EP3802647A1 - Verfahren zur herstellung von wohldefinierten kammpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wohldefinierten kammpolymeren

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EP3802647A1
EP3802647A1 EP19724855.2A EP19724855A EP3802647A1 EP 3802647 A1 EP3802647 A1 EP 3802647A1 EP 19724855 A EP19724855 A EP 19724855A EP 3802647 A1 EP3802647 A1 EP 3802647A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylate
mol
polyalkylene glycol
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19724855.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürg WEIDMANN
Markus FRIEDERICH
Christina Hampel
Jörg ZIMMERMANN
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Priority to EP21187002.7A priority patent/EP3940011A1/de
Publication of EP3802647A1 publication Critical patent/EP3802647A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of well-defined
  • Comb polymers with block or gradient structure and their use as dispersants are Comb polymers with block or gradient structure and their use as dispersants.
  • Comb polymers have been used for many years as superplasticizers in concrete processing. This allows the concrete properties such as
  • Such comb polymers typically have a polymer backbone with attached acid groups and polyether side chains.
  • the comb polymers are usually by free radical copolymerization of
  • Comb polymers can also be prepared by polymer-analogous esterification of carboxyl groups in polycarboxylates, for example
  • Polymethacrylic acid be obtained with unilaterally closed polyethers.
  • comb polymers with random distribution of the monomer units there are also comb polymers with non-random distribution of the acid groups and the side chains along the polymer backbone, for example comb polymers with block or gradient structure.
  • WO 2015/144886 describes a block copolymer of monomers comprising acid groups and monomers comprising polyether chains as dispersants for mineral binder compositions.
  • the block copolymer contains one block of monomers containing acid groups and less than 25 mole% of polyether chain-containing monomers, and one block of the Comprising polyether chains and less than 25 mole percent of acid group-containing monomers.
  • WO 2017/050907 describes a copolymer with gradient structure as a dispersing agent for mineral binder compositions.
  • the copolymer comprises ionizable monomer units and side chain-carrying monomer units.
  • polyalkylene glycol (meth) acrylates are particularly well suited.
  • WO 2006 024538 describes a process for the preparation of polyalkylene glycol (meth) acrylates by reacting (meth) acrylic anhydride with a polyalkylene glycol compound having at least one OH group
  • EP 0 884 290 describes a process for the preparation of polycarboxylic acids by esterifying a polyalkylene glycol with an excess of methacrylic acid and subsequently polymerizing the reaction mixture comprising the polyalkylene glycol (meth) acrylate and methacrylic acid.
  • polyalkylene glycol (meth) acrylates contain 5% by weight or more of methacrylic acid.
  • Dimethacrylates which worsen the properties of the polymers produced therewith, in particular their effect as a dispersant. There therefore remains a need for block or gradient comb polymers having improved properties and improved,
  • the object of the present invention is to provide a process with which comb polymers having a block or gradient structure are improved
  • the comb polymers are intended as
  • Dispersants for fine powders in particular inorganic binder compositions, can be used.
  • the process should continue to be cost-effective.
  • the comb polymers with block or gradient structure which have at least one portion of polyalkylene glycol side chains and in this section contain no or very few acid groups, a better dispersing effect for inorganic powder, especially for hydraulically setting building materials, as comb polymers with block or
  • the invention relates to a process for the preparation of comb polymers with block or gradient structure, wherein at least a portion A of the
  • a comb polymer is formed by polymerizing a monomer mixture M comprising a polyalkylene glycol (meth) acrylate, wherein the monomer mixture M comprises less than 2% by weight of (meth) acrylic acid, based on the weight of the polyalkylene glycol (meth) acrylate present in the monomer mixture M.
  • the monomer mixture M preferably has less than 1.8% by weight, more preferably less than 1.6% by weight, especially preferably less than 1.4
  • Such a monomer mixture M is especially well suited for producing well-defined block and gradient polymers.
  • comb polymers having at least one polymer section A can be obtained which has only a few or no acid groups, which significantly improves the properties of the comb polymers, in particular as dispersants for inorganic powders.
  • (meth) acrylate in the present document is both an ester of
  • Methacrylic acid as well as an ester of acrylic acid understood.
  • (meth) acrylic acid means both methacrylic acid and acrylic acid.
  • unilaterally closed polyalkylene glycol is meant in the present document a polyalkylene glycol having at one end a hydroxyl group and at the other end has a non-reactive group such as an alkoxy, cycloalkoxy or alkylaryloxy group.
  • comb polymer in the present document a polymer comprising a substantially linear polymer backbone and side chains.
  • substantially linear in the present document is meant a polymer chain which contains no deliberately introduced branches.
  • comb polymer having a block or gradient structure is meant in the present document a comb polymer in which the monomer units are present in non-random sequence, that is to say the sequence is not obtained by chance. Such a sequence is not obtained under the usual conditions of free radical copolymerization or polymer-analogous reaction. At least one monomer unit is enriched in the non-random sequence in at least a portion of the polymer backbone.
  • monomer mixture in the present document is meant a solution, a liquid or a solid comprising at least one free-radically polymerizable monomer.
  • the polyalkylene glycol (meth) acrylate of the monomer mixture M preferably has a structure of the formula I
  • R 1 each independently of one another, is H or -CH 3,
  • Each R 2 is independently H, a C 1 to C 20 alkyl group,
  • A is C2-C4-alkylene
  • n 2 to 250.
  • [A-O] n is polyethylene glycol, polypropylene glycol or a polyether consisting of ethylene glycol and propylene glycol units, the ethylene glycol and propylene glycol units being blockwise or random
  • the polyether consists of at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, in particular at least 90 mol%, of ethylene glycol units.
  • ethylene glycol units preferably at least 70 mol%, in particular at least 90 mol%, of ethylene glycol units.
  • [A-Ojn for polyethylene glycol is especially preferred.
  • n 5 to 200, more preferably 8 to 160, in particular 9 to 130, in particular 10 to 120 or 12 to 70.
  • the polyalkylene glycol (meth) acrylate is preferably obtained by transesterification of an alkyl (meth) acrylate with a polyalkylene glycol sealed on one side or by alkoxylation of a hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the polyalkylene glycol (meth) acrylate is obtained by alkoxylation of a hydroxyalkyl (meth) acrylate, preferably hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • R 2 of formula I is Fl.
  • the monomer mixture M is preferred by the following steps:
  • the polyalkylene glycol (meth) acrylate is obtained by transesterification of an alkyl (meth) acrylate with a polyalkylene glycol sealed on one side.
  • R 2 of the formula I is a C 1 to C 20 alkyl group
  • the monomer mixture M is preferred by the following steps:
  • R 1 , R 2 , A, [A-O] n and n are as previously described, wherein R 2 is not H + here, and
  • R 3 in each case independently of one another, is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group, in particular a methyl group.
  • n is preferably a number from 10 to 120, in particular from 12 to 70.
  • the alkyl (meth) acrylate of the formula II is preferably methyl methacrylate.
  • the polyalkylene glycol of the formula III which is closed on one side is preferably polyethylene glycol mono-methyl ether.
  • the transesterification is advantageously carried out with an excess of alkyl (meth) acrylate.
  • the molar ratio of alkyl (meth) acrylate to unilaterally closed polyalkylene glycol is 1: 1 to 50: 1, in particular 1: 5: 1 to 20: 1, in particular 2: 1 to 10: 1.
  • the reaction rate can be increased and the reaction conversion can be improved.
  • an esterification catalyst is used for the transesterification. All common catalysts are suitable in principle. Suitable catalysts are, for example, alkaline or acidic catalysts.
  • catalysts are alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal alkoxides, sulfuric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, strongly basic or acid ion exchangers, phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphonic acid or hypophosphorous acid or its salts, or titanium or
  • a catalyst which disturbs a living radical polymerization, in particular by means of the RAFT mechanism, it is advantageously removed from the reaction mixture before it is used to prepare the comb polymer.
  • a polymerization inhibitor is advantageously used.
  • Polymerization inhibitors are the
  • Dosing of the polymerization is not excessive. Preference is given to excess during and / or after transesterification
  • Alkyl (meth) acrylate partially or completely removed from the reaction mixture, in particular distilled off.
  • the reaction mixture obtained after the transesterification is preferably used without further work-up steps for the polymerization for the preparation of the comb polymer.
  • the monomer mixture M advantageously comprises the reaction mixture obtained by transesterification of the alkyl (meth) acrylate with the one-sided closed
  • Polyalkylene glycol is obtained and in addition to the polyalkylene glycol (meth) - acrylate still at least one compound selected from the group comprising alkyl (meth) acrylate, one-sided closed polyalkylene glycol,
  • the monomer mixture especially if it was obtained by transesterification of an alkyl (meth) acrylate with a polyalkylene glycol sealed on one side, without special purification steps very well for the production of comb polymers with block or gradient structure, in particular by means of RAFT polymerization.
