CN108883989A - 基于氧化钙的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物，特别是用于矿物粘结剂的固化促进剂，其包含如下或由如下组成：a)颗粒形式的氧化钙，b)用于氧化钙和水的反应的抑制剂，和c)任选的水。

Description

基于氧化钙的组合物
技术领域
本发明涉及包含氧化钙的组合物，特别是用于矿物粘结剂的固化促进剂，相应的粘结剂组合物和由其制得的成型体。本发明还涉及特别用于促进矿物粘结剂组合物的固化的用途以及用于制备组合物的方法。本发明还涉及选定物质用于稳定包含氧化钙和水的组合物的用途。
背景技术
水泥的制备产生大量与气候相关的CO2。为了减少CO2-排放，粘结剂组合物中的水泥可以部分被潜在水硬性水泥添加剂和/或火山灰型水泥添加剂(例如飞灰、炉渣或硅尘)替代。这种添加剂在各种工业过程中作为副产物产生并且因此在CO2-平衡方面是有利的。然而在没有额外措施的情况下，这种水泥添加剂的凝结需要比水硬性水泥显著更长的时间。鉴于粘结剂组合物的高的早期强度，这是特别不利的。因此需要促进包含潜在水硬性添加剂和/或火山灰型添加剂的粘结剂组合物的凝结和固化。
在制备混凝土预制件或钢筋混凝土预制件时以及在车道翻新或跑道翻新时存在相同的问题。在该情况下通常需要较高的早期强度，以便预制件在数小时之后即可从模板中取出、运输、堆叠或受到预应力，或者铺装或承载车道或跑道。为此，在该应用中也希望或需要促进固化过程。
为了在实践中实现该目的，除了例如具有低w/z-值或高水泥含量的高性能混凝土制剂之外，还要使用能够促进矿物粘结剂(特别是水泥质粘结剂)的固化的特定物质。常见的例如是基于氨基醇、卤化物、拟卤化物(Pseudohalogeniden)、亚硝酸盐、硝酸盐、铝盐、二醇、甘油或α-羟基羧酸的固化促进剂。
许多目前已知的固化促进剂基于喷射混凝土。促进剂的效果是使水泥混合物或混凝土混合物在加入促进剂之后非常迅速地凝结，这对喷射混凝土应用而言通常也是希望的。然而在矿物粘结剂组合物在拌和之后还必须进一步加工的情况下，这些已知的促进剂体系大多不适用。
例如WO 2003/000617 A1(Sika AG)描述了基于烷醇胺、无机硝酸盐、羧酸和多元醇的矿物粘结剂组合物的固化促进剂。
虽然这种已知的促进剂通常十分有效，但是其通常的缺点是昂贵，具有受限的应用领域并且有时对砂浆和混凝土的加工时间和最终强度产生非常不利的影响。
同样已知的是如EP 2 128 110 A1(Sika Technology AG)中所述的促进剂。所述体系基于多元醇的酯，其能够实现高的早期强度而不会过于不利地影响加工时间或最终强度。其改进方案描述于WO 2015/177232A1(Sika Technology AG)中，其中还使用了钙化合物。然而发现所述促进剂的作用会随着加入时间点或粘结剂组分的状态而变化。
除了上述应用之外，例如在钻井(例如开发石油钻井和天然气钻井的地下钻井)的建造、密封、加衬和/或维修方面也适用特定要求。在该情况下通常存在高温和/或高压，这例如对这些区域内的胶结或密封的要求极高。水泥浆料或钻井水泥通常还具有不能直接与常规砂浆或混凝土组合物相比的特殊组成。因此，常规添加剂(例如固化促进剂)在这些特殊情况下仅部分有效。
因此仍然需要一种新颖且改进的方案，所述方案尽可能地克服上述缺点并且特别使得建筑领域中的建筑物、构件、预制件、密封料、涂料等的建造或供应简化和/或高效。
发明内容
因此本发明的目的是使得建筑领域中的建筑物、构件、结构元件、预制件、密封料、涂料等的建造或供应简化和/或高效。为此希望提供相应的试剂或组合物，所述试剂或组合物有利地即使在与矿物粘结剂有关的苛刻条件(例如高压和/或高温)下仍然有效并且尽可能地可灵活用于各种不同应用。特别希望实现用于矿物粘结剂的改进的固化促进剂。根据本发明的固化促进剂相比于已知的固化促进剂应当能够实现水泥组合物、砂浆组合物和/或混凝土组合物的特别高的早期抗压强度并且可灵活使用。所述固化促进剂还应当几乎或完全不影响经拌和矿物粘结剂组合物的可加工性。同样希望提供能够独立于粘结剂组分的状态或品质而灵活使用的固化促进剂。特别希望固化促进剂的作用独立于加入时间点而保持尽可能恒定。还希望提供能够有效实现该目标的相应方法和用途。
出人意料地发现，可以通过根据权利要求1所述的组合物实现根据本发明的目的。
因此根据本发明的组合物，特别是用于矿物粘结剂的固化促进剂，包含如下或由如下组成：
a)颗粒形式的氧化钙，
b)用于氧化钙和水的反应的抑制剂，和
c)任选的水。
正如已经显示的，通过根据本发明的颗粒形式的氧化钙和用于氧化钙和水的反应的抑制剂的组合可以制备一种组合物，所述组合物在拌和矿物粘结剂组合物之前已经预先混合在水中并且以这种方式在更长的时间(特别是长达数小时)内保持稳定。
