EP3353126A1 - Dispergiermittel für calciumsulfat-basierte zusammensetzungen - Google Patents

Dispergiermittel für calciumsulfat-basierte zusammensetzungen

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EP3353126A1
EP3353126A1 EP16775577.6A EP16775577A EP3353126A1 EP 3353126 A1 EP3353126 A1 EP 3353126A1 EP 16775577 A EP16775577 A EP 16775577A EP 3353126 A1 EP3353126 A1 EP 3353126A1
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EP
European Patent Office
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copolymer
mol
monomer units
block
independently
Prior art date
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Application number
EP16775577.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürg WEIDMANN
Christina Hampel
Jörg ZIMMERMANN
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • Dispersants for calcium sulfate-based compositions Dispersants for calcium sulfate-based compositions
  • the invention relates to the use of a copolymer as a dispersant for binder compositions based on calcium sulfate, wherein the copolymer comprises a polymer backbone and side chains attached thereto and at least one ionizable monomer M1 and at least one side chain-carrying monomer M2 are present. Further, the invention relates to a binder composition with a copolymer and to a molded article obtainable therefrom.
  • Dispersants or flow agents are used in the construction industry as plasticizers or water-reducing agents for mineral binder compositions, e.g. Concrete, mortar, cements, plaster and lime, used.
  • the dispersants are generally organic polymers which are added to the make-up water or added as a solid to the binder compositions. As a result, both the consistency of the binder composition during processing and the properties in the cured state can be advantageously changed.
  • Polycarboxylate-based comb polymers for example, are known as particularly effective dispersants. Such comb polymers have a polymer backbone and side chains attached thereto. Corresponding polymers are e.g. in EP 1 138 697 A1 (Sika AG).
  • copolymer blends as mentioned, for example, in EP 1 1 10 981 A2 (Kao).
  • the copolymer blends are prepared by reacting ethylenically unsaturated monomers in a free radical polymerization reaction, wherein the molar ratio of the two monomers is changed at least once during the polymerization process.
  • the known concrete dispersants can only be used to a limited extent for calcium sulfate-based compositions or gypsum compositions.
  • the known concrete dispersants often delay so much in such compositions that they are difficult to set and / or the desired liquefaction performance is not achieved.
  • high demands are placed on the dispersants.
  • WO 2012/028668 A1 (Sika Technology AG) describes, for example, a polymer mixture of two polymers which differ with regard to the acid content and are particularly suitable for gypsum compositions. Although such dispersants are quite effective, but require a lot of effort, especially in the production.
  • a dispersant should enable effective liquefaction and good processing of calcium sulfate-based binder compositions.
  • the dispersant should impair the setting behavior of the calcium sulfate-based binder compositions as little as possible.
  • the dispersants used should as little as possible or not at all delay the setting of the calcium sulfate-based binder compositions. It is further desirable to provide a dispersing agent which can be produced flexibly and in a controlled manner. Surprisingly, it has been found that this object can be achieved by the features of independent claim 1.
  • the core of the invention is therefore the use of a copolymer as a dispersant for binder compositions based on calcium sulfate, wherein the copolymer comprises a polymer backbone and side chains attached thereto and at least one ionizable monomer M1 and at least one side chain-carrying monomer M2 are present, characterized in that the copolymer has a non-random distribution of monomer units M1 and / or monomer units M2 in one direction along the polymer backbone.
  • copolymers of this type can be achieved with copolymers of this type.
  • the copolymers used according to the invention can be prepared in an efficient manner in a wide variety of modifications in a reliable manner.
  • a first aspect of the present invention relates to the use of a copolymer as a dispersant for calcium sulfate based binder compositions, said copolymer comprising a polymer backbone and side chains attached thereto and having at least one ionizable monomer unit M1 and at least one side chain-bearing monomer unit M2 in that the copolymer has a non-random distribution of the monomer units M1 and / or the monomer units M2 in one direction along the polymer backbone.
  • ionizable monomers and “ionizable monomer units” is meant in particular monomers or polymerized monomers which are present at a pH> 10, in particular at a pH> 12, in anionic form or negatively charged. These are in particular H-donor groups or acid groups.
  • the ionizable groups are particularly preferably acid groups, such as, for example, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups.
  • the acid groups may also be present as anions in deprotonated form or as a salt with a counterion or cation.
  • a "non-random distribution” is understood to mean a non-statistical distribution of the monomer units M1 and / or the monomer units M2.
  • the ionizable monomer units M1 and / or the side chain-carrying monomer units M2 in the copolymer are arranged, for example, in at least one section in an alternating, block-like manner and / or in a gradient structure.
  • the copolymer preferably has at least one section with a gradient structure and / or a block structure.
  • the structure of the copolymers can be analyzed and determined, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR spectroscopy).
  • NMR spectroscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • 13 C NMR spectroscopy can be determined in a conventional manner due to adjacent group effects in the copolymer and based on statistical evaluations, the sequence of the monomer units in the copolymer.
  • the ionizable monomer units M1 preferably comprise acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • the side chain-carrying monomer unit M2 contains in particular polyalkylene oxide side chains, in particular polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the ionizable monomer units M1 have a structure according to the formula I:
  • the side chain-carrying monomer units M2 preferably have a structure according to the formula II:
  • R 1 each independently of one another, is -COOM, -SO 2 -OM, -O-PO (OM) 2 and / or -PO (OM) 2 ,
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 and R 7 are each independently H, -COOM or an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, or where R 1 forms a ring with R 4 to CO-O-CO-,
  • X in each case independently of one another, represents -O- or -NH-
  • Cycloalkyl group or alkylaryl group, and n 2-250, especially 10-200.
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 is advantageously in the range from 0.5 to 16, in particular 1 to 12, preferably 1 to 2 to 8, more preferably 1 to 5 to 5 or 2 to 4
  • the copolymer can be prepared on the basis of acrylic or methacrylic acid monomers, which is interesting from an economic point of view.
  • such copolymers have a particularly good dispersing effect in the present context.
  • R 1 COOM
  • R 2 H
  • R 3 H
  • R 4 COOM
  • Corresponding copolymers can be prepared on the basis of maleic acid monomers.
  • the copolymers can be prepared, for example, starting from (meth) acrylic esters, vinyl, (meth) allyl or isoprenol ethers.
  • R 2 and R 5 are each mixtures of 40-60 mol% H and 40-60 mol% -CH 3 .
  • R 1 COOM
  • R 2 and R 5 each independently represent H, -CH 3 or mixtures thereof
  • R 3 and R 6 are each independently H or -CH 3 , preferably H
  • R 4 and R 7 are each independently H or -COOM, preferably H.
  • the radical R 8 in the side chain-carrying monomer units M2 consists, based on all the radicals R 8 of the monomer units, in particular at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 95 mol% or at least 99 mol% %, from a polyethylene oxide.
  • a proportion of ethylene oxide units based on all alkylene oxide units in the copolymer is in particular more than 75 mol%, in particular more than 90 mol%, preferably more than 95 mol% and in particular 100 mol%.
  • R 8 has substantially no hydrophobic groups, especially no alkylene oxides having three or more carbon atoms. This means in particular that a proportion of alkylene oxides having three or more carbon atoms, based on all alkylene oxides, is less than 5 mol%, in particular less than 2 mol%, preferably less than 1 mol% or less than 0.1 mol% is. In particular, there are no alkylene oxides having three or more carbon atoms or their proportion is 0 mol%.
  • excellent dis - achieved pergier moralen in particular, in the preferred ranges mentioned, excellent dis - achieved pergier moralen.
  • the copolymer comprises at least one further monomer unit MS, which differs in particular chemically from the monomer units M1 and M2.
  • the properties of the copolymer can be further modified and adapted, for example, with regard to specific applications.
  • the at least one further monomer unit MS is a monomer unit of the formula III:
  • R 5 , R 6 , R 7 , m 'and p' are the same as R 5 , R 6 , R 7 , m and p as described above;
  • Y each independently, is a chemical bond or -O-
  • Z each independently, is a chemical bond, -O- or -NH-
  • R 9 in each case independently of one another, represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group, hydroxyalkyl group or an acetoxyalkyl group, each having 1 to 20 C atoms.
  • R 9 represents an alkylaryl group having 6 to 10 C atoms.
  • the at least one further monomer unit MS consists of copolymerized vinyl acetate, styrene and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, in particular hydroxyethyl acrylate.
  • a weight average molecular weight M w of the entire copolymer is in particular in the range of 10 ⁇ 00 - 150 ⁇ 00 g / mol, advantageously 12 ⁇ 00 - 80 ⁇ 00 g / mol, especially 12 ⁇ 00 - 50 ⁇ 00 g / mol.
  • molecular weights as the weight average molecular weight M w, or the number average molecular weight M n, by gel permeation chromatography (GPC) with polyethylene glycol (PEG) as a standard. This technique is known per se to the person skilled in the art.
  • the copolymer is a polymer of substantially linear structure. This means in particular that all monomer units of the copolymer are arranged in a single and / or unbranched polymer chain.
  • the copolymer does not have a star-shaped structure and / or the copolymer is not part of a branched polymer.
  • the copolymer is not part of a polymer in which a plurality of, in particular three or more, extending in different directions polymer chains are attached to a central molecule.
  • the copolymer has a gradient structure in at least one section AA in a direction along the polymer backbone with respect to the ionizable monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2.
  • the copolymer according to the invention has a concentration gradient in at least one section AA in one direction along the polymer backbone with respect to the ionizable monomer unit M1 and / or with respect to the side chain-carrying monomer unit M2.
  • concentration gradient in the present case stands in particular for a continuous change of the local concentration of a monomer unit in at least one section in a direction along the backbone of the copolymer.
  • concentration gradient is “concentration gradient”.
  • the concentration gradient may e.g. be essentially constant. This corresponds to a linear decrease or increase in the local concentration of the respective monomer unit in at least a portion AA along the direction of the backbone of the copolymer.
  • the concentration gradient it is possible, however, for the concentration gradient to change along the direction of the backbone of the copolymer. In this case, there is a non-linear decrease or increase in the local concentration of the respective monomer unit.
  • the concentration gradient extends in particular over at least 10, in particular at least 14, preferably at least 20 or at least 40, monomer units of the copolymer.
  • abrupt changes in the concentration of monomers e.g. occur in block copolymers, not referred to as concentration gradient.
  • the term "local concentration" as used herein refers to the concentration of a particular monomer at a given site of the polymer backbone.
  • the local concentration or mean value of the local concentration can be determined, for example, by determining the nomerum accounts during the production of the copolymer. In this case, the monomers reacted in a certain period of time can be determined.
  • the average local concentration corresponds in particular to the ratio of the molar fraction of a certain monomer converted over the period under consideration to the total molar amount of monomers reacted in the period considered.
  • the conversions of the monomers can be determined, for example, by means of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), and taking into account the amounts of monomers used, in a manner known per se.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the structure of the copolymers can also set forth above are determined by 13 C and 1 H-NMR spectroscopy.
  • the copolymer may also have more than one section AA with a gradient structure, in particular two, three, four or even more sections AA, which may be e.g. arranged one behind the other. If present, different gradient structures or concentration gradients may exist in each of the different sections AA.
  • a local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 along the polymer backbone continuously increases while a local concentration of the at least one side chain-bearing monomer unit M2 continuously decreases along the polymer backbone, or vice versa.
  • a local concentration of ionizable monomer unit M1 at the first end of the at least one portion AA is less than at the second end of portion AA, while a local concentration of side chain carrying monomer unit M2 at the first end of portion AA is greater than at the second end of the portion AA, or vice versa.
  • the average local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 in the respective subsections along the polymer backbone in at least 3, in particular at least 5 or 8 consecutive subsections increases as the average local concentration of the at least one sidechain-bearing monomer unit M2 in the respective subsections along the polymer backbone decreases in at least 3, in particular at least 5 or 8, successive subsections, or vice versa.
  • an increase or decrease in the averaged local concentration of the at least one ionizable monomer unit M1 in the successive subsections is substantially constant while, advantageously, a decrease or increase in the averaged local concentration of the at least one sidechain bearing monomer unit M2 in the successive subsections in FIG Is also essentially constant.
  • the at least one section AA with the gradient structure based on a total length of the polymer backbone, has a length of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • the at least one section AA based on a total number of monomer units in the polymer backbone, a proportion of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90% of monomer units.
  • the at least one section AA based on the weight-average molecular weight of the entire copolymer, has a weight fraction of at least 30%, in particular at least 50%, preferably at least 75% or 90%.
  • section AA with the concentration gradient or the gradient structure in particular mass comes into play.
  • the at least one concentration gradient section AA advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomer units M1 and 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomer units M2.
  • the copolymer consists of at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, especially at least 90 mol% or 95 mol%, of ionic acid. sible monomer units M1 and side-chain-carrying monomer units M2.
  • the last two aforementioned conditions apply simultaneously.
