CN1948206A - 混凝土的加速混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供寒冷气候掺合组合物，它能够加速水泥组合物的凝固时间和强度发展，其中包括以下组份：具有凝固点降低性质的可溶性无机盐、无机早凝固和强度促进剂、聚羧酸盐大范围减水分散剂和有机凝固促进剂。使用比现有技术中公开的更低的用量，该掺合组合物给混凝土提供了更好的分散性能，并且加速了凝固时间和强度发展。
Description
发明的背景
在寒冷气候条件下放置混凝土要求特殊的考虑以保证适当的硬化和强度发展，美国混凝土研究院的306委员会将寒冷气候条件定义为连续三天，其中两个条件必须存在：平均日空气温度低于5℃，并且在24小时内在10℃以下的该空气温度要超过12小时。在寒冷气候条件下由于较早冻结的原因，必须保护混凝土以避免受损，即在除去保护以后能够达到适当的强度，避免热裂，并且保证结构满足其服务寿命的需求。保护的方法包括：1)加热混凝土材料，2)使用III型水泥，3)使用另外的水泥，4)使用能加速凝固和强度发展的化学掺合物，5)使用保护性隔离，6)包裹和加热放置混凝土的区域。
在过去十年期间，报道了在亚-冻结条件下使用化学掺合物放置混凝土领域的发展，很多所述的研究集中在一组化学试剂方面，所述化学试剂能够降低混凝土中气孔水的凝固点同时加速水泥的水合，另外一些研究集中在提供加速的材料方面，而不是降低凝固点。在文献报道的大量研究中，将混凝土在20℃配料，然后在亚-冻结温度下熟化，并且与在20C熟化的混凝土比较其强度的发展。在所述试验条件下其结果可能是误导性的，这是因为凝固和强度的发展受到混凝土温度的控制，并且环境条件对降低混凝土温度的作用依赖于混凝土的质量和样品的几何结构。在一个研究中，将混凝土和冻结材料一起配料，含有抗冻掺合物的混凝土的强度发展得很差。
分散剂是通过分裂水泥聚集体和冻结水来改进混凝土浆料的流动性能的物质，这样提供了低粘度的浆，获得了所需的流动条件。超增塑剂例如磺化的蜜胺甲醛缩合物(SMF)和萘磺化的甲醛缩合物(BNS)通常作为分散剂使用，但是这些化合物不如聚羧酸盐分散剂有效，后者是最近被引入到混凝土工业中的。在工业中使用的标准规则是比较聚羧酸盐对磺化的萘甲醛缩合物的分散性能，结果是在等量固体基础上聚羧酸盐是三倍有效的。
在混凝土中使用的分散剂在涉及到强度和耐久性的情况下是很重要的，这是因为分散剂在高强度和高耐久性混凝土中是一种必要的组份，由于在高性能混凝土中使用少量的水，使用高的分散剂的量经常是必须的，以便使混凝土能够施工。高的BNS用量可能导致不希望的凝固减缓，并且不能随着时间的推移提供所需的施工性能保留。
需要提供一种具有聚羧酸盐大范围减水分散剂的掺合物，所述分散剂至少比传统物质如BNS和SMF作为水泥或混凝土分散剂有效几倍。改进的效果减少了为了达到所需的混凝土施工性能或水用量减少水平所需物质的数量。至于目前使用的分散剂如BNS和SMF也需要改进混凝土的凝固时间(加速)，同时维持所需的强度发展。
USPN 5176753公开了一种无氯化物的掺合物用作寒冷气候混凝土凝固的加速剂，其中包括具有凝固点降低性质的可溶性无机盐、萘磺化的甲醛缩合物或磺化的蜜胺甲醛缩合物、无机早凝固和强度加速剂，以及任选的有机凝固加速剂。
USPN 5840114公开了一种用于预制水硬水泥的高度早强化混合物，其中包括钙盐和含碳骨架的共聚物，在骨架上连接有结合水泥的基团例如羧基，通过选自酰胺或酰亚胺的键，骨架上还连接有氧亚烷基侧基。
发明的概述
提供了在寒冷气候条件下加速水泥组合物的凝固时间和强度发展的掺合组合物，其中包括具有降低凝冻结性质的可溶性无机盐成分、无机早凝固和强度促进剂、聚羧酸盐大范围减水分散剂和有机凝固促进剂。
提供的水泥组合物包括水硬水泥和寒冷气候掺合组合物，其中所述的掺合组合物包括具有降低凝固点性质的可溶性无机盐、无机早凝固和强度促进剂、聚羧酸盐大范围减水分散剂和有机凝固促进剂。
提供了制备水泥组合物的方法，包括形成水、水硬水泥和寒冷气候掺合组合物的混合物，其中掺合组合物包括具有降低凝固点性质的可溶性无机盐、无机早凝固和强度促进剂、聚羧酸盐大范围减水分散剂和有机凝固促进剂。
提供了用于水泥组合物的寒冷气候掺合组合物，其中包括具有降低凝固点性质的可溶性无机盐、无机早凝固和强度促进剂、聚羧酸盐大范围减水分散剂，其中所述的聚羧酸盐大范围减水分散剂具有以下所示的一般结构：
其中在式(III)中
D＝选自结构d1、结构d2及其混合物的成分；
X＝H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对-甲基苯基或磺化的苯基；
Y＝H或COOM；
R＝H或CH3，
Z＝H、SO3M、-PO3M、-COOM、其中n＝2-6的-O(CH2)nOR3、
-COOR3或其中n＝0-6的-(CH2)nOR3、
-CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、其中n＝2-6的-COO(CHR4)nOH、
或其中n＝2-6的-O(CH2)nOR4；
R1、R2、R3、R5每个独立地是氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的-(CHRCH2O)mR4无规共聚物，其中m＝10-500，并且其中无规共聚物中的氧化乙烯的数量为约60％-100％，氧化丙烯的数量为约0％-40％；
R4＝H、甲基、C2-约C6烷基或约C6-约C10芳基；
M＝H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基或C2-约C6烷基；
a＝0-约0.8；
b＝约0.2-1.0；
c＝0-约0.5；
d＝0-约0.5和
其中a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，a、b、c和d的总数是1.0；以及有机凝固促进剂。
提供了包括水硬水泥和寒冷气候掺合组合物的水泥组合物，所述的掺合组合物包括：具有降低凝固点性质的可溶性无机盐、无机早凝固和强度促进剂、聚羧酸盐大范围减水分散剂，其中所述的聚羧酸盐大范围减水分散剂具有以下所示的一般结构：
式(III)中
D＝选自结构d1、结构d2及其混合物的成分；
X＝H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对-甲基苯基或磺化的苯基；
Y＝H或COOM；
R＝H或CH3；
Z＝H、SO3M、-PO3M、-COOM、其中n＝2-6的-O(CH2)nOR3、
-COOR3或其中n＝0-6的-(CH2)nOR3、
-CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、其中n＝2-6的-COO(CHR4)nOH、
或其中n＝2-6的-O(CH2)nOR4；
R1、R2、R3、R5每个独立地是氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的-(CHRCH2O)mR4无规共聚物，其中m＝10-500，并且其中无规共聚物中的氧化乙烯的数量为约60％-100％，氧化丙烯的数量为约0％-40％；
R4＝H、甲基、C2-约C6烷基或约C6-约C10芳基；
M＝H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基或C2-约C6烷基；
a＝0-约0.8；
b＝约0.2-1.0；
c＝0-约0.5；
d＝0-约0.5和
其中a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，a、b、c和d的总数是1.0；以及有机凝固促进剂。
发明的详细说明
本发明提供用于水泥组合物的寒冷气候掺合组合物，以及含有所述掺合组合物的新的水泥组合物和制备水泥组合物的方法。
在本发明的掺合组合物中使用的聚羧酸盐大范围减水分散剂的数量低于现有技术中为达到类似分散性质结果所需的数量。在现有技术中，比较萘磺化的甲醛缩合物和聚羧酸盐大范围减水分散剂性能所观察到的标准规则是，在等量固体基础上聚羧酸盐大范围减水分散剂有效三倍，出人意料地发现本发明掺合组合物中的仅仅约1/7数量的聚羧酸盐大范围减水分散剂提供了和现有技术公开的萘磺酸盐甲醛缩合物具有相当的分散结果，而不是1/2或1/3。另外，和含有萘磺酸盐甲醛缩合物的掺合物比较，含有聚羧酸盐大范围减水分散剂的本发明混合物是凝固时间和早期强度发展的促进剂。
将所述混合物加入到水泥材料中保护了水泥材料免受冻结，使水泥材料在寒冷气候条件下能够凝固和获得强度。在带有所述掺合物的水泥材料中降低水对水泥的比例在低熟化温度下改进了水泥材料的凝固和强度发展。
不受理论的限制，可以认为在促进剂组合(可溶性无机盐、无机早凝固和强度促进剂和有机凝固促进剂)和萘磺酸盐甲醛缩合物之间存在反协同效应，后者防碍促进剂组合和分散剂的性能。当将萘磺酸盐甲醛缩合物用聚羧酸盐大范围减水分散剂代替时，消除了这种反协同效应，并且改进了聚羧酸盐大范围减水分散剂的性能，并且使促进剂组合发挥作用。
聚羧酸盐大范围减水分散剂包括带有含有侧链的碳骨架的聚合物，其中至少一部分侧链通过羧基或醚基团连接到骨架上，聚羧酸盐大范围减水分散剂在分散作用或降低水硬水泥组合物的水份含量方面是十分有效的。所述分散剂通过粘接水泥颗粒并且发展静电和空间推斥力而起作用，从而使颗粒保持分开，获得更为流动的体系。
在本说明书中使用的术语聚羧酸盐大范围减水分散剂是指带有含有侧链的碳骨架的聚合物，其中至少一部分侧链通过羧基或醚基团连接到骨架上。术语分散剂还包括作为水泥组合物的增塑剂、减水剂、流动剂、抗絮凝剂或超增塑剂的那些化学试剂。聚羧酸盐大范围减水分散剂的实例记载在以下美国专利中：U.S.专利No.6267814、6290770、6310143、6187841、5158996、6008275、6136950、6284867、5609681、5494516、5674929、5660626、5668195、5661206、5358566、5162402、5798425、5612396、6063184、5912284、5840114、5753744、5728207、5725657、5703174、5665158、5643978、5633298、5583183和5393343，将它们全部作为本文的参考。在一个实施方案中，掺合组合物含有约0.4％-15％的聚羧酸盐大范围减水分散剂，基于掺合组合物组份的总干(活性的)重量。在另一实施方案中，掺合组合物含有约1％-6％的聚羧酸盐大范围减水分散剂，基于掺合组合物组份的总干(活性的)重量。在另一实施方案中，水泥组合物含有约0.01％-约0.2％大范围减水分散剂，基于水泥黏合剂的重量。