根据本发明的组合物在用作固化促进剂时还表现出独立于加入时间点的基本上恒定的作用。特别地，当在拌和矿物粘结剂组合物之前将其加入至组合物的一种组分(例如粘结剂和/或集料)中时，这种组合物即使在更长的时间内仍然保持有效。特别地，当粘结剂组合物的组分包含残余水分时(例如集料经常是这种情况)，也是如此。总之，因此在使用组合物或促进剂时实现了更高的灵活度。
此外，使用根据本发明的组合物可以显著提高矿物粘结剂组合物特别是在拌和后4-8小时的抗压强度。根据本发明的组合物在性价比方面也特别有吸引力。此外还发现，根据本发明的组合物在矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物(特别是水泥体系)的不希望的硬化行为方面具有比已知促进剂明显更少的问题。
相比于未促进的矿物粘结剂组合物，根据本发明的组合物在实践中用作促进剂时允许制得的预制件进行例如明显更早期的脱模或负载。但是尽管如此，根据本发明的经促进的组合物的可加工性在相当长的时间内仍然保持于适于实践的水平。
此外还发现，根据本发明的组合物在广泛领域内可以独立于所使用的集料的品质有效用作固化促进剂。特别已经发现，可以制备促进剂，所述促进剂的作用几乎或完全不受碳酸镁的存在的影响，所述碳酸镁例如在石灰石填料或砂中作为微量成分以至多几个重量百分比的含量存在。
此外对于根据本发明的组合物，在用作固化剂促进剂时，在需要时可以免除可能出现问题的物质，例如氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐和硫氰酸盐。而无需考虑促进作用方面的明显损失。
根据本发明的组合物的其它优点在于，例如可以通过所使用的抑制剂的量针对性地调节其时间稳定性。这使得组合物能够用于不同应用。因此所述组合物可以例如在不同的矿物粘结剂组合物(例如喷射混凝土组合物、钻井水泥组合物、水泥浆料组合物、砂浆组合物和/或混凝土组合物)中用作促进添加剂。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及组合物，特别是固化促进剂，其包含如下或由如下组成：
a)颗粒形式的氧化钙，
b)用于氧化钙和水的反应的抑制剂，和
c)任选的水。
“抑制剂”在本文中被理解为影响一种或多种化学反应从而延缓、阻碍和/或阻止所述化学反应的物质。符合要求的抑制剂在本文中影响氧化钙和水的反应，在所述反应中氧化钙或CaO反应形成氢氧化钙或Ca(OH)2。符合要求的抑制剂因此适合延缓、阻碍或阻止所述反应。所使用的抑制剂特别能够稳定氧化钙的含水悬浮体或悬浮液至少15分钟，优选至少30分钟，有利地至少60分钟，特别是至少120分钟，使得组合物中所使用的氧化钙的量在该时间内在标准条件(25℃的室温；空气压力1atm)下降低至多10重量％，特别是至多5重量％或至多1重量％。
术语“颗粒”或“颗粒形式”在本文中表示平均粒径小于1000μm，特别小于500μm，优选小于100μm的固体。粒径、粒径分布或平均粒径可以特别通过激光衍射(优选根据标准ISO13320:2009)而确定。为此特别使用Malvern Instruments GmbH公司(德国)的具有分散单元Hydro 2000G和软件Mastersizer 2000的仪器Mastersizer 2000。例如异丙醇适合作为测量介质。平均粒径在本文中特别对应于D50-值(50％的颗粒小于给定值，50％相应地大于给定值)。
表述“矿物粘结剂”特别被理解为在水的存在下通过水合反应而反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。矿物粘结剂可以例如为水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如炉渣)、火山灰型粘结剂(例如飞灰)或非水硬性粘结剂(石膏或生石灰)。“矿物粘结剂组合物”相应地是包含至少一种矿物粘结剂的组合物。
“胶结粘结剂( Bindemittel)”或“胶结粘结剂组合物”在本文中特别被理解为水泥熟料含量为至少5重量％、特别是至少20重量％、优选至少35重量％、尤其是至少65重量％的粘结剂或粘结剂组合物。水泥熟料优选为波特兰水泥熟料。水泥熟料在本文中特别意指经研磨的水泥熟料。
矿物粘结剂或粘结剂组合物特别包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选水泥熟料含量≥35重量％的水泥，特别是CEM I、II或III型水泥，优选CEM I型水泥(根据标准EN197-1)。水硬性粘结剂在整个矿物粘结剂中的含量有利地为至少5重量％，特别是至少20重量％，优选至少35重量％，尤其是至少65重量％。根据另一个有利的实施方案，矿物粘结剂至少有95重量％由水硬性粘结剂、特别是由水泥熟料组成。