  • the copolymer has, in addition to the at least one section AA, which has a gradient structure, over a further section AB, wherein over the entire section AB substantially a constant local concentration of the monomers and / or a random or random distribution the monomers are present.
  • Section AB may e.g. consist of monomers of a single variety or of several different monomers, which are randomly distributed. In section AB, however, in particular there is no gradient structure or no concentration gradient along the polymer backbone.
  • the copolymer may also have more than one further portion AB, e.g. two, three, four or more sections AB, which may differ chemically and / or structurally.
  • the at least one section AA connects directly to the further section AB.
  • the further section AB comprises ionizable monomer units M1 and / or side chain-carrying monomer units M2. Based on all the monomer units contained therein, the further section AB in one embodiment of the invention advantageously comprises at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol %, ionizable monomer units M1.
  • a possibly existing proportion of side-chain-carrying monomer units M2 in the further section AB is in particular less than 25 mol%, especially less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M1 in the further section. In particular, there are no side chain-carrying monomer units M2 in the further section AB.
  • the further section AB comprises, based on all the monomer units contained therein, at least 30 mol%, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mole percent, side chain bearing monomer units M2.
  • a possibly present proportion of ionizable monomer units M1 in the further section AB is in particular less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section AB.
  • no ionizable monomer units M1 are present in the further section AB.
  • the further section AB comprises a total of 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25 monomer units. These are in particular ionizable monomer units M1 and / or side chain-carrying monomer units M2.
  • a ratio of the number of monomer units in the at least one section AA with gradient structure to the number of monomer units in the at least one further section AB with the substantially constant local concentration is advantageously in the range from 99: 1 to 1:99, in particular 10:90 to 90:10 , preferably 80:20 - 20:80, especially 70:30 - 30:70.
  • the at least one further monomer unit MS may be part of the at least one section AA and / or the further section AB. It is also possible that the at least one further mo- unit MS is part of an additional section of the copolymer. In particular, different further monomer units MS can be present in the different sections.
  • the at least one further monomer unit MS in the at least one section AA advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the first section AA, on.
  • the at least one further monomer unit MS in the further section AB has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomer units in the further section AB, on.
  • the at least one further monomer unit MS has a content of 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in each section, available.
  • the copolymer consists of the at least one section AA.
  • the copolymer consists of the at least one section AA and the further section AB. Especially in the latter case, very good and long-lasting liquefaction effects result.
  • the copolymer may contain at least two different sections AA and / or at least two different further sections AB.
  • a particularly advantageous copolymer has at least one or more of the following characteristics: i) The copolymer consists of at least 75 mol%, especially at least 90 mol% or 95 mol%, of ionizable monomer units M1 and side chain-carrying monomer units M2 ; ii) the copolymer comprises or consists of at least a section AA and a further section AB; iii) The further section AB comprises side chain-carrying monomer units M2, in particular at least 50 mol%, preferably at least 75 mol%, in particular at least 90 mol% or at least 95 mol%, based on all the monomer units contained in section AB , A possibly existing proportion of ionizable monomer units M1 in the further section AB is less than 25 mol%, in particular less than 10 mol% or less than 5 mol%, based on all monomer units M2 in the further section AB.
  • a copolymer comprising at least a first block A and at least one second block B, wherein the first block A has an ionizable monomer M1 of the formula I and the second block B has a side chain-carrying monomer unit M2 of formula II.
  • an optional fraction of monomer units M2 in the first block A is less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomer units M1 in the first block A and a possibly existing fraction of monomer units M1 in the second Block B is less than 25 mol%, in particular less than or equal to 10 mol%, based on all monomer units M2 in the second block B.
  • monomer units M1 of the formula I and / or several different monomer units M2 of the formula II can be present in the copolymer according to the invention.
  • the monomer units M1 and any further monomer units in the first block A are distributed in particular statistically or randomly.
  • the monomer units M2 and any further monomer units are present in the second block B in particular statistically or randomly distributed.
  • the at least one block A and / or the at least one block B is preferably present in each case as a partial polymer with random monomer distribution.
  • the at least one first block A advantageously comprises 5 to 70, in particular 7 to 40, preferably 10 to 25, monomer units M1 and / or the at least one second block B comprises 5 to 70, in particular 7 to 50, preferably 20 to 40, Monomer units M2.
  • any fraction of monomer units M2 present in the first block A is less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomer units M1 in the first Block A.
  • any existing proportion of monomer units M1 in the second block B is advantageously less than 15 mol%, in particular less than 10 mol%, especially less than 5 mol% or less than 1 mol%, based on all monomer units M2 in the second block B.
  • both conditions are fulfilled at the same time.
  • a possibly present fraction of monomer units M2 in the first block A is particularly advantageously less than 15 mol% (based on all monomer units M1 in the first block A) and one which may be present Proportion of monomer units M1 in the second block B is less than 10 mol% (based on all monomer units M2 in the second block B).
  • the monomer units M1 and M2 are substantially spatially separated, which benefits the dispersing effect of the copolymer and is advantageous in terms of the delay problem.
  • the first block A is based on all monomer units in the first block A in particular at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol%, of monomer units M1 of formula I.
  • Der second block B based on all the monomer units in the second block B, advantageously comprises at least 20 mol%, in particular at least 50 mol%, especially at least 75 mol% or at least 90 mol%, of monomer units M2 of the formula II ,
  • a molar ratio of the monomer units M1 to the monomer units M2 in the copolymer is in particular in the range from 0.5 to 6, in particular 0.7 to 4, preferably 0.9 to 3.8, more preferably 1 .0 to 3.7 or 2 to 3.5. This achieves an optimum dispersing effect in mineral binder compositions.
  • the copolymer comprises at least one further monomer unit MS as described above.
  • several different further monomer units MS can be present.
  • the properties of the copolymer can be further modified and adapted, for example, with regard to specific applications.
  • the at least one further monomer unit MS may be part of the first block A and / or the second block B. It is also possible that the at least one further monomer unit MS is part of an additional block of the block copolymer. In particular, different monomer units MS can be present in the various blocks.
  • the at least one further monomer unit MS in the first block A advantageously has a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the first block A, up.
  • the at least one further monomer unit MS in the second block B has in particular a proportion of 0.001-80 mol%, preferably 20-75 mol%, especially 30-70 mol% or 50-70 mol% , based on all monomer units in the second block B, on.
  • the at least one further monomer unit MS has a proportion of 20-75 mol%, especially 30-70 mol%, based on all monomer units in the respective block , available.
  • At least one further block C is arranged, which differs chemically and / or structurally from the first and from the second block.
  • the at least one further block C comprises monomer units MS as described above or consists thereof.
  • monomer units MS as described above or consists thereof.
  • further monomer units it is also possible for further monomer units to be present.
  • the at least one further block C comprises at least 50 mol%, in particular at least 75 mol%, preferably at least 90 mol% or at least 95 mol% of monomer units MS as described above.
  • the block copolymer according to the invention is a diblock copolymer consisting of a block A and a block B.
  • block copolymers containing at least two blocks of the first block A and / or at least two blocks of the second block B are block copolymers which contain the first block A twice and the second block B once or block copolymers which contain the first block A once and the second block B twice.
  • block copolymers are in particular triblock copolymers, tetrablock copolymers or pentablock copolymers, preferably triblock copolymers.
  • tetrablock copolymers and the pentablockcopo are present, for example Block C blocks as described above.
  • a diblock copolymer consisting of blocks A and B, which has at least all features (i) - (iv). Further preferred is a diblock copolymer which has all the features (i) - (xi). Even more preferred is a diblock copolymer which realizes all features (i) - (xi) in the respectively preferred embodiments.
  • Block C advantageously comprises monomer units MS as described above or block C consists thereof.
  • block A and B additionally contain a further monomer unit MS as described above, in particular a further monomer unit MS of the formula III.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for preparing a copolymer, in particular a copolymer as described above, wherein ionizable monomers m1 and side chain-carrying monomers m2 chain to form a non-random distribution of the ionizable monomers m1 and / or the sides carrying monomers m2 are polymerized together.
  • the ionizable monomers m1 correspond after polymerization to the abovementioned ionizable monomer units M1 of the copolymer.
  • the side-chain-carrying monomers m2 correspond after polymerization to the side-chain-carrying monomer units M2 described above.
  • the side-chain-carrying monomers m2 include in particular polyalkylene oxide side chains, preferably polyethylene oxide and / or polypropylene oxide side chains.
  • the ionizable monomers m1 preferably comprise acid groups, in particular carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid groups.
  • the ionizable monomers m1 have a structure according to the formula IV:
  • the side chain-carrying monomers m2 preferably have a structure according to the formula V:
  • At least one further monomer ms is present during the polymerization, which is polymerized, which is in particular a monomer of the formula VI:
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 9 Y, Z, m 'and p' are as defined above defined.
  • the preparation of the copolymer takes place in particular by a living free radical polymerization. Radical polymerization can basically be divided into three steps: initiation, growth, and termination.
  • living free radical polymerization is also referred to as "controlled free radical polymerization” and is known per se to those skilled in the art in other contexts.
  • the term is used for chain growth processes in which essentially no chain termination reactions (transfer and termination) take place.
  • the living free radical polymerization thus takes place essentially in the absence of irreversible transfer or termination reactions.
  • These criteria can be met, for example, if the polymerization initiator is consumed very early in the polymerization and there is an exchange between the different reactive species that proceeds at least as fast as the chain propagation itself.
  • the number of active chain ends remains during the polymerization especially substantially constant. This allows a substantially contemporaneous growth of the chains throughout the polymerization process. This results in a corresponding narrow molecular weight distribution or polydispersity.
  • controlled radical polymerization or living-radical polymerization is characterized in particular by reversible or even absent termination or transfer reactions. After initiation, the active sites are thus retained throughout the reaction. All polymer chains are formed (initiated) simultaneously and grow continuously over the entire time. The radical functionality of the active center is ideally retained even after complete conversion of the monomers to be polymerized. This special property of controlled polymerizations makes it possible to produce well-defined structures such as gradient or block copolymers by the sequential addition of various monomers.
  • the "living free radical polymerization” clearly differs from the conventional "free radical polymerization” or the non-living or uncontrolled carried out free polymerization.
  • the polymerization is carried out by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), nitroxide mediated polymerization (NMP) and / or atom transfer radical polymerization (ATRP).
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP nitroxide mediated polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the control of the polymerization is achieved by a reversible chain transfer reaction.
  • a growing radical chain adds a so-called RAFT agent, resulting in the formation of an intermediate radical.
  • the RAFT agent then fragments, re-forming a RAFT agent and a radical available for propagation. In this way, the propagation probability is distributed equally over all chains.
  • the average chain length of the polymer formed is proportional to the RAFT agent concentration as well as the reaction conversion.
  • organic sulfur compounds are used as RAFT agents. Particularly suitable are dithioesters, dithiocarbamates, trithiocarbonates and / or xanthates.
  • the initiation of the polymerization can be carried out conventionally by means of initiators or thermal self-initiation.
  • nitroxides react reversibly with the active chain end to form a so-called dormant species.
  • the equilibrium between active and inactive chain ends is strongly on the side of the dormant species, whereby the concentration of active species is very low. The probability that two active chains meet and cancel is thus minimized.
  • Suitable as NMP agent is e.g. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxide (TEMPO).
  • the free radical concentration is reduced by the addition of a transition metal complex and a controlling agent (halogen-based) to the extent that chain termination reactions, such as disproportionation or recombination, are largely suppressed.
  • the reversible addition fragmentation chain transfer polymerization has been found to be particularly preferred.
  • the initiator used for the polymerization is particularly preferably an azo compound and / or a peroxide radical initiator, which is at least one member selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide (DBPO), di-tert-butyl peroxide, diacetyl peroxide and azobisisobutyronitrile (AIBN), ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) and / or azo-bis-isobutyramidine (AIBA).
  • DBPO dibenzoyl peroxide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • AAPH ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride
  • AIBA azo-bis-isobutyramidine
  • ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride (AAPH) is advantageously used as the initiator.
  • AAPH ⁇ , ⁇ '-azodiisobutyramidine dihydrochloride
  • one or more representatives from the group consisting of dithioester, dithiocarbamates, trithiocarbonates and / or xanthates can be used.
  • the polymerization takes place at least partially, preferably completely, in an aqueous solution.
  • a molar ratio of free ionizable monomers m1 to free side chain-carrying monomers m2 is changed at least temporarily during the polymerization.
  • the change in the molar ratio includes stepwise and / or continuous change.
  • a block structure and / or a concentration gradient or a gradient structure can be formed in a manner which is easy to control.
  • both a continuous change and a stepwise change in the molar ratio of the free ionizable monomers m1 to the free side chain-carrying monomers m2 occurs.
  • This stepwise change takes place in particular in time before the continuous change is carried out.
  • a copolymer comprises two or more sections of different structure.
