WO2010066576A1 - Semikontinuierlich betriebenes verfahren zur herstellung von copolymeren - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing a copolymer, the copolymer and the use of the copolymer.
- aqueous slurries of powdered inorganic or organic substances such as clays, silicate, chalk, carbon black, rock flour and hydraulic binders to improve their processability, d. H. Kneadability, spreadability, sprayability, pumpability or flowability, often added additives in the form of dispersants.
- Such additives are able to break up solid agglomerates, to disperse the particles formed and thus to improve the processability.
- This effect is also exploited specifically in the production of building material mixtures containing hydraulic binders such as cement, lime, gypsum or anhydrite.
- additives are used which are generally referred to as water reducers or flow agents.
- water reducers or flow agents in particular copolymers are used in practice, which are prepared by radical copolymerization of acid monomers with polyether macromonomers.
- WO 2005/075529 describes a semicontinuous preparation process for said copolymers, in which the polyether macromonomer is initially charged and then the acid monomer is added over the time of the template.
- the solution to this problem is a process for preparing a copolymer in a semicontinuous operation in a polymerization apparatus comprising a dosing connected to a polymerization reactor, wherein a water, acrylic acid, base and hydroxyalkyl acrylate containing acrylate in the dosing and Polyethermakromonomer and water in the polymerization reactor are respectively presented, the acrylate composition is metered from the metering device into the polymerization reactor, before and / or during the metered addition of the acrylate composition into the polymerization reactor, radical polymerization initiator is introduced into the polymerization reactor, so that an aqueous medium is formed in the polymerization reactor in which acrylic acid derivative, hydroxyalkyl acrylate and reacting polyether macromonomer to form the copolymer by radical polymerization, wherein the acrylate composition in Wei is prepared that in a first step aqueous acrylic acid derivative is presented, in a second step, the aqueous acrylic acid derivative is neutralized
- the process according to the invention is economical and the process product is a high-performance flow agent of particularly good quality.
- the preparation of the acrylate composition according to the invention is particularly important, in particular with regard to the order of addition of the components. If, for example, the addition of the hydroxyalkyl acrylate component to the aqueous acrylic acid derivative takes place before the neutralization or partial neutralization of the aqueous acrylic acid derivative, a correspondingly lower-quality flow agent is obtained.
- the acrylate composition and the aqueous medium are each usually in the form of an aqueous solution.
- acrylic acid derivative, hydroxyalkyl acrylate and polyether macromonomer are used in proportions such that the copolymer has
- the acrylic acid derivative structural unit ⁇ is represented by the following general formulas (Ia) and / or (Ib)
- R 1 is identical or different and represents SO 3 H, PO 3 H 2, OPO 3 H 2, and / or C 6 H 5 -SO 3 H
- R 3 is identical or different and represented by a branched or unbranched C 1 -C 5 monohydroxyalkyl group and
- polyether macromonomer structural unit ⁇ is represented by the following general formulas (IIIa), (NIb) and / or (Never)
- R 10 , R 11 and R 12 are each the same or different and are independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 alkyl group;
- E is the same or different and is represented by a straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, C 2 -C 6 H 10, ortho, meta or para-substituted CeH 4 and / or a non-existing unit;
- G is the same or different and is represented by O, NH and / or CO-NH with the proviso that if E is a non-existent unit, G is also present as a non-existing unit;
- n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
- a is the same or different and represented by an integer from 2 to 350
- R 13 are identical or different and are represented by H, a straight or branched Ci - C 4 alkyl group, CO-NH 2, and / or COCH3;
- R 14 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
- E is the same or different and is represented by an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, CH 2 -C 6 H 10, ortho, meta or para substituted C ⁇ H 4 and / or by a non-existent unit;
- G is the same or different and represented by a non-existent unit
- n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5 a is the same or different and represented by an integer from 2 to 350;
- R 15 are identical or different and are represented by H, a straight or branched Ci - C 4 alkyl group, CO-N H2, and / or COCH3;
- R 16 , R 17 and R 18 are each the same or different and are independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
- E is identical or different and represents C 6 H 4 substituted by an unbranched or branched C 1 -C 6 -alkylene group, a cyclohexyl group, CH 2 -C 6 H 10 and / or ortho, meta or para;
- n is the same or different and represented by 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5;
- d is the same or different and represented by an integer from 1 to 350;
- R 19 is identical or different and represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group
- R 20 is identical or different and is represented by H and / or an unbranched C 1 -C 4 -alkyl group.