用于上述掺合组合物中的分散剂是式a)到式k)的分散剂中的至少一种：
a)式(I)的分散剂：
其中在式(I)中：
X是氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或胺中的至少一种；
R是C1-C6烷基(亚基)醚或C1-C6烷基(亚基)亚胺或其混合物中的至少一种；
Q是氧NH或硫中的至少一种；
p是1-约300的整数，产生至少一种直链或支链的侧链；
R1是氢、C1-C20烃或含有至少一个-OH、-COOH的官能化的烃、-COOH的酯或酰胺衍生物、磺酸、磺酸的酯或酰胺衍生物、胺或环氧基中的至少一个；
Y是氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、胺、疏水性烃或作为消泡剂的聚氧化烯部分中的至少一种；
m、m’、m”、n、n’和n”独立地是0或1-约20的整数；
Z是含有i)至少一个胺和一个酸基团，iii)能够掺入到选自二酐、二醛和二-酰氯骨架中的两个官能基团，iii)酰亚胺残基中的至少一个的部分；以及
a、b、c和d是每个单元的摩尔分数，其中a、b、c和d的总数等于1，并且a、b、c和d每个都是大于或等于0并且小于1的值，并且至少a、b、c和d中的两个大于0；
b)式(II)的分散剂：
式(II)中：
A是COOM或在“y”结构中任选地形成酸酐基团(-CO-O-CO-)，以代替处于碳原子之间并且与碳原子连接而形成酸酐的A基团；
B是COOM；
M是氢、过渡金属阳离子、疏水的聚亚烷基二醇或聚硅氧烷残基、碱金属离子、碱土金属离子、铁离子、铝离子、(链烷醇)铵离子或(烷基)铵离子；
R是C2-6亚烷基基团；
R1是C1-20烷基、C6-9环烷基或苯基；
x、y和z是0.01-100的数；
m是0-100的数；
n是10-100的数；
c)包括至少一种聚合物或其盐的分散剂，该聚合物具有以下物质的共聚物形式：
i)带有下式RO(AO)mH化合物的马来酸酐半酯，其中R是C1-20烷基，A是C2-4亚烷基，m是2-16的整数；和
ii)具有式CH2＝CHCH2(OA)nOR的单体，其中n是1-90的整数，R是C1-20烷基；
d)通过共聚合5-95％重量的以一般式(1)表示的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)和95-2％重量的以一般式(2)表示的(甲基)丙烯酸单体(b)以及0-50％重量的可与上述单体共聚的其它单体(c)而得到的分散剂，条件是(a)、(b)和(c)的总重量为100％：
其中R1表示氢原子或甲基基团，R2O表示2-4个碳原子的氧亚烷基基团的一个物种或两个或多个物种的混合物，条件是两个或多个物种的混合物能够以嵌段或无规的形式被加入，R3是氢原子或1-5个碳原子的烷基，m是表示氧亚烷基基团的平均加入摩尔数的值，它是范围1-100内的整数；
其中R4和R5每个独立地表示氢原子或甲基，M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基团或有机胺基团；
e)接枝聚合物，它是聚羧酸或其盐，具有从至少一个选自低聚亚烷基二醇、多元醇、聚氧亚烷基胺和聚亚烷基二醇的物种得到的侧链；
f)组份A、任选的组份B和组份C的反应产物；
其中每个组份A独立地是非聚合的多官能部分或单或多官能部分的组合，它吸收到水泥颗粒上，并且含有至少一个从选自以下组中的第一组份得到的残基：磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、次亚磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、亚硫酸盐、烷基三烷氧基硅烷、烷基三酰氧基硅烷、烷基三芳氧基硅烷、硼酸盐、有机硼酸盐(boronate)、环硼氧烷、磷酰胺、胺、酰胺、季铵基团、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯、上述任何部分的盐及其混合物。
其中B成分是任选的部分，假如存在的话，每个成分B独立地是非聚合部分，它们处于成分A部分和成分C部分之间，从选自以下的第二成分得到：直链饱和烃、直链不饱和烃、饱和支链烃、不饱和支链烃、脂环族烃、杂环烃、芳基、磷酸酯、含氮化合物及其混合物。
其中成分C至少是一个部分，该部分是直链或支链的水溶性的非离子性聚合物，实际上不吸收到水泥颗粒中，并且选自：聚(氧亚烷基二醇)、聚(氧亚烷基胺)、聚(氧亚烷基二胺)、单烷氧基聚(氧亚烷基胺)、单芳氧基聚(氧亚烷基胺)、单烷氧基聚(氧亚烷二醇)、单芳氧基聚(氧亚烷基二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(亚乙基亚胺)、聚(丙烯酰胺)、聚唑及其混合物。
g)式(III)的分散剂：
式(III)中：
D＝选自结构d1、结构d2及其混合物的成分；
X＝H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对-甲基苯基或磺化的苯基；
Y＝H或COOM；
R＝H或CH3，
Z＝H、SO3M、-PO3M、-COOM、其中n＝2-6的-O(CH2)nOR3、-COOR3或其中n＝0-6的-(CH2)nOR3、
-CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、其中n＝2-6的-COO(CHR4)nOH、
或其中n＝2-6的-O(CH2)nOR4，；
R1、R2、R3、R5每个独立地是氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的-(CHRCH2O)mR4无规共聚物，其中m＝10-500，并且其中无规共聚物中的氧化乙烯的数量为约60％-100％，氧化丙烯的数量为约0％-40％；
R4＝H、甲基、C2-约C6烷基、或约C6-约C10芳基；
M＝H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基或C2-约C6烷基；
a＝0-约0.8；
b＝约0.2-约1.0；
c＝0-约0.5；
d＝0-约0.5和
其中a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，a、b、c和d的总数是1.0；
h)式(IV)的分散剂：
其中在式(IV)中：
“b”结构是一个羧酸单体、乙烯基不饱和单体或马来酸酐，其中形成了酸酐基团(-CO-O-CO-)，以代替碳原子之间的Y和Z基团，Y和Z分别连接到该碳原子上，“b”结构必须包括至少一个带有侧链酯键的部分以及至少一个带有一个侧链酰胺键的部分；
X＝H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对-甲基苯基、对-乙基苯基、羧基苯基或磺化的苯基；
Y＝H、COOM、-COOH或W；
W＝以式R5O-(CH2CH2O)s-(CH2(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u表示的疏水性消泡剂，其中s、t和u是0-200的整数，条件是t大于(s+u)，并且其中疏水性消泡剂的总含量少于聚羧酸盐分散剂重量的约10％，
Z＝H、-COOM、其中n＝2-6的-O(CH2)nOR3、-COOR3、其中n＝0-6的-(CH2)nOR3或CONHR3；
R1＝H或CH3
R1、R3每个独立地是通式-(CH(R1)CH2O)mR4的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的无规共聚物，其中m＝10-500，并且其中无规共聚物中的氧化乙烯的数量为约60％-100％，氧化丙基的数量为约0％-40％；
R4＝H、甲基、C2-约C8烷基；
R5＝C1-C18烷基或C6-C18烷基芳基
M＝碱金属、碱土金属、铵、胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、咪唑；
a＝0.01-0.8；
b＝0.2-0.99；
c＝0-0.5；以及
其中a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，a、b、c的总数是1；
i)相应于式(V)的无规共聚物，它是具有以下单体单元和单体单元数的游离酸或盐形式：
其中A选自式(i)或(ii)的部分
(i)-CR1R2-CR3R4-
其中R1和R3选自取代的苯、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8烷基羰基、C1-8烷氧基、羧基、氢和一个环、R2和R4选自氢和C1-4烷基，其中当R2和/或R4是C1-4烷基时，R1和R3能够和R2和/或R4一起形成所述的环；
R7、R8、R9和R10独立地选自氢、C1-6烷基和C2-8烃链，其中R1和R3与R7和/或R8、R9和R10一起形成将与它们相连的碳原子连接起来的C2-8烃链，该烃链任选地具有至少一个阴离子基团，其中该至少一个阴离子基团任选地是磺酸，M选自氢和疏水性的聚亚烷基二醇或聚硅氧烷的残基，条件是当A是(ii)并且M是疏水性的聚亚烷基二醇残基时，M必须不同于基团-(R5O)mR6；
R6选自C1-20烷基、C6-9环烷基和苯基；
n、x和z是1-100的数，
y是0-100，
m是2-1000，
x与(y+z)的比例是1∶10-10∶1，y∶z的比例是5∶1-1∶100；
j)氧亚烷基二醇-链烯基醚与不饱和二羧酸的共聚物，包括：
i)0-90摩尔％的至少一种式3a或3b的成分：
其中M是氢原子、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a是1，或者当M是二价金属阳离子时，a是1/2；