  • the ionizable monomers m1 and the side chain-carrying monomers m2 are preferably added at least partially offset in time.
  • a part of the ionizable monomers m1 is reacted or polymerized and, after reaching a predetermined conversion in a second step b), the unreacted ionizable monomers m1 together with the side chains bearing monomers m2 polymerized.
  • Step a) takes place in this case in particular essentially in the absence of side-chain-carrying monomers m2.
  • a copolymer having a section which consists essentially of polymerized ionizable monomers m1 and a subsequent section having a gradient structure can be produced in a simple and cost-effective manner.
  • Step a) in the polymerization in a first step a) a part of the side chain-carrying monomers m2 reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the unreacted side chain-bearing monomers m2 together with the ionizable monomers m1 polymerized.
  • Step a) is carried out in particular substantially in the absence of ionizable monomers m1.
  • steps a) and b) are advantageous to carry out steps a) and b) directly following one another. As a result, the polymerization reaction in steps a) and b) can be maintained as best as possible.
  • step a) The polymerization in step a) is carried out in particular until 0.1-100 mol%, in particular 1-95 mol%, preferably 10-90 mol%, in particular 25-85 mol%, of the ionizable monomers m1 or the side chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized.
  • the conversion of the monomers m1 and m2 or the progress of the polymerization can be carried out, for example, with the aid of liquid chromatography, in particular high-performance liquid chromatography (HPLC), are controlled in a conventional manner.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the copolymer is at least 50 mole%, especially at least 75 mole%, especially at least 90 mole% or 95 mole%, of polymerized ionizable monomers m1 and polymerized side chain bearing monomers m2.
  • the copolymer can be prepared in liquid or solid form.
  • the copolymer is particularly preferably present as a constituent of a solution or dispersion, with a proportion of the copolymer being in particular 10 to 90% by weight, preferably 25 to 65% by weight.
  • the copolymer can be added very well to binder compositions. If the copolymer is prepared in solution, in particular in aqueous solution, it is also possible to dispense with further preparation.
  • a copolymer is prepared in a solid state, in particular in the form of a powder, in the form of pellets and / or plates.
  • Solutions or dispersions of the copolymers may e.g. be converted by spray drying in the solid state.
  • polymers with a predetermined or well-defined structure can be prepared in a controlled manner with the process according to the invention.
  • Block structure copolymers and / or graded-structure copolymers are available.
  • Step a) it is also possible in a first step a) to react or polymerize at least a portion of the ionizable monomers m1 and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the side chain-bearing monomers m2, optionally together with possibly not yet reacted ionizable monomers m1, to polymerize.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m2.
  • copolymers having a gate consisting essentially of polymerized side-chain-carrying monomers m2 and having a subsequent gradient-type section can be produced in an efficient and cost-effective manner.
  • step a) the polymerization in step a) is carried out in particular until 1-74 mol%, preferably 10-70 mol%, in particular 25-70 mol%, especially 28-50 mol% or 30-45 mol% % of the side chain-bearing monomers m2 or the ionizable monomers m1 are reacted or polymerized.
  • step a) and / or in step b) at least one further polymerisable monomer ms of the formula VI as described above is present.
  • the at least one further polymerizable monomer ms is polymerized in this case, in particular together with the monomer m1 and / or the monomer m2.
  • step a) and step b) it is also possible, in addition to step a) and step b), to provide a further step c) of the polymerization of the at least one further polymerizable monomer ms.
  • a copolymer having an additional portion C can be prepared.
  • step c) can be performed in time between step a) and step b).
  • the additional section C is spatially located between sections AA and AB.
  • step c) before or after the steps a) and b).
  • the additional section C can be arranged after section AA or before section AB.
  • a) At least a portion of the side chain-carrying monomers m2 are reacted or polymerized and after reaching a predetermined conversion in a second step b) the ionizable monomers m1, optionally together with possibly not yet reacted side chain-bearing monomers m2, polymerized.
  • Step a) takes place in particular in the absence of ionizable monomers m1.
  • step a) The polymerization in step a) is carried out in particular until 75-95 mol%, preferably 85-95 mol%, in particular 86-92 mol%, of the initially charged monomers m2 have been reacted or polymerized.
  • step b) the polymerization in step b) is carried out correspondingly until 75 to 95 mol%, in particular 80 to 92 mol%, of the originally introduced monomers m1 are reacted or polymerized.
  • steps a) and b) can, however, in principle also be exchanged.
  • a block copolymer having an additional block C can be produced.
  • step c) is performed temporally between step a) and step b).
  • the additional block C is spatially arranged between the blocks A and B.
  • novel copolymers are particularly advantageous when used as dispersants for binder compositions based on calcium sulfate.
  • novel copolymers can be used in particular as plasticizers, as water reducers or to improve the processability and flowability of the calcium sulfate-based binder compositions prepared therewith.
  • copolymer for controlling and / or controlling the setting behavior of calcium sulfate-based binder compositions.
  • the copolymer can be used to adjust the stiffening onset and / or the stiffening end of calcium sulfate based binder compositions.
  • a "binder compositions based on calcium sulfate” is understood herein to mean a composition which contains at least one mineral binder and wherein a proportion of calcium sulfate in the mineral binder, based on the total weight of the mineral binder, at least 30 wt .-%, preferably at least 50 wt more preferably at least 70% by weight, in particular at least 90% by weight or 100% by weight.
  • the calcium sulfate can be present in any known form, in particular in the form of calcium sulfate dihydrate, calcium sulfate a-hemihydrate, calcium bisulfate hemihydrate, calcium sulfate anhydrite or mixtures thereof. Particularly preferred is calcium sulfate a-hemihydrate and / or calcium sulfate-B hemihydrate.
  • mineral binder is meant in particular a binder which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases.
  • This may be, for example, a hydraulic binder (eg cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binder (eg slag), a pozzolanic binder (eg fly ash) or a non-hydraulic binder (gypsum or white lime).
  • a hydraulic binder eg cement or hydraulic lime
  • a latent hydraulic binder eg slag
  • a pozzolanic binder eg fly ash
  • gypsum or white lime a non-hydraulic binder
  • the mineral binder contains less than 20 wt%, more preferably less than 10 wt%, preferably less than 5 wt%, especially less than 1 wt%, cement.
  • the calcium sulfate based binder compositions are cementless.
  • the copolymer is used in the production of gypsum boards.
  • Gypsum boards for example, gypsum plasterboard, in which a gypsum core is enclosed between two cardboard plates, gypsum fiber boards, which additionally contain fibers, and gypsum wall panels, which are usually poured into a mold understood.
  • Particularly suitable are the plaster compositions according to the invention for plasterboard panels in which a gypsum core comprising or consisting of calcium sulfate ⁇ -hemihydrate and a copolymer according to the invention is enclosed between cardboard panels.
  • gypsum includes any known form of gypsum, in particular calcium sulphate dihydrate, calcium sulphate a hemihydrate, calcium sulphate beta hemihydrate, calcium sulphate anhydrite or mixtures thereof.
  • the calcium sulfate based binder compositions comprise a calcium sulfate ⁇ -hemihydrate and the binder compositions are used to make gypsum boards.
  • the binder compositions based on calcium sulfate preferably comprise at least 70% by weight of calcium sulfate ⁇ -hemihydrate, more preferably at least 90% by weight, of calcium sulfate ⁇ -hemihydrate, based on the total weight of the mineral binder in the binder composition.
  • the copolymer is advantageously used in a proportion of 0.01-10% by weight, in particular 0.1-7% by weight or 0.2-5% by weight, based on the binder content.
  • Another aspect of the present invention relates to a binder composition
  • a binder composition comprising calcium sulfate and a copolymer as described above.
  • the binder composition contains, based on the total mineral binder, in particular at least 30 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, more preferably at least 70 wt.%, In particular at least 90 wt .-% or 100 wt. %, Calcium sulphate.
  • the calcium sulfate is defined as described above.
  • a weight ratio of water to binder in the binder composition is preferably in the range from 0.25 to 0.7, in particular 0.26 to 0.65, preferably 0.27 to 0.60, in particular 0.28 to 0.55.
  • the binder composition is a gypsum plaster, a floor covering and / or a screed.
  • the binder composition is a processable and / or waterborne binder composition.
  • An additional aspect of the present invention relates to a molded article, in particular a component of a building material or a building, obtainable by curing a binder composition as described above comprising a copolymer after addition of water.
  • a building can e.g. a bridge, a building, a tunnel, a lane, or a runway.
  • the shaped body can also be a filling and / or a coating, for example a gypsum plaster, a floor covering or a screed.
  • the molded article may be a product that results from the distribution and curing of filler, for example, a filling of a cavity or a joint.
  • the molding is a plasterboard or a sculpture. From the following embodiments, further advantageous embodiments of the invention result.
  • FIG. 1 the time course of the monomer conversions in the preparation of a copolymer (CP4) according to the invention
  • Fig. 2 A schematic representation of a possible structure of a
  • Copolymer which can be derived from the sales according to FIG. 1. embodiments
  • FIG. 1 shows the time course of the monomer conversions in the preparation of the copolymer CP4.
  • the monomer conversions were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) in a manner known per se at the times indicated in Figure 1 during the preparation of the copolymer.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • copolymer CP4 comprises a first section AA with a gradient structure and a further section AB, consisting essentially of side chain-carrying monomer units.
  • Comparative polymer PR1 random copolymer
  • a commercially available dispersant of the type "Sika® ViscoCrete® G-2" (available from Sika Deutschland GmbH) was used.
  • This is a comb polymer having a polycarboxylate backbone and polyether side chains, which is prepared by a polymer-analogous reaction of a polycarboxylic acid with unilaterally hydroxy- and amine-terminated polyether side chains.
  • the sequence of monomer units in the comparative polymer is purely random or purely statistical. Otherwise, however, the comparative polymer is comparable to the copolymers described above.
  • stiffening beginning and the stiffening end were determined with the knife cutting method according to DIN EN 13279-2 and the thumb pressure method.
  • the beginning of stiffening (VB) is reached when, after a knife cut through the plaster cake, the cut edges no longer converge.
  • Table 2 gives an overview of the experiments carried out and the results obtained.
  • Experiment V1 is a comparative experiment carried out without addition of a polymer.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Copolymers als Dispergiermittel für Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat, wobei das Copolymer ein Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten umfasst und wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2 vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.

Description

Dispergiermittel für Calciumsulfat-basierte Zusammensetzungen
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Copolymers als Dispergiermittel für Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat, wobei das Copolymer ein Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten umfasst und wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 vorliegen. Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Bindemittelzusammensetzung mit einem Copolymer und auf einen daraus erhältlichen Formkörper.
Stand der Technik
Dispergiermittel oder Fliessmittel werden in der Bauindustrie als Verflüssiger oder wasserreduzierende Mittel für mineralische Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. Beton, Mörtel, Zemente, Gipse und Kalk, eingesetzt. Die Dispergiermittel sind im Allgemeinen organische Polymere, welche dem Anmachwasser zugesetzt oder als Feststoff den Bindemittelzusammensetzungen beigefügt werden. Dadurch können sowohl die Konsistenz der Bindemittelzusammenset- zung während der Verarbeitung als auch die Eigenschaften in ausgehärtetem Zustand in vorteilhafter Weise verändert werden.
Als besonders effektive Dispergiermittel bekannt sind beispielsweise Kammpolymere auf Polycarboxylatbasis (PCE). Solche Kammpolymere verfügen über ein Polymerrückgrat und daran gebunden Seitenketten. Entsprechende Poly- mere sind z.B. in der EP 1 138 697 A1 (Sika AG) beschrieben.
Ebenfalls bekannt als Betonzusatzmittel sind Copolymermischungen wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) erwähnt sind. Die Copolymermischungen werden hergestellt, indem ethylenisch ungesättigte Monomere in einer freien radikalischen Polymehsationsreaktion umgesetzt werden, wobei das molare Verhältnis der beiden Monomere während dem Polymerisationsvorgang wenigstens einmal geändert wird.
Es hat sich aber gezeigt, dass die bekannten Betondispergiermittel nur bedingt für Calciumsulfat-basierte Zusammensetzungen oder Gipszusammensetzungen eingesetzt werden können. Die bekannten Betondispergiermittel verzögern in derartigen Zusammensetzungen oft so stark, dass diese schlecht abbinden und/oder die gewünschte Verflüssigungsleistung nicht erreicht wird. Insbesondere bei der Herstellung von Gipsplatten sowie Estrichen werden hohe Anfor- derungen an die Dispergiermittel gestellt.
In diesem Zusammenhang beschreibt die WO 2012/028668 A1 (Sika Technology AG) beispielsweise einer Polymermischung aus zwei Polymeren, welche sich hinsichtlich des Säuregehalts unterscheiden und speziell für Gipszusammensetzungen geeignet sind. Derartige Dispergiermittel sind zwar durchaus effektiv, bedingen aber insbesondere bei der Herstellung einen hohen Aufwand.