  • the monomer mixture M preferably comprises polyalkylene glycol (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate in a molar ratio of 1: 0 to 1:10, preferably 1: 0.01 to 1: 8, in particular 1: 0.1 to 1: 6, in particular 1 : 0.2 to 1: 4.
  • the monomer mixture M advantageously also comprises at least one further, nonionic monomer which is copolymerizable with the polyalkylene glycol (meth) acrylate, in particular
  • Alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate can be added to the monomer mixture M at any time between the end of the transesterification reaction or the alkoxylation and the beginning of the polymerization.
  • the monomer mixture M is 10 to 90% by weight
  • Transesterification or alkoxylation of the reaction mixture solvent can be added.
  • Preferred solvents are water or water-miscible organic liquids, preferably water.
  • Monomer M contains no solvent.
  • the aqueous monomer mixture M advantageously has a pH of 1.5 to 10, in particular 2 to 8, on.
  • the comb polymer with block or gradient structure is advantageously prepared by means of living radical polymerization.
  • NMP nitroxide mediated polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer polymerization
  • Living free radical polymerization occurs essentially in the absence of irreversible transfer or termination reactions.
  • the number of active chain ends is low and remains substantially constant during the polymerization. This is achieved, for example, in RAFT polymerization by the use of a RAFT agent and a small amount of initiator. This allows substantially simultaneous growth of the chains throughout the polymerization process. This gives rise to the possibility of preparing block or gradient polymers with this process, and correspondingly results in a narrow molecular weight distribution or polydispersity of the polymer. This is not possible in the conventional "free radical polymerization" or the non-living carried out free radical polymerization.
  • the comb polymer with block or gradient structure is prepared by means of RAFT polymerization.
  • RAFT agents are dithioester, dithiocarbamate, trithiocarbonate or xanthate.
  • Advantageous initiators are azobisisobutyronitrile (AIBN), he, cr'-azodiisobutyramidines dihydrochloride (AAPFI) or azo-bis-isobutyramidine (AIBA).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • AAPFI cr'-azodiisobutyramidines dihydrochloride
  • AIBA azo-bis-isobutyramidine
  • the polymerization of the monomer mixture M to form the at least one section A and the further steps for Fier ein the comb polymer by living free radical polymerization, preferably RAFT polymerization, in particular directly after the transesterification, preferably in the same reactor.
  • the polymerization of the monomer mixture M to form the portion A by the following steps:
  • Alkyl (meth) acrylate was obtained with a unilaterally closed polyalkylene glycol or by alkoxylating a hydroxyalkyl (meth) acrylate with at least one alkylene oxide, preferably with water, to 10 to 90% by weight,
  • the comb polymer with block or gradient structure preferably has the following structural units:
  • R 1 each independently of one another, is H or -CH 3,
  • R 2 each independently, is H, a C 1 to C 20 alkyl group
  • R 3 each independently, is an alkyl group of 1 to 5
  • R 4 each independently, is -COOM, -SO 2 -OM,
  • R 5 each independently of one another, is H, -CH 2 COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 6 each independently, is H or an alkyl group of 1 to 5 Carbon atoms
  • R 7 each independently of one another, is H, -COOM or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • M independently of one another, is H + , alkali metal ion, alkaline earth metal ion, divalent or trivalent metal ion, ammonium ion or an organic ammonium group;
  • A C2-C4 alkylene
  • n 2 to 250
  • Structural unit S4 is derived from an unsaturated monomer which is einpolymerisierbar in the comb polymer, in particular vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the structural unit S1 exists predominantly in the section A and the structural unit S2 predominantly in a section other than the section A of the comb polymer.
  • the structural units S3 and S4 may, independently of each other, be present in all sections of the comb polymer having a block or gradient structure.
  • comb polymers with a block or gradient structure comprising the structural units S1, S2 and optionally S3 and / or S4, in which R 1 and R 5 , in each case independently of one another, are H or -CH 3,
  • R 2 and R 3 are -CH 3 ,
  • R 4 is -COOM
  • R 6 and R 7 are H
  • each independently of one another is ethenyl or propenyl, preferably ethenyl,
  • n 5 to 200, in particular 10 to 120, and
  • M independently of one another, represents H + , alkali metal ion or alkaline earth metal ion.
  • the comb polymer having a block or gradient structure consists of structural units S1 and S2.
  • the comb polymer contains the structural units S1, S2 and S3.
  • the structural unit S4 in 0 to 50 mol%, in particular 2 to 35 mol%, in particular 3 to 30 mol%, or 5 to 20 mol%, based on the sum of all structural units S1, S2, S3 and S4, available in comb polymer.
  • the at least one section A of the comb polymer with block or gradient structure advantageously has an average of at least 90 mol%, preferably at least 95 mol%, in particular at least 98 mol%, based on all the structural units in section A, of structural units S1, S3 and / or S4 formed, wherein
  • Structural unit S1 to at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol%, in the section A is present.
  • the at least one section A preferably comprises at least 90 mol% of structural units S1 and S3, with structural unit S1 being present in section A to at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol% ,
  • the at least one section A of the polymer chain preferably exists
  • Comb polymers of such structure are particularly well suited as dispersants for fine powders.
  • the comb polymer having a block or gradient structure preferably comprises at least one section B in addition to the at least one section A.
  • the at least one section A is preferably at the beginning of the polymer chain, "beginning of the polymer chain” meaning the region of the polymer backbone which is in the living radical polymerization is formed first.
  • the at least one section B is at the end of the polymer chain, by "end of the polymer chain” is meant the area of the polymer backbone that is last formed in the living radical polymerization. Section B is therefore preferably at the other end of the polymer chain compared to
  • the at least one section B preferably has an average of at least 40 mol%, in particular at least 60 mol%, in particular at least 80 mol%, based on all structural units in section B, of structural units S2.
  • the at least one section B preferably has a maximum of 60 mol%
  • the at least one portion B is directly obtained by continuing the living free radical polymerization in which the monomer mixture M has been polymerized to the portion A, by the steps:
  • a section of the polymer chain independently of one another, has at least 5, in particular at least 7, in particular at least 10,
  • a section A preferably has 5-70, in particular 7-60, preferably 20-50, structural units.
  • a section B preferably has 5-70, in particular 7-60, preferably 20-50, structural units.
  • the comb polymer still has a section C.
  • Section C advantageously lies between sections A and B.
  • Section C in this case preferably forms an intermediate region between the structures of section A and those of section B.
  • Section C comprises as intermediate region preferably structural units which are also present in sections A and B.
  • Section C can also have a self-contained area with predominantly
  • Structural units S3 and / or S4 include.
  • Section C may also be present subsequently to sections A and B and comprise predominantly structural units S3 and / or S4.
  • the comb polymer has a polydispersity of less than 1.5, preferably in the range of 1.0 to 1.4, in particular in the range of 1.1 to 1.3, on.
  • polydispersity is meant the ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn, both in g / mol.
  • the weight-average molecular weight Mw of the entire comb polymer is in particular in the range from 8 ⁇ 00 to 100 ⁇ 00 g / mol, advantageously 10 ⁇ 00 to 80 ⁇ 00 g / mol, in particular 12 ⁇ 00 to 50 ⁇ 00 g / mol.
  • molecular weights such as weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn are determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as a standard.
  • a preferred method of making comb polymers having improved block or gradient structure comprises the following steps:
  • reaction mixture obtained preferably with water, to from 10 to 90, in particular from 20 to 60,% by weight,
  • alkyl (meth) acrylate selected from the group comprising alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and hydroxyalkyl (meth) acrylate,
  • alkyl (meth) acrylate in particular selected from the group comprising alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and hydroxyalkyl (meth) acrylate, preferably hydroxyethyl acrylate, to the reaction mixture and
  • Another preferred method of making comb polymers having improved block or gradient structure comprises the following steps:
  • Hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate with at least one alkylene oxide, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, using a suitable catalyst, in particular up to a degree of alkoxylation of 2 to 250, preferably 5 to 200, more preferably 8 to 160, especially preferably 9 to 130, im Special 10 to 120, or 12 to 70,
  • reaction mixture obtained preferably with water, to from 10 to 90, in particular from 20 to 60,% by weight,
  • alkyl (meth) acrylate selected from the group comprising alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and hydroxyalkyl (meth) acrylate,
  • alkyl (meth) acrylate in particular selected from the group comprising alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene and hydroxyalkyl (meth) acrylate, preferably hydroxyethyl acrylate, to the reaction mixture and
  • the acid group-comprising monomer is preferably a monomer which is represented in polymerized form by the structural unit S2 of the formula V.
  • the acid group-comprising monomer is preferably acrylic acid and / or
  • Methacrylic acid more preferably methacrylic acid.
  • steps i and ii can be carried out separately from the polymerization, that is, steps v to viii, in particular spatially separated into different ones
  • Steps iii and iv can be carried out here, each independently of one another, either directly after step ii, in particular in the same reactor, or separated in time and / or space until shortly before step v.