其中X是-OMa；-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1是氢原子、含有1-20个碳原子的脂肪族烃基、含有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选的羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺酸基取代的芳基残基，m是2-4，n是0-100；-NHR2，-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或-CO-NH2；以及
其中Y是氧原子或-NR2；
ii)1-89摩尔％的下式4的成分：
其中R3是氢原子或含有1-5个碳原子的脂肪族烃基，p是0-3，以及R1是氢、含有1-20个碳原子的脂肪族烃基含有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选的羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺酸基取代的芳基残基，m是2-4，n是0-100；以及
iii)0.1-10摩尔％的至少一种下式5a或5b的成分：
其中S是氢原子或-COOMa或-COOR5，T是-COOR5、-W-R7、-CO-[-NH-(CH2)3-]s-W-R7、-CO-O-(CH2)z-W-R7、下式的基团：
或-(CH2)z-V-(CH2)zCH＝CH-R1，或当S是-COOR5、-COOMa时，U1是-CO-NHM-、-O-或CH2O；U2是-NH-CO-、-O-或CH2O；V是-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-，并且W是
R4是氢原子或甲基基团，R5是含有3-20个碳原子的脂肪族烃基、含有5-8个碳原子的脂环族烃基或含有6-14个碳原子的芳香烃基；
R6＝R1或
R7＝R1或
r是2-100，s是1或2，x是1-150，y是0-15，z是0-4；
iv)0-90摩尔％的至少一种下式6a或6b或6c的成分：
其中M是氢原子、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a是1或当M是二价金属阳离子时，a是1/2；
其中X是-OMa；-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1是氢原子、含有1-20个碳原子的脂肪族烃基、含有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选的羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺酸基取代的芳基残基，m是2-4，n是0-100；-NH-(CmH2mO)n-R1、-NHR2、-N(R2)2或其混合物，
其中R2＝R1或-CO-NH2；以及
其中Y是氧原子或-NR2；
k)二羧酸衍生物和氧亚烷基二醇-链烯基醚的共聚物，包括
i)1-90摩尔％的至少一种选自式7a和7b结构单元的成员：
其中M是H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺、
当M是二价金属阳离子时，a是1/2，或者当M是一价金属阳离子时，a是1；
其中R1是-OMa或-O-(CmH2mO)n-R2，其中R2是H、C1-20的脂肪族烃基、C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选地被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；
m是2-4，
n是1-200；
ii)0.5-80摩尔％的式8的结构单元：
其中R3是H或C1-5的脂肪族烃基，
p是0-3，
R2是H、C1-20的脂肪族烃基、C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选地被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；
m是2-4，
n是0-200；
iii)0.5-80摩尔％的至少一种下式9a或9b的结构单元：
其中R4是H、任选地被至少一个任选的羟基、-(CmH2mO)n-R2、-CO-NH-R2取代的C1-20的脂肪族烃基、C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；
M是H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺，
当M是二价金属阳离子时，a是1/2，或者当M是一价金属阳离子时，a是1；
R2是H、C1-20的脂肪族烃基、C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选地被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；
m是2-4，
n是0-200；
iv)1-90摩尔％的至少一种下式10的结构单元：
其中R5是甲基或亚甲基，其中R5和R7形成一个或多个5-8元环，
R6是H、甲基或乙基，
R7是H、C1-20的脂肪族烃基、C6-14芳基，所述芳基任选被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；C5-8的脂环族烃基、-OCOR4、-OR4、-COOR4，其中R4是C1-20的脂肪族烃基，该烃基任选地被至少一个-OH、-(CmH2mO)n-R2、-CO-NH-R2取代；C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选地被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；
在式(e)中，“得到的”一词不是指一般的衍生物，而是指低聚亚烷基二醇、多元醇和聚亚烷基二醇的任何聚羧酸/盐的侧链衍生物，它们和分散剂的性质相匹配，并且不破坏接枝聚合物。
在含有6-14个碳原子的任选取代的芳基(j)中的优选取代基是羟基、羧基、C1-14烷基或磺酸基。
在取代的苯基中的优选取代基是羟基、羧基、C1-14烷基或磺酸基。
在本发明的掺合物中使用的无机早凝固和强度发展促进剂包括，但是不限于碱金属或碱土金属或铝的硝酸盐、碱金属或碱土金属或铝的亚硝酸盐、碱金属或碱土金属或铝的硫氰酸盐、链烷醇胺、碱金属或碱土金属或铝的硫代硫酸盐、碱金属或碱土金属或铝的氢氧化物、碱金属或碱土金属或铝的羧酸盐(在一个实施方案中是甲酸钙)，多羟基烷基胺、碱金属或碱土金属的卤化物盐(在一个实施方案中是溴化物)，在一个实施方案中，掺合组合物包括约0.5％至约30％的无机早凝固和强度发展促进剂，基于掺合组合物成分的总干(活性)重量，在另一实施方案中，掺合组合物包括约5％至约10％的无机早凝固和强度发展促进剂，基于掺合组合物成分的总干(活性)重量，另一实施方案中，水泥组合物包括约0.002％至约0.3％的无机早凝固和强度发展促进剂，基于水泥黏合剂重量。
硝酸盐的通式为M(NO3)a，其中M是碱金属或碱土金属或铝，对于碱金属a是1，对于碱土金属a是2，对于铝a是3，优选Na、K、Mg、Ca和Al的硝酸盐。
亚硝酸盐的通式为M(NO2)a，其中M是碱金属或碱土金属或铝，对于碱金属a是1，对于碱土金属a是2，对于铝a是3，优选Na、K、Mg、Ca和Al的亚硝酸盐。
硫氰酸盐的通式为M(SCN)b，其中M是碱金属或碱土金属或铝，对于碱金属b是1，对于碱土金属b是2，对于铝b是3，所述的盐作为硫氰酸盐、硫代氰化物、硫氰酸盐、硫氰化物盐是公知的，优选Na、K、Mg、Ca、Al的硫氰酸盐。
链烷醇胺是用于其中三价氮直接连接到烷基醇的碳原子上的一组化合物的一般术语，通式为N[H]c[(CH2)dCH2OH]e，其中c是3-e，d是1-约5，e是1-约3，其实例包括但是不限于单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
硫代硫酸盐的通式为Mf(S2O3)g，其中M是碱金属、碱土金属或铝，f是1或2，g是1，2或3，依赖于M金属元素的价数，优选Na、K、Mg、Ca、Al的硫代硫酸盐。
羧酸盐的通式为RCOOM，其中R是H或C1-约C10烷基，M是碱金属、碱土金属或铝，优选Na、K、Mg、Ca、Al的羧酸盐，优选的羧酸盐是甲酸钙。
在一个实施方案中，多羟基烷基胺的通式如下：
其中h是1-3，i是1-3，j是1-3，k是0-3，优选的多羟基烷基胺是四羟乙基亚乙基二胺。
有机凝固促进剂是至少一种二羟甲基脲、单和二(N-羟甲基)乙内酰脲、单和二(N-羟甲基)二甲基乙内酰脲、N-羟甲基丙烯酰胺、三(N-羟甲基)蜜胺、N-羟乙基哌啶、甘脲、羟甲基甘脲，如三(N-羟甲基)甘脲、四(N-羟甲基)甘脲和四(N-羟甲基)甘脲N，N-双(2-羟乙基)哌嗪、戊二醛、丙酮醛、糠醛或水溶性脲-甲醛树脂。在一个实施方案中，掺合组合物包括约0.1％至约8％的有机凝固促进剂，基于掺合组合物组份总干(活性)重量；在另一实施方案中，掺合组合物包括约1.3％至约6％的有机凝固促进剂，基于掺合组合物组份总干(活性)重量；在另一实施方案中，水泥组合物包括约0.01％至约0.16％的有机凝固促进剂，基于水泥黏合剂的重量。
本发明掺合组合物中可以包括缓冲剂以便维持pH，在一个实施方案中，缓冲剂是乙酸钠。
在一个实施方案中，具有凝固点降低性质的可溶性无机盐至少是一种硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、亚硝酸铵、碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐。在某些实施方案中使用硝酸钙，在另一实施方案中可以部分地用脲代替可溶性无机盐。在另一实施方案中掺合组合物包括约75％-约95％的可溶性无机盐，基于掺合组合物组份总干(活性)重量。在另一实施方案中掺合组合物包括约80％-约90％的可溶性无机盐，基于掺合组合物组份总干(活性)重量。在另一实施方案中水泥组合物包括约0.3％-约4.0％的可溶性无机盐，基于水泥黏合剂的重量。
在理论上可溶性无机盐通过溶解在水相中而使凝固点降低，并且当溶液冷却时干扰分子团聚，凝固点降低的程度受控于水相和溶解在体系中的溶质的性质，这种现象由式T＝Kf*m确定，其中T是凝固点降低(℃)，Kf是摩尔凝固点降低常数(℃/摩尔)，m是溶质的浓度。一旦达到了溶液的溶解度极限，就不能进一步降低凝固点。