Es besteht daher nach wie vor Bedarf nach verbesserten Dispergiermitteln für Calciumsulfat-basierte Zusammensetzungen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden. Insbesondere soll mit einem Dispergiermittel eine effektive Verflüssigung und gute Verarbeitung von Calciumsulfat-basierten Bindemittelzusammensetzungen ermöglicht werden. Im Besonderen soll das Dispergiermit- tels das Abbindeverhalten der Calciumsulfat-basierten Bindemittelzusammensetzungen dabei möglichst wenig beeinträchtigen. Speziell sollen die eingesetzten Dispergiermittel das Abbinden der Calciumsulfat-basierten Bindemittelzusammensetzungen möglichst wenig oder gar nicht verzögern. Weiter ist erwünscht, ein Dispergiermittel vorzusehen, welches flexibel und kontrolliert pro- duziert werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst werden kann.
Kern der Erfindung ist demnach die Verwendung eines Copolymers als Dispergiermittel für Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat, wobei das Copolymer ein Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten umfasst und wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seitenketten-tragende Monomereinheit M2 vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.
Wie sich überraschenderweise gezeigt hat, können mit derartigen Copolyme- ren gute Verflüssigungswirkungen und zugleich relativ kurze Abbindezeiten in Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat erreicht werden. Zudem können die erfindungsgemäss eingesetzten Copolymere in effizienten Verfahren in unterschiedlichsten Modifikationen in zuverlässiger Art und Weise hergestellt werden.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Copolymers als Dispergiermittel für Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat, wobei das Copolymer ein Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten umfasst und wenigstens eine ionisierbare Monome- reinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.
Copolymer Mit den Begriffen "ionisierbare Monomere" und "ionisierbare Monomereinheiten" sind insbesondere Monomere bzw. polymerisierte Monomere gemeint, welche bei einem pH-Wert > 10, insbesondere bei einem pH Wert > 12, in anionischer Form oder negativ geladen vorliegen. Dies sind insbesondere H- Donor-Gruppen oder Säuregruppen. Besonders bevorzugt sind die ionisierbaren Gruppen Säuregruppen, wie z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Die Säuregruppen können auch als Anionen in deprotonierter Form oder als Salz mit einem Gegenion bzw. Kation vorliegen. Unter einer "nicht-zufälligen Verteilung" wird vorliegend eine nicht-statistische Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 verstanden. Dies bedeutet, dass die ionisierbaren Monomereinheiten M1 und/oder die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im Copolymer beispielsweise in wenigstens einem Abschnitt alternierend, blockartig und/oder in einer Gradientenstruktur angeordnet sind. Bevorzugt weist das Copolymer wenigstens einem Abschnitt mit einer Gradientenstruktur und/oder einer Blockstruktur auf.
Die Struktur der Copolymere kann z.B. durch Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) analysiert und bestimmt werden. Insbesondere durch 13C-NMR-Spektroskopie lässt sich in an sich bekannter Weise aufgrund von Nachbargruppeneffekten im Copolymer und anhand von statistischen Auswertungen die Abfolge der Monomereinheiten im Copolymer bestimmen.
Die ionisierbaren Monomereinheiten M1 umfassen bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen.
Die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 beinhaltet insbesondere Poly- alkylenoxidseitenketten, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder Polypropy- lenoxidseitenketten.
Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomereinheiten M1 eine Struktur gemäss der Formel I aufweisen:
Die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel II:
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM, -O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organi- sehe Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -
Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 liegt mit Vorteil im Bereich von 0.5 - 16, insbesondere 1 - 12, bevorzugt 1 .2 - 8, weiter bevorzugt 1 .5 - 5 oder 2 - 4
Insbesondere sind R1 = COOM, R2 = H oder CH3, R3 = R4 = H. Damit lässt sich das Copolymer auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuremonomeren herstellen, was aus ökonomischer Sicht interessant ist. Zudem ergibt sich mit derartigen Copolymeren im vorliegenden Zusammenhang eine besonders gute Dispergierwirkung.
Ebenfalls vorteilhaft sind R1 = COOM, R2 = H, R3 = H und R4 = COOM sein. Entsprechende Copolymere lassen sich auf der Basis von Maleinsäuremonomeren herstellen.
Die Gruppe X der ionisierbaren Monomereinheiten M2 steht mit Vorteil bei we- nigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol-%, speziell bei wenigstens 95 Mol-% oder wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- (= Sauerstoffatom).
Vorteilhafterweise sind R5 = H oder CH3, R6 = R7 = H und X = -O-. Damit lassen sich die Copolymere z.B. ausgehend von (Meth)acrylsäureestern, Vinyl-, (Meth)allyl- oder Isoprenolethern herstellen.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform stehen R2 und R5 jeweils für Mischungen aus 40 - 60 Mol-% H und 40 - 60 Mol-% -CH3.
Gemäss weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = H, R5 = -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist R1 = COOM, R2 = R5 = H oder -CH3 und R3 = R4 = R6 = R7 = H.
Speziell geeignet sind Copolymere bei welchen R1 = COOM ist; R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6 jeweils unabhängig voneinander gleich H oder -CH3 sind, bevorzugt H; R4 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H oder -COOM stehen, bevorzugt für H.
Der Rest R8 in den Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 besteht, bezogen auf sämtliche Reste R8 der Monomereinheiten, insbesondere zu we- nigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 95 Mol-% oder wenigsten 99 Mol-%, aus einem Polyethylenoxid.
Ein Anteil an Ethylenoxideinheiten bezogen auf sämtliche Alkylenoxideinheiten im Copolymer beträgt insbesondere mehr als 75 Mol-%, insbesondere mehr als 90 Mol-%, bevorzugt mehr als 95 Mol-% und im Speziellen 100 Mol-%. Insbesondere weist R8 im Wesentlichen keine hydrophoben Gruppen auf, insbesondere keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen. Damit ist insbesondere gemeint, dass ein Anteil an Alkylenoxiden mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen bezogen auf sämtliche Alkylenoxide weniger als 5 Mol-%, insbesondere weniger als 2 Mol-%, bevorzugt weniger als 1 Mol-% oder weni- ger als 0.1 Mol-% beträgt. Im Besonderen liegen keine Alkylenoxide mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen vor oder deren Anteil beträgt 0 Mol-%.
Ra steht mit Vorteil für H und/oder eine Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist A = C2-Alkylen und Ra steht für H oder eine Methylgruppe.
Insbesondere ist der Parameter n = 10 - 150, insbesondere n = 15 - 100, be- vorzugt n = 17 - 70, im Speziellen n = 19 - 45 oder n = 20 - 25. Im Besonderen in den genannten Vorzugsbereichen werden dadurch ausgezeichnete Dis- pergierwirkungen erzielt.
Besonders bevorzugt sind Copolymere wobei R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig voneinander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol- %, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- steht.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Copolymer wenigstens eine weitere Monomereinheit MS umfasst, welche sich insbesondere von den Monomerein- heiten M1 und M2 chemisch unterscheidet. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Copolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden.
Besonders vorteilhaft ist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS eine Monomereinheit der Formel III:
wobei R5 , R6 , R7 , m' und p' gleich wie R5, R6, R7, m und p wie vorstehend beschrieben, definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung oder -O- steht; Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cycloalkyl- gruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyal- kylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht. Vorteilhaft sind z.B. weitere Monomereinheiten MS wobei m' = 0 ist, p' = 0 ist, Z und Y eine chemische Bindung darstellen und R9 für eine Alkylarylgruppe mit 6 - 10 C-Atomen steht.
Auch geeignet sind insbesondere weitere Monomereinheiten MS bei welchen m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für -O- steht, Z eine chemische Bindung darstellt und R9 für eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen steht.
Weiter sind weitere Monomereinheiten MS geeignet wobei m' = 0 ist, p' = 1 ist, Y für eine chemische Bindung steht, Z für -O- steht und R9 eine Alkylgruppe und/oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen darstellt. Besonders vorteilhaft besteht die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS aus einpolymerisiertem Vinylacetat, Styrol und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, insbesondere Hydroxyethylacrylat.
Im Besonderen ist die Polydispersität (= gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw / zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn) des Copolymers < 1 .5, insbeson- dere im Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3.
Ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw des gesamten Copolymers liegt insbesondere im Bereich von 10Ό00 - 150Ό00 g/mol, vorteilhafterweise 12Ό00 - 80Ό00 g/mol, speziell 12Ό00 - 50Ό00 g/mol. Im vorliegenden Zusammenhang werden Molekulargewichte, wie das gewichtsgemittelte Moleku- largewicht Mw oder das zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn, durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) mit Polyethylenglycol (PEG) als Standard bestimmt. Diese Technik ist dem Fachmann an sich bekannt.
Beim Copolymer handelt es sich im Besonderen um ein Polymer mit im Wesentlichen linearer Struktur. Damit ist im Besonderen gemeint, dass sämtliche Monomereinheiten des Copolymers in einer einzigen und/oder unverzweigten Polymerkette angeordnet sind. Im Speziellen verfügt das Copolymer nicht über eine sternförmige Struktur und/oder das Copolymer ist nicht Bestandteil eines verzweigten Polymers. Insbesondere ist das Copolymer nicht Bestandteil eines Polymers bei welchen an einem zentralen Molekül mehrere, insbesondere drei oder mehr, in unterschiedliche Richtungen verlaufende Polymerketten angebracht sind. Copolymere mit Gradientenstruktur
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbaren Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seiten- ketten-tragenden Monomereinheit M2 eine Gradientenstruktur auf.
Mit anderen Worten liegt beim erfindungsgemässen Copolymer im wenigstens einen Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbaren Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten- tragenden Monomereinheit M2 ein Konzentrationsgradient vor. Der Begriff "Gradientenstruktur" oder "Konzentrationsgradient" steht vorliegend insbesondere für eine kontinuierliche Änderung der lokalen Konzentration einer Monomereinheit in wenigstens einem Abschnitt in einer Richtung entlang des Rückgrats des Copolymers. Eine andere Bezeichnung für "Konzentrationsgradient" ist "Konzentrationsgefälle". Der Konzentrationsgradient kann z.B. im Wesentlichen konstant sein. Dies entspricht einer linearen Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomereinheit im wenigstens einen Abschnitt AA entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers. Es ist aber möglich, dass sich der Konzentrationsgradient entlang der Richtung des Rückgrats des Copolymers än- dert. In diesem Fall liegt eine nichtlineare Ab- oder Zunahme der lokalen Konzentration der jeweiligen Monomereinheit vor. Der Konzentrationsgradient erstreckt sich dabei insbesondere über wenigstens 10, insbesondere wenigstens 14, bevorzugt wenigstens 20 oder wenigstens 40, Monomereinheiten des Copolymers. Im Gegensatz dazu werden abrupte bzw. sprunghafte Konzentrationsänderungen von Monomeren, wie sie z.B. bei Blockcopolymeren auftreten, nicht als Konzentrationsgradient bezeichnet.
Der Ausdruck "lokale Konzentration" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang die Konzentration eines bestimmten Monomers an einer vorgegebenen Stelle des Polymerrückgrats. In der Praxis lässt sich die lokale Konzentration bzw. der Mittelwert der lokalen Konzentration z.B. durch Bestimmung der Mo- nomerumsätze während der Herstellung des Copolymers ermitteln. Hierbei können die in einem bestimmten Zeitraum umgesetzten Monomere ermittelt werden. Die gemittelte lokale Konzentration entspricht dabei insbesondere dem Verhältnis des Molanteils eines bestimmten im betrachteten Zeitraum um- gesetzten Monomers zur Gesamtmolmenge der im betrachteten Zeitraum umgesetzten Monomere.
Die Umsätze der Monomere können z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), und unter Berücksichtigung der eingesetzten Mengen an Monomeren in an sich bekannter Weise bestimmt werden. Die Struktur der Copolymere kann auch wie vorstehend dargelegt durch 13C- und 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden.
Das Copolymer kann auch mehr als einen Abschnitt AA mit einer Gradien- testruktur aufweisen, insbesondere zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte AA, welche z.B. hintereinander angeordnet sind. Falls vorhanden, können in den verschiedenen Abschnitten AA jeweils unterschiedliche Gradientenstrukturen oder Konzentrationsgefälle vorliegen.
Bevorzugt nimmt in dem wenigstens einen Abschnitt AA eine lokale Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 entlang des Po- lymerrückgrats kontinuierlich zu, während eine lokale Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 entlang des Polymerrückgrats kontinuierlich abnimmt, oder umgekehrt.
Eine lokale Konzentration der ionisierbaren Monomereinheit M1 am ersten Ende des wenigstens einen Abschnitts AA ist insbesondere geringer als am zweiten Ende des Abschnitts AA, während eine lokale Konzentration der Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 am ersten Ende des Abschnitts AA grösser ist als am zweiten Ende des Abschnitts AA, oder umgekehrt.