然而还有利的是，粘结剂组合物除了水硬性粘结剂之外或者代替水硬性粘结剂地，还包含其它粘结剂。其它粘结剂特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂为例如炉渣、飞灰和/或硅尘。粘结剂组合物同样可以包含惰性物质例如石灰石粉、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂包含5-95重量％，特别是5-65重量％，尤其是15-35重量％的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。
特别地，分别以粘结剂含量计，矿物粘结剂组合物包含0.001-3重量％，特别是0.01-1重量％，尤其是0.1-0.5重量％的碳酸镁。
术语“固化促进剂”特别表示这样的物质：将所述物质加入矿物粘结剂的情况下，相比于未加入物质或不含固化促进剂的空白样本，造成矿物粘结剂在拌和后的给定时间点之后的抗压强度升高。所述给定时间点特别是4-8小时、尤其是6-8小时。特别根据标准EN12390-3:2009-07进行抗压强度的确定。
所述组合物特别以含水悬浮液或悬浮体(也被称为浆料)的形式存在，其中氧化钙特别以悬浮颗粒的形式存在。这种悬浮液可以在组合物实际使用(例如作为固化促进剂或粘结剂组合物的添加剂)之前数小时制得并且在该时间内保持基本稳定。
悬浮体或悬浮液特别在至少5分钟，特别是至少15分钟，优选至少30分钟，有利地至少60分钟，尤其至少120分钟内储存稳定。“储存稳定”在本文中意指组合物中所使用的氧化钙的量在标准条件(25℃的室温；空气压力1atm)下的观察时间内降低至多10重量％，特别是至多5重量％或至多1重量％。
特别优选地，所述组合物，特别是固化促进剂包含如下或由如下组成：
a)3-98重量％，特别是25-75重量％的氧化钙，和
b)0.1-70重量％，特别是0.5-10重量％的抑制剂，和
c)1-95重量％，特别是25-75重量％的水，
分别以固化促进剂的总重量计。
特别优选地，所述组合物包含如下或由如下组成：
a)25-75重量％，特别是40-60重量％的氧化钙；
b)0.1-15重量％，特别是0.1-10重量％，优选0.2-5重量％，尤其是0.3-2重量％的用于氧化钙和水的反应的抑制剂；和
c)任选25-75重量％，特别是40-60重量％的水；
分别以组合物的总重量计，其中所述组合物特别以悬浮体或悬浮液的形式存在。
特别优选的是包含40-60重量％氧化钙，0.2-5重量％、特别是1-5重量％抑制剂和40-60重量％水的组合物或固化促进剂，分别以组合物或固化促进剂的总重量计。所述组合物，特别是固化促进剂在此特别以悬浮体的形式存在。
抑制剂有利地选自多元醇的磷酸酯和/或碳水化合物。所述物质在本申请中被证明是有利的，因为其一方面具有良好的抑制作用，另一方面不影响或甚至改进CaO的作用。
在一个特别优选的实施方案中，抑制剂包含多元醇的磷酸酯。正如已经表明的，多元醇的磷酸酯不仅充当抑制剂，而且在与氧化钙组合时大大增强其促进作用。因此这些物质的如此协同作用，使得实现比单个物质本身强得多的促进作用。
多元醇的磷酸酯(特别是甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物)在本发明的组合物中还充当促进剂和/或氧化钙的共促进剂。
多元醇的磷酸酯因此为双功能的，因为其在水和氧化钙的反应方面具有抑制作用，但是同时在矿物粘结剂中具有促进作用。这是出人意料的并且不能通过该方式预期的。
术语“多元醇”被理解为具有多于一个羟基(例如具有两个、三个、四个或五个羟基)的羟基官能化合物。特别优选的是具有三个羟基的醇，即三元醇。适合作为醇的例如是多元烷基醇，例如丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、脱水山梨醇、葡萄糖、果糖、山梨糖或异山梨醇。特别优选的是甘油。
多元醇的磷酸酯可以通过多元醇与磷酸和/或磷酸盐的酯化而获得。酯优选是多元醇(优选三元醇)的部分酯或偏酯。术语“多元醇的部分酯或偏酯”被理解为多元醇除了一个或多个酯键之外还具有一个或多个游离羟基。酯可以是一元酯、二元酯或三元酯。优选的是一元酯，优选二元醇或三元醇、特别优选三元醇、尤其优选甘油的一元酯。
用于制备酯的磷酸可以以游离酸或盐或部分盐的形式存在，其中术语“盐”在本文和下文中表示磷酸与碱的中和反应的产物以及在干燥之后形成的磷酸盐。“部分盐”表示并非磷酸的所有酸官能都已被中和。