用于本发明中的可溶性无机盐的实例包括但是不限于亚硝酸钙基腐蚀抑制剂，商标是RHEOCRETECNI，由MasterBuilders，Cleveland，Ohio出售。
包括水泥配方的水硬水泥选自卜特兰(portland)水泥、改性的卜特兰水泥或圬工水泥及其混合物组成的组，卜特兰水泥是指所有的水泥组合物，其中具有高含量的硅酸三钙，并且包括卜特兰水泥和化学上与卜特兰水泥相同或类似的水泥，其详细说明记载于ASTM说明书C150-00。
水泥材料是单独有水硬水泥性质的材料，在水中凝固和变硬。水泥材料中包括研磨成颗粒的高炉炉渣、天然水泥、水硬水合水泥以及它们和其他材料的组合。
聚集体可能被包括在水泥配方中，以便提供包括精细聚集体的灰浆和含有粗聚集体的混凝土，精细聚集体是几乎完全通过4号筛(ASTMC125和ASTM C33)的材料，例如硅砂；粗聚集体是大部分保留在4号筛(ASTM C125和ASTM C33)上的材料，例如硅石、石英、碾碎的圆材大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲击砂、砂子和任何其他耐久的聚集体及其混合物。
本文所述的水泥组合物可以含有其他添加剂或成分，并且不限于所述的配方，可以加入的水泥添加剂包括但是不限于：加气剂或脱气剂、减水剂、延迟剂、腐蚀抑制剂、颜料、润湿剂、水溶性聚合物、强度增强剂、流变剂、改性剂、水排斥剂、纤维、防潮剂掺合物、气体形成剂(gas former)、渗透降低剂、泵送助剂、杀真菌掺合物、杀菌掺合物、杀虫掺合物，精细分散的矿物混合物、碱-反应降低剂、黏合混合物、收缩降低混合物和其他混合物或添加剂，只要它们对本发明的混合物的性质没有不利的影响。
术语加气剂包括任何将空气夹带到水泥组合物中的化学试剂，加气剂也降低低浓度组合物的表面张力。使用加气剂的目的是夹带微小的空气气泡到混凝土之中，空气夹带作用在冻结和解冻期间戏剧性地改进了暴露于潮湿中的混凝土的耐久性。另外夹带空气大大改进了由于化学防冻剂引起的对于混凝土的表面脱皮的抑制，空气夹带还提高了新鲜混凝土的施工性能，同时限制或降低了分离和流失。用于达到所需效果的材料可以选自木材树脂、磺化木质素、石油酸、蛋白质材料、脂肪酸、树脂酸、烷基苯磺酸盐、磺化烃、氧化松香树脂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、合成松香、无机加气剂、合成去垢剂及其相应的盐和混合物。加入的加气剂的数量应该能够获得所需的空气在水泥组合物中的量，通常加气剂的数量(约5％-约15％固体含量)在水泥组合物中的范围是每公斤干水泥约0.07mL-约3.9mL，在一个实施方案中，数量是每公斤干水泥约0.33mL-约0.98mL，加气剂中的主要活性成分的重量百分数(其中加气剂中的主要活性成分提供所需的效果，即将空气夹带到水泥组合物中)为约0.001％-0.05％，基于水泥材料的重量。但是由于材料、混合比例、温度和混合状态的不同，其数量变化的范围很宽。本发明的掺合组合物中使用的加气剂可以是对于水泥任何公知的加气剂，包括天然树脂、合成树脂及其混合物。在本发明中能够使用的加气剂的实例包括但是不限于以商标MB AE 90，MB VR和MICRO AIR买到的产品，由Master Builder Inc.，Cleveland，Ohio出售。
脱气剂用于降低水泥组合物中的空气含量，用于本发明中的脱气剂的实例包括但是不限于磷酸三丁基酯、磷酸二丁基酯、辛醇、碳酸或硼酸的水不溶性酯、炔二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物及硅氧烷。
延迟掺合物或也称为延迟凝固或控制水合的掺合物用于延迟、推迟或减缓混凝土凝固的速度，它们在最初配料时被加入到混凝土中混合，或者有时在水合过程开始以后加入。延迟剂用于抵消热天气对混凝土凝固的加速效果，或者当出现困难的放置条件或向土地输送出现问题时推迟混凝土或薄浆的初始凝固，或者允许有用于特定的定型过程所需的时间或有助于回收输送到工地而又没有使用并且返回到配料工厂的混凝土。大部分延迟剂也作为减水剂，并且也可用于夹带某些空气到混凝土中。木素磺酸盐、羟基化的羧酸、木质素、硼砂、葡糖酸、酒石酸和其他有机酸以及它们相应的盐、膦酸盐、某些碳水化合物及其混合物可以用作延迟掺合物。
混凝土中的腐蚀抑制剂用于保护包埋的增强钢免受腐蚀，混凝土的高碱性性质在钢表面形成钝化或非腐蚀的保护性氧化物膜。但是羧化作用或来自防冻剂或海水的氯离子的存在和氧一起能够破坏或穿透膜并产生腐蚀，抑制腐蚀的掺合物在化学上减缓这种腐蚀反应。用于腐蚀抑制剂的最通用的材料是亚硝酸钙、亚硝酸钠、苯甲酸钠、某些磷酸盐或氟硅酸盐、氟铝酸盐、胺类、有机基的水排斥剂及相关试剂。
防潮掺合物能降低低水泥含量、高水-水泥比例或在聚集部分缺少精细度的混凝土的渗透性，这些掺合物能够延迟潮湿进入到干燥的混凝土中，其包括某些皂类、硬脂酸盐和石油产品。
渗透性降低剂用于降低在压力下水穿透通过混凝土的速率，硅石烟、飘尘、碎炉渣、变高岭石、天然火山灰、减水剂和乳胶能够用于降低混凝土的渗透性。
将泵送助剂加入到混凝土混合物中以改进可泵性能，所述掺合物用于增稠流态的混凝土，即增加其粘度，当处于泵的压力下时减少浆中的水份，在混凝土中作为泵送助剂使用的材料是有机和合成聚合物、羟乙基纤维素(HEC)或掺混了分散剂、有机絮凝剂、烷属烃的有机乳液、煤焦油、沥青、丙烯酸树脂、皂土和焦化的硅石、天然火山灰、飘尘和熟石灰的HEC。
在硬化的混凝土表面或混凝土内的细菌或真菌的生长可以通过使用杀真菌剂、真菌剂或杀虫剂掺合物而得到控制，对于该目的最有效的物质是多卤化的酚类、二氯甲桥奈乳液和铜化合物。
精细分散的矿物混合物在混合过程前或期间以粉末或可粉碎的形式被加入到混凝土中，用于改进或改变卜特兰水泥混凝土的可塑性或硬化性质。在商业上使用的卜特兰水泥是指通过粉碎煤渣生产的水硬水泥，其中含有水硬硅酸钙、铝酸钙、铝铁酸钙，并且通常含有一种或几种形式的硫酸钙在粉碎中间加入，卜特兰水泥在ASTM中被分类为I、II、III、IV和V型。精细分散的矿物掺合物可以按照其化学或物理性质分类为：水泥材料、火山灰、火山灰和水泥材料和名义上惰性的材料。
火山灰是硅或硅铝材料，它们较少或不具有水泥价值，但是当存在于水中或以精细粉碎形式存在时，能够与在卜特兰水泥的水合期间产生的氢氧化钙发生化学反应，形成具有水泥性质的材料。硅藻土、乳白燧石、黏土、页岩、飘尘、硅烟、火山凝灰岩和浮石是某些公知的火山灰，某些粉碎的颗粒炉渣和高钙飘尘具有火山灰和水泥性质。天然火山灰是本领域使用的用于定义自然界出现的火山灰的术语，例如火山凝灰岩、浮石、粗面凝灰岩、硅藻土、乳白燧石、和某些页岩。通常惰性材料也包括精细粉碎的生石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩等，飘尘的定义记载于ASTM C618。
碱反应降低剂能够减少碱聚集反应并限制破坏性膨胀力，所述反应能够在硬化的混凝土中产生这种膨胀力。火山灰(飘尘、硅石烟)、炉渣、锂盐和钡盐是特别有效的。
粘接掺合物通常被添加到卜特兰水泥混合物中以提高新老混凝土之间的粘接强度，其包括有机材料如橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯基酯、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯共聚物以及其它粉末聚合物。
新鲜的混凝土经常是粗糙的，这是因为不合格的混合物比例或某些聚集性质，例如颗粒形状及不适当的粒度。在这种条件下，夹带的空气能够用作施工改进剂，其作用如润滑剂。其它施工改进剂包括某些减水掺合物、某些粘度改进掺合物和某些精细分散的掺合物。
在建筑领域近年来已经发展了很多保护混凝土避免受拉伸应力和再开裂的方法，一个现代的方法是将纤维分布在新鲜的混凝土混合物中，在硬化时该混凝土被称为纤维-增强的混凝土，纤维可以由锆材料、碳、钢、玻璃纤维或合成材料如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造纤维、高强度芳香聚酰胺或其混合物制成。
用于本发明的收缩降低剂包括但是不限于RO(AO)1-10H，其中R是C1-5烷基或C5-6环烷基，A是C2-3亚烷基、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属氧化物，优选硫酸钠和氧化钙。TETRAGUARD收缩降低剂是优选的，从Master Builders Inc.，Cleveland Ohio购买。
由于美学或满意原因，天然或合成掺合物被用于着色混凝土，所述着色掺合物通常由颜料组成，并且包括碳黑、氧化铁、酞菁、棕土、氧化铬、氧化钛和钴兰。
在某些实施方案中，本发明的掺合物能够用于寒冷气候混凝土凝固促进剂和强度增强剂。低温或冻结温度(例如5到-10℃)在混合、放置或熟化混凝土时存在特殊的问题。当饱和时混凝土可能冻结，其结果降低了强度，或者强度发展缓慢。本发明的掺合物降低了混合水的凝固点，以至在低于0℃温度时于熟化的最初关键的几小时内不容易冻结。另外由掺合物提供的加速凝固时间甚至在寒冷气候放置条件下能够导致增大的强度发展。
针对本发明的寒冷气候水泥组合物的实例试验了添加它们时对水泥浆工作性能的影响，以及它们对混凝土性能的影响。
在表1中，试验了寒冷气候掺合物的各种组合物以测定在组合物中所需的聚羧酸盐的水平，该组合物与含有磺化的萘缩合物钠盐(NaBNS)的寒冷气候掺合组合物比较，将能够提供相当的工作性能。所述分散剂是组合物中改变的唯一成分，所有组合物均含有相等含量的可溶性无机盐、无机凝固和强度促进剂、有机凝固促进剂和缓冲剂。为了确定聚羧酸盐分散剂在新的寒冷气候掺合组合物中的含量(所述组合物和含有磺化萘缩合钠盐作为分散剂的寒冷气候掺合组合物比较，能够达到相当的工作性能)，包括对该掺合组合物的水泥浆的物质流动速度和扩散进行试验(见下文)。
水泥浆流动速度最好使用流速在约75-100克/秒之间的水泥浆进行试验，调解分散剂用量和/或水对水泥的比例，以便达到浆的流动性在所述的范围之内。
在上述研究中，将200g水(包括包含于掺合组合物中的水的重量)加入到塑料桶中，称重掺合组合物，加入到含有混合水的桶中，并且混合好，称重500g卜特兰水泥放在塑料桶中，通过手合并和混合水泥和试验掺合组合物，将水泥粉末润湿，将手混合的浆状物转移到机械混合容器中，因为粘接到塑料桶上，因此剩余了少量浆状物，将水泥浆于700RPM下混合2分钟。