- the acrylic acid derivative structural unit ⁇ is represented by the general formula (Ib), wherein R 2 is represented by OH. Accordingly, the acrylic acid derivative is preferably in the form of acrylic acid.
- R 3 is replaced by -CH 2 -CHOH-CH 3 , -CHCH 3 -CH 2 -OH and / or -CH 2 -CH 2 - OH represents.
- the polyether macromonomer used is alkoxylated isoprenol and / or alkoxylated hydroxybutyl vinyl ether and / or alkoxylated (meth) allyl alcohol, preferably each having an arithmetic average number of oxyalkylene groups of 4 to 350.
- the alkoxy units of the polyether macromonomers are generally present as ethoxy groups or as a mixture of ethoxy and propoxy groups (these polyether macromonomers are obtainable from the ethoxylation or propoxylation of the corresponding monomeric alcohols.
- the invention further relates to a copolymer which can be prepared according to the method described above.
- the invention relates to the use of this copolymer as a dispersant for hydraulic binders and / or for latent hydraulic binders.
- the copolymer according to the invention can also be used, for example (especially in dewatered form), as an additive for cement production (grinding aid and "water-reducer” for pure Portland cements or composite cements). The invention will be explained in more detail with reference to embodiments.
- a second solution consisting of 1.68 g of a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium sulfite (Brüggolit FF6 from Brüggemann GmbH) and 26, 32 g of water are prepared (solution B).
- the rate of addition of the remaining solution A can be found in the following dosing profile.
- the rate of addition of solution B is 36.9 g / h for 30 min, then it is increased to 89 g / h and metered until the entire solution is in the reactor.
- gradually added 1, 6 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution.
- the resulting polymer solution was adjusted to a pH of 6.5 with about 30 g of a 20% sodium hydroxide solution.
- the resulting copolymer was obtained in a slightly yellowish solution, which had a solids content of 40.6%.
- the average molecular weight of the copolymer was Mw 73000 g / mole; Sales according to GPC: 87%;
- pH electrode and several feed devices were 423.4 g of deionized water and 16.65 g Vinyloxybutylpolyethy- lenglykol-1100 (addition product of 22 moles of ethylene oxide to hydroxybutyl monovinyl ether) and 351, 25 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol -5800 (addition product of 129 moles of ethylene oxide to Hydroxybutylmonovinylether) and cooled to a polymerization start temperature of 15 0 C (template).
- a second solution consisting of 1.68 g of a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium sulfite (Brüggolit FF6 from Brüggemann GmbH) and 26, 32 g of water are prepared (solution B).
- solution B a second solution consisting of 1.68 g of a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium sulfite (Brüggolit FF6 from Brüggemann GmbH) and 26, 32 g of water are prepared (solution B).
- solution B With stirring and cooling, 73.5 g of solution A and then 11, O g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 0.28 g of 3-mercaptopropionic acid as a molecular weight regulator were added to the template.
- the rate of addition of the remaining solution A can be found in the following dosing profile.
- the rate of addition of solution B is 36.9 g / h for 30 min, then it is increased to 89 g / h and metered until the entire solution is in the reactor.
- 2.8 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution are added gradually.
- the resulting polymer solution was adjusted to a pH of 6.5 with about 34 g of a 20% sodium hydroxide solution.
- the resulting copolymer was obtained in a slightly yellowish solution, which had a solids content of 40.1%.
- the average molecular weight of the copolymer was Mw 68,000 g / mol; Sales according to GPC: 85%;
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in semikontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationsvorrichtung enthaltend einen mit einer Dosiereinrichtung verbundenen Polymerisationsreaktor, wobei eine Wasser, Acrylsäurederivat, Base sowie Hydroxyalkylacrylat enthaltende Acrylatkomposition in der Dosiereinrichtung sowie Polyethermakromonomer und Wasser in dem Polymerisationsreaktor jeweils vorgelegt werden, die Acrylatkomposition aus der Dosiereinrichtung in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird, vor und/oder während der Eindosierung der Acrylatkomposition in den Polymerisationsreaktor radikalischer Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, so dass in dem Polymerisationsreaktor ein wässriges Medium entsteht, in welchem Acrylsäurederivat, Hydroxyalkylacrylat und Polyethermakromonomer unter Bildung des Copolymers durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden.
Description
Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das Copolymer sowie die Verwendung des Copolymers.
Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteins- mehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten, ausgenutzt.
Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungs- prozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radika- lische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden.
In der Praxis erfolgt die Copolymerisation meist in der Semi-Batch-Fahrweise. Die WO 2005/075529 beschreibt ein semikontinuierliches Herstellungsverfahren für besag- te Copolymere, in welchem das Polyethermakromonomer vorgelegt wird und anschließend das Säuremonomer über die Zeit der Vorlage zudosiert wird. Obwohl das beschriebene Verfahren bereits kostengünstig ist und als Verfahrensprodukt Hochleistungsfließmittel erhalten werden, besteht weiterhin ein Bestreben, die Qualität des Verfahrensprodukts noch weiter zu verbessern und zwar möglichst ohne in einem wesent- liehen Maße die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verschlechtern.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es somit, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bereit zu stellen, welche als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel, speziell als Fließmittel, eine gute Performance zeigen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in semikontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationsvorrichtung enthaltend einen mit einer Dosiereinrichtung verbundenen Polymerisationsreaktor, wobei eine Wasser, Acrylsäurederivat, Base sowie Hydroxyalkylacrylat enthaltende Acrylatkomposition in der Dosiereinrichtung sowie Polyethermakromonomer und Wasser in dem Polymerisationsreaktor jeweils vorgelegt werden, die Acrylatkomposition aus der Dosiereinrichtung in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird, vor und/oder während der Eindosie- rung der Acrylatkomposition in den Polymerisationsreaktor radikalischer Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, so dass in dem Polymerisa- tionsreaktor ein wässriges Medium entsteht, in welchem Acrylsäurederivat, Hydroxyalkylacrylat und Polyethermakromonomer unter Bildung des Copolymers durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden, wobei die Acrylatkomposition in der Weise hergestellt wird, dass in einem ersten Schritt wässriges Acrylsäurederivat vorgelegt wird, in einem zweiten Schritt das wässrige Acrylsäurederivat mit Base neutralisiert oder teilneutralisiert wird und in einem dritten Schritt zu dem neutralisierten oder teilneutralisierten wässrigen Acrylsäurederivat Hydroxyalkylacrylat gegeben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich und das Verfahrensprodukt ist ein Hochleistungsfließmittel von besonders guter Qualität. Die erfindungsgemäße Herstel- lungsweise der Acrylatkomposition ist insbesondere im Hinblick auf die Zugabereihenfolge der Komponenten besonders wichtig. Erfolgt beispielsweise die Zugabe der Hydroxyalkylacrylat-Komponente zum wässrigen Acrylsäurederivat vor der Neutralisation oder Teilneutralisation des wässrigen Acrylsäurederivats so wird ein entsprechend qualitativ schlechteres Fließmittel erhalten.
Die Acrylatkomposition und das wässrige Medium liegen jeweils meist in Form einer wässrigen Lösung vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Acrylsäurederivat, Hydro- xyalkylacrylat und Polyethermakromonomer in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, so dass das Copolymer aufweist
i) 2 bis 90 Mol-% einer Acrylsäurederivat-Struktureinheit ß , ii) 2 bis 90 Mol-% einer Hydroxyalkylacrylat-Struktureinheit y und iii) 5 bis 55 Mol-% einer Polyethermakromonomer-Struktureinheit α ,
die Acrylsäurederivat-Struktureinheit ß durch folgende allgemeine Formeln (Ia) und/oder (Ib) repräsentiert wird
(Ia)
X gleich oder verschieden und repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 oder repräsentiert durch O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4;
R1 gleich oder verschieden und repräsentiert durch SO3H, PO3H2, OPO3H2, und/oder C6H5-SO3H
(Ib)
mit
R2 gleich oder verschieden und repräsentiert durch OH, OM mit M = Na, K, Ca und/oder ONH4 ,
die Hydroxyalkylacrylat-Struktureinheit y durch folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert wird
(H)
mit
R3 gleich oder verschieden und repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - C5 Monohydroxyalkylgruppe und
die Polyethermakromonomer-Struktureinheit α durch folgende allgemeine Formeln (lila), (NIb) und/oder (Nie) repräsentiert wird
(lila)
mit
R10, R11 sowie R12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder
5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350
(bevorzugt 10 - 200);
R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;
(NIb)
R14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CβH4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit,
O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-N H2, und/oder COCH3;
CH IC)
mit
R16, R17 sowie R18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10 und/oder ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 ;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6H5);
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;
R19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe,
R20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
Bevorzugt wird die Acrylsäurederivat-Struktureinheit ß durch die allgemeine Formel (Ib) repräsentiert, wobei R2 durch OH repräsentiert wird. Demgemäß liegt das Acryl- säurederivat bevorzugt in Form von Acrylsäure vor.