  • Another object of the invention is the use of the comb polymer, prepared by a process according to the invention, as a dispersant for fine powders, in particular for inorganic binders.
  • a suitable inorganic binder is in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases.
  • the comb polymer as a dispersant for a hydraulic binder, which can be hardened with water under water, in particular cement or a latent hydraulic binder, which sets under the action of additives with water, such as blast furnace slag, or a pozzolanic Binders, such as in particular fly ash or silica dust, or gypsum hemihydrate or anhydrite.
  • cementitious applications in particular cement pastes, mortar or concrete.
  • the comb polymers produced by a process according to the invention exhibit excellent liquefaction action in these applications and no or only a slight delay in the setting.
  • Another object of the invention is a molding, in particular a component of a building, obtainable by curing an aqueous inorganic binder composition comprising at least one inorganic binder and a comb polymer, prepared according to a
  • a building can be eg a bridge, a building, a tunnel, a roadway, or a runway.
  • the described comb polymers are also outstandingly suitable for dispersing non-hydraulically setting powders.
  • powders are calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium silicate hydrate (CSH) particles, carbon dusts, pigments, ground cement, gypsum dihydrate or titanium dioxide.
  • Molecular weight M n of the polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as the standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PEG polyethylene glycol
  • RI detector 2414 from Waters, USA
  • the polydispersity was calculated as the ratio M w / M n .
  • the solids content of the solutions was determined using a halogen dryer type HG 63 from Mettler Toledo, Switzerland.
  • Methyl methacrylate and 150 g (0.3 mol) of polyethylene glycol monomethyl ether (M w 500) were mixed and then added with stirring 2.94 g of concentrated sulfuric acid and 2.1 g of phenothiazine.
  • the reaction mixture was added Stirring heated to 120 ° C.
  • the methanol formed during the reaction was distilled off continuously. After 8 hours, the temperature was raised to 135 ° C and the methanol and remaining methyl methacrylate distilled off.
  • the monomer mixture M1 was diluted after the preparation in the same reaction vessel with 600 ml of water and heated to 80 ° C. A slight stream of inert gas (N2) was passed through the stirred solution during the warm-up and the entire remaining reaction time. 7.7 g of 4-cyano-4- (thiobenzoylthio) pentanoic acid (0.027 mol, RAFT reagent) were added. After the substance had completely dissolved, 1.34 g of azobisisobutyronitrile (0.008 mol) was added. From now on, the turnover was determined regularly by HPLC. As soon as the reaction, based on methoxy-polyethylene glycol methacrylate, was more than 85%, the reaction mixture was 95.3 g
  • a reddish polymer solution was obtained.
  • the molecular weight Mw of the polymer was 36,200 g / mol and the polydispersity 1.21.
  • Reaction mixture diluted in the same reaction vessel with 600 ml of water and heated to 80 ° C. A slight stream of inert gas (N2) was passed through the stirred solution during the warm-up and the entire remaining reaction time. 7.7 g of 4-cyano-4- (thiobenzoylthio) pentanoic acid (0.027 mol, RAFT reagent) were added. After the substance had completely dissolved, 1.34 g of azobisisobutyronitrile (0.008 mol) was added. From now on, the turnover was determined regularly by HPLC. Once the implementation, based on
  • Methoxy-polyethylene glycol methacrylate over 50%, was 95.3 g
  • Methacrylic acid (1.1 mol) added dropwise within 20 minutes the reaction mixture. The reaction mixture was then stirred for a further 2 hours at 80.degree. A reddish polymer solution was obtained. The molecular weight Mw of the polymer was 35 ⁇ 00 g / mol and the polydispersity was 1.20.
  • the monomer mixtures M2 to M9 used for the preparation of comb polymers had the composition shown in Table 1.
  • Table 1 shows the composition of the monomer mixtures M2 to M9 in mol%, the water content of the mixtures in% by weight, and the weight% of methacrylic acid based on methoxy-polyethylene glycol M OOO methacrylate.
  • Methacrylic acid (1.1 mol) was added. It was allowed to react for an additional 2 hours. After cooling, a reddish polymer solution was obtained, which was adjusted to a solids content of about 40% by weight by addition of water.
  • the comb polymers P4 to P10 were prepared similarly to comb polymer P3, but instead of the monomer mixture M2, the monomer mixtures M3 to M9 were used for the comb polymers P4 to P10, as shown in Table 1. In each case, such an amount of monomer mixture was used which contained 0.3 moles of total monomer.
  • the mortar mixture used for test purposes has the in Table 2
  • Table 3 gives an overview of the mortar tests carried out (T1 to T8).
  • the dosage of the respective comb polymer was 0.5% by weight of a

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Kammpolymeren mit Block- oder Gradientenstruktur. Die Kammpolymere eignen sich sehr gut zur Dispergierung von feinen Pulvern.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON WOHLDEFINIERTEN KAMMPOLYMEREN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wohldefinierten
Kammpolymeren mit Block- oder Gradientenstruktur sowie ihre Verwendung als Dispergiermittel.
Stand der Technik
Kammpolymere werden seit vielen Jahren als Superverflüssiger in der Beton- verarbeitung eingesetzt. Dadurch können die Betoneigenschaften wie
beispielsweise die Verarbeitbarkeit und Festigkeit verbessert werden. Solche Kammpolymere verfügen typischerweise über ein Polymerrückgrat mit daran gebundenen Säuregruppen und Polyether-Seiten ketten. Die Kammpolymere werden üblicherweise mittels freier radikalischer Copolymerisation von
Monomeren die Säuregruppen enthalten und von Monomeren die Polyetherketten enthalten hergestellt. Kammpolymere können auch durch polymeranaloge Veresterung von Carboxylgruppen in Polycarboxylaten, beispielsweise
Polymethacrylsäure, mit einseitig verschlossenen Polyethern erhalten werden.
In all diesen Kammpolymeren liegen die Säuregruppen und die Seitenketten entlang des Polymerrückgrates statistisch verteilt vor.
Neben den Kammpolymeren mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten gibt es neu auch Kammpolymere mit nicht-statistischer Verteilung der Säure- gruppen und der Seitenketten entlang des Polymerrückgrades, beispielsweise Kammpolymere mit Block- oder Gradientenstruktur.
WO 2015/144886 beschreibt ein Blockcopolymer aus Säuregruppen enthaltenden Monomeren und Polyetherketten umfassenden Monomeren als Dispergiermittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Blockcopolymer enthält einen Block der Säuregruppen enthaltende Monomere aufweist und weniger als 25 Mol-% Polyetherketten umfassende Monomere, und einen Block der Polyetherketten umfassende Monomere aufweist und weniger als 25 Mol-% Säuregruppen enthaltende Monomere.
WO 2017/050907 beschreibt ein Copolymer mit Gradientenstruktur als Dispergier- mittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen. Das Copolymer umfasst ionisierbare Monomereinheiten und Seitenketten-tragende Monomereinheiten.
Für die Herstellung von Kammpolymeren mit Block- oder Gradientenstruktur die Polyalkylenglykol-Seitenketten umfassen eignen sich Polyalkylenglykol- (meth)acrylate speziell gut.
Die WO 2006 024538 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylen- glykol(meth)acrylaten durch Umsetzung von (Meth)acrylsäureanhydrid mit einer wenigstens eine OH-Gruppe tragenden Polyalkylenglykolverbindung im
Molverhältnis von 1 :1 bis 1.095:1. Bei dieser Umsetzung entsteht pro Mol reagiertem (Meth)acrylsäureanhydrid ein Mol freie (Meth)acrylsäure.
Die EP 0 884 290 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäuren indem ein Polyalkylenglykol mit einem Überschuss an Methacrylsäure verestert wird und das Reaktionsgemisch, enthaltend das Polyalkylenglykol(meth)acrylat und Methacrylsäure, anschliessend polymerisiert wird.
Viele kommerzielle Polyalkylenglykol(meth)acrylate in technischer Qualität enthalten 5 Gewichts-% oder mehr an Methacrylsäure.
Die Entfernung der Methacrylsäure aus der Reaktionsmischung, typischerweise durch Destillation, bedeutet einen Mehraufwand, was die Kosten für das
Polyalkylenglykol(meth)acrylat und damit für das daraus hergestellte Kamm- polymer deutlich erhöht. Die hohe Temperatur, die für die Destillation notwendig ist, kann auch zu unerwünschten Nebenprodukten, beispielsweise
Dimethacrylaten, führen, welche die Eigenschaften der damit hergestellten Polymere, insbesondere ihre Wirkung als Dispergiermittel, verschlechtern. Es besteht daher weiterhin der Bedarf nach Kammpolymeren mit Block- oder Gradientenstruktur mit verbesserten Eigenschaften und verbesserten,
kostengünstigen Verfahren zu deren Herstellung.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, womit Kammpolymere mit Block- oder Gradientenstruktur mit verbesserten
Eigenschaften hergestellt werden können. Die Kammpolymere sollen als
Dispergiermittel für feine Pulver, insbesondere anorganische Binde- mittelzusammensetzungen, eingesetzt werden können. Das Verfahren soll weiter kostengünstig sein.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie in Anspruch 1 beschrieben, gelöst.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Kammpolymere, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, eine verbesserte Wirkung als Dispergiermittel haben.