优选地，磷酸酯的可能剩余的游离酸官能被完全或部分中和，从而存在金属盐，特别是碱金属盐和/或碱土金属盐。其特别为一价或多价阳离子的盐，优选钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锌盐和/或铝盐，特别优选钠盐和/或铝盐。不言而喻，在碱性含水环境中，游离酸基团也可以去质子化以阴离子形式存在。
适用于根据本发明的固化促进剂的磷酸酯例如是甘油磷酸酯。优选的是甘油单磷酸酯，特别优选甘油-2-磷酸酯、甘油-3-磷酸酯和/或其水合物。
非常特别优选地，至少一种磷酸酯包含甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物。
在另一个有利的实施方案中，抑制剂包含至少一种碳水化合物。术语碳水化合物在本文中特别还包括衍生物。
碳水化合物在此特别包括至少一种选自果糖、蔗糖、葡萄糖、乳糖、甘露糖、核糖、半乳糖、岩藻糖、鼠李糖、乳果糖、麦芽糖、海藻糖、松三糖、棉子糖、糖蜜、焦糖和伞形糖的代表。同样可以使用例如甘油、葡糖酸盐，特别是葡糖酸钠、水解淀粉和/或食物糖浆。
特别地，至少一种碳水化合物包括单糖和/或二糖。非常特别优选地，至少一种碳水化合物包括糖浆、葡萄糖、果糖和/或蔗糖。特别优选的是葡萄糖、果糖和/或蔗糖，尤其是葡萄糖。
例如还有可能的是，使用多元醇的磷酸酯和碳水化合物的组合作为抑制剂。在此，抑制剂有利地是上述那些以及描述的有利代表，特别是甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物与糖浆、葡萄糖、果糖和/或蔗糖的组合。
氧化钙非常特别优选具有1-50m2/g、优选1.5-30m2/g、特别是1.9-10m2/g氧化钙的比表面积。特别根据BET-方法(N2吸附，根据DIN ISO 9277:2003-05测量)进行比表面积的确定。高比表面积造成促进作用的改进。为了实现相同的促进作用，相比于具有低比表面积的氧化钙可以使用含量更少的具有高比表面积的氧化钙。
如果抑制剂包含多元醇的磷酸酯，则优选使磷酸酯的量适应氧化钙的量，使得每m2氧化钙存在0.001至0.05、优选0.005至0.04、特别优选0.008至0.02g的磷酸酯。
氧化钙与至少一种多元醇的磷酸酯的重量比例有利地在100:1-1:1，优选50:1-5:1，特别是30:1-10:1的范围内。该比例实现最佳的促进作用同时实现粘结剂组合物的良好的可加工性。
特别优选地，所述组合物，特别是固化促进剂，以悬浮体或悬浮液的形式存在并且分别以组合物的总重量计包含如下或由如下组成：
a)25-75重量％，特别是40-60重量％的氧化钙；
b)0.5-10重量％，特别是1-5重量％的多元醇的磷酸酯，特别是甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或水合物；和
c)25-75重量％，特别是40-60重量％的水。
在另一个有利的实施方案中，根据本发明的组合物，特别是固化促进剂，包含至少一种碱金属碳酸盐。
术语“碳酸盐”在本文中意指碳酸(H2CO3)的盐和/或酯。其特别为盐。从双质子(二碱)碳酸衍生出两种盐：(i)碳酸氢盐，也被称为一价()碳酸盐(MHCO3；基于碳酸氢根阴离子HCO3 -)和(i i)二价()碳酸盐(M2CO3；基于碳酸根阴离子CO3 2-)。“M”在此表示金属离子或不同金属离子的混合物，在本文中表示碱金属离子或不同碱金属离子的混合物。
在本文中，二价碳酸盐(M2CO3)被证明是优选的。相应地碱金属碳酸盐优选为二价碳酸盐或式M2CO3的化合物。
特别地，至少一种碱金属碳酸盐的碱金属包括钠和/或钾。特别地，至少一种碱金属碳酸盐包括碳酸钠(Na2CO3)和/或碳酸钾(K2CO3)。非常特别优选的是碳酸钠(Na2CO3)。
如果抑制剂包含多元醇的磷酸酯，则对于组合物或对于其应用来说，至少一种多元醇的磷酸酯与至少一种碱金属碳酸盐的重量比例有利地在1:1-10:1、优选1.5:1-5:1、特别是2:1-3:1的范围内。因此实现特别强的固化促进(特别是在4-8天之后)，同时粘结剂组合物的可加工性可以保持在与实践相关的范围内。
根据一个有利的实施方案，至少一种磷酸酯包括甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物并且至少一种碱金属碳酸盐包括碳酸钠(Na2CO3)和/或碳酸钾(K2CO3)。非常特别优选的是碳酸钠(Na2CO3)。所述组合物被证明是特别有效的而不会显著影响矿物粘结剂组合物的可加工性。
根据另一个有利的实施方案，根据本发明的组合物，特别是固化促进剂，与至少一种其它促进固化的物质组合使用或者包含至少一种其它促进固化的物质。为此，原则上可以使用多种本领域技术人员已知的物质。然而特别有利地，其它促进固化的物质包括一种或多种如下代表：