Normalerweise wird in der Hydroxyalkylacrylat-Struktureinheit y , welche durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert wird, R3 durch -CH2-CHOH-CH3, -CHCH3-CH2-OH und/oder -CH2-CH2-OH repräsentiert. Demgemäß liegt wird üblicherweise als Hydroxy- alkylacrylat CH2=CH-COO-CH2-CHOH-CH3, CH2=CH-COO-CHCH3-CH2-OH und/oder CH2=CH-COO-CH2-CH2-OH eingesetzt.
Typischerweise wird als Polyethermakromonomer alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybutylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 350 eingesetzt.
Die Alkoxyeinheiten der Polyethermakromonomere liegen in der Regel als Ethoxygrup- pen oder als Gemisch aus Ethoxy- und Propoxygruppen vor (diese Polyethermakromonomere sind erhältlich aus der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung der entsprechenden Monomeralkohole.
In der Praxis wird als Base häufig ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt wird, wobei sich Kaliumhydroxid-Lauge besonders gut bewährt hat.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Copolymer, welches gemäß dem vorstehend be- schriebenen Verfahren herstellbar ist.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Copolymers als Dispergiermittel für hydraulische Bindemittel und/oder für latenthydraulische Bindemittel. Das erfindungsgemäße Copolymer kann beispielsweise auch (insbesondere in entwässerter Form) als Additiv für die Zementproduktion (Mahlhilfe und „ Wasserred uzierer" für reine Portlandzemente bzw. Kompositzemente) eingesetzt werden.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Synthesebeispiel 1
In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode und mehreren Zulaufeinrichtungen wurden 423,4 g deionisiertes Wasser und 16,65 g Vinyloxybutylpolyethy- lenglykol-1100 (Anlagerungsprodukt aus 22 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovi- nylether) und 351 ,25 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-5800 (Anlagerungsprodukt aus 129 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) vorgelegt und auf eine Polymerisationsstarttemperatur von 15 0C gekühlt (Vorlage).
In einem separaten Zulaufgefäß wurden 19,64 g Acrylsäure und 15,76 g Hydroxypro- pylacrylat mit 106,20 g deionisiertem Wasser homogen vermischt. Mit 5,44 g einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung wurde die Lösung unter Kühlen auf eine Temperatur von 200C und einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Anschließend wurden 2,52 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zugegeben (Lösung A).
Parallel wurde eine zweite Lösung bestehend aus 1 ,68 g einer Mischung aus dem Di- natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumsulfit (Brüggolit FF6 Fa. Brüggemann GmbH) und 26,32 g Wasser hergestellt (Lösung B).
Unter Rühren und Kühlen wurden 73,5 g der Lösung A sowie anschließend 11 ,0 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge sowie 0,28 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zur Vorlage gegeben.
Danach wurden nacheinander 0,1488 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat, sowie 2,53 g Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch gegeben. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen.
Die Zugabegeschwindigkeit der restlichen Lösung A ist dem folgenden Dosierprofil zu entnehmen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung B beträgt 36,9 g/h für 30 min, wird dann auf 89 g/h erhöht und dosiert bis die gesamte Lösung im Reaktor ist. Während der Reaktionszeit werden schrittweise 1 ,6 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe der Lösungen A und B wurde kein Peroxyd mehr im Reaktionsgefäß gefunden.
Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit etwa 30 g einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Das erhaltene Copolymer fiel in einer leicht gelblich gefärbten Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 40,6 % aufwies. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers lag bei Mw 73000 g/Mol; Umsatz laut GPC: 87 %;
Synthesebeispiel 2
Es wurden die gleichen Rohstoffe und Mengen verwendet wie in Synthesebeispiel 1. Lediglich die Zugabereihenfolge bei der Vorbereitung der Lösung A wurde wie folgt verändert:
In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode und mehreren Zulaufein- richtungen wurden 423,4 g deionisiertes Wasser und 16,65 g Vinyloxybutylpolyethy- lenglykol-1100 (Anlagerungsprodukt aus 22 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovi- nylether) und 351 ,25 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-5800 (Anlagerungsprodukt aus 129 Mol Ethylenoxid an Hydroxybutylmonovinylether) vorgelegt und auf eine Polymerisationsstarttemperatur von 15 0C gekühlt (Vorlage).