So zeigen die Kammpolymere mit Block- oder Gradientenstruktur, welche in mindestens einem Abschnitt Polyalkylenglykol-Seitenketten aufweisen und in diesem Abschnitt keine oder nur sehr wenige Säuregruppen enthalten, eine bessere Dispergierwirkung für anorganische Pulver, insbesondere für hydraulisch abbindende Baumaterialien, als Kammpolymere mit Block- oder
Gradientenstruktur, die in dem Abschnitt, der die Polyether-Seiten ketten aufweist, Säuregruppen enthalten.
Überraschenderweise können verbesserte Kammpolymere erhalten werden, wenn für die Herstellung eine Monomermischung eingesetzt wird, welche ein
Polyalkylenglykol(meth)acrylat enthält, das durch ein Verfahren hergestellt wurde, in dem weder (Meth)acrylsäure noch das Anhydrid der (Meth)acrylsäure
eingesetzt wurden. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger
Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind
Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren mit Block- oder Gradientenstruktur, wobei mindestens ein Abschnitt A des
Kammpolymers durch Polymerisation einer Monomermischung M, umfassend ein Polyalkylenglykol(meth)acrylat, gebildet wird, wobei die Monomermischung M weniger als 2 Gewichts-% (Meth)acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Monomermischung M vorhandenen Polyalkylenglykol(meth)acrylats, aufweist.
Bevorzugt weist die Monomermischung M weniger als 1.8 Gewichts-%, mehr bevorzugt weniger als 1.6 Gewichts-%, speziell bevorzugt weniger als 1.4
Gewichts-%, insbesondere weniger als 1.2 Gewichts-%, im Speziellen 0.9
Gewichts-% oder weniger, (Meth)acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Monomermischung M vorhandenen Polyalkylenglykol(meth)acrylats, auf.
Eine solche Monomermischung M ist speziell gut geeignet um wohldefinierte Block- und Gradientenpolymere herzustellen.
Durch die Polymerisation der Monomermischungen M, können Kammpolymere mit mindestens einem Polymerabschnitt A erhalten werden, welcher nur wenige oder keine Säuregruppen aufweist, was die Eigenschaften der Kammpolymere, insbesondere als Dispergiermittel für anorganische Pulver, deutlich verbessert.
Unter„(Meth)acrylat“ wird im vorliegenden Dokument sowohl ein Ester der
Methacrylsäure als auch ein Ester der Acrylsäure verstanden.
Entsprechend wird unter„(Meth)acrylsäure“ sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure verstanden.
Unter„einseitig verschlossenes Polyalkylenglykol“ wird im vorliegenden Dokument ein Polyalkylenglykol verstanden, das an einem Ende eine Hydroxylgruppe und am anderen Ende eine nicht-reaktive Gruppe, wie beispielsweise eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Alkylaryloxygruppe, aufweist.
Unter„Kammpolymer“ wird im vorliegenden Dokument ein Polymer verstanden, das ein weitgehend lineares Polymerrückgrat und Seitenketten umfasst. Unter „weitgehend linear“ wird im vorliegenden Dokument eine Polymerkette verstanden, die keine bewusst eingeführten Verzweigungen enthält.
Unter„Kammpolymer mit Block- oder Gradientenstruktur“ wird im vorliegenden Dokument ein Kammpolymer verstanden, in dem die Monomereinheiten in nicht- statistischer Abfolge vorliegen, das heisst die Abfolge wird nicht zufällig erhalten. Eine solche Abfolge wird nicht unter den üblichen Bedingungen einer freien radikalischen Copolymerisation oder einer polymeranalogen Umsetzung erhalten. Wenigstens eine Monomereinheit ist bei der nicht-statistischen Abfolge in mindestens einem Abschnitt des Polymerrückgrates angereichert.
Unter„Abschnitt“ oder„Abschnitt der Polymerkette“ wird im vorliegenden
Dokument ein Teil des Polymerrückgrates inklusive der dazugehörigen Seiten- gruppen verstanden. Bei Block- oder Gradientenpolymeren ist die Abfolge der Monomeren entlang des Polymerrückgrates nicht statistisch. Das heisst, dass unterschiedliche Abschnitte unterschiedliche Anteile der im Polymer vorhandenen Monomereinheiten aufweisen.
Unter„Monomermischung“ wird im vorliegenden Dokument eine Lösung, eine Flüssigkeit oder ein Feststoff verstanden umfassend mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer.
Das Polyalkylenglykol(meth)acrylat der Monomermischung M weist bevorzugt eine Struktur der Formel I auf,
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für H oder -CH3 steht,
R2, jeweils unabhängig voneinander für H, eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe,
-Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht,
A für C2-C4-Alkylen steht, und
n = 2 bis 250.
Vorteilhaft steht [A-0]n für Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder einen Polyether bestehend aus Ethylenglykol- und Propylenglykol-Einheiten, wobei die Ethylenglykol- und Propylenglykol-Einheiten blockweise oder statistisch
angeordnet sein können.
Vorteilhaft besteht der Polyether aus mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 70 Mol-%, insbesondere mindestens 90 Mol-%, aus Ethylenglykol-Einheiten. Speziell bevorzugt steht [A-Ojn für Polyethylenglykol.
Bevorzugt ist n = 5 bis 200, mehr bevorzugt 8 bis 160, insbesondere 9 bis 130, im Speziellen 10 bis 120 oder 12 bis 70.
Bevorzugt ist ein Polyalkylenglykol(meth)acrylat, das durch ein Verfahren hergestellt wurde, in dem weder (Meth)acrylsäure noch das Anhydrid der
(Meth)acrylsäure eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Polyalkylenglykol(meth)acrylat durch Umesterung eines Alkyl(meth)acrylates mit einem einseitig verschlossenen Polyalkylenglykol oder durch Alkoxylierung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates, erhalten.
Dadurch ist keine oder nur eine sehr geringe Menge an (Meth)acrylsäure in der Monomermischung vorhanden. Die (Meth)acrylsäure muss daher nicht aufwendig aus der Monomermischung entfernt werden, was Kosten spart und die Bildung von möglicherweise störenden Nebenprodukten vermindert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyalkylenglykol(meth)acrylat durch Alkoxylierung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates, bevorzugt Hydroxy- ethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, erhalten. In diesem Fall steht R2 der Formel I für Fl.
Bevorzugt wird in diesem Fall die Monomermischung M durch die folgenden Schritte:
Alkoxylieren eines Flydroxyalkyl(meth)acrylates mit mindestens einem Alkylenoxid unter Verwendung eines geeigneten Katalysators,
insbesondere bis zu einem mittleren Alkoxylierungsgrad von 2 bis 250, und
optional Abtrennen des Katalysators und/oder Zugabe von Säure oder Lauge,
erhalten.
In einer speziell bevorzugten Ausführungsform wird das Polyalkylenglykol- (meth)acrylat durch Umesterung eines Alkyl(meth)acrylates mit einem einseitig verschlossenen Polyalkylenglykol erhalten.
In diesem Fall steht R2 der Formel I für eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe,
-Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe.
Bevorzugt wird in diesem Fall die Monomermischung M durch die folgenden Schritte:
Umestern eines Alkyl(meth)acrylates mit einem einseitig verschlossenem Polyalkylenglykol bis zu einem Umsatz von mindestens 60 mol-%, bezogen auf einseitig verschlossenes Polyalkylenglykol, wobei der gebildete Alkylalkohol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt wird, und
optional Abdestillieren von überschüssigem Alkyl(meth)acrylat,
erhalten.
Bevorzugt wird für die Umesterung ein Alkyl(meth)acrylat der Formel II und einseitig verschlossenes Polyalkylenglykol der Formel III eingesetzt,
(II) (III)
wobei
R1, R2, A, [A-0]n und n wie vorhin beschrieben sind, wobei R2 hier nicht für H+ steht, und
R3, jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen- stoffatomen, bevorzugt für eine Methyl- oder Ethylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, steht. Bevorzugt steht n in Formel III für eine Zahl von 10 bis 120, insbesondere 12 bis 70.
Bevorzugt ist das Alkyl(meth)acrylat der Formel II Methylmethacrylat.
Bevorzugt ist das einseitig verschlossene Polyalkylenglykol der Formel III Polyethylenglykol-mono-Methylether.
Die Umesterung wird vorteilhaft mit einem Überschuss an Alkyl(meth)acrylat durchgeführt.
Bevorzugt liegt zu Beginn der Umesterungsreaktion das molare Verhältnis von Alkyl(meth)acrylat zu einseitig verschlossenem Polyalkylenglykol bei 1 :1 bis 50:1 , insbesondere 1 .5:1 bis 20:1 , im Speziellen 2:1 bis 10:1 . Durch einen Überschuss an Alkyl(meth)acrylat kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und der Reaktionsumsatz verbessert werden.