通过在天平上配衡浆状物收集桶中的重量、用手指转移出以后填入玻璃漏斗中进行浆状物流动试验，同时开始计时，并且开始从漏斗中将浆状物收集到收集桶中，在浆状物达到漏斗颈的上部以前，停止收集浆状物，同时停止计时。记录被收集的浆状物的时间和重量，立即重复试验，记录第二次的数值，以两次的平均值计算浆状物流动的速度。
为了进行浆状物扩散直径试验，用浆状物填充直立的桶状容器，在填入容器以前简单地用手混合浆状物，以保证没有水泥沉降出来。将丙烯酸浆放在容器的上部和集中在容器开口端，用手将容器对着一个盘子将组件倒转，将组件放在水平板凳头上，将容器从盘子上举起，允许浆状物从容器中流出，不必摇晃容器中的浆状物，测定大直径和小直径到接近1毫米或2毫米，假如几乎是环形的，则测定彼此在90度进行，记录两次测定的结果，以两次测定的平均值计算浆状物扩散，以mm报告。
按照上述制备水泥浆状物混合样品，其中包括19.6mL的寒冷气候掺合组合物(39.2mL/kg水泥)。
表1
| 配方 | 分散剂的浓度(％) | 质量流动速度(g/s) | 扩散(mm) |
| NaBNS | 7.37 | 91 | 111 |
| PC-1 | 2.45 | 142 | 216 |
| PC-2 | 2 | 118 | 209 |
| PC-3 | 1.6 | 99 | 188 |
| PC-4 | 1.1 | 94 | 166 |
| PC-5 | 0.8 | 711 | 130 |
PC＝聚羧酸盐分散剂
BNS＝磺化萘缩合物钠盐
分散剂的浓度＝掺合组合物中的分散剂浓度
表1说明，与在水泥浆状物中使用大大更高含量的磺化萘缩合物钠盐比较，在本发明的掺合物配方中使用大大降低含量的聚羧酸盐分散剂提供了相同的分散效果。浓度为1.1％的聚羧酸盐分散剂和高得多的浓度7.37％的磺化萘缩合物钠盐分散剂几乎有相同的质量流动速度。
基于现有技术，可以预期当NaBNS分散剂被相等固体量的聚羧酸盐分散剂代替时，分散的效果可以提高200％至300％。但是表1说明，当NaBNS分散剂被相等固体量的聚羧酸盐代替时，本发明的未预期的效果是分散剂的效果不是提高了200％至300％，而是提高了700％。
在实验室中制备了混凝土批料以说明本发明的掺合组合物的效果，允许混凝土在寒冷气候条件下凝固和获得强度。可以使用储备于10℃下的原料以标准的方式制备混凝土，可以对混凝土配料中的水份含量进行调解，以使混凝土的塌陷在90-125mm范围之内，将进行混凝土铸塑用于试验其初始凝固时间和混凝土压缩强度的样品储存在以下三个环境下：-1℃、10℃和21℃。
制备6个混凝土批料，包括不含有寒冷气候掺合组合物的参照批料，其它批料包括不同用量(6.5、13.0、39.1、58.7mL/kg水泥)的寒冷气候掺合组合物PC-4(见表1)，以及与PC-4相同的一种(58.7mL/kg水泥)用量的寒冷气候掺合组合物，只是其中含有7.37％的NaBNS作为大范围水份降低分散剂。混凝土配料中的各成分和试验结果列于表2中。
表2
| 批料 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 卜特兰水泥，类型I/II，kg/m3 | 356 | 354 | 355 | 355 | 357 | 359 |
| 砂子，kg/m3 | 768 | 765 | 766 | 765 | 769 | 774 |
| 石料，kg/m3 | 1139 | 1134 | 1136 | 1134 | 1141 | 1147 |
| 水，kg/m3 | 160 | 154 | 161 | 161 | 155 | 147 |
| 混合物配方 | 无 | NaBNS | PC-4 | PC-4 | PC-4 | PC-4 |
| W/C | 0.450 | 0.436 | 0.455 | 0.453 | 0.436 | 0.410 |
| 水份降低％ | 3.7 | -0.7 | -0.4 | 3.0 | 8.1 | |
| 掺合物数量(mL/kg水泥) | 无 | 58.7 | 6.5 | 13.0 | 39.2 | 58.7 |
| 塌陷(mm) | 90 | 125 | 95 | 120 | 110 | 115 |
| ％空气 | 1.7 | 2.7 | 1.9 | 2.0 | 2.1 | 2.4 |
| 混凝土温度(℃) | 12 | 11 | 11 | 12 | 12 | 12 |
| 初始凝固时间，小时，21℃固化 | 4.3 | 2.8 | 3.0 | 3.3 | 2.4 | 1.6 |
| 初始凝固时间，小时，10℃固化 | 4.9 | 3.1 | 4.0 | 4.0 | 2.6 | 1.8 |
| 初始凝固时间，小时，-1℃固化 | 10.8 | 4.5 | 8.4 | 8.3 | 3.9 | 2.4 |
| 压缩强度，MPa1天，21℃固化 | 15.1 | 18.0 | 15.7 | 14.3 | 18.3 | 22.9 |
| 压缩强度，1天，10℃固化 | 6.8 | 8.6 | 8.1 | 8.3 | 7.6 | 11.0 |
| 7天，21℃固化 | 33.0 | 36.7 | 33.4 | 34.3 | 36.7 | 42.1 |
| 7天，10℃固化 | 29.9 | 35.4 | 29.0 | 29.5 | 33.7 | 42.1 |
| 7天，-1℃固化 | 18.0 | 26.4 | 21.0 | 20.2 | 24.1 | 29.9 |
| 28天，21℃固化 | 46.9 | 45.1 | 46.8 | 44.8 | 47.5 | 53.4 |
| 28天，10℃固化 | 45.2 | 45.5 | 43.5 | 43.4 | 45.2 | 53.7 |
| 28天，-1℃固化 | 31.8 | 44.7 | 38.6 | 39.2 | 42.3 | 49.7 |
PC＝聚羧酸盐分散剂
NaBNS＝磺化的萘缩合物钠盐
表2显示了混凝土配料中的水份含量随寒冷气候掺合组合物用量的增加而降低，这证明了掺合组合物中的羧酸酯分散剂的效果。-1℃固化试验的初始凝固时间的结果表明，加入寒冷气候掺合组合物促进了混凝土的凝固，寒冷气候掺合组合物的用量越高，就越能够加快混凝土的凝固时间。在用量相同的情况下，当混凝土在-1℃固化时，含有羧酸酯的掺合组合物的凝固时间比含有NaBNS的混凝土少2小时。在-1℃固化的压缩强度试验结果表明，在7和28天以后，加入寒冷气候掺合组合物改进了混凝土的压缩强度，并且寒冷气候掺合组合物的用量越高，就更能够改进压缩强度。
在实验室制备的混凝土批料证明了本发明掺合组合物的效果，即能够使混凝土在寒冷气候条件下凝固和获得强度。可以使用储备于10℃下的原料以标准的方式制备混凝土，可以对混凝土批料中的水份含量进行调解，以使混凝土的塌陷在120-150mm范围之内，将进行混凝土铸塑用于检验其初始凝固时间和混凝土的早期压缩强度的样品在储存以下环境下：21℃和-7℃。
制备4批夹带空气的混凝土配料，包括不含有寒冷气候掺合组合物的参照批料，其它批料包括2个不同用量(39.1和58.7mL/kg水泥)的寒冷气候掺合组合物PC-4(见表1)之一，以及与PC-4相同的一种(58.7mL/kg水泥)用量的寒冷气候掺合组合物，只是其中含有7.37％的NaBNS作为大范围水份降低分散剂。混凝土批料中的各成分和试验结果列于表3中。
表3
| 配方 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 类型I/II卜特兰水泥，kg/m3 | 353 | 353 | 356 | 355 |
| 砂子，kg/m3 | 732 | 732 | 739 | 738 |
| 石料，kg/m3 | 1045 | 1045 | 1055 | 1054 |
| 水，kg/m3 | 160 | 157 | 147 | 156 |
| 掺合物配方 | 无 | PC-4 | PC-4 | NaBNS |
| W/C | 0.454 | 0.445 | 0.413 | 0.439 |
| 水份降低％ | 1.9 | 8.1 | 2.6 | |
| 寒冷气候掺合物的用量(mL/kg，混凝土) | 无 | 39.1 | 58.7 | 58.7 |
| 空气夹带掺合物的用量(mL/kg，混凝土) | 0.6 | 0.4 | 0.2 | 1.3 |
| 塌陷(mm) | 125 | 145 | 150 | 120 |
| ％空气 | 7.2 | 7.5 | 7.8 | 7.0 |
| 混凝土温度(℃) | 13 | 13 | 13 | 13 |
| 初始凝固时间，小时，21℃固化 | 3.8 | 2.0 | 1.9 | 2.4 |
| 初始凝固时间，小时，-7℃固化 | 3.8 | 3.3 | 4.7 | |
| 压缩强度，Mpa | ||||
| 3天，21℃固化 | 20.7 | 26.7 | 34.8 | 31.3 |
| 3天，-7℃固化 | 6.7 | 11.4 | 8.1 |
PC＝聚羧酸盐分散剂
NaBNS＝磺化的萘缩合物钠盐
表3显示了混凝土配料中的水份含量随本发明的寒冷气候掺合组合物用量的增加而降低，这证明了掺合组合物中的羧酸酯分散剂的效果。-7℃固化试验的初始凝固时间的结果表明，加入本发明寒冷气候掺合组合物促进了混凝土的凝固，寒冷气候掺合组合物的用量越高，就越能够加速混凝土的凝固时间。在用量相同的情况下，当混凝土在-7℃固化时，含有NaBNS的混凝土在加速混凝土的凝固时间方面效果较差。压缩强度试验结果表明，在-7℃固化3天以后，加入本发明的寒冷气候掺合组合物提高了混凝土的压缩强度，并且寒冷气候掺合组合物的用量越高，就越能够提高压缩强度。另外在用量相同的情况下，当于-7℃固化时，含有NaBNS的混凝土在促进压缩强度发展方面效果较差。
应该认为发本明不限于上述特定的实施方案，而是包括以下权利要求书所规定的各种变化、改进以及相当的实施方案。其它所有公开的实施方案不必要另作改变，可以对本发明的各实施方案进行组合，以提供所需的特性。
Claims (51)
1.用于水泥组合物的寒冷气候掺合组合物，包括以下组份：
a)有凝固点降低性质的可溶性无机盐；
b)无机早凝固和强度促进剂；
c)聚羧酸盐大范围减水分散剂；
d)有机凝固促进剂。