a)一种或多种其它氨基醇和/或其盐
b)一种或多种碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐
c)一种或多种碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐
d)一种或多种碱金属硫氰酸盐和/或碱土金属硫氰酸盐
e)一种或多种a-羟基羧酸
f)一种或多种碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物
g)甘油和/或甘油衍生物
h)一种或多种甘醇和/或甘醇衍生物
i)一种或多种铝盐
j)一种或多种碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物
正如已经表明的，根据本发明的组合物或固化促进剂与其它促进固化的物质的这些代表通常良好相容。因此例如能够实现与特定应用的灵活适应。
还有利的是，所述组合物，尤其固化促进剂与至少一种添加剂(例如混凝土添加剂和/或砂浆添加剂)和/或工艺化学试剂组合使用。至少一种添加剂特别包括消泡剂、着色剂、防腐剂、液化剂、延缓剂、气孔形成剂、减缩剂和/或腐蚀抑制剂或其组合。
有利地，所述组合物，尤其固化促进剂与塑化剂或液化剂组合使用或者包含塑化剂或液化剂。作为塑化剂可以考虑例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化的乙烯基共聚物、聚羧酸酯、聚羧酸酯塑化剂或其混合物。
塑化剂尤其包含聚羧酸酯，特别是聚羧酸酯醚。塑化剂特别为包含具有结合至其上的聚醚侧链的聚羧酸酯主链的梳形聚合物。侧链在此特别通过酯基、醚基、酰亚胺基和/或酰胺基结合至聚羧酸酯主链。
有利的塑化剂例如为(甲基)丙烯酸单体和/或马来酸单体以及选自如下的单体的共聚物：聚亚烷基二醇-乙烯基醚、聚亚烷基二醇-(甲基)烯丙基醚或聚亚烷基二醇-异戊二烯基醚。特别合适的例如是马来酸或其衍生物、烯丙基醚特别是烯丙基-聚乙二醇和乙酸乙烯酯的共聚物。相应的共聚物及其制备例如描述于EP 2 468 696 A1(Sika TechnologyAG)中。特别合适的例如是如EP 2 468 696 A1第0058至0061段和表1中描述的共聚物P-1至P-4。
还合适的例如是马来酸或其衍生物、烯丙基醚特别是烯丙基-聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的共聚物。这种共聚物及其制备描述于EP 2 522 680A1(Sika Technology AG)中。有利的例如是如EP 2 522 680 A1第0063至0070段和表1中描述的共聚物P-1至P-4。
此外，合适的聚羧酸酯醚和制备方法例如公开于EP 1 138 697 B1第7页第20行至第8页第50行及其实施例中，或EP 1 061 089 B1第4页第54行至第5页第38行及其实施例中。在其一个变体中，如在EP 1 348 729 A1第3页至第5页及其实施例中所述，梳形聚合物可以以固体聚集体的状态制备。
与提及塑化剂的专利文献相关的公开内容特别以引用的方式并入本文。
相应的梳形聚合物也由Sika Schweiz AG以商品名系列商业销售。
特别地，至少一种塑化剂与至少一种多元醇的磷酸酯的重量比例在1:1-10:1，优选1.5:1-5:1，特别是2:1-3:1的范围内。因此可以实现良好的塑化作用同时实现有效的固化促进。塑化剂几乎或完全不影响固化促进剂的作用。
固化促进剂原则上可以以不同形式存在。特别地，固化促进剂的各个组分可以以空间相邻的单独组分的形式(特别是以所谓的“分试剂盒(Kit-of Parts)”的形式)存在。但是促进剂的单个组分或全部组分也有可能以固体和/或液体形式预先混合。
特别地，根据本发明的组合物，特别是固化促进剂，以至少双组份组合物的形式存在，其中氧化钙、抑制剂和任选的水存在于第一组份中，而组合物的其它成分共同存在于至少一个第二组分中或者作为其它独立组分彼此分离地存在。由此可以例如改进耐储存性和/或作用。在该情况下，第一组份优选不包含水。
特别地，至少双组份组合物的组分例如在至少两个独立容器中或者在具有至少两个空间分离区域的容器中以空间分离的形式存在。
特别合适的例如是具有第一组份和第二组分的双组份组合物形式的组合物，特别是固化促进剂，所述第一组份包含3-98重量％、特别是25-75重量％的氧化钙，0.1-70重量％、特别是0.5-10重量％的抑制剂和1-95重量％、特别是25-75重量％的水并且所述第二组分包含碱金属碳酸盐。