Vorteilhaft wir die Umesterung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 100°C durchgeführt.
Vorteilhaft wird ein Veresterungskatalysator für die Umesterung eingesetzt. Alle gängigen Katalysatoren sind prinzipiell geeignet. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise alkalische oder saure Katalysatoren.
Besonders vorteilhafte Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkali- metallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallalkoxide, Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, stark basische oder saure lonentauscher, Phosphor-Verbindungen wie beispielsweise Phosphorsäure, Phosphonsäure oder hypophosphorige Säure oder deren Salze, oder Titan- oder
Zirkoniumverbindungen. Solche Umesterungs-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt.
Wird ein Katalysator eingesetzt, der eine lebende radikalische Polymerisation, insbesondere mittels RAFT-Mechanismus, stört, so wird er vorteilhaft aus der Reaktionsmischung entfernt, bevor sie zur Herstellung des Kammpolymers eingesetzt wird.
Bevorzugt ist ein Katalysator, der die lebende radikalische Polymerisation nicht stört und daher nicht zwingend aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden muss.
Um eine Polymerisation des Alkyl(meth)acrylates und/oder des Polyalkylen- glykol(meth)acrylates während der Umesterung zu verhindern wird vorteilhaft ein Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Polymerisationsinhibitoren sind dem
Fachmann bekannt. Nicht einschränkende Beispiele für Inhibitoren sind
Flydrochinon, Hydrochinonmethylether, Phenothiazin oder Phenole.
Die Dosierung des Inhibitors wird vorteilhaft so hoch gewählt, dass eine
Polymerisation der Monomeren während der Umesterungsreaktion verhindert wird, aber nur so hoch, dass für eine anschliessende Polymerisation die
Dosierung der Polymerisationsinitiatoren nicht übermässig hoch liegt. Bevorzugt wird während und/oder nach der Umesterung überschüssiges
Alkyl(meth)acrylat teilweise oder vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt, insbesondere abdestilliert.
Dies ist speziell dann von Vorteil, wenn ein grosser Überschuss, insbesondere über der 10-fachen molaren Menge, an Alkyl(meth)acrylat bei der Umesterung eingesetzt wurde.
Bevorzugt wird die nach der Umesterung erhaltene Reaktionsmischung ohne weitere Aufarbeitungsschritte für die Polymerisation zur Herstellung des Kamm- polymers eingesetzt.
Dies spart Kosten und Zeit.
Die Monomermischung M umfasst vorteilhaft die Reaktionsmischung, die durch Umesterung des Alkyl(meth)acrylates mit dem einseitig verschlossenen
Polyalkylenglykol erhalten wird und weist neben dem Polyalkylenglykol(meth)- acrylat noch mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl(meth)acrylat, einseitig verschlossenes Polyalkylenglykol,
Umesterungskatalysator und Polymerisationsinhibitor, auf.
Überraschenderweise kann die Monomermischung, speziell wenn sie durch Umesterung eines Alkyl(meth)acrylates mit einem einseitig verschlossenen Polyalkylenglykol erhalten wurde, ohne spezielle Reinigungsschritte sehr gut für die Herstellung von Kammpolymeren mit Block-oder Gradientenstruktur, insbesondere mittels RAFT-Polymerisation, eingesetzt werden.
Bevorzugt umfasst die Monomermischung M Polyalkylenglykol(meth)acrylat und Alkyl(meth)acrylat in einem molaren Verhältnis von 1 :0 bis 1 :10, bevorzugt 1 :0.01 bis 1 :8, insbesondere 1 :0.1 bis 1 :6, im Speziellen 1 :0.2 bis 1 :4.
Vorteilhaft umfasst die Monomermischung M neben dem Polyalkylenglykol- (meth)acrylat noch mindestens ein weiteres, nichtionisches Monomer, welches mit dem Polyalkylenglykol(meth)acrylat copolymerisierbar ist, insbesondere
Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat. Diese Monomere können der Monomermischung M zu einem beliebigen Zeitpunkt zwischen dem Ende der Umesterungsreaktion beziehungsweise der Alkoxylierung und dem Beginn der Polymerisation zugegeben werden.
Bevorzugt liegt die Monomermischung M als 10 bis 90 gewichts-%ige,
insbesondere 20 bis 60 gewichts-%ige, Lösung vor. Hierfür kann nach der
Umesterung oder Alkoxylierung der Reaktionsmischung Lösungsmittel zugegeben werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser oder mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, bevorzugt Wasser.
Es kann aber auch in speziellen Fällen vorteilhaft sein, wenn die
Monomermischung M kein Lösungsmittel enthält.
Die wässrige Monomermischung M weist vorteilhaft einen pH-Wert von 1.5 bis 10, insbesondere 2 bis 8, auf.
Das Kammpolymere mit Block- oder Gradientenstruktur wird vorteilhaft mittels lebender radikalischer Polymerisation hergestellt.
Die Techniken zur lebenden freien radikalischen Polymerisation sind unter anderem die Nitroxid-vermittelte-Polymerisation (NMP), die Atom-Transfer- Radikalpolymerisation (ATRP) oder die Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT).
Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertragungs- oder Abbruchreaktionen. Die Zahl der aktiven Kettenenden ist gering und bleibt während der Polymerisation im Wesentlichen konstant. Dies wird beispielsweise bei der RAFT-Polymerisation durch die Verwendung eines RAFT-Agens und einer nur geringen Menge an Initiator erreicht. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während des gesamten Polymerisationsprozesses anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, mit diesem Prozess Block- oder Gradientenpolymere herzustellen und es ergibt sich entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität des Polymers. Dies ist bei der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend durchgeführten freien radikalischen Polymerisation nicht möglich. Bevorzugt wird das Kammpolymer mit Block- oder Gradientenstruktur mittels RAFT-Polymerisation hergestellt.
Vorteilhafte RAFT-Agentien sind Dithioester, Dithiocarbamat, Trithiocarbonat oder Xanthat.
Vorteilhafte Initiatoren sind Azobisisobutyronitril (AIBN), er, cr'-Azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPFI) oder Azo-bis-isobutyramidin (AIBA).
Bevorzugt erfolgen die Polymerisation der Monomermischung M zur Bildung des mindestens einen Abschnitts A und die weiteren Schritte zur Fierstellung des Kammpolymers mittels lebender freier radikalischer Polymerisation, bevorzugt RAFT-Polymerisation, insbesondere direkt im Anschluss an die Umesterung, bevorzugt im gleichen Reaktor.
Dadurch können Lagerkosten, Transportkosten und Zeit gespart werden.
Bevorzugt erfolgt die Polymerisation der Monomermischung M zur Bildung des Abschnitts A durch die folgenden Schritte:
- Verdünnen der Reaktionsmischung M, die durch Umesterung eines
Alkyl(meth)acrylates mit einem einseitig verschlossenem Polyalkylenglykol oder durch Alkoxylieren eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates mit mindestens einem Alkylenoxid erhaltenen wurde, bevorzugt mit Wasser, auf 10 bis 90 Gewichts-%,
- optional Zugeben eines oder mehrerer Monomere,
- Zugeben eines RAFT-Agens und eines Polymerisationsinitiators zu der Reaktionsmischung, und
- Polymerisieren der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 mol-%, bezogen auf Polyalkylenglykol(meth)acrylat.
Bevorzugt weist das Kammpolymer mit Block- oder Gradientenstruktur folgende Struktureinheiten auf:
4-68 Mol-%, bevorzugt 10-40 Mol-%, Struktureinheiten S1 der Formel IV,
10-95 Mol-%, bevorzugt 20-85 Mol-%, Struktureinheiten S2 der Formel V,
0-85 Mol-%, bevorzugt 2-35 Mol-%, Struktureinheiten S3 der Formel VI und 0-50 Mol-% Struktureinheiten S4,
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für H oder -CH3 steht,
R2, jeweils unabhängig voneinander, für H, eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe,
-Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe, steht,
R3, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen steht,
R4, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,
-0-P0(0M)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R5, jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
oder wobei R4 mit R7 einen Ring bildet zu -CO-O-CO- (Anhydrid),
M, unabhängig voneinander, für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe steht;
A = C2-C4 Alkylen und
n = 2 bis 250, und
Struktureinheit S4 hergeleitet ist von einem ungesättigten Monomer das in das Kammpolymer einpolymerisierbar ist, insbesondere Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat.
Die Struktureinheit S1 liegt vorwiegend in dem Abschnitt A und die Struktureinheit S2 vorwiegend in einem anderen als dem Abschnitt A des Kammpolymers vor.
Die Struktureinheiten S3 und S4 können, unabhängig voneinander, in allen Abschnitten des Kammpolymers mit Block- oder Gradientenstruktur vorliegen.
