b) und
(ß) mindestens einen Assoziativverdicker, wobei der Assoziativverdicker (ß) ein mittleres Molekulargewicht von 200.000 g/mol bis 30.000.000 g/mol, welches nach der Mark-Houwink Beziehung (1 ) bestimmt wird,
Figure imgf000035_0001
wobei K = 0,0049, α = 0,8, [η] die intrinsische Viskosität und M das mittlere Molekulargewicht darstellen und
das wasserlösliche Polymer (a) ein mittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie, aufweist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säuregruppe des Monomers (b) um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxyg- ruppe handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens wasserlösliche Polymer (a) ein Polykondensationsprodukt darstellt, auf Basis von
(a) mindestens einem Monomers der Formel (I), wobei es sich bei Z um einen
Aromaten oder Heteroaromaten handelt und
(b) wobei das Monomer (b) phosphatiert oder sulfoniert ist und einen Aromaten oder Heteroaromaten als polymerisierbare Gruppe aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
Z in Formel (I) gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System ist und
(b) durch folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert wird
(Ii)
Figure imgf000036_0001
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System mit
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit
m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O mit R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, C5- bis Cs-Cycloalkylrest, Aryl- rest, Heteroarylrest oder H mit b
gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Polymer (a) ein Polykondensationsprodukt darstellt, welches eine Struktureinheit (III) enthält, welche durch folgende Formel repräsentiert wird
Figure imgf000037_0001
mit
R6a und R6b unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen und
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch Struktureinheiten, welche Formel (I) und Formel (II) entsprechen oder weitere Bestandteile des Poly- kondensationsproduktes.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Polymer (a) mindestens ein Copolymer darstellt, auf Basis von
(a) mindestens einem Monomer der Formel (I), wobei es sich bei Z um einen
ethylenisch ungesättigten Rest handelt und
(b) wobei das Monomer (b) mindestens einen ethylenisch ungesättigten Rest
aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer (b) durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln aus der Gruppe (IV), (V) und (VI) repräsentiert wird
Figure imgf000037_0002
(V) wobei
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen
B für H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)rR9, -CO-NH-(CqH2qO)r-R9
M für Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation,
Ammoniumion oder einen organischen Aminrest
a für Α oder 1
R9 für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
q unabhängig voneinander für jede (CqH2qO)-Einheit gleich oder
verschieden 2, 3 oder 4 und
r für 0 bis 200
Z für O, NR3
stehen,
10 ,11
R
C = C
13
c R
Q
12
R (VI)
mit
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CnH2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-P03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OP03H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-S03H, (C6H4)- PO3H2, (C6H4)-OP03H2 und
(CnH2n)-NR14b mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und b = 2 oder 3
R13 für H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, -CO-NH-(CqH2qO)rR9,
wobei Ma, R9, q und r oben genannte Bedeutungen besitzen R14 für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Ato- men, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH, NR15 oder O;
wobei R15 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z in Formel (I) durch mindestens einen Rest der Formel (VII) repräsentiert wird
(VII)
R8 R7
/ \
H worin
R7 und R8 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Assoziativverdicker (ß) um
mindestens ein wasserlösliches Copolymer auf Basis von
(c) 0,1 bis 35 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (VIII),
H2C=C(R 7)-R -0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R3
(VIII) wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R2)-0-)i und
-(-CH2-CI-l2-0-)m, soweit vorhanden, in Blockstruktur in der in Formel (VIII) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und wobei
R17: H oder Methyl ist;
und die übrigen Reste die in Formel (I) genannten Bedeutungen haben und
(d) 10 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (c) verschiedenen hydrophilen Monomers (d) handelt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste des Monomers der Formel (VIII) folgende Bedeutung haben:
k: ist eine Zahl von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 14 bis 20;
m: ist eine Zahl von 2 bis 5;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4
steht,
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H
R17: ist H.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese 5 bis 95 Gew.-% des mindestens einen wasserlöslichen Polymers (a) und 5 bis 95 Gew.-% des mindestens einen Assoziativverdickers (ß) umfasst.
Mischung, umfassend ein anorganisches Bindemittel und 0,01 bis 10 Gew.-% einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , bezogen auf die Trockenmasse der Mischung.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 1 1 in einer Mischung nach Anspruch 12, als rheologisches Additiv.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018177908A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Basf Se Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen
CN112456889A (zh) * 2020-12-28 2021-03-09 成都寒禹玫建筑科技有限公司 一种外墙保温材料的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3051265A1 (en) * 2017-02-15 2018-08-23 Solvay Usa Inc. Thickening time aid

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0995727A1 (de) * 1998-10-22 2000-04-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Zementadditive auf der Basis von Acrylpolymeren
WO2004099100A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement admixture composite
DE102004032304A1 (de) * 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2010133527A2 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere
WO2014095621A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-26 Basf Se Wasserlösliche, hydrophob assoziierende copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden monomeren

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3925220C1 (de) * 1989-07-29 1991-01-03 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5874495A (en) * 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
CN102239127B (zh) * 2008-10-06 2014-08-06 建筑研究和技术有限公司 磷酸化缩聚产物、其制备方法及用途
US8362180B2 (en) * 2009-05-20 2013-01-29 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
EP2287216A1 (de) * 2009-08-06 2011-02-23 Basf Se Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0995727A1 (de) * 1998-10-22 2000-04-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Zementadditive auf der Basis von Acrylpolymeren
WO2004099100A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement admixture composite
DE102004032304A1 (de) * 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2010133527A2 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere
WO2014095621A1 (de) * 2012-12-17 2014-06-26 Basf Se Wasserlösliche, hydrophob assoziierende copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden monomeren

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018177908A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Basf Se Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen
CN112456889A (zh) * 2020-12-28 2021-03-09 成都寒禹玫建筑科技有限公司 一种外墙保温材料的制备方法

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