可能的其它组分(例如塑化剂)可以存在于第一组分和/或第二组分和/或其它空间分离的组分中。其它组分可以例如存在于其它独立容器中或者存在于具有多个空间分离区域的容器的其它空间分离的区域中。
组合物，尤其固化促进剂，或一种或多种组分，尤其促进剂组分，可以以液体和/或固体形式存在。如果所述组合物或组分以液体形式存在，则其特别为水溶液或水分散液。对于组合物或一种或多种组分以固体形式存在的情况，其例如作为粉末、丸粒、小片和/或施加在固体载体材料上的形式使用。
在另一方面，本发明涉及组合物，特别是粘结剂组合物，其包含矿物粘结剂组合物的组分(特别是粘结剂和/或集料和/或添加剂)以及如上所述的组合物，特别是固化促进剂。特别地，所述组合物为包含矿物粘结剂的粘结剂组合物。在此，矿物粘结剂、集料和添加剂如上定义。所述组合物可以例如以干燥形式或者以与拌和水拌和的流体或硬化的粘结剂组合物的形式存在。所述组合物还可以以经固化粘结剂组合物的形式(例如以成型体的形式)存在。
以粘结剂的重量计，固化促进剂(如果存在的话)的含量特别为0.01-10重量％，尤其是0.1-5重量％。
对于本发明优选的是，将氧化钙计量加入粘结剂组合物中，使得氧化钙的总表面积与矿物粘结剂的量的比例为约50至70m2/kg粘结剂，优选为55至65m2/kg粘结剂，特别优选约57至63m2/kg粘结剂。氧化钙的总表面积在此表示比表面积[单位为m2/g；根据BET(N2吸附，根据DIN ISO 9277:2003-05测量)]和用量(单位为克/kg矿物粘结剂)的算数乘积。
以粘结剂的重量计，粘结剂组合物特别包含：
a)含量为0.001至10重量％、优选0.1至9重量％、特别是2-9重量％、特别优选2.5至6重量％的氧化钙；
b)量为0.001至5重量％、优选0.005至1重量％、特别优选0.01至0.6重量％或0.1至0.3重量％的抑制剂。
如果在粘结剂组合物中使用多元醇的磷酸酯(特别是甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物)作为抑制剂，则以粘结剂的量计，多元醇的磷酸酯优选以0.001至5重量％、优选0.005至1重量％、特别优选0.01至0.6重量％或0.1至0.3重量％的量存在。
如果在粘结剂组合物中使用碳水化合物(特别是单糖和/或二糖，例如果糖和/或蔗糖)作为抑制剂，则以粘结剂的量计，碳水化合物有利的以0.001-1重量％，特别是0.005-0.5重量％，特别是0.01-0.125重量％的量存在。
特别优选地，以粘结剂的重量计，粘结剂组合物包含：
a)含量为0.001至10重量％、优选0.1至9重量％、特别是2-9重量％、特别优选2.5至6重量％的氧化钙；
b)0.001至5重量％、优选0.005至1重量％、特别优选0.01至0.6重量％或0.1至0.3重量％的量的多元醇的磷酸酯，特别是甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物；
c)0.001-1重量％、特别是0.005-0.5重量％、特别是0.01-0.125重量％的量的任选的碳水化合物，特别是单糖和/或二糖例如果糖和/或蔗糖；
d)任选的，0.001至6重量％、优选0.01至2重量％、特别优选0.02至0.1重量％或0.04-0.08重量％的量的碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠(Na2CO3)和/或碳酸钾(K2CO3)。
特别地，所述组合物还包含如上所述的塑化剂。在存在塑化剂的情况下，塑化剂有利地具有以矿物粘结剂计0.01-6重量％、特别是0.1-4重量％、更优选0.5-3重量％的含量。由于与塑化剂组合，可以改进粘结剂组合物的可加工性同时实现更高的抗压强度。抗压强度特别是指较晚时间(例如28天之后)的抗压强度。
所述组合物中任选还存在如上所述的添加剂，特别是混凝土添加剂和/或砂浆添加剂，和/或其它促进固化的物质。
除了特定应用之外通常特别有利的是，根据本发明的组合物，尤其固化促进剂不与某些物质组合。根据本发明的组合物特别不包含额外的硝酸盐和/或亚硝酸盐。这特别是由于所述化合物的毒性和腐蚀性。同样地，根据本发明的组合物有利地不具有额外的硫氰酸盐。硫氰酸盐危害健康并且在腐蚀方面同样存在问题。此外还特别有利的是，根据本发明的组合物不具有额外的卤化物、碱金属氢氧化物、铝盐、甘油和/或α-羟基羧酸。然而对于特定应用，所述组合物，尤其固化促进剂仍然可以与这类物质组合。
本发明的另一方面涉及在加入水之后通过固化如上所述的包含至少一种矿物粘结剂的组合物而获得的成型体。这样制备的成型体可以具有几乎任何形状并且例如为建筑(例如楼房、墙体、钻孔或桥)的构件。