Insbesondere gilt, dass bei einer Aufteilung des wenigstens einen Abschnitts AA in 10 gleich lange Unterabschnitte, die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in we- nigstens 5 oder 8, aufeinanderfolgenden Unterabschnitten zunimmt, während die gemittelte lokale Konzentration der wenigstens einen Seitenketten- tragenden Monomereinheit M2 in den jeweiligen Unterabschnitten entlang des Polymerrückgrats in wenigstens 3, insbesondere in wenigstens 5 oder 8, aufei- nanderfolgenden Unterabschnitten abnimmt, oder umgekehrt.
Im Speziellen ist dabei eine Zunahme oder Abnahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen ionisierbaren Monomereinheit M1 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen konstant, während mit Vorteil eine Abnahme oder Zunahme der gemittelten lokalen Konzentration der wenigstens einen Seitenketten-tragenden Monomereinheit M2 in den aufeinanderfolgenden Unterabschnitten im Wesentlichen ebenfalls konstant ist.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform weist der wenigstens eine Abschnitt AA mit der Gradientenstruktur, bezogen auf eine Gesamtlänge des Polymerrückgrats, eine Länge von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, auf.
Vorteilhafterweise weist der wenigstens eine Abschnitt AA, bezogen auf eine Gesamtanzahl an Monomereinheiten im Polymerrückgrat, einen Anteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%, an Monomereinheiten auf. Im Besonderen verfügt der wenigstens eine Abschnitt AA, bezogen auf das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des gesamten Copolymers, über einen Gewichtsanteil von mindestens 30%, insbesondere mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% oder 90%.
Damit kommt der Abschnitt AA mit dem Konzentrationsgradienten bzw. der Gradientenstruktur im besonderen Masse zum Tragen.
Der wenigstens eine Abschnitt AA mit dem Konzentrationsgradienten umfasst mit Vorteil 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten M1 und 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomereinheiten M2. Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ioni- sierbaren Monomereinheiten M1 und Seitenketten-tragenden Monomereinhei- ten M2.
Vorteilhaft ist es, wenn wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der ionisierbaren Monomereinheiten M1 im wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vorliegen.
Ebenfalls vorteilhaft liegen wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-%, der Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im wenigstens einen Abschnitt, welcher eine Gradientenstruktur aufweist, vor.
Speziell bevorzugt gelten die beiden letzten vorgenannten Bedingungen gleichzeitig.
In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform verfügt das Copolymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gradientenstruktur auf- weist, über einen weiteren Abschnitt AB, wobei über den gesamten Abschnitt AB im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt. Abschnitt AB kann z.B. aus Monomeren einer einzigen Sorte bestehen oder aus mehreren unterschiedlichen Monomeren, welche statistisch verteilt sind. Im Abschnitt AB liegt jedoch insbesondere keine Gradientenstruktur bzw. kein Konzentrationsgradient entlang dem Polymerrückgrat vor.
Das Copolymer kann auch mehr als einen weiteren Abschnitt AB aufweisen, z.B. zwei, drei, vier oder noch mehr Abschnitte AB, welche sich in chemischer und/oder struktureller Hinsicht unterscheiden können. Bevorzugt schliesst der wenigstens eine Abschnitt AA unmittelbar an den weiteren Abschnitt AB an.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass derartige Copolymere im Hinblick auf die Verflüssigungswirkung und die Aufrechterhaltung derselben über die Zeit unter Umständen noch vorteilhafter sind. Insbesondere umfasst der weitere Abschnitt AB ionisierbare Monomereinheiten M1 und/oder Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2. Bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten umfasst der weitere Abschnitt AB in einer Ausführungsform der Erfindung z.B. vorteilhafterweise wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-%, im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, ionisierbare Monomereinheiten M1. Ein allenfalls vorhandener Anteil von Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB ist dabei insbesondere kleiner als 25 Mol-%, speziell kleiner als 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt AB keine Seitenketten- tragenden Monomereinheiten M2 vor.
Gemäss einer weiteren und besonders vorteilhaften Umsetzung der Erfindung umfasst der weitere Abschnitt AB, bezogen auf sämtliche darin enthaltenen Monomereinheiten, wenigstens 30 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2. In diesem Fall ist ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB im Besonderen kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im weiteren Abschnitt AB. Insbesondere liegen im weiteren Abschnitt AB keine ionisierbaren Monomereinheiten M1 vor.
Es hat sich als zweckmässig erweisen, dass der weitere Abschnitt AB insgesamt 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25 Monomereinheiten umfasst. Dabei handelt es sich insbesondere um ionisierbare Monomerneinheiten M1 und/oder Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2. Ein Verhältnis der Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen Abschnitt AA mit Gradientenstruktur zur Anzahl Monomereinheiten im wenigstens einen weiteren Abschnitt AB mit der im Wesentlichen konstanten lokalen Konzentration liegt mit Vorteil im Bereich von 99:1 - 1 :99, insbesondere 10:90 - 90:10, bevorzugt 80:20 - 20:80, speziell 70:30 - 30:70. Falls vorhanden, kann die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil des wenigstens einen Abschnitts AA und/oder des weiteren Abschnitts AB sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Mo- nomereinheit MS Bestandteil eines zusätzlichen Abschnitts des Copolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Abschnitten unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen.
Falls im wenigstens einen Abschnitt AA vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im wenigstens einen Abschnitt AA mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Abschnitt AA, auf.
Sofern im weiteren Abschnitt AB vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im weiteren Abschnitt AB insbesondere einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im weiteren Abschnitt AB, auf.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im wenigstens einen Abschnitt AA und/oder im weiteren Abschnitt AB die wenigstens eine weitere Monome- reinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Abschnitt, vorhanden.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt AA. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungs- form besteht das Copolymer aus dem wenigstens einen Abschnitt AA und dem weiteren Abschnitt AB. Insbesondere im letzteren Fall resultieren sehr gute und lange anhaltende Verflüssigungswirkungen.
Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass das Copolymer, wenigstens zwei unterschiedliche Abschnitte AA und/oder wenigstens zwei unterschiedli- che weitere Abschnitte AB enthält.
Ein besonders vorteilhaftes Copolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: i) Das Copolymer besteht zu wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus ionisierbaren Monomereinheiten M1 und Sei- tenketten-tragenden Monomereinheiten M2; ii) Das Copolymer umfasst oder besteht aus wenigstens einem Abschnitt AA und einen weiteren Abschnitt AB; iii) Der weitere Abschnitt AB umfasst Seiten ketten-tragende Monomereinheiten M2, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 75 Mol-% im Besonderen wenigstens 90 Mol.-% oder wenigstens 95 Mol-%, bezogen auf sämtliche im Abschnitt AB enthaltenen Monomereinheiten. Ein allenfalls vorhandener Anteil von ionisierbaren Monomereinheiten M1 im weiteren Abschnitt AB ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner 10 Mol-% oder kleiner als 5 Mol.-%, bezogen auf sämtliche Monomerein- heiten M2 im weiteren Abschnitt AB. iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; v) R1 steht für COOM; vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3; vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; viii) m = 0 und p = 1 ; ix) X = -O- x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3; Speziell bevorzugt ist ein Copoplymer, bestehend aus den Abschnitten AA und AB, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Copolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Copolymer mit Blockstruktur
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Copolymer umfassend wenigstens einen ersten Block A und wenigstens einen zweiten Block B, wobei der erste Block A eine ionisierbare Monomereinheit M1 der Formel I aufweist und der und der zweite Block B eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 der Formel II aufweist. Insbesondere ist dabei ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol- %, ist, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A und ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B ist kleiner als 25 Mol-%, insbesondere kleiner gleich 10 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B.
Im erfindungsgemässen Copolymer können mehrere unterschiedliche Monomereinheiten M1 der Formel I und/oder mehrerer unterschiedliche Monomereinheiten M2 der Formel II vorliegen. Die Monomereinheiten M1 und allfällige weitere Monomereinheiten im ersten Block A liegen insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor. Ebenso liegen die Monomereinheiten M2 und allfällige weitere Monomereinheiten im zweiten Block B insbesondere statistisch oder zufällig verteilt vor.
Mit anderen Worten liegt der wenigstens eine Block A und/oder der wenigstens eine Block B bevorzugt jeweils als Teilpolymer mit zufälliger Monomerenvertei- lung vor.
Der wenigstens eine erste Block A umfasst mit Vorteil aus 5 - 70, insbesondere 7 - 40, bevorzugt 10 - 25, Monomereinheiten M1 und/oder der wenigstens eine zweite Block B umfasst 5 - 70, insbesondere 7 - 50, bevorzugt 20 - 40, Monomereinheiten M2.
Bevorzugt ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A. Zudem ist ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B mit Vorteil kleiner als 15 Mol-%, insbesondere kleiner als 10 Mol-%, speziell kleiner als 5 Mol-% oder kleiner als 1 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B. Mit Vorteil sind beide Bedingungen zugleich erfüllt.
Speziell vorteilhaft ist beispielsweise ein allenfalls vorhandener Anteil von Mo- nomereinheiten M2 im ersten Block A kleiner als 15 Mol-% (bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M1 im ersten Block A) und ein allenfalls vorhandener Anteil von Monomereinheiten M1 im zweiten Block B ist kleiner als 10 Mol-%, (bezogen auf sämtliche Monomereinheiten M2 im zweiten Block B).
Damit liegen die Monomereinheiten M1 und M2 im Wesentlichen räumlich getrennt vor, was der Dispergierwirkung des Copolymers zu Gute kommt und im Hinblick auf die Verzögerungsproblematik vorteilhaft ist.
Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A im Besonderen zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% oder wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheiten M1 der Formel I. Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtli- che Monomereinheiten im zweiten Block B vorteilhafterweise zu wenigstens 20 Mol-%, insbesondere wenigstens 50 Mol-%, speziell wenigstens 75 Mol-% o- der wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheiten M2 der Formel II.
Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer liegt insbesondere im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 -4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 oder 2 -3.5. Dadurch wird eine optimale Dispergierwirkung in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen erreicht.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Copolymer wenigstens eine wie vorstehend beschriebenen weitere Monomereinheit MS umfasst. Im Besonderen können mehrere unterschiedliche weitere Monomereinheiten MS vorliegen. Dadurch können die Eigenschaften des Copolymers weiter modifiziert und beispielsweise im Hinblick auf spezielle Anwendungen angepasst werden.
Die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS kann Bestandteil des ersten Blocks A und/oder des zweiten Blocks B sein. Auch möglich ist es, dass die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS Bestandteil eins zusätzlichen Blocks des Blockcopolymers ist. Insbesondere können in den verschiedenen Blöcken unterschiedliche Monomereinheiten MS vorliegen.
Falls im ersten Block A vorhanden, weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im ersten Block A mit Vorteil einen Anteil von 0.001 - 80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A, auf. Sofern im zweiten Block B vorhanden weist die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS im zweiten Block B insbesondere einen Anteil von 0.001 -80 Mol-%, bevorzugt 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-% oder 50 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B, auf. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform ist im ersten Block A und/oder im zweiten Block B die wenigstens eine weitere Monomereinheit MS mit einem Anteil von Anteil von 20 - 75 Mol-%, speziell 30 - 70 Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im jeweiligen Block, vorhanden.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist zwischen dem ersten Block A und dem zweiten Block B wenigstens ein weiterer Block C angeordnet, welcher sich vom ersten und vom zweiten Block chemisch und/oder strukturell unterscheidet.
Vorteilhafterweise umfasst der wenigstens eine weitere Block C Monomereinheiten MS wie vorstehend beschrieben oder er besteht daraus. Es können aber zusätzlich oder anstelle der Monomereinheiten MS auch weitere Monomereinheiten vorliegen.
Insbesondere besteht der wenigstens eine weitere Block C zu wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-% oder wenigstens 95 Mol-% aus Monomereinheiten MS wie vorstehend be- schrieben.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich beim erfindungsgemässen Blockcopolymer um ein Diblockcopolymer, bestehend aus einem Block A und einem Block B.
Ebenfalls geeignet sind Blockcopolymere, welche wenigstens zwei Blöcke des ersten Blocks A und/oder wenigstens zwei Blöcke des zweiten Blocks B enthalten. Insbesondere handelt es sich dabei um Blockcopolymere, welche den ersten Block A zweimal enthalten und den zweiten Block B einmal oder Blockcopolymere welche den ersten Block A einmal enthalten und den zweiten Block B zweimal. Solche Blockcopolymer liegen insbesondere als Triblockco- polymere, Tetrablockcopolymere oder Pentablockcopolymere vor, bevorzugt Triblockcopolymere. Bei den Tetrablockcopolymeren und den Pentablockcopo- lymeren sind ein oder zwei weitere Blöcke vorhanden, beispielsweise Blöcke vom Typ Block C wie sie vorstehend beschrieben sind.