2.权利要求1的掺合组合物，其中聚羧酸盐大范围减水分散剂的数量为约0.4％至约15％，无机早凝固和强度促进剂的数量为约0.5％至约30％，可溶性无机盐的数量为约75％至约95％，有机凝固促进剂的数量为约0.1％至约8％，基于掺合组合物组份的总干(活性)重量。
3.权利要求1的掺合组合物，其中可溶性无机盐的数量为约80％至约90％，聚羧酸盐大范围减水分散剂的数量为约1％至约6％，无机早凝固和强度促进剂的数量为约5％至约10％，有机凝固促进剂的数量为约1.3％至约6％，基于掺合组合物组份的总干(活性)重量。
4.权利要求1的掺合组合物，其中所述的掺合组合物不含有氯化物。
5.权利要求1的掺合组合物，其中具有凝固点降低性质的可溶性无机盐是硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、亚硝酸铵、碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐中的至少一种。
6.权利要求5的掺合组合物，其中所述的可溶性无机盐成分至少是硝酸钙和脲中的一种。
7.权利要求1的掺合组合物，其中所述的无机早凝固和强度促进剂包括至少一种以下的成分：
a)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫氰酸盐；
b)链烷醇胺；
c)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫代硫酸盐；
d)碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；
e)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；
f)多羟基烷基胺；或
g)碱金属、碱土金属的卤化物盐。
8.权利要求1的掺合组合物，其中所述的有机凝固促进剂是羟甲基甘脲、甘脲、二羟甲基脲、单和二(N-羟甲基)乙内酰脲、单和二(N-羟甲基)二甲基乙内酰脲、N-羟甲基丙烯酰胺、三(N-羟甲基)蜜胺、N-羟乙基哌啶、N，N-双(2-羟乙基)哌嗪、戊二醛、丙酮醛、糠醛或水溶性脲-甲醛树脂中的至少一种。
9.权利要求8的掺合组合物，其中所述的羟甲基甘脲是三(N-羟甲基)甘脲、四(N-羟甲基)甘脲中的至少一种。
10.权利要求1的掺合组合物，其中还含有凝固延迟剂、脱气剂加气剂、收缩降低掺合物、减水剂、发泡剂、防潮掺合物、泵送助剂、杀真菌掺合物、杀虫掺合物、杀菌掺合物、碱性活性降低剂、黏合掺合物、腐蚀抑制剂和颜料中的至少一种。
11.权利要求1的掺合组合物，所述的其中掺合组合物是水溶液形式。
12.含有水硬水泥和寒冷气候掺合组合物的水泥组合物，所述掺合组合物包括：
a)具有凝固点降低性质的可溶性无机盐；
b)无机早凝固和强度促进剂；
c)聚羧酸盐大范围减水分散剂；
d)有机凝固促进剂。
13.权利要求12的水泥组合物，其中聚羧酸盐大范围减水分散剂的数量为约0.01％至约0.2％，无机早凝固和强度促进剂的数量为约0.002％至约0.3％，可溶性无机盐的数量为约0.3％至约4.0％，有机凝固促进剂的数量为约0.01％至约0.16％，基于水泥黏合剂的重量。
14.权利要求12的水泥组合物，其中可溶性无机盐成分包括硝酸钙和脲中的至少一种。
15.权利要求12的水泥组合物，其中所述的水泥组合物不含有氯化物。
16.权利要求12的水泥组合物，其中具有凝固点降低性质的可溶性无机盐成分是硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、亚硝酸铵、碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐中的至少一种。
17.权利要求12的水泥组合物，其中所述的无机早凝固和强度促进剂包括至少一种以下的成分：
a)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫氰酸盐；
b)链烷醇胺；
c)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫代硫酸盐；
d)碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；
e)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；
f)多羟基烷基胺；或
g)碱金属、碱土金属的卤化物盐。
18.权利要求12的水泥组合物，其中所述的有机凝固促进剂是羟甲基甘脲、甘脲、二羟甲基脲、单和二(N-羟甲基)乙内酰脲、单和二(N-羟甲基)二甲基乙内酰脲、N-羟甲基丙烯酰胺、三(N-羟甲基)蜜胺、N-羟乙基哌啶、N，N-双(2-羟乙基)哌嗪、戊二醛、丙酮醛、糠醛或水溶性脲-甲醛树脂中的至少一种。
19.权利要求18的水泥组合物，其中所述的羟甲基甘脲是三(N-羟甲基)甘脲、四(N-羟甲基)甘脲中的至少一种。
20.权利要求12的水泥组合物，其中所述的水泥选自卜特兰水泥、改性的卜特兰水泥或圬工水泥及其混合物。
21.权利要求12的水泥组合物，其中加气剂的数量为约0.07mL至约3.9mL/kg水泥固体。
22.权利要求12的水泥组合物，其中还包括水泥掺合物或添加剂，选自脱气剂、加气剂、发泡剂、腐蚀抑制剂、收缩降低掺合物、减水剂、延迟剂、纤维、颜料、火山灰、黏土、强度增强剂、流变改性剂、水排斥剂、润湿剂、水溶性聚合物、防潮掺合物、气体形成剂、渗透降低剂、泵送助剂、杀真菌掺合物、杀菌掺合物、杀虫掺合物、聚集体、碱反应降低剂、黏合掺合物及其它们的混合物。
23.权利要求22的水泥组合物，其中所述的聚集体是硅石、石英、碾碎的圆材大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲击砂和砂子中的至少一种。
24.权利要求22的水泥组合物，其中所述的火山灰是天然火山灰、变高岭石、飘尘、硅石烟、煅烧的黏土和炉渣中的至少一种。
25.权利要求1-12的组合物，其中聚羧酸盐大范围减水分散剂是至少一种：
a)式(I)的分散剂：
式(I)中：
X是氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或胺中的至少一种；
R是C1-C6烷基(亚烷基)醚或C1-C6烷基(亚烷基)亚胺或其混合物中的至少一种；
Q是氧、NH或硫中的至少一种；
p是1-约300的数，产生至少一个直链或支链侧链；
R1是氢、C1-C20烃或含有至少一个-OH、-COOH的官能化的烃、-COOH的酯或酰胺衍生物、磺酸、磺酸的酯或酰胺衍生物、胺或环氧基；
Y是氢、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、胺、疏水性的烃或作为消泡剂的聚氧化烯部分中的至少一种；
m、m’、m”、n、n’和n”独立地是0或1-约20的整数；
Z是含有i)至少一个胺和一个酸基团、iii)能够掺入到选自二酐、二醛和二-酰氯的骨架中的两个官能基团或iii)酰亚胺残基中的至少一个的部分；以及
a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，其中a、b、c和d的总数等于1，并且a、b、c和d每个都是大于或等于0并且小于1的值，并且至少a、b、c和d中的至少两个大于0；
b)式(II)的分散剂：
在式(II)中：
A是COOM或任选地在“y”结构中形成酸酐基团(-CO-O-CO-)，以代替处于碳原子之间并且与碳原子连接而形成酸酐的A基团；
B是COOM；
M是氢、过渡金属阳离子、疏水的聚亚烷基二醇或聚硅氧烷残基、碱金属离子、碱土金属离子、亚铁离子、铝离子、(链烷醇)铵离子或(烷基)铵离子；
R是C2-6亚烷基基团；
R1是C1-20烷基、C6-9环烷基或苯基；
x、y和z是0.01-100的数；
m是1-100的数；
n是10-100的数；
c)包括至少一种聚合物或其盐的分散剂，它具有以下物质的共聚物形式：
i)带有下式RO(AO)mH化合物的马来酸酐半酯，其中R是C1-20烷基，A是C2-4亚烷基，m是2-16的整数；和
ii)具有式CH2＝CHCH2(OA)nOR的单体，其中n是1-90的整数，R是C1-20烷基；
d)通过共聚合5-95％重量的以一般式(1)表示的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)和95-2％重量的以一般式(2)表示的(甲基)丙烯酸单体(b)以及0-50％重量的可与上述单体共聚的其它单体(c)而得到的分散剂，条件是(a)、(b)和(c)的总重量为100％：
其中，R1表示氢原子或甲基基团，R2O表示2-4个碳原子的氧基亚烷基基团的一个物种或两个或多个物种的混合物，条件是两个或多个物种的混合物能够以嵌段或无规的形式被加入，R3是氢原子或1-5个碳原子的烷基，m是表示氧基亚烷基基团的平均加入摩尔数的值，它是范围1-100内的整数；
其中，R4和R5每个独立地表示氢原子或甲基，M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基团或有机胺基团；
e)接枝聚合物，它是聚羧酸或其盐，具有从至少一个选自低聚亚烷基二醇、多元醇、聚氧亚烷基胺和聚亚烷基二醇的物种得到的侧链；
f)组份A、任选的组份B和组份C的反应产物；
其中每个组份A独立地是非聚合的多官能部分或单或多官能部分的组合，它吸收到水泥颗粒中，并且含有至少一个从选自以下组中的第一组份得到的残基：磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、次亚磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐、亚硫酸盐、烷基三烷氧基硅烷、烷基三酰氧基硅烷、烷基三芳氧基硅烷、硼酸盐、有机硼酸盐(boronate)、环硼氧烷、磷酰胺、胺、酰胺、季铵基团、羧酸、羧酸酯、醇、碳水化合物、糖的磷酸酯、糖的硼酸酯、糖的硫酸酯、上述任何部分的盐及其混合物，
其中B成分是任选的部分，假如存在的话，每个成分B独立地是非聚合部分，它们处于成分A部分和成分C部分之间，从选自以下的第二成分得到：直链饱和烃、直链不饱和烃、饱和支链烃、不饱和支链烃、脂环族烃、杂环烃、芳基、磷酸酯、含氮化合物及其混合物，