在另一个方面，本发明涉及所述组合物，特别是粘结剂组合物的制备方法。在此，使如上所述的组合物(特别是固化促进剂)与粘结剂组合物的至少一种成分(特别是粘结剂、集料和/或拌和水)混合。特别地，在拌和粘结剂组合物之前加入一部分组合物(特别是固化促进剂)或组合物的一种组分(特别是整个组合物)。
所述组合物，特别是固化促进剂，在此特别以悬浮体或悬浮液的形式存在。悬浮液优选包含如下或由如下组成：
a)3-98重量％，特别是25-75重量％的氧化钙，和
b)0.1-70重量％，特别是0.5-10重量％的抑制剂，和
c)1-95重量％，特别是25-75重量％的水。
特别地，在加入拌和水之前将所述组合物(优选固化促进剂)或其一种组分加入至粘结剂组合物的固体成分(特别是粘结剂和/或集料)。固体成分在此特别具有剩余水分，尤其是0.001-20重量％，优选0.01-10重量％，特别是0.1-5重量％的剩余水分含量，以包括剩余水分的成分的总重量计。
但是也有可能使用完全干燥的成分。
剩余水分在此可以例如以已知方式通过重量分析确定。在此，可以例如在固体成分的材料样品上通过干燥时的重量损失确定水含量或剩余水分的含量。
为此，在取出之后气密性包装材料样品并且称重。然后使样品在例如约105℃的干燥炉中干燥，直至在接连进行的称重中达到重量恒定。
干燥时间和干燥温度特别根据材料而选择，使得在干燥中不释放化学结合的水。因此根据固体成分，干燥温度例如也可以选择成小于105℃，例如在石膏的情况下约40℃。必要时在较低干燥温度下使用较长干燥时间。但由于在接连进行的称重中测量直至达到重量恒定，所以干燥温度和干燥时间在剩余水分含量方面不发挥作用。
干燥之后重新称重材料样品。通过称重差值可以确定材料样品的水含量或剩余水分含量。
同样有可能使用电磁辐射(例如使用微波)测量剩余水分。相应的仪器可市售获得，例如Hydronix公司(荷兰)的微波传感器Hydro-Probe。
特别适合所述方法的例如是具有第一组份和第二组分的至少双组份组合物形式的组合物，特别是固化促进剂，所述第一组份包含3-98重量％、特别是25-75重量％的氧化钙，0.1-70重量％、特别是0.5-10重量％的抑制剂和1-95重量％、特别是25-75重量％的水并且所述第二组分包含碱金属碳酸盐和任选的其它成分。
在该情况下，特别地，在加入拌和水之前，将组合物特别是固化促进剂的第一组份加入至粘结剂组合物的固体成分(特别是粘结剂和/或集料)中。然后在另一个步骤中例如连同拌和水一起加入第二组分。
以粘结剂的重量计，组合物特别是固化促进剂在此尤其以0.01-10重量％，特别是0.1-5重量％的量使用。优选使用的氧化钙、抑制剂和任选碱金属碳酸盐的量与上文针对组合物或粘结剂组合物所述的量相同。
特别地，以矿物粘结剂的含量计，还特别以0.01-6重量％，特别是0.1-4重量％，更优选0.5-3重量％的量混入如上所述的塑化剂。
任选还可以加入如上所述的添加剂，特别是混凝土添加剂和/或砂浆添加剂，和/或其它促进固化的物质。
然而原则上可以在拌和之前或期间的任何时间点将组合物、特别是固化促进剂的成分，或组合物、特别是固化促进剂加入到矿物粘结剂。
根据另一个变体形式，在矿物粘结剂的研磨过程之前和/或期间将组合物、特别是固化促进剂(优选没有水)至少部分地、特别是完全地加入至矿物粘结剂中。因此这些物质可以与矿物粘结剂特别好地混合并且免除了额外的混合过程。出人意料地发现，组合物特别是固化促进剂的作用不受研磨过程的影响。
如上所述，除了特定应用之外通常特别有利的是，根据本发明的组合物(特别是固化促进剂)不与某些物质组合。特别地，根据本发明的组合物在不含额外硝酸盐和/或亚硝酸盐的情况下使用。同样地，根据本发明的组合物有利地在不含额外硫氰酸盐的情况下使用。此外还特别有利的是，根据本发明的组合物在不含额外卤化物、碱金属氢氧化物、铝盐、甘油和/或α-羟基羧酸的情况下使用。
在另一个方面，本发明涉及组合物(优选固化促进剂，特别是悬浮液或悬浮体的形式)用于促进矿物粘结剂和/或粘结剂组合物(特别是胶结粘结剂组合物，优选砂浆组合物、钻井水泥组合物和/或混凝土组合物)的固化的用途。
同样地，根据本发明的组合物可以用于促进喷射混凝土组合物的凝结和/或固化。
特别地，根据本发明的组合物用于升高矿物粘结剂组合物在6分钟、1小时、4小时、6小时、8小时、1天、2天和/或28天之后的抗压强度。抗压强度特别是4-8小时之后的抗压强度。
根据本发明的组合物还可以有利地在高温(特别是超过50℃)和/或高压(特别是大于1.5bar)下用作凝结促进剂和/或固化促进剂。特别地，温度在此超过75℃，特别是超过100℃或超过150℃。压力尤其超过10bar，特别是超过50bar或超过100bar。
特别地，根据本发明的组合物可以在深井、超深井、大井眼钻孔和/或钻井中使用。