In einem separaten Zulaufgefäß wurden 15,76 g Hydroxypropylacrylat mit 106,20 g deionisiertem Wasser und 5,44 g einer 40 %igen Kaliumhydroxydlösung unter Kühlen homogen vermischt, danach 19,64 g Acrylsäure zugegeben. Die Lösung wurde so auf eine Temperatur von 20 0C eingestellt, als pH-Wert wurde 3,1 gemessen. Anschlie- ßend wurden 2,52 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zugegeben (Lösung A).
Parallel wurde eine zweite Lösung bestehend aus 1 ,68 g einer Mischung aus dem Di- natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumsulfit (Brüggolit FF6 Fa. Brüggemann GmbH) und 26,32 g Wasser hergestellt (Lösung B).
Unter Rühren und Kühlen wurden 73,5 g der Lösung A sowie anschließend 11 ,O g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge sowie 0,28 g 3-Mercaptopropionsäure als Molekulargewichtsregler zur Vorlage gegeben.
Danach wurden nacheinander 0,1488 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat, sowie 2,53 g Wasserstoffperoxid (30 % in Wasser) zum Vorlagegemisch gegeben. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen.
Die Zugabegeschwindigkeit der restlichen Lösung A ist dem folgenden Dosierprofil zu entnehmen. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung B beträgt 36,9 g/h für 30 min, wird dann auf 89 g/h erhöht und dosiert bis die gesamte Lösung im Reaktor ist. Während der Reaktionszeit werden schrittweise 2,8 g einer 20 %igen wässrigen Natronlauge zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe der Lösungen A und B wurde kein Peroxyd mehr im Reaktionsgefäß gefunden.
Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit etwa 34 g einer 20 %igen Natri- umhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Das erhaltene Copolymer fiel in einer leicht gelblich gefärbten Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 40,1 % aufwies. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers lag bei Mw 68000 g/Mol; Umsatz laut GPC: 85 %;
Anwendungsbeispiel 1 :
Es wurden folgende Betontests durchgeführt:
Mischung
400 kg/m3 Portlandzement (Mergelstetten CEM I 52,5 R) w/z-Wert 0,36
Dosierung: jeweils 0,21 % (Polymerfeststoff bezogen auf das Zementgewicht)
Anschließend wurden das Ausbreitmaß gemäß DIN EN 12350-5 direkt nach der Herstellung, sowie nach 10, 30, 40 und 60 Minuten bestimmt. Folgende Werte wurden ermittelt:
Polymer aus Ausbreitmaß (cm) nach x min. 0 10 30 40 60
Test 1 Synthesebeispiel 1 dos. 0 ,21 60,5 61 58 50,5 33,5
Test 2 Synthesebeispiel 2 dos. 0 ,21 63* 45,5 30,5 29 29
Test 3 Synthesebeispiel 2 dos. 0 ,18 60 40,5 29 29 27
* = Beton segregiert / blutet
Es ist ersichtlich, dass das Polymer aus Synthesebeispiel 2 bei gleicher Dosierung deutlich stärker verflüssigt als jenes aus Synthesebeispiel 1 und zur Segregation des Betons führt (Tests 2 und 1 ). Im zeitlichen Verlauf verliert der Beton des 2. Tests deutlich schneller an Verarbeitbarkeit. Beides sind für die Anwendung unerwünschte Effekte. Zwar kann der Segregation aus Test 2 durch niedrigere Dosierung entgegengewirkt werden (Test 3), was sich aber nochmals negativ auf den Verarbeitbarkeitsdauer auswirkt.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers in semikontinuierlicher Betriebsweise in einer Polymerisationsvorrichtung enthaltend einen mit einer Dosiereinrichtung verbundenen Polymerisationsreaktor, wobei eine Wasser, Acrylsäurederivat, Base sowie Hydroxyalkylacrylat enthaltende Acrylatkomposition in der Dosiereinrichtung sowie Polyethermakromonomer und Wasser in dem Polymerisationsreaktor jeweils vorgelegt werden, die Acrylatkomposition aus der Dosiereinrichtung in den Polymerisationsreaktor eindosiert wird, vor und/oder während der Eindosierung der Acrylatkomposition in den Polymerisationsreaktor radikalischer Polymerisationsinitiator in den Polymerisationsreaktor eingeleitet wird, so dass in dem Polymerisationsreaktor ein wässriges Medium entsteht, in welchem Acrylsäurederivat, Hydroxyalkylacrylat und Polyethermakromonomer unter Bildung des Copolymers durch radikalische Polymerisation umgesetzt werden, wobei die Acrylatkomposition in der Weise hergestellt wird, dass in ei- nem ersten Schritt wässriges Acrylsäurederivat vorgelegt wird, in einem zweiten Schritt das wässrige Acrylsäurederivat mit Base neutralisiert oder teilneutralisiert wird und in einem dritten Schritt zu dem neutralisierten oder teilneutralisierten wässrigen Acrylsäurederivat Hydroxyalkylacrylat gegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Acrylsäurederivat, Hydroxyalkylacrylat und Polyethermakromonomer in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, so dass das Copolymer aufweist