Besonders vorteilhaft sind Kammpolymere mit Block- oder Gradientenstruktur umfassend die Struktureinheiten S1 , S2 und optional S3 und/oder S4, bei denen R1 und R5, jeweils unabhängig voneinander, für H oder -CH3 stehen,
R2 und R3 für -CH3 stehen,
R4 für -COOM steht,
R6 und R7 für H stehen,
A, jeweils unabhängig voneinander für Ethenyl oder Propenyl, bevorzugt Ethenyl, steht,
n = 5 bis 200, insbesondere 10 bis 120, und
M, unabhängig voneinander, für H+, Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Kammpolymer mit Block- oder Gradientenstruktur aus Struktureinheiten S1 und S2.
Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, wenn das Kammpolymer die Struktureinheiten S1 , S2 und S3 enthält. Vorteilhaft beträgt das molare Verhältnis von Struktureinheit S1 zu Struktureinheit
52 in dem Kammpolymer 1 :0.5 bis 1 :6, bevorzugt 1 :0.7 bis 1 :5, insbesondere 1 :0.9 bis 1 :4.5, weiter bevorzugt 1 :1 bis 1 :4, oder 1 :2 bis 1 :3.5.
Vorteilhaft beträgt das molare Verhältnis von Struktureinheit S1 zu Struktureinheit
53 in dem Kammpolymer 1 :0 bis 1 :10, bevorzugt 1 :0.01 bis 1 :8, insbesondere 1 :0.1 bis 1 :6, im Speziellen 1 :0.2 bis 1 :4.
Vorteilhaft ist die Struktureinheit S4 in 0 bis 50 Mol-%, insbesondere 2 bis 35 Mol- %, im Speziellen 3 bis 30 Mol-%, oder 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Summe aller Struktureinheiten S1 , S2, S3 und S4, im Kammpolymer vorhanden.
Vorteilhaft wird der mindestens eine Abschnitt A des Kammpolymers mit Block- oder Gradientenstruktur im Mittel zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, insbesondere mindestens 98 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten im Abschnitt A, aus Struktureinheiten S1, S3 und/oder S4 gebildet, wobei
Struktureinheit S1 zu mindestens 10 Mol-%, bevorzugt mindestens 20 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 50 Mol-%, in dem Abschnitt A vorhanden ist.
Bevorzugt besteht der mindestens eine Abschnitt A zu mindestens 90 Mol-% aus Struktureinheiten S1 und S3, wobei Struktureinheit S1 zu mindestens 10 Mol-%, bevorzugt mindestens 20 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 50 Mol-%, in dem Abschnitt A vorhanden ist.
Bevorzugt besteht der mindestens eine Abschnitt A der Polymerkette zu
mindestens 90 Mol-%, mehr bevorzugt 95 Mol-%, aus Struktureinheiten S1.
Kammpolymere mit solcher Struktur sind speziell gut als Dispergiermittel für feine Pulver geeignet.
Bevorzugt umfasst das Kammpolymer mit Block- oder Gradientenstruktur neben dem mindestens einen Abschnitt A noch mindestens einen Abschnitt B. Bevorzugt liegt der mindestens eine Abschnitt A am Anfang der Polymerkette, wobei mit „Anfang der Polymerkette“ der Bereich des Polymerrückrates gemeint ist, der bei der lebenden radikalischen Polymerisation zuerst gebildet wird.
Bevorzugt liegt der mindestens eine Abschnitt B am Ende der Polymerkette, wobei mit„Ende der Polymerkette“ der Bereich des Polymerrückrates gemeint ist, der bei der lebenden radikalischen Polymerisation zuletzt gebildet wird. Der Abschnitt B liegt daher bevorzugt am anderen Ende der Polymerkette im Vergleich zu
Abschnitt A.
Bevorzugt weist der mindestens eine Abschnitt B im Mittel mindestens 40 Mol-%, insbesondere mindestens 60 Mol-%, im Speziellen mindestens 80 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten im Abschnitt B, Struktureinheiten S2 auf.
Bevorzugt weist der mindestens eine Abschnitt B maximal 60 Mol-%,
insbesondere maximal 50 Mol-%, bevorzugt maximal 40 Mol-% Struktureinheiten S1 auf.
Bevorzugt wird der mindestens eine Abschnitt B direkt durch Weiterführung der lebenden freien radikalischen Polymerisation, bei der die Monomermischung M zu dem Abschnitt A polymerisiert wurde, durch die Schritte:
- Zugeben oder Zudosieren mindestens eines Säuregruppen umfassenden Monomers und optional weiterer Monomere zur Reaktionsmischung, welche nach der Polymerisation der Monomermischung M zu Abschnitt A vorliegt, und
- Weiterpolymerisieren der so erhaltenen Mischung bis mindestens 90 mol-% Umsatz, bezogen auf Säuregruppen umfassendes Monomer,
gebildet.
Vorteilhaft weist jeweils ein Abschnitt der Polymerkette, unabhängig voneinander, mindestens 5, insbesondere mindestens 7, im Speziellen mindestens 10,
Struktureinheiten auf.
Bevorzugt weist ein Abschnitt A 5-70, insbesondere 7-60, bevorzugt 20-50, Struktureinheiten auf.
Bevorzugt weist ein Abschnitt B 5-70, insbesondere 7-60, bevorzugt 20-50, Struktureinheiten auf.
Vorteilhaft weist das Kammpolymer noch einen Abschnitt C auf.
Der Abschnitt C liegt vorteilhaft zwischen den Abschnitten A und B. Der Abschnitt C bildet in diesem Fall bevorzugt einen Zwischenbereich zwischen den Strukturen des Abschnittes A und denen des Abschnittes B. Der Abschnitt C umfasst als Zwischenbereich bevorzugt Struktureinheiten die auch in den Abschnitten A und B vorhanden sind.
Der Abschnitt C kann auch einen selbstständigen Bereich mit vorwiegend
Struktureinheiten S3 und/oder S4 umfassen.
Der Abschnitt C kann auch anschliessend an die Abschnitte A und B vorliegen und vorwiegend Struktureinheiten S3 und/oder S4 umfassen.
Vorteilhaft weist das Kammpolymer eine Polydispersität von unter 1.5, bevorzugt im Bereich von 1.0 bis 1.4, insbesondere im Bereich von 1.1 bis 1.3, auf.
Unter Polydispersität wird das Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekular- gewicht Mw zu zahlengemitteltem Molekulargewicht Mn, beides in g/mol, verstanden.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des gesamten Kammpolymers liegt insbesondere im Bereich von 8Ό00 bis 100Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 10Ό00 bis 80Ό00 g/mol, im Speziellen 12Ό00 bis 50Ό00 g/mol.
Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichts- gemittelte Molekulargewicht Mw und das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn, durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglykol (PEG) als Standard bestimmt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren mit verbesserter Block- oder Gradientenstruktur umfasst die folgenden Schritte:
i) Umestern eines Alkyl(meth)acrylates, insbesondere Methylmethacrylat, mit einem einseitig verschlossenen Polyalkylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol-mono-Methylether, mit 2 bis 250, bevorzugt 10 bis 120, mehr bevorzugt 12 bis 70, Alkylenglykol-Einheiten, bis zu einem Umsatz von mindestens 60 mol-%, bevorzugt mindestens 70 mol-%, insbesondere mindestens 80 mol-%, im Speziellen mindestens 90 mol- %, bezogen auf einseitig verschlossenes Polyalkylenglykol, wobei das molare Verhältnis von Alkylmethacrylat zu einseitig verschlossenem Polyalkylenglykol bevorzugt 1 :1 bis 50:1 , insbesondere 1.5:1 bis 20:1 , im Speziellen 2:1 bis 10:1 , beträgt, wobei der gebildete Alkylalkohol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt wird, ii) optional Abdestillieren von überschüssigem Alkyl(meth)acrylat, insbesondere bis zum Erreichen von einem maximalen molaren Verhältnis von Alkyl(meth)acrylat zu Polyalkylenglykol(meth)acrylat von 10:1 ,
iii) Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung, bevorzugt mit Wasser, auf 10 bis 90, insbesondere 20 bis 60, Gewichts-%,
iv) optional Zugeben eines oder mehrerer Monomere, insbesondere
ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol und Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
v) Zugeben eines RAFT-Agens und eines Polymerisationsinitiators zu der Reaktionsmischung,
vi) Polymerisieren der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 mol-%, bezogen auf Polyalkylenglykol(meth)acrylat,
vii) Zugeben oder Zudosieren mindestens eines Säuregruppen
umfassenden Monomers und optional weiterer Monomere,
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl(meth)- acrylat, Vinylacetat, Styrol und Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt Hydroxyethylacrylat, zur Reaktionsmischung und
viii) Weiterpolymerisieren der so erhaltenen Mischung bis mindestens 90 mol-% Umsatz, bezogen auf Säuregruppen umfassendes Monomer.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren mit verbesserter Block- oder Gradientenstruktur umfasst die folgenden Schritte:
i) Alkoxylieren eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates, insbesondere
Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, mit mindestens einem Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, insbesondere bis zu einem Alkoxylierungsgrad von 2 bis 250, bevorzugt 5 bis 200, mehr bevorzugt 8 bis 160, speziell bevorzugt 9 bis 130, im Speziellen 10 bis 120, oder 12 bis 70,
ii) optional Abtrennen des Katalysators und/oder Zugabe von Säure oder Lauge, iii) Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung, bevorzugt mit Wasser, auf 10 bis 90, insbesondere 20 bis 60, Gewichts-%,
iv) optional Zugeben eines oder mehrerer Monomere, insbesondere
ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Styrol und Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
v) Zugeben eines RAFT-Agens und eines Polymerisationsinitiators zu der Reaktionsmischung,
vi) Polymerisieren der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 mol-%, bezogen auf Polyalkylenglykol(meth)acrylat,
vii) Zugeben oder Zudosieren mindestens eines Säuregruppen
umfassenden Monomers und optional weiterer Monomere,
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl(meth)- acrylat, Vinylacetat, Styrol und Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt Hydroxyethylacrylat, zur Reaktionsmischung und
viii) Weiterpolymerisieren der so erhaltenen Mischung bis mindestens 90 mol-% Umsatz, bezogen auf Säuregruppen umfassendes Monomer.