本发明还涉及多元醇的磷酸酯和/或碳水化合物用于稳定包含氧化钙和水的组合物和/或用于抑制氧化钙和水的反应的用途。所述用途特别在矿物粘结剂组合物的成分(特别是集料和/或矿物粘结剂)的存在下进行。
多元醇的磷酸酯和/或碳水化合物特别用于时间上控制包含氧化钙和水的组合物的稳定性和/或时间上控制对氧化钙和水的反应的抑制。在此特别通过抑制剂的量控制时间稳定性。
特别地，多元醇的磷酸酯用于稳定包含氧化钙和水的组合物和/或用于抑制氧化钙和水的反应，同时用于促进包含氧化钙的矿物粘结剂和/或粘结剂组合物(特别是胶结粘结剂组合物，优选砂浆组合物和/或混凝土组合物)的固化。
所使用的抑制剂(特别是多元醇的磷酸酯和碳水化合物)在此如上所述定义。特别优选使用甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或水合物作为多元醇的磷酸酯。
如下实施例进一步解释本发明。
实施例
1.物质和方法
1.1.物质
实施例使用如下物质：
表1：使用的物质
碳酸钠从不同供应商以纯净形式(纯度>97％)市售获得。将其分别以表1中给出的量溶解在水中并且以水溶液的形式使用。
1.2悬浮体的制备
1.2.1具有GPD的悬浮体
通过混合制得由24g CaOx、16g水和12g GPD(＝1.2g甘油-磷酸二钠盐和10.8g水)组成的悬浮体。所述悬浮体在下文中被称作悬浮体SL。
经证明，所制得的悬浮体SL在至少30分钟内储存稳定。
1.2.2其它悬浮体
还制得具有不同的其它抑制剂的悬浮体。所有悬浮体包含30g CaOx、28g水和指定量的下表中列出的抑制剂。
表2
所制得的悬浮体SLK1-SLK15的稳定性列于表中并且可以通过抑制剂的种类和量调节至1和66分钟之间的数值。
1.3砂浆混合物
所使用的砂浆混合物M1具有表3中描述的干燥组成。
表3：砂浆混合物的干燥组成
*各种所使用的集料的剩余水分的数据见表4。
为了拌和砂浆混合物，将砂、石灰石填料、水泥和任选的悬浮体或CaOx在20℃的温度下在Hobart-混合器中干燥混合1分钟。在30秒内加入拌和水(水/水泥-值或w/z＝0.44)，所述拌和水中预先混入聚羧酸酯醚-塑化剂(PCE；以水泥计始终0.9重量％)和任选其它物质(NaCt、GPD)，然后再搅拌2.5分钟。总湿混合时间分别为3分钟。
1.3试验方法
为了确定悬浮体作为固化促进剂的效果，在拌和砂浆混合物6小时之后确定不同砂浆混合物的抗压强度。根据标准EN 12390-1至12390-4在棱柱体(40×40×160mm)上进行确定抗压强度(以N/mm2表示)的试验。
在拌和砂浆混合物之后还直接测量各个铺展度(ABM)。根据EN1015-3确定砂浆混合物的铺展度(ABM)。
集料(砂、石灰石填料)的水分如上所述通过重量分析确定。
2.砂浆试验
为了表明根据本发明的固化促进剂的作用，进行不同的砂浆试验。
试验A1、B1和C1为对比试验，其中除了塑化剂(PCE)之外不加入促进固化的添加剂。在试验A2、B2和C2中，在加入拌和水之前如章节1.3所述分别干燥混合悬浮体SL与砂、石灰石填料和水泥。分别在加入前约10分钟制得悬浮体SL。在试验A3、B3和C3中，在加入拌和水之前干燥混合CaOx与砂、石灰石填料和水泥，并且连同拌和水一起加入GPD。
使用完全干燥的集料(0重量％水分)进行试验A1-A3，而在试验B1-B3以及C1-C3中分别使用潮湿集料。
表4：砂浆试验结果
1以集料(砂和砾；包括剩余水分)的总重量计的重量％
2与拌和水一起加入，以水泥含量计的重量％
3在加入拌和水之前加入至集料中；以水泥含量计的重量％
#加入至干燥混合物中；以水泥含量计的重量％
+紧接着拌和之后的铺展度
对比试验A2和A3表明，预先制得的悬浮体SL作为固化促进剂与干燥集料的作用效果至少与分开加入单个组分一样好。与不具有促进剂(试验A1)的情况一样，可加工性也保持较高水平。
试验B2表明，即使在潮湿集料的情况下，仍然可以保持悬浮体的促进作用。相反，在潮湿集料的情况下，预先加入CaOx而不加入抑制GPD(GPD与拌和水一起延迟加入)造成促进作用的明显降低(试验B3)。尽管试验B2和B3中CaOx和GPD的总用量基本上相同，然而由于试验B3中没有抑制剂，CaOx未受到保护而暴露于集料的水分。对比试验C2和C3获得相似结论。
然而上述实施方案仅被理解为在本发明的范围内可以任意修改的示例性实施例。
因此实施例中例如可以省略作为额外组分的NaCt。由此造成更低的抗压强度。然而在定性角度来看，所描述的作用和效果不变。
还有可能代替GPD或者除GPD之外使用其它抑制剂，例如其它磷酸酯和/或碳水化合物，例如葡萄糖、果糖和/或蔗糖。
同样有可能例如通过潜在水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂至少部分地