Ein besonders vorteilhaftes Blockcopolymer weist wenigstens eines oder mehrere der folgenden Merkmale auf: i) Block A weist 7 - 40, insbesondere 10 - 25, Monomereinheiten M1 auf und Block B weist 7 - 50, insbesondere 20 - 40, Monomereinheiten M2 auf. ii) Der erste Block A besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im ersten Block A zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheiten M1 der Formel I; iii) Der zweite Block B besteht bezogen auf sämtliche Monomereinheiten im zweiten Block B zu wenigstens 75 Mol-%, bevorzugt wenigstens 90 Mol-%, aus Monomereinheiten M2 der Formel II; iv) Ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Blockcopolymer liegt im Bereich von 0.5 - 6, bevorzugt 0.8 - 3.5; v) R1 steht für COOM; vi) R2 und R5 stehen für H oder CH3, bevorzugt CH3; vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; viii) m = 0 und p = 1 ; ix) X = -O- x) A = C2-Alkylen und n = 10 - 150, bevorzugt 15 - 50; xi) Ra = H oder -CH3, bevorzugt CH3;
Speziell bevorzugt ist ein Diblockcopoplymer, bestehend aus den Blöcken A und B, welches zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter be- vorzugt ist dabei ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Diblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert.
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Triblockcopolymer, bestehend aus den Blöcken A, B und C, insbesondere in der Abfolge A-C-B, wobei das Triblockcopolymer zumindest sämtliche Merkmale (i) - (iv) aufweist. Weiter bevorzugt ist dabei ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) aufweist. Noch weiter bevorzugt ist ein Triblockcopolymer welches sämtliche Merkmale (i) - (xi) in den jeweils bevorzugten Ausführungen realisiert. Block C umfasst dabei mit Vorteil Monomereinheiten MS wie sie vorstehend beschrieben wurden oder Block C besteht daraus.
In einer speziellen Ausführungsform ist in diesen Diblockcopolymeren oder Triblockcopolymeren zudem in Block A und B zusätzlich eine weitere Monomereinheit MS wie sie vorstehend beschrieben wurde, insbesondere eine weitere Monomereinheit MS der Formel III, enthalten.
Herstellung von Copolymeren
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, insbesondere eines Copolymers wie es vorstehend beschrieben ist, wobei ionisierbare Monomere m1 und Seitenketten-tragende Monomere m2 unter Ausbildung einer nicht-zufälligen Verteilung der ionisierbare Monomere m1 und/oder der Seiten ketten-tragende Monomere m2 zusammen polymerisiert werden.
Die ionisierbaren Monomere m1 entsprechen nach erfolgter Polymerisation dabei den oben genannten ionisierbaren Monomereinheiten M1 des Copoly- mers. Ebenso entsprechen die Seitenketten-tragenden Monomere m2 nach erfolgter Polymerisation den oben beschriebenen Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2.
Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 beinhalten insbesondere Polyal- kyenoxidseiten ketten, bevorzugt Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid- seiten ketten.
Die ionisierbaren Monomere m1 umfassen bevorzugterweise Säuregruppen, insbesondere Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phos- phonsäuregruppen.
Insbesondere weisen die ionisierbaren Monomere m1 eine Struktur gemäss der Formel IV aufweisen:
Die Seitenketten-tragenden Monomere m2 verfügen bevorzugt über eine Struktur gemäss der Formel V:
wobei die Gruppen R1 - R8, X sowie die Parameter m und p wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Copolymer beschrieben, definiert sind.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt während der Polymerisation wenigstens ein weiteres Monomer ms vor, welches polymerisiert wird, wobei es sich insbesondere um ein Monomer der Formel VI handelt:
wobei R5 , R6 , R7 , R9 Y, Z, m' und p' wie vorstehend beschrieben, definiert sind.
Die Herstellung des Copolymers erfolgt insbesondere durch eine lebende freie radikalische Polymerisation. Eine radikalische Polymerisation kann grundsätzlich in drei Schritte aufgeteilt werden: Initiierung, Wachstum und Termination.
Die "lebende freie radikalische Polymerisation" wird auch als "kontrollierte freie radikalische Polymerisation" bezeichnet und ist dem Fachmann in anderen Zusammenhängen an sich bekannt. Der Begriff steht für Kettenwachstumspro- zesse, bei denen im Wesentlichen keine Kettenabbruchsreaktionen (Transfer und Terminierung) stattfinden. Die lebende freie radikalische Polymerisation erfolgt somit im Wesentlichen unter Abwesenheit von irreversiblen Übertra- gungs- oder Abbruchsreaktionen. Diese Kriterien können beispielsweise erfüllt werden, wenn der Polymerisationsinitiator schon sehr früh während der Poly- merisation verbraucht ist und ein Austausch zwischen den verschieden reaktiven Spezies geben ist, der mindestens so schnell abläuft wie die Kettenfortpflanzung selbst. Die Zahl der aktiven Kettenenden bleibt während der Polymerisation insbesondere im Wesentlichen konstant. Dadurch wird ein im Wesentlichen zeitgleiches und während dem gesamten Polymerisationsprozess anhaltendes Wachstum der Ketten ermöglicht. Dies ergibt entsprechend eine enge Molekulargewichtsverteilung bzw. Polydispersität. Mit anderen Worten zeichnet sich die kontrollierte radikalische Polymerisation oder die lebend radikalische Polymerisation im Besonderen durch reversible oder gar fehlende Abbruch- oder Übertragungsreaktionen aus. Nach der Initiierung bleiben demnach die aktiven Zentren während der ganzen Reaktion er- halten. Alle Polymerketten werden gleichzeitig gebildet (initiiert) und wachsen kontinuierlich über die gesamte Zeit. Die radikalische Funktionalität des aktiven Zentrums bleibt im Idealfall auch noch nach vollständigem Umsatz der zu po- lymerisierenden Monomere erhalten. Diese besondere Eigenschaft der kontrollierten Polymerisationen ermöglicht es, durch sequenzielle Zugabe von ver- schiedenen Monomeren wohldefinierte Strukturen wie Gradienten- oder Block- copolymere herzustellen.
Im Gegensatz dazu laufen bei der herkömmlichen freien radikalischen Polymerisation wie sie z.B. in der EP 1 1 10 981 A2 (Kao) beschrieben ist, alle drei Schritte (Initiierung, Wachstum und Termination) parallel ab. Die Lebensdauer der aktiven, wachsenden Ketten ist jeweils sehr gering und die Monomerkon- zentration während des Kettenwachstums einer Kette bleibt im Wesentlichen konstant. Die so gebildeten Polymerketten verfügen über keine aktiven Zentren die für eine Anlagerung weiterer Monomere geeignet sind. Dieser Mechanismus lässt also keine Kontrolle über die Struktur der Polymere zu. Die Dar- Stellung von Gradienten- oder Blockstrukturen mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation ist daher üblicherweise nicht möglich (siehe z.B. "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften"; Autoren: Koltzenburg, Maskos, Nuyken; Verlag: Springer Spektrum; ISBN: 97-3-642-34772-6 sowie "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; Verlag: Royal Society of Chemistry; Editoren: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978-1 -84973-425- 7).
Somit unterscheidet sich die "lebende freie radikalische Polymerisation" klar von der herkömmlichen "freien radikalischen Polymerisation" bzw. der nicht lebend bzw. nicht kontrolliert durchgeführten freien Polymerisation. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation durch Reversible Additions- Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT), Nitroxid- vermittelte Polymerisation (NMP) und/oder Atomtransfer-Radikal- Polymerisation (ATRP).
Bei der reversiblen Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs- Polymerisation wird die Kontrolle der Polymerisation durch eine reversible Kettenübertragungsreaktionen erreicht. Konkret addiert eine wachsende Radikalkette ein sogenannte RAFT-Agens, was zur Bildung eines intermediären Radikals führt. Das RAFT-Agens fragmentiert sodann und zwar so, dass erneut ein RAFT-Agens und ein für die Propagation zur Verfügung stehendes Radikal zurückgebildet werden. Auf diese Weise wird die Propagationswahr- scheinlichkeit über alle Ketten gleichverteilt. Die durchschnittliche Kettenlänge des gebildeten Polymers ist proportional zur RAFT-Agens Konzentration sowie zum Reaktionsumsatz. Als RAFT-Agentien werden insbesondere organische Schwefelverbindungen verwendet. Im Besonderen geeignet sind Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und/oder Xanthate. Die Initiierung der Poly- merisation kann auf konventionellem Weg mittels Initiatoren oder thermischer Selbstinitiierung erfolgen.
Bei der Nitroxid-vermittelten Polymerisation reagieren Nitroxide mit dem aktiven Kettenende reversibel zu einer sogenannten schlafenden Spezies. Das Gleichgewicht zwischen aktiven und inaktiven Kettenenden liegt stark auf der Seite der schlafenden Spezies, wodurch die Konzentration an aktiver Spezies sehr gering ist. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei aktive Ketten treffen und abbrechen wird somit minimiert. Als NMP-Agens geeignet ist z.B. 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxid (TEMPO).
Bei der Atomtransfer-Radikal-Polymerisation (ATRP) wird die Konzentration freier Radikale durch Zusatz eines Übergangsmetallkomplexes und eines kontrollierenden Agens (Halogen-basiert) soweit erniedrigt wird, dass Kettenabbruchreaktionen, wie Disproportionierung oder Rekombination, weitestgehend zurückgedrängt werden.
Im vorliegenden Zusammenhang hat sich die Reversible Additions- Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT) als besonders bevorzugt herausgestellt. Besonders bevorzugt wird als Initiator für die Polymerisation eine Azoverbin- dung und/oder ein Peroxid als Radikalstarter eingesetzt, wobei es sich um wenigstens einen Vertreter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diben- zoylperoxid (DBPO), Di-tert-butylperoxid, Diacetylperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), α,α'-Azodiisobutyramidin dihydrochlorid (AAPH) und/oder Azo-bis- isobutyramidin (AIBA) handelt.
Falls die Polymerisation in einer wässrigen Lösung oder in Wasser erfolgt, wird mit Vorteil α,α'-Azodiisobutyramidin dihydrochlorid (AAPH) als Initiator verwendet. Zur Kontrolle der Polymerisation werden insbesondere ein oder mehrere Vertreter aus der Gruppe bestehend aus Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocar- bonate und/oder Xanthate verwendet werden.
Es hat sich als zudem vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymerisation zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, in einer wässrigen Lösung erfolgt. Insbesondere wird während der Polymerisation ein Molverhältnis von freien ionisierbaren Monomeren m1 zu freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2 wenigstens zeitweise verändert.
Im Speziellen beinhaltet die Veränderung des Molverhältnisses schrittweise und/oder eine kontinuierliche Änderung. Damit lässt sich in gut kontrollierbarer Weise eine Blockstruktur und/oder ein Konzentrationsgradient bzw. eine Gradientenstruktur ausbilden.
Optional erfolgt während der Polymerisation sowohl eine kontinuierliche Änderung als auch eine schrittweise Änderung des Molverhältnisses der freien ionisierbaren Monomere m1 zu den freien Seitenketten-tragenden Monomeren m2. Dies schrittweise Änderung erfolgt dabei insbesondere zeitlich bevor die kontinuierliche Änderung durchgeführt wird. Dadurch ist z.B. ein Copolymer umfassen zwei oder mehr Abschnitte mit unterschiedlicher Struktur erhältlich.
Zur Bildung von Copolymeren mit Block- und/oder Gradientstrukturen werden die ionisierbaren Monomere m1 und die Seitenketten-tragenden Monomere m2 bevorzugt wenigstens teilweise zeitlich versetzt zugegeben. Gemäss einer weiteren bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten ionisierbaren Mo- nomere m1 zusammen mit den Seitenketten-tragenden Monomeren m2 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von Seitenketten-tragenden Monomeren m2.
Dadurch ist in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten ionisierbaren Monomeren m1 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.
Entsprechend einer ganz besonders bevorzugen Ausführungsform werden bei der Polymerisation in einem ersten Schritt a) ein Teil der Seitenketten- tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2 zusammen mit den ionisierbaren Monomeren m1 polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei insbesondere im Wesentlichen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Dadurch ist z.B. in einfacher und kostengünstiger Art und Weise ein Copolymer mit einem Abschnitt, welcher im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomeren m2 und einem nachfolgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur besteht, herstellbar.
Dabei ist es vorteilhaft, die Schritte a) und b) unmittelbar aufeinander folgend durchzuführen. Dadurch können die Polymerisationsreaktion in den Schritten a) und b) bestmöglich aufrecht zu erhalten werden.
Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 0.1 - 100 Mol-%, insbesondere 1 - 95 Mol-%, bevorzugt 10 - 90 Mol-%, im Besonderen 25 - 85 Mol %, der ionisierbaren Monomere m1 bzw. der Seiten- kettentragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert sind. Der Umsatz der Monomere m1 und m2 bzw. der Fortschritt der Polymerisation kann z.B. mit Hilfe von Flüssigkeitschromatographie, insbesondere Hochleis- tungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), in an sich bekannter Weise kontrolliert werden.