其中成分C至少是一部分，该部分是直链或支链的水溶性的非离子性的聚合物，实际上不吸收到水泥颗粒上，选自以下物质组成的组：聚(氧亚烷基二醇)、聚(氧亚烷基胺)、聚(氧亚烷基二胺)、单烷氧基聚(氧亚烷基胺)、单芳氧基聚(氧亚烷基胺)、单烷氧基聚(氧亚烷基二醇)、单芳氧基聚(氧亚烷基二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(亚乙基亚胺)、聚(丙烯酰胺)、聚唑及其混合物。
g)式(III)的分散剂：
其中在式(III)中：
D＝选自结构d1、结构d2及其混合物的成分；
X＝H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对-甲基苯基或磺化的苯基；
Y＝H或COOM；
R＝H或CH3，
Z＝H、SO3M、-PO3M、-COOM、其中n＝2-6的-O(CH2)nOR3、-COOR3或其中n＝0-6的-(CH2)nOR3、
-CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、其中n＝2-6的-COO(CHR4)nOH、
或其中n＝2-6的-O(CH2)nOR4；
R1、R2、R3、R5每个独立地是氧化乙烯和氧化丙烯单元的-(CHRCH2O)mR4无规共聚物，其中m＝10-500，并且其中无规共聚物中的氧化乙烯的数量为约60％-100％，氧化丙烯的数量为约0％-40％；
R4＝H、甲基、C2-约C6烷基或约C6-约C10芳基；
M＝H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基或C2-约C6烷基；
a＝0-约0.8；
b＝约0.2-约1.0；
c＝0-约0.5；
d＝0-约0.5，并且
其中a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，a、b、c和d的总数是1.0；
h)式(IV)的分散剂：
其中在式(IV)中：
“b”结构是羧酸单体、乙烯基不饱和单体或马来酸酐中的一个，其中形成了酸酐基团(-CO-O-CO-)，以代替碳原子之间的Y和Z基团，Y和Z分别连接到该碳原子上，并且“b”结构必须包括至少一个带有侧链酯键的部分和至少一个带有侧链酰键的部分；
X＝H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对-甲基苯基、对-乙基苯基、羧基化的苯基或磺化的苯基；
Y＝H、-COOM-COOH或W；
W＝是以R5O-(CH2CH2O)s-(CH2(CH3)HO)t-(CH2CH2O)u表示的疏水性消泡剂，其中s、t和u是0-200的整数，条件是t大于(s+u)，并且其中疏水性消泡剂的总含量少于聚羧酸盐分散剂重量的约10％，
Z＝H、-COOM、其中n＝2-6的-O(CH2)nOR3、-COOR3或其中n＝0-6的-(CH2)nOR3、或CONHR3，
R1＝H或CH3
R1、R3每个独立地是通式-(CH(R1)CH2O)mR4的氧化乙烯和氧化丙烯单元的无规共聚物，其中m＝10-500，并且其中无规共聚物中的氧化乙烯的数量为约60％-100％，氧化丙烯的数量为约0％-40％；
R4＝H、甲基或C2-约C8烷基；
R5＝C1-C18烷基或C6-C18烷基芳基
M＝碱金属、碱土金属、铵、胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、咪唑；
a＝0.01-0.8；
b＝0.2-0.99；
c＝0-0.5；
其中a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，a、b、c的总数是1；
i)相应于式(V)的无规共聚物，它是具有以下单体单元和单体单元数的游离酸或盐形式：
其中A选自部分(i)或(ii)
(i)-CR1R2-CR3R4-
其中R1和R2选自取代的苯、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8烷基羰基、C1-8烷氧基、羧基、氢和一个环，R1和R2选自氢和C1-4烷基，其中当R2和/或R4是C1-4烷基时，R1和R3能够与R2和/或R4一起形成所述的环；
R7、R8、R9和R10独自地选自氢、C1-6烷基和C2-8烃链，其中R1和R3与R7和/或R8、R9和R10一起形成将与它们所连接的碳原子连接在一起的C2-8烃链，该烃链任选地具有至少一个阴离子基团，其中该至少一个阴离子基团任选是磺酸，M选自氢和疏水性的聚亚烷基二醇或聚硅氧烷的残基，条件是当A是(ii)并且M是疏水性的聚亚烷基二醇残基时，M必须不同于基团-(R5O)mR6；
R5是C2-8亚烷基；
R6选自C1-20烷基、C6-9环烷基和苯基；
n、x和z是1-100的数，
y是0-100，
m是2-1000，
x与(y+z)的比例是1∶10-10∶1，y∶z的比例是5∶1-1∶100；
j)氧亚烷基二醇-链烯基醚与不饱和二羧酸的共聚物，包括：
i)0-90摩尔％的至少一种式3a或3b的成分：
其中M是氢原子、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a是1，或者当M是二价金属阳离子时，a是1/2；
其中X是-OMa；-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1是氢原子，含有1-20个碳原子的脂肪族烃基、含有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选的羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺酸基取代的芳基残基，m是2-4，并且n是0-100；-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或-CO-NH2；以及
其中Y是氧原子或-NR2；
ii)1-89摩尔％的通式4的成分：
其中R3是氢原子或含有1-5个碳原子的脂肪族烃基，p是0-3，以及R1是氢、含有1-20个碳原子的脂肪族烃基、含有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选的羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺酸基取代的芳基残基，m是2-4，n是0-100；以及
iii)0.1-10摩尔％的至少一种下式5a或5b的成分：
其中S是氢原子或-COOMa或-COOR5，T是-COOR5、-W-R7、-CO-[-NH-(CH2)3-]s-W-R7、-CO-O-(CH2)z-W-R7、下式的基团：
或-(CH2)z-V-(CH2)zCH＝CH-R1，或者当S是-COOR5或-COOMa时，U1是-CO-NHM-、-O-或CH2O；U2是-NH-CO-、-O-或CH2O；V是-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-，并且W是
R4是氢原子或甲基基团，R5是含有3-20个碳原子的脂肪族烃基、含有5-8个碳原子的脂环族烃基或含有6-14个碳原子的芳香烃基；
R6＝R1或
R7＝R1或
r是2-100，s是1或2，x是1-150，y是0-15，z是0-4；
iv)0-90摩尔％的至少一种下式6a或6b或6c的成分：
其中M是氢原子、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺残基，a是1，或者当M是二价金属阳离子时，a是1/2；
其中X是-OMa；-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1是氢原子、含有1-20个碳原子的脂肪族烃基、含有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选的羟基、羧基、C1-14烷基或含有6-14个碳原子的磺酸基取代的芳基残基，m是2-4，n是0-100；-NH-(CmH2mO)n-R1、-NHR2、-N(R2)2或其混合物，其中R2＝R1或-CO-NH2；以及
其中Y是氧原子或-NR2；
k)二羧酸衍生物和氧亚烷基二醇链烯基醚的共聚物，包括
i)1-90摩尔％的至少一种选自式7a或7b的结构单元的成员：
其中M是H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺，
当M是二价金属阳离子时，a是1/2，或者当M是一价金属阳离子时，a是1；
其中R1是-OMa或-O-(CmH2mO)n-R2，其中R2是H、C1-20的脂肪族烃基、C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选地被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma，和-(PO3)Ma2]的成员取代；
m是2-4，
n是1-200；
ii)0.5-80摩尔％的式8的结构单元：
其中R3是H或C1-5的脂肪族烃基，
p是0-3，
R2是H、C1-20的脂肪族烃基、C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选地被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；
m是2-4，
n是0-200；
iii)0.5-80摩尔％的至少一种选自下式9a或9b的结构单元：
其中R4是H、C1-20的脂肪族烃基，它任选地被至少一个羟基、-(CmH2mO)n-R2、-CO-NH-R2取代，C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；
M是H、一价金属阳离子、二价金属阳离子、铵离子或有机胺，
当M是二价金属阳离子时，a是1/2，或者当M是一价金属阳离子时，a是1；
R2是H、C1-20的脂肪族烃基、C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选地被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代；
m是2-4，
n是0-200；
iv)1-90摩尔％的至少一种下式10的结构单元：