Das Säuregruppen umfassende Monomer ist bevorzugt ein Monomer, das in polymerisierter Form durch die Struktureinheit S2 der Formel V dargestellt ist. Das Säuregruppen umfassende Monomer ist bevorzugt Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure, mehr bevorzugt Methacrylsäure.
Die Schritte zur Fierstellung des Polyalkylenglykol(meth)acrylates, das sind Schritt i und ii, können hierbei getrennt von der Polymerisation, das sind Schritt v bis viii, durchgeführt werden, insbesondere räumlich getrennt in unterschiedlichen
Reaktoren, und/oder zeitlich durch mehrere Stunden, Tage oder Wochen getrennt. Die Schritte iii und iv können hierbei, jeweils unabhängig voneinander, entweder direkt im Anschluss an Schritt ii, insbesondere im selben Reaktor, oder zeitlich und/oder räumlich getrennt bis erst kurz vor Schritt v durchgeführt werden.
Die räumliche Trennung der Fierstellung des Polyalkylenglycol(meth)acrylates von der Polymerisation kann zu einer besseren Auslastung der Reaktoren führen und damit zu einer Kostenersparnis. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn alle Schritte i bis viii in ein und
demselben Reaktor zeitlich direkt aufeinander folgend durchgeführt werden. Dies kann ebenfalls Kosten und Zeit sparen, beispielsweise für Transport und
Lagerhaltung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Kammpolymers, hergestellt nach einem erfindungsgemässen Verfahren, als Dispergiermittel für feine Pulver, insbesondere für anorganische Bindemittel.
Ein geeignetes anorganisches Bindemittel ist insbesondere ein Bindemittel, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert.
Speziell vorteilhaft ist die Verwendung des Kammpolymers als Dispergiermittel für ein hydraulisches Bindemittel, welches mit Wasser auch unter Wasser erhärtbar ist, wie insbesondere Zement oder ein latent-hydraulisches Bindemittel, welches unter dem Einwirken von Zusätzen mit Wasser abbindet, wie insbesondere Hüttensand, oder ein puzzolanisches Bindemittel, wie insbesondere Flugasche oder Silicastaub, oder auch Gips-Halbhydrat oder Anhydrit.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung in zementösen Anwendungen, insbesondere Zementpasten, Mörtel oder Beton.
Die Kammpolymere, hergestellt nach einem erfindungsgemässen Verfahren, zeigen in diesen Anwendungen ausgezeichnete Verflüssigungswirkung und keine oder nur geringe Verzögerung des Abbindens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerkes, erhältlich durch Aushärten einer wässrigen anorganischen Bindemittelzusammensetzung umfassend mindestens ein anorganisches Bindemittel und ein Kammpolymer, hergestellt nach einem
Verfahren wie vorhergehend beschrieben.
Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder eine Start- und Landebahn sein. Die beschriebenen Kammpolymere eigenen sich aber auch hervorragend zur Dispergierung von nicht-hydraulisch abbindenden Pulvern. Beispiele für solche Pulver sind Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Calcium-Silikat-Hydrat (CSH)- Partikel, Kohlestäube, Pigmente, gemahlener Zement, Gips-Dihydrat oder Titandioxid.
Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiele
Bestimmung von Molekulargewicht und Polvdispersität der Polymere sowie des
Feststoffgehalts der Polymerlösungen
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw und das zahlengemittelte
Molekulargewicht Mn der Polymere wurden durch Gel-Pemneations- Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglykol (PEG) als Standard bestimmt. Verwendete Säulenkaskade: drei 8 x 300 mm Suprema GPC Säulen (10 miti, 2 x 1000 A, 1 x 30 A, mit Vorsäule), von PSS Polymer Standards Service,
Deutschland,
Eluent: 0.1 N NaN03-Lösung, deren pH mit NaOH auf 12 eingestellt ist,
Flussrate: 0.8 ml/min,
Detektor: Rl-Detektor 2414 von Waters, USA,
Temperatur von Säulenofen und Detektor: 45 °C.
Die Polydispersität wurde als Verhältnis Mw/Mn berechnet.
Der Feststoffgehalt der Lösungen wurde mit einem Halogentrockner Typ HG 63 der Firma Mettler Toledo, Schweiz, bestimmt.
Herstellung der Monomermischung M1
In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer und einer Vigreux-Kolonne mit Destillationsaufsatz, wurden 60.1 g (0.6 mol)
Methylmethacrylat und 150 g (0.3 mol) Polyethylenglykolmonomethylether (Mw 500) gemischt und anschliessend unter Rühren 2.94 g konzentrierte Schwefel- säure und 2.1 g Phenothiazin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 120 °C erwärmt. Das während der Reaktion entstehende Methanol wurde kontinuierlich abdestilliert. Nach 8 Stunden wurde die Temperatur auf 135 °C erhöht und das Methanol und verbliebenes Methylmethacrylat abdestilliert.
Herstellung des Kammpolymers P1 mit Block-Struktur
Die Monomermischung M1 wurde im Anschluss an die Herstellung im gleichen Reaktionsgefäss mit 600 ml Wasser verdünnt und auf 80 °C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom (N2) wurde während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die gerührte Lösung geführt. Es wurden 7.7 g 4-Cyano-4- (thiobenzoylthio)pentansäure (0.027 mol; RAFT-Agens) zugegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hatte, wurden 1.34 g Azobisisobutyronitril (0.008 mol) zugegeben. Von nun an wurde der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylat, über 85 % betrug, wurden dem Reaktionsgemisch 95.3 g
Methacrylsäure (1.1 mol) zugegeben. Nach 2.5 Stunden war die gesamte
Methacrylsäure gemäss HPLC-Messung abreagiert.
Es wurde eine rötliche Polymerlösung erhalten. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 36‘200 g/mol und die Polydispersität 1.21.
Herstellung des Kammpolymers P2 mit Gradientenstruktur
Die Herstellung der Monomermischung M1 wurde in der gleichen Menge wie oben beschrieben wiederholt. Im Anschluss an die Herstellung wurde die
Reaktionsmischung im gleichen Reaktionsgefäss mit 600 ml Wasser verdünnt und auf 80°C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom (N2) wurde während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die gerührte Lösung geführt. Es wurden 7.7 g 4-Cyano-4-(thiobenzoylthio)pentansäure (0.027 mol; RAFT-Agens) zugegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hatte, wurden 1.34 g Azobisisobutyronitril (0.008 mol) zugegeben. Von nun an wurde der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf
Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, über 50 % betrug, wurden 95.3 g
Methacrylsäure (1.1 mol) innert 20 Minuten dem Reaktionsgemisch zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend noch 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Es wurde eine rötliche Polymerlösung erhalten. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 35Ό00 g/mol und die Polydispersität 1 .20.
Monomermischunqen M2 bis M9
Die für die Herstellung von Kammpolymeren verwendeten Monomermischungen M2 bis M9 hatten die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Monomermischungen M2 bis M9 in Mol-%, den Wassergehalt der Mischungen in Gewichts-%, sowie die Gewichts-% Methacrylsäure bezogen auf Methoxy-PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat.
Tabelle 1
der Polyethylenglykolkette von etwa T000 g/mol (entspricht etwa 23
Ethylenglykol-Einheiten).
2) Gewichts-% Methacrylsäure bezogen auf das Gewicht von Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat. Herstellung des Kammpolymers P3 mit Block-Struktur
Zur Herstellung des Kammpolymers P3 wurden in einem Rundkolben,
ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinleitungsrohr, 800 g der Monomermischung M2 (0.3 mol) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 80 °C erwärmt. Ein leichter
Inertgasstrom (N2) wurde während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Es wurden 7.7 g 4-Cyano-4- (thiobenzoylthio)pentansäure (0.027 mol; RAFT-Agens) zugegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hatte, wurden 1.34 g Azobisisobutyronitril (0.008 mol) zugegeben. Von nun an wurde der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol- Methacrylat, über 85 % betrug, wurden dem Reaktionsgemisch 95.3 g
Methacrylsäure (1.1 mol) zugegeben. Es wurde für weitere 2 Stunden reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde eine rötliche Polymerlösung erhalten, die durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gewichts-% eingestellt wurde.