Insbesondere besteht das Copolymer zu wenigstens 50 Mol-%, im Besonderen wenigstens 75 Mol-%, speziell wenigstens 90 Mol-% oder 95 Mol-%, aus poly- merisierten ionisierbaren Monomeren m1 und polymerisierten Seitenketten- tragenden Monomeren m2.
Das Copolymer kann in flüssiger oder fester Form hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegt das Copolymer als Bestandteil einer Lösung oder Dispersion vor, wobei ein Anteil des Copolymers insbesondere 10 - 90 Gew.-%, be- vorzugt 25 - 65 Gew.-% beträgt. Dadurch lässt sich das Copolymer beispielsweise sehr gut zu Bindemittelzusammensetzungen zugeben. Wird das Copolymer in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung, hergestellt, kann zudem auf eine weitere Aufbereitung verzichtet werden.
Entsprechend einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird ein Copolymer in festem Aggregatszustand hergestellt, insbesondere in Form eines Pulvers, in Form von Pellets und/oder Platten. Dadurch wird insbesondere der Transport der Coplymere vereinfacht. Lösungen oder Dispersionen der Copolymere können z.B. durch Sprühtrocknung in den festen Aggregatszustand überführt werden. Je nach Reaktionsführung können mit dem erfindungsgemassen Verfahren in kontrollierter Art und Weise Polymere mit vorgegebener oder wohldefinierter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind z.B. Copolymere mit Blockstruktur und und/oder Copolymere mit Gradientenstruktur erhältlich.
Herstellung von Copolvmeren mit Gradientenstruktur Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Gradientenstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 zu- sammen mit noch nicht umgesetzten Seitenketten-tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1.
Auch möglich ist es, in einem ersten Schritt a) wenigstens ein Teil der ionisierbaren Monomere m1 umzusetzen oder zu polymerisieren und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die Seitenketten- tragenden Monomere m2, gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten ionisierbaren Monomere m1 , zu polymerisieren. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m2.
Insbesondere gemäss dem erstgenannten Verfahren lassen sich in effizienter Weise und kostengünstiger Art und Weise Copolymere mit einem Anschnitt bestehend im Wesentlichen aus polymerisierten Seitenketten-tragenden Monomeren m2 und mit einem darauf folgenden Abschnitt mit Gradientenstruktur herstellen.
Die Polymerisation in Schritt a) wird dabei insbesondere so lange durchgeführt, bis 1 - 74 Mol-%, bevorzugt 10 - 70 Mol-%, im Besonderen 25 - 70 Mol %, speziell 28 - 50 Mol-% oder 30 - 45 Mol-% der Seitenkettentragenden Monomere m2 bzw. der ionisierbaren Monomere m1 umgesetzt oder polymerisiert sind.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt in Schritt a) und/oder in Schritt b) wenigstens ein wie vorstehend beschriebenes weiteres polymerisierbares Monomer ms der Formel VI vor. Das wenigstens eine weitere polymerisierbare Monomer ms wird in diesem Fall insbesondere zusammen mit dem Monomer m1 und/oder dem Monomer m2 polymerisiert.
Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Copolymer mit einem zusätzlichen Abschnitt C hergestellt werden. Insbesondere kann Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Abschnitt C räumlich zwischen den Abschnitten AA und AB angeordnet. Es ist aber auch möglich, Schritt c) vor oder nach den Schritten Schritt a) und b) durchzuführen. Damit kann der zusätzliche Abschnitt C nach Abschnitt AA oder vor Abschnitt AB angeordnet werden.
Vorteilhafte Anteile, Verhältnisse und Ausgestaltungen der Monomere m1 , m2, ms und von allfälligen weiteren Monomeren entsprechen den bereits vorstehend genannten Anteilen, Verhältnissen und Ausgestaltungen welche im Zusammenhang mit den Monomereinheiten M1 , M2 und MS beschrieben wurden.
Herstellung eines Copolymers mit Blockstruktur
Folgendes Vorgehen hat sich zur Herstellung von Copolymeren umfassend eine Blockstruktur als besonders bevorzugt herausgestellt: In einem ersten Schritt a) werden wenigstens ein Teil der Seitenketten-tragenden Monomere m2 umgesetzt oder polymerisiert und nach Erreichen eines vorbestimmten Umsatzes in einem zweiten Schritt b) die ionisierbaren Monomeren m1 , gegebenenfalls zusammen mit allenfalls noch nicht umgesetzten Seitenketten- tragenden Monomere m2, polymerisiert. Schritt a) erfolgt dabei im Besonderen in Abwesenheit von ionisierbaren Monomeren m1 .
Die Polymerisation in Schritt a) wird insbesondere so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, bevorzugt 85 - 95 Mol.-%, insbesondere 86 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m2 umgesetzt bzw. polymerisiert sind. Insbesondere wird die Polymerisation in Schritt b) entsprechend so lange durchgeführt, bis 75 - 95 Mol-%, insbesondere 80 - 92 Mol-%, der ursprünglich vorgelegten Monomere m1 umgesetzt bzw. polymerisiert sind.
Die Reihenfolge der Schritte a) und b) kann aber prinzipiell auch getauscht werden. Es ist aber auch möglich, zusätzlich zu Schritt a) und Schritt b) einen weiteren Schritt c) der Polymerisation des wenigstens eines weiteren polymerisierbaren Monomer ms vorzusehen. Dadurch kann ein Blockcopolymer mit einem zusätzlichen Block C hergestellt werden. Insbesondere wird Schritt c) zeitlich zwischen Schritt a) und Schritt b) durchgeführt. Damit wird der zusätzliche Block C räumlich zwischen den Blöcken A und B angeordnet. Vorteilhafte Anteile, Verhältnisse und Ausgestaltungen der Monomere m1 , m2, ms und von allfälligen weiteren Monomeren entsprechen den bereits vorstehend genannten Anteilen, Verhältnissen und Ausgestaltungen welche im Zusammenhang mit den Monomereinheiten M1 , M2 und MS beschrieben wurden. Verwendungen des Copolymere
Die erfindungsgemässen Copolymere sind besonders vorteilhaft, wenn sie als Dispergiermittel für Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsul- fat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Copolymere können insbesondere verwendet werden als Verflüssiger, als Wasserreduzierer oder zur Verbesserung der Verarbeit- barkeit und der Fliessfähigkeit der damit hergestellten Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat.
Ebenfalls ist es möglich, das Copolymer zur Kontrolle und/oder Steuerung des Abbindeverhaltens von Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calci- umsulfat einzusetzen. Damit ist insbesondere gemeint, dass das Copolymer zur Einstellung des Versteifungsbeginns und/oder des Versteifungsendes von Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat verwendet werden kann.
Unter einer "Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat" wird vorliegend eine Zusammensetzung verstanden, welche wenigstens ein mineralisches Bindemittel enthält und wobei ein Anteil an Calciumsulfat am mineralischen Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des mineralischen Bindemittels, mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.%, im Speziellen wenigstens 90 Gew.-% oder 100 Gew.-% beträgt.
Das Calciumsulfat kann dabei in jeder bekannten Form vorliegen, insbesondere in Form von Calciumsulfat-Dihydrat, Calciumsulfat-a-Halbhydrat, Calci- umsulfat-ß-Halbhydrat, Calciumsulfat-Anhydrit oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Calciumsulfat-a-Halbhydrat und/oder Calciumsulfat-ß- Halbhydrat. Unter dem Ausdruck "mineralisches Bindemittel" ist insbesondere ein Bindemittel zu verstehen, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche) oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein.
Bei einer bevorzugten Verwendung enthält das mineralische Bindemittel weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, speziell weniger als 1 Gew.-%, Zement. Im Speziellen ist die Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat zementfrei.
Im Besonderen wird das Copolymer bei der Herstellung von Gipsplatten eingesetzt. Unter Gipsplatten werden beispielsweise Gipskartonplatten, bei denen ein Gipskern zwischen zwei Kartonplatten eingeschlossen ist, Gipsfaserplatten, welche zusätzlich Fasern enthalten, sowie Gipswandplatten, welche üblicherweise in eine Form gegossen werden, verstanden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Gipszusammensetzungen für Gipskartonplatten, bei denen ein Gipskern umfassend oder bestehend aus Calciumsulfat-ß- Halbhydrat und ein erfindungsgemässes Copolymer zwischen Kartonplatten eingeschlossen ist.
Zum Term "Gips" wird jede bekannte Form von Gips gezählt, im Besonderen Calciumsulfat-Dihydrat, Calciumsulfat-a-Halbhydrat, Calciumsulfat-ß- Halbhydrat, Calciumsulfat-Anhydrit oder Mischungen davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bindemittelzu- sammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat ein Calciumsulfat-ß-Halbhydrat und die Bindemittelzusammensetzungen wird zur Herstellung von Gipsplatten verwendet. Vorzugsweise umfasst die Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat dabei mindestens 70 Gew.-% Calciumsulfat-ß- Halbhydrat, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, Calciumsulfat-ß- Halbhydrat, bezogen auf das Gesamtgewicht des mineralischen Bindemittels in der Bindemittelzusammensetzung. Das Copolymer wird mit Vorteil mit einem Anteil von 0.01 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 7 Gew.-% oder 0.2 - 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt, eingesetzt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Bindemit- telzusammensetzung umfassend Calciumsulfat sowie ein wie vorstehend beschriebenes Copolymer. Die Bindemittelzusammensetzung enthält dabei, bezogen auf das sämtliches mineralisches Bindemittel, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.%, im Speziellen wenigstens 90 Gew.-% oder 100 Gew.-%, Cal- ciumsulfat. Das Calciumsulfat ist dabei wie vorstehend beschrieben definiert.
Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Bindemittel in der Bindemittelzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0.25 - 0.7, insbesondere 0.26 - 0.65, bevorzugt 0.27 - 0.60, im Speziellen 0.28 - 0.55.
Im besonderen handelt es sich bei der Bindemittelzusammensetzung um einen Gipsputz, ein Bodenbelag und/oder einen Estrich.
Die Bindemittelzusammensetzung ist insbesondere eine verarbeitbare und/oder mit Wasser angemachte Bindemittelzusammensetzung.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Baustoffs oder eines Bau- werks, erhältlich durch Aushärten einer wie vorstehend beschriebenen Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Copolymer nach Zugabe von Wasser. Ein Bauwerk kann z.B. eine Brücke, ein Gebäude, ein Tunnel, eine Fahrbahn, oder ein Start- und Landebahn sein.
Der Formkörper kann jedoch auch eine Füllung und/oder eine Beschichtung sein, beispielsweise ein Gipsputz, ein Bodenbelag oder ein Estrich.
Auch kann der Formkörper ein Produkt sein, das bei der Verteilung und Aushärtung von Spachtelmasse entsteht, beispielsweise eine Füllung eines Hohlraums oder eine Fuge.
Gemäss eines besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim Formkörper um eine Gipskartonplatte oder eine Skulptur. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die zur Erläuterung der Ausführungsbeispiele verwendeten Figuren zeigen: Fig.1 : Den zeitlichen Verlauf der Monomerenumsätze bei der Herstellung eines erfindungsgemässen Copolymers (CP4);
Fig. 2: Eine schematische Darstellung einer möglichen Struktur eines
Copolymers, welche sich aus den Umsätzen gemäss Fig. 1 ableiten lässt. Ausführungsbeispiele
1 . Copolvmere
1 .1 Copolvmer CP1 (Blockcopolvmer)
Zur Herstellung des Copolymers werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinlei- tungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoH OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 21 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter Inertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4- (thiobenzoyl)pentanoic acid (1 .4 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, über 90% beträgt, werden dem Reaktionsgemisch 3.9 g Acrylsäure (0.05 mol) zugegeben. Das Gemisch wird für weitere 4h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 40%. Aufgrund der nahezu vollständigen Umsetzung (90%) des Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylats vor der Zugabe der Acrylsäure, verfügt das Copolymer CP1 über einen Blockstruktur.
1 .2 Copolvmer CP2 (Blockcopolvmer) Zur Herstellung des Copolymers werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinlei- tungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy-PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 21 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter Inertgas-strom wird wäh- rend des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 504 mg 4-Cyano-4- (thiobenzoyl)pentanoic acid (1 .8 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 90 mg AIBN (0.55 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, über 90% beträgt, werden dem Reaktionsgemisch 3.9 g Acrylsäure (0.05 mol) zugegeben. Das Gemisch wird für weitere 4h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 40%. 1 .3 Copolvmer CP3 (Blockcopolvmer)
Zur Herstellung des Copolymers werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Inertgaseinlei- tungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy-Polyethylenglykoll OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 23 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird un- ter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter Inertgas-strom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 504 mg 4-Cyano-4- (thiobenzoyl)pentanoic acid (1 .8 mmol) gegeben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 90 mg AIBN (0.55 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt. Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, über 90% beträgt, werden dem Reaktionsgemisch 5.2 g Acrylsäure (0.07 mol) zugegeben. Das Gemisch wird für weitere 4h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 40%.