其中R5是甲基或亚甲基，其中R5和R7形成一个或多个5-8元环，
R6是H、甲基或乙基，
R7是H、C1-20的脂肪族烃基、任选地被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代的C6-14芳基、C5-8的脂环族烃基、-OCOR4、-OR4、-COOR4，其中R4是任选地被至少一个-OH、-(CmH2mO)n-R2、-CO-NH-R2取代的C1-20的脂肪族烃基、C5-8的脂环族烃基或C6-14芳基，所述芳基任选被至少一个选自[-COOMa、-(SO3)Ma和-(PO3)Ma2]的成员取代。
26.制备水泥组合物的方法，包括形成水、水硬水泥和寒冷气候掺合组合物的混合物，所述掺合组合物包括以下成分：
a)有凝固点降低性质的可溶性无机盐；
b)具无机早凝固和强度促进剂；
c)聚羧酸盐大范围减水分散剂；
d)有机凝固促进剂。
27.权利要求26的方法，其中大范围减水分散剂的数量为约0.01％至约0.2％，无机早凝固和强度促进剂的数量为约0.002％至约0.3％，可溶性无机盐的数量为约0.3％至约4.0％，有机凝固促进剂的数量为约0.01％至约0.16％，基于水泥黏合剂的重量。
28.权利要求26的方法，其中所述的可溶性无机盐成分包括硝酸钙和脲中的至少一种。
29.权利要求26的方法，其中水泥组合物不含有氯化物。
30.权利要求26的方法，其中具有凝固点降低性质的可溶性无机盐是硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、亚硝酸铵、碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐中的至少一种。
31.权利要求26的方法，其中无机早凝固和强度促进剂包括至少一种以下的成分：
a)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫氰酸盐；
b)链烷醇胺；
c)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫代硫酸盐；
d)碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；
e)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；
f)多羟基烷基胺；或
a)碱金属、碱土金属的卤化物盐。
32.权利要求26的方法，其中有机凝固促进剂是羟甲基甘脲、甘脲、二羟甲基脲、单和二(N-羟甲基)乙内酰脲、单和二(N-羟甲基)二甲基乙内酰脲、N-羟甲基丙烯酰胺、三(N-羟甲基)蜜胺、N-羟乙基哌啶、N，N-双(2-羟乙基)哌嗪、戊二醛、丙酮醛、糠醛或水溶性脲-甲醛树脂中的至少一种。
33.权利要求32的方法，其中羟甲基甘脲是三(N-羟甲基)甘脲、四(N-羟甲基)甘脲中的至少一种。
34.权利要求26的方法，其中所述的水泥选自卜特兰水泥、改性的卜特兰水泥、圬工水泥或它们的混合物。
35.权利要求26的方法，其中加气剂的数量为约0.07mL-3.9mL/kg水泥固体。
36.权利要求26的方法，其中还包括水泥掺合物或添加剂，它们选自：脱气剂、加气剂、发泡剂、腐蚀抑制剂、收缩降低混合物、减水剂、延迟剂、纤维、颜料、火山灰、黏土、强度增强剂、流变改性剂、水排斥剂、润湿剂、水溶性聚合物、防潮掺合物、气体形成剂、渗透降低剂、泵送助剂、杀真菌掺合物、杀菌掺合物、杀虫掺合物、碱-反应降低剂、聚集体、黏合掺合物及其它们的混合物。
37.权利要求36的方法，其中所述的聚集体是硅石、石英、碾碎的圆材大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲击砂和砂子中的至少一种。
38.权利要求36的方法，其中所述的火山灰是天然火山灰、变高岭石、飘尘、硅石烟、煅烧的黏土和炉渣中的至少一种。
39.用于水泥组合物的寒冷气候掺合组合物，包括以下组份：
a)具有凝固点降低性质的可溶性无机盐；
b)无机早凝固和强度促进剂；
c)聚羧酸盐大范围减水分散剂；和其中聚羧酸盐大范围减水分散剂具有以下所示的一般结构：
其中在式(III)中
D＝选自结构d1、结构d2及其混合物中的成分；
X＝H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对-甲基苯基或磺化的苯基；
Y＝H或COOM；
R＝H或CH3，
Z＝H、SO3M、-PO3M、-COOM、其中n＝2-6的-O(CH2)nOR3、
其中n＝0-6的-COOR3或－(CH2)nOR3、CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、其中n＝2-6的-COO(CHR4)nOH、或其中n＝2－6的－O(CH2)nOR4；
R1、R2、R3、R5每个独立地是氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的-(CHRCH2O)mR4无规共聚物，其中m＝10-500，并且其中无规共聚物中的氧化乙烯的数量为约60％-100％，氧化丙烯的数量为约0％-约40％；
R4＝H、甲基、C2-约C6烷基或约C6-约C10芳基；
M＝H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基或C2-约C6烷基；
a＝0-约0.8；
b＝约0.2-1.0；
c＝0-约0.5；
d＝0-约0.5和
其中a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，a、b、c和d的总数是1.0；以及
d)有机凝固促进剂。
40.权利要求39的掺合组合物，其中所述的具有凝固点降低性质的可溶性无机盐是硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、亚硝酸铵、碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐中的至少一种。
41.权利要求39的掺合组合物，其中早凝固和强度促进剂包括至少一种：
a)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫氰酸盐；
b)链烷醇胺；
c)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫代硫酸盐；
d)碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；
e)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；
f)多羟基烷基胺；或
g)碱金属、碱土金属的卤化物盐。
42.权利要求39的掺合组合物，其中所述的有机凝固促进剂是羟甲基甘脲、甘脲、二羟甲基脲、单和二(N-羟甲基)乙内酰脲、单和二(N-羟甲基)二甲基乙内酰脲、N-羟甲基丙烯酰胺、三(N-羟甲基)蜜胺、N-羟乙基哌啶、N，N-双(2-羟乙基)哌嗪、戊二醛、丙酮醛、糠醛或水溶性脲-甲醛树脂中的至少一种。
43.权利要求39的掺合组合物，其中包括碱土金属硝酸盐、碱金属硫氰酸盐和甘脲。
44.权利要求39的掺合组合物，其中包括硝酸钙、硫氰酸钠和羟甲基甘脲。
45.包括水硬水泥和寒冷气候掺合组合物的水泥组合物，所述掺合组合物包括：
a)具有凝固点降低性质的可溶性无机盐；
b)无机早凝固和强度促进剂；
c)聚羧酸盐大范围减水分散剂；和其中大范围减水分散剂有以下的一般结构：
式(III)中
D＝选自结构d1、结构d2及其混合物的成分；
X＝H、CH3、C2-C6烷基、苯基、对-甲基苯基或磺化的苯基；
Y＝H或COOM；
R＝H或CH3，
Z＝H、SO3M、-PO3M、-COOM、其中n＝2-6的-O(CH2)nOR3、
-COOR3或其中n＝0-6的-(CH2)nOR3、
CONHR3、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、其中n＝2-6的-COO(CHR4)nOH、
或其中n＝2-6的-O(CH2)nOR4；
R1、R2、R3、R5每个独立地是氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的-(CHRCH2O)mR4无规共聚物，其中m＝10-500，并且其中无规共聚物中的氧化乙烯的数量为约60％-100％，氧化丙烯的数量为约0％-40％；
R4＝H、甲基、C2-约C6烷基或约C6-约C10芳基；
M＝H、碱金属、碱土金属、铵、胺、三乙醇胺、甲基或C2-约C6烷基；
a＝0-约0.8；
b＝约0.2-1.0；
c＝0-约0.5；
d＝0-约0.5和
其中a、b、c和d表示每个单元的摩尔分数，a、b、c和d的总数是1.0；以及
d)有机凝固促进剂。
46.权利要求45的水泥组合物，其中具有凝固点降低性质的可溶性无机盐是硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、亚硝酸铵、碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐中的至少一种。
47.权利要求45的水泥组合物，其中早凝固和强度促进剂至少包括一种：
a)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫氰酸盐；
b)链烷醇胺；
c)碱金属、碱土金属、铵或铝的硫代硫酸盐；
d)碱金属、碱土金属或铝的氢氧化物；
e)碱金属、碱土金属或铝的羧酸盐；
f)多羟基烷基胺；或
g)碱金属、碱土金属的卤化物盐。
48.权利要求45的水泥组合物，其中有机凝固促进剂是羟甲基甘脲、甘脲、二羟甲基脲、单和二(N-羟甲基)乙内酰脲、单和二(N-羟甲基)二甲基乙内酰脲、N-羟甲基丙烯酰胺、三(N-羟甲基)蜜胺、N-羟乙基哌啶中的至少一种。
49.权利要求45的水泥组合物，它包含碱土金属硝酸盐、碱金属硫氰酸盐和甘脲。
50.权利要求45的水泥组合物，它包含硝酸钙、硫氰酸钠和羟甲基甘脲。
51.制备水泥组合物的方法，包括形成水、水硬水泥和权利要求25的寒冷气候掺合组合物的混合物。
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