i) 2 bis 90 Mol-% einer Acrylsäurederivat-Struktureinheit ß , ii) 2 bis 90 Mol-% einer Hydroxyalkylacrylat-Struktureinheit y und iii) 5 bis 55 Mol-% einer Polyethermakromonomer-Struktureinheit α ,
die Acrylsäurederivat-Struktureinheit ß durch folgende allgemeine Formeln (Ia) und/oder (Ib) repräsentiert wird
(Ia)
R1 gleich oder verschieden und repräsentiert durch SO3H, PO3H2, OPO3H2, und/oder C6H5-SO3H
(Ib)
mit
R2 gleich oder verschieden und repräsentiert durch OH, OM mit M = Na, K, Ca und/oder ONH4
die Hydroxyalkylacrylat-Struktureinheit y durch folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert wird
(II)
mit R3 gleich oder verschieden und repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci - C5 Monohydroxyalkylgruppe und
die Polyethermakromonomer-Struktureinheit α durch folgende allgemeine Formeln (lila), (NIb) und/oder (Nie) repräsentiert wird
(lila)
mit
R10, R11 sowie R12 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10 und/oder ortho, meta oder para substituiert vorliegendes CeH4 ;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);
R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3; 
mit
R14 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder ver- zweigte Ci - Cβ Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder durch eine nichtvorhandene Einheit;
G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit, O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine nicht vorhandene Einheit,
NH und/oder O, mit der Maßgabe, dass falls D eine nicht vorhandene Einheit ist: b = 0, 1 , 2, 3 oder 4 sowie c = 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei b + c = 3 oder 4, und mit der Maßgabe dass wenn D NH und/oder O ist: b = 0, 1 , 2 oder 3, c = 0, 1 , 2 o- der 3, wobei b + c = 2 oder 3;
R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe, CO-N H2, und/oder COCH3; CH IC)
mit
R16, R17 sowie R18 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Al- kylgruppe;
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta o- der para substituiert vorliegendes CeH4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxHbx mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2CH(C6H5);
n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5;
L gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 und/oder CH2-CH(C6H5);
a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 2 bis 350;
d gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 350;
R19 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci - C4 Alkylgruppe,
R20 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte Ci - C4 Alkylgruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylsäurederi- vat-Struktureinheit ß durch die allgemeine Formel (Ib) repräsentiert wird und dass R2 durch OH repräsentiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Hydroxyal- kylacrylat-Struktureinheit y , welche durch die allgemeine Formel (II) repräsentiert wird, R3 durch -CH2-CHOH-CH3, -CHCH3-CH2-OH und/oder -CH2-CH2-OH repräsentiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylsäurederi- vat in Form von Acrylsäure vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxy- alkylacrylat CH2=CH-COO-CH2-CHOH-CH3, CH2=CH-COO-CHCH3-CH2-OH und/oder CH2=CH-COO-CH2-CH2-OH eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 , 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyethermakromonomer alkoxyliertes Isoprenol und/oder alkoxylierter Hydroxybu- tylvinylether und/oder alkoxylierter (Meth)allylalkohol mit bevorzugt jeweils einer arithmetisch mittleren Zahl an Oxyalkylengruppen von 4 bis 350 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Kaliumhydroxid-Lauge eingesetzt wird.
10. Copolymer herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Verwendung eines Copolymers gemäß Anspruch 10 als Dispergiermittel für hy- draulische Bindemittel und/oder für latenthydraulische Bindemittel.
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