1 .4 Copolymer CP4 (Gradientenpolymer)
Zur Herstellung des Gradientpolymers mittels RAFT-Polymerisation werden in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr 57.4 g 50 %-iges Methoxy- PolyethylenglykoM OOO-Methacrylat (0.03 mol) und 22 g deionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren auf 80°C erwärmt. Ein leichter N2-lnertgasstrom wird während des Aufwärmens und der ganzen restlichen Reaktionsdauer durch die Lösung geführt. Zum Gemisch werden nun 378 mg 4-Cyano-4-(thiobenzoyl)pentansäure (1 .35 mmol) gege- ben. Nachdem sich die Substanz vollständig gelöst hat, werden 67 mg AIBN (0.41 mmol) zugegeben. Von nun an wird der Umsatz mittels HPLC regelmässig bestimmt.
Sobald die Umsetzung, bezogen auf Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat, 65 Mol-% beträgt, werden innert 20 min 4.66 g Methacrylsäure (0.05 mol) ge- löst in 20 g H2O zugtropft. Nach Beendigung wird das Gemisch für weitere 4 h reagieren und anschliessend abkühlen gelassen. Zurück bleibt eine klare, leicht rötliche, wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von rund 35 %. Das so erhaltene Copolymer mit Gradientenstruktrur wird als Copolymer CP4 bezeichnet In Fig. 1 ist der zeitliche Verlauf der Monomerenumsätze bei der Herstellung des Copolymers CP4 dargestellt. Die Monomerenumsätze wurden zu den in Fig. 1 angegebenen Zeiten während der Herstellung des Copolymers durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) in an sich bekannter Weise bestimmt. Die obere gepunktete Kurve, welche im Ursprung zum Zeitpunkt t = 0 Minuten beginnt, stellt den prozentualen Umsatz der Methoxy- Polyethylenglykol-Methacrylat-Monomere (= Seitenketten-tragenden Monomere m2) dar (Skala rechts). Die untere gepunktete Kurve, welche zum Zeitpunkt t = 25 Minuten beginnt, stellt den prozentualen Umsatz der Methacrylsäure- Monomere (= ionisierbaren Monomere m1) dar (Skala rechts). Die ausgezogene Linie mit den rautenförmigen Punkten gibt die Anzahl an Seitenketten- tragenden Monomere m2 an, welche seit dem vorangehenden Messpunkt po- lymerisiert wurden (= n(M2); linke Skala). Entsprechend stellt die ausgezogene Linie mit den dreieckförmigen Punkten die Anzahl an ionisierbaren Monomeren m1 dar, welche seit dem vorangehenden Messpunkt polymerisiert wurden (= n(M1 ); linke Skala).
Berechnet man aus den Angaben in Fig. 1 für den Zeitraum von 0 bis 55 Minu- ten zum jeweiligen Zeitpunkt das Verhältnis n(M2)/[n(M1 ) + n(M2)] sowie n(M1 )/[n(M1 ) + n(M2)], ergeben sich folgend Werte:
Tabelle 1: Monomerenverhältnisse während der Herstellung des Copolymers CP4.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass bei der Herstellung des Copolymers CP4 während den ersten 25 Minuten ein Abschnitt bestehend aus 100% Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 gebildet wird und anschliessend ein Abschnitt in welchem der Anteil an Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 kontinuierlich abnimmt, während der Anteil an ionisierbaren Monomereinheiten M1 kontinuierlich zunimmt. In Fig. 2 ist zudem eine mögliche Struktur des Copolymers CP4 schematisch dargestellt. Diese lässt sich unmittelbar aus den in Fig. 1 genannten Umsätzen herleiten. Die Seitenketten-tragenden Monomereinheiten M2 (= polymerisierte Methoxy-Polyethylenglykol-Methacrylat-Monomere) sind dabei als Kreis mit gewundenem Fortsatz dargestellt. Die ionisierbaren Monomereinheiten M1 sind als hanteiförmige Symbole dargestellt.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass Copolymer CP4 einen ersten Abschnitt AA mit Gradientenstruktur sowie einen weiteren Abschnitt AB, bestehend im Wesentlichen aus Seiten ketten-tragenden Monomereinheiten, umfasst. 1 .5 Verqleichspolymer PR1 (statistisches Copolymer)
Zu Vergleichszwecken wurde ein kommerziell erhältliches Dispergiermittel vom Typ "Sika® ViscoCrete® G-2" (erhältlich bei Sika Deutschland GmbH) verwendet. Dabei handelt es sich um ein Kammpolymer mit einem Polycarboxylat- rückgrat und Polyetherseiten ketten, welches durch eine polymeranaloge Um- Setzung einer Polycarbonsäure mit einseitig Hydroxy- und Amin-terminierten Polyetherseiten ketten hergestellt wird. Die Abfolge der Monomereinheiten im Vergleichspolymer ist rein zufällig bzw. rein statistisch. Ansonsten ist das Vergleichspolymer aber mit den oben beschriebenen Copolymeren vergleichbar.
2. Tests in Calciumsulfat-basierten Bindemittelzusammensetzungen 2.1 Herstellung der Bindemittelzusammensetzungen
Zur Herstellung eines Gipsslurrys wurden 140 g Wasser mit jeweils mit 1 g einer 40-%-igen Copolymerlösung (entspricht 0.2 Gew.-% Verflüssiger bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumsulfat-ß-Halbhydrat) vorgelegt. Dann wurden 200 g Calciumsulfat-ß-Halbhydrat, 0.2 g (0.1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Calciumsulfat-ß-Halbhydrates) eines Beschleunigers in Form von Calciumsulfat-Dihydrat, (beispielsweise erhältlich bei Fluka Schweiz) innerhalb von 15 Sekunden in das Wasser eingestreut und der Gipsslurry während 15 Sekunden sumpfen gelassen. Anschliessend wurde 30 Sekunden von Hand intensiv gerührt. 2.2 Testmethoden Zur Prüfung des Fliess- und Abbindeverhaltens wurde ein Minikonus mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 51 mm mit dem jeweils angemachten Gipsslurry gefüllt und nach 75 Sekunden das Ausbreitmass (ABM) in Millimeter bestimmt (in Anlehnung an EN 1015-3). Der Durchmesser des sich bildenden Gipskuchens wurde gemessen, sobald kein Fliessen mehr beobachtet wurde. Der Durchmesser in mm wird dabei als Ausbreitmass bezeichnet.
Der Versteifungsbeginn und das Versteifungsende wurden mit der Messerschnittmethode nach DIN EN 13279-2 und der Daumendruckmethode bestimmt. Der Versteifungsbeginn (VB) ist erreicht, wenn nach einem Messer- schnitt durch den Gips-Kuchen die Schnittränder nicht mehr zusammenlaufen. Das Versteifungsende ist eingetreten (VE), wenn bei einem Fingerdruck mit einem Druckaufwand von ca. 5 kg kein Wasser mehr aus dem Gips-Kuchen austritt.
2.3 Testresultate
Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die durchgeführten Versuche und die dabei erzielten Resultate. Versuch V1 ist ein zu Vergleichszwecken durchgeführter Nullversuch ohne Zugabe eines Polymers.
Tabelle 2: Resultate
Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemässen Copolypmere (Versuche V3 bis V5) im Vergleich zum herkömmlichen Dispergiermittel (Versuch V2) bei gleicher Dosierung vergleichbare oder sogar bessere Ausbreitmasse ergeben, zugleich aber klar weniger stark verzögen bzw. ein rascheres Abbinden ermöglichen.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
Verwendung eines Copolymers als Dispergiermittel für Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat, wobei das Copolymer ein Polymerrückgrat und daran gebundenen Seitenketten umfasst und wenigstens eine ionisierbare Monomereinheit M1 sowie wenigstens eine Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats eine nicht-zufällige Verteilung der Monomereinheiten M1 und/oder der Monomereinheiten M2 aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt eine Gradientenstruktur und/oder eine Blockstruktur aufweist.
Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Copolymer die ionisierbare Monomereinheit M1 eine Struktur der Formel I aufweist,
und die Seiten ketten-tragende Monomereinheit M2 ein eine Struktur der der Formel II beinhaltet
wobei
R1, jeweils unabhängig voneinander, für -COOM, -SO2-OM,
-O-PO(OM)2 und/oder -PO(OM)2 steht,
R2, R3, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander, für H oder eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 und R7, jeweils unabhängig voneinander, für H, -COOM oder eine Al- kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder wobei R1 mit R4 einen Ring bildet zu -CO-O-CO-,
M, unabhängig voneinander, H+, ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein zwei oder dreiwertiges Metallion, ein Ammoniumion oder eine organische Ammoniumgruppe darstellt; m = 0, 1 oder 2 ist, p = 0 oder 1 ist,
X, jeweils unabhängig voneinander, für -O- oder -NH- steht,
R8 für eine Gruppe der Formel -[AO]n-Ra steht, wobei A = C2- bis C4-Alkylen, Ra für H, eine d- bis C2o- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und n = 2 - 250, insbesondere 10 - 200 ist.
4. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer wenigstens eine weitere Monomereinheit MS der Formel III umfasst:
wobei R5 , R6', R7', m' und p' wie R5, R6, R7, m und p in Anspruch 3 definiert sind;
Y, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung o- der -O- steht;
Z, jeweils unabhängig voneinander, für eine chemische Bindung, -O- oder -NH- steht;
R9, jeweils unabhängig voneinander, für eine Alkylgruppe, Cyclo- alkylgruppe, Alkylarylgruppe, Arylgruppe, Hydroxyalkylgruppe oder eine Acetoxyalkylgruppe, jeweils mit 1 - 20 C-Atomen, steht.
5. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Blockcopolymer ist, wobei die ionisierbare Monomereinheit M1 im Wesentlichen in wenigstens einem ersten Block A und die Seitenketten-tragende Monomereinheit M2 im Wesentlichen in wenigstens einem zweiten Block B, vorliegen.
Verwendung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer in wenigstens einem Abschnitt AA in einer Richtung entlang des Polymerrückgrats bezüglich der ionisierbaren Monomereinheit M1 und/oder bezüglich der Seitenketten-tragenden Mo- nomereinheit M2 eine Gradientenstruktur aufweist.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copo- lymer zusätzlich zum wenigstens einen Abschnitt AA, welcher eine Gra- dientenstruktur aufweist, über einen weiteren Abschnitt AB verfügt, wobei über den gesamten Abschnitt AB im Wesentlichen eine konstante lokale Konzentration der Monomere und/oder eine statistischen oder zufällige Verteilung der Monomere vorliegt.
8. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polydispersität des Copolymers < 1 .5 ist und insbesondere im
Bereich von 1 .0 - 1 .4, speziell 1 .1 - 1 .3, liegt.
9. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis der Monomereinheiten M1 zu den Monomereinheiten M2 im Copolymer im Bereich von 0.5 - 6, insbesondere 0.7 - 4, bevorzugt 0.9 - 3.8, weiter bevorzugt 1 .0 - 3.7 o- der 2 - 3.5, liegt.
10. Verwendung nach wenigstens einem der Ansprüche 3 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = COOM ist; R2 und R5, unabhängig voneinander, für H, -CH3 oder Mischungen daraus stehen; R3 und R6, unabhängig von- einander, für H oder -CH3, bevorzugt für H, stehen; R4 und R7, unabhängig voneinander, für H oder -COOM, bevorzugt für H, stehen; und wobei X bei wenigstens 75 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 90 Mol- %, speziell bei wenigstens 99 Mol-% aller Monomereinheiten M2 für -O- steht. 1 1 . Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer erhältlich ist oder hergestellt ist durch eine kontrollierte freie radikalische Polymerisation und/oder eine lebende freie radikalische Polymerisation, insbesondere durch Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT).
12. Verwendung nach wenigstens einem der Ansprüche wobei das Copoly- mer zur Kontrolle und/oder Steuerung des Abbindeverhaltens der Bindemittelzusammensetzungen auf Basis von Calciumsulfat eingesetzt wird.
13. Bindemittelzusammensetzung umfassend Calciumsulfat sowie mindes- tens ein wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschriebenes Copo- lymer.
14. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 13, enthaltend mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.%, im Speziellen wenigstens 90 Gew.-% oder 100 Gew.-%, Calciumsulfat, bezogen auf sämtliches mineralisches Bindemittel in der Bindemittelzusammensetzung.
15. Formkörper, insbesondere ein Bestandteil eines Baustoffs oder eines Bauwerks, erhältlich durch Aushärten einer mineralischen Bindemittelzusammensetzung nach wenigstens einem der Ansprüche 13 - 14 nach Zugabe von Wasser.
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