Herstellung der Kammpolymere P4 bis P10 mit Block-Struktur
Die Kammpolymere P4 bis P10 wurden analog zu Kammpolymer P3 hergestellt, aber anstelle der Monomermischung M2 wurden für die Kammpolymere P4 bis P10 die Monomermischungen M3 bis M9, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet. Es wurde jeweils solch eine Menge an Monomermischung eingesetzt, die 0.3 Mol Gesamtmonomer enthielt.
Tests im Mörtel
Herstellung der Mörtelmischungen
Die zu Testzwecken eingesetzte Mörtelmischung weist die in Tabelle 2
beschriebene Trockenzusammensetzung auf. Tabelle 2: Trockenzusammensetzung der Mörtelmischung
Zum Anmachen einer Mörtelmischung wurden die Sande, der Kalksteinfüller und der Zement 1 Minute in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 30 Sekunden wurden 352.5 g Anmachwasser, dem vorgängig das jeweilige Polymer gemäss Tabelle 3 beigemischt worden war, zugegeben und noch weitere 2.5 Minuten gemischt. Die Gesamtmischzeit nass dauerte jeweils 3 Minuten.
Bestimmung der Disperqierwirkunq
Zur Bestimmung der Dispergierwirkung der Polymere wurde jeweils das
Ausbreitmass von angemachten Mörtelmischungen zu verschiedenen Zeiten gemessen. Das Ausbreitmass des Mörtels wurde gemäss EN 1015-3 bestimmt.
Resultate der Mörteltests
Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Mörteltests (T1 bis T8). Die Dosierung des jeweiligen Kammpolymers betrug 0.5 Gewichts-% einer
40 gewichts-%igen Polymerlösung, bezogen auf das Gewicht des Zementes. Der W/Z (Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement) war 0.47.
Tabelle 3: Resultate der Mörteltests

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren mit Block- oder Gradienten- struktur, wobei mindestens ein Abschnitt A des Kammpolymers durch
Polymerisation einer Monomermischung M, umfassend ein
Polyalkylenglykol(meth)acrylat, gebildet wird, wobei die Monomermischung M weniger als 2 Gewichts-% (Meth)acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Monomermischung M vorhandenen Polyalkylenglykol(meth)acrylats, aufweist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Monomermischung M weniger als 1.8 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 1.6 Gewichts-%, speziell bevorzugt weniger als 1.4 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1.2 Gewichts-%, im Speziellen 0.9 Gewichts-% oder weniger, (Meth)acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Monomermischung M vorhandenen Polyalkylenglykol(meth)acrylats, aufweist.
3. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol(meth)acrylat durch ein Verfahren hergestellt wurde, in dem weder (Meth)acrylsäure noch das Anhydrid der (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol(meth)acrylat durch Umesterung eines Alkyl(meth)acrylates mit einem einseitig verschlossenen
Polyalkylenglykol oder durch Alkoxylierung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates, erhalten wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn der Umesterungsreaktion das molare Verhältnis von Alkyl(meth)acrylat zu einseitig verschlossenem Polyalkylenglykol bei 1 :1 bis 50:1 , insbesondere 1.5:1 bis 20:1 , im Speziellen 2:1 bis 10:1 , liegt.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass während und/oder nach der Umesterung überschüssiges
Alkyl(meth)acrylat teilweise oder vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt, insbesondere abdestilliert, wird.
7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Monomermischung M die Reaktionsmischung umfasst, die durch Umesterung eines Alkyl(meth)acrylates mit einem einseitig verschlossenen Polyalkylenglykol erhalten wird und neben dem
Polyalkylenglykol(meth)acrylat noch mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl(meth)acrylat, einseitig verschlossenes Polyalkylenglykol, Umesterungskatalysator und Polymerisationsinhibitor, aufweist.
8. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Monomermischung M Polyalkylenglykol(meth)acrylat und Alkyl(meth)acrylat in einem molaren Verhältnis von 1 :0 bis 1 :10, bevorzugt 1 :0.01 bis 1 :8, insbesondere 1 :0.1 bis 1 :6, im Speziellen 1 :0.2 bis 1 :4, umfasst.
9. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomermischung M zur Bildung des mindestens einen Abschnitts A und die weiteren Schritte zur Herstellung des Kammpolymers mittels lebender freier radikalischer Polymerisation, insbesondere direkt im Anschluss an die Umesterung, bevorzugt im gleichen Reaktor, erfolgen.
10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kammpolymer mit Block- oder Gradientenstruktur folgende Struktureinheiten aufweist:
4-68 Mol-%, bevorzugt 10-40 Mol-%, Struktureinheiten S1 der Formel (IV), 10-95 Mol-%, bevorzugt 20-85 Mol-%, Struktureinheiten S2 der Formel (V), 0-85 Mol-%, bevorzugt 2-35 Mol-%, Struktureinheiten S3 der Formel (VI) und 0-50 Mol-% Struktureinheiten S4
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für H oder -CH3 steht,
R2, jeweils unabhängig voneinander, für H, eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe, steht,
R3, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen steht,
R4, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,
-0-P0(0M)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R5, jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH2COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
oder wobei R4 mit R7 einen Ring bildet zu -CO-O-CO- (Anhydrid),
M, unabhängig voneinander, für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion oder eine organische
Ammoniumgruppe steht;
A = C2-C4 Alkylen und
n = 2 bis 250, und
Struktureinheit S4 hergeleitet ist von einem ungesättigten Monomer, das in das Kammpolymer einpolymerisierbar ist, insbesondere Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat.
11.Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der mindestens eine Abschnitt A des Kammpolymers mit Block- oder Gradientenstruktur im Mittel zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, insbesondere mindestens 98 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten im Abschnitt A, aus Struktureinheiten S1 , S3 und/oder S4 gebildet wird, wobei Struktureinheit S1 zu mindestens 10 Mol-%, bevorzugt mindestens 20 Mol-%, mehr bevorzugt mindestens 50 Mol-%, in dem Abschnitt A vorhanden ist.
12. Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren mit Block- oder Gradienten- struktur, gekennzeichnet durch die Schritte:
Umestern eines Alkyl(meth)acrylates mit einem einseitig verschlossenem Polyalkylenglykol bis zu einem Umsatz von mindestens 60 mol-%, bezogen auf einseitig verschlossenes Polyalkylenglykol, wobei der gebildete Alkylalkohol kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt wird,
optional Abdestillieren von überschüssigem Alkyl(meth)acrylat, Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung, bevorzugt mit Wasser, auf 10 bis 90 Gewichts-%,
optional Zugeben eines oder mehrerer Monomere,
Zugeben eines RAFT-Agens und eines Polymerisationsinitiators zu der Reaktionsmischung,
Polymerisieren der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 mol-%, bezogen auf Polyalkylenglykol(meth)acrylat,
Zugeben oder Zudosieren mindestens eines Säuregruppen umfassenden Monomers und optional weiterer Monomere zur Reaktionsmischung und Weiterpolymerisieren der so erhaltenen Mischung bis mindestens 90 mol- % Umsatz, bezogen auf Säuregruppen umfassendes Monomer.
13. Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren mit Block- oder
Gradientenstruktur gekennzeichnet durch die Schritte:
Alkoxylieren eines Hydroxyalkyl(meth)acrylates mit mindestens einem Alkylenoxid unter Verwendung eines geeigneten Katalysators,
insbesondere bis zu einem Alkoxylierungsgrad von 2 bis 250,
optional Abtrennen des Katalysators und/oder Zugabe von Säure oder Lauge,
Verdünnen der erhaltenen Reaktionsmischung, bevorzugt mit Wasser, auf 10 bis 90 Gewichts-%,
optional Zugeben eines oder mehrerer Monomere,
Zugeben eines RAFT-Agens und eines Polymerisationsinitiators zu der Reaktionsmischung,
Polymerisieren der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 50 bis 95 mol-%, bezogen auf Polyalkylenglykol(meth)acrylat,
Zugeben oder Zudosieren mindestens eines Säuregruppen umfassenden Monomers und optional weiterer Monomere zur Reaktionsmischung und Weiterpolymerisieren der so erhaltenen Mischung bis mindestens 90 mol- % Umsatz, bezogen auf Säuregruppen umfassendes Monomer.
14. Verwendung des Kammpolymers hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche als Dispergiermittel für feine Pulver, insbesondere für anorganische Bindemittel.
15. Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Bauwerkes, erhältlich durch
Aushärten einer wässrigen anorganischen Bindemittelzusammensetzung umfassend mindestens ein anorganisches Bindemittel und ein Kammpolymer, hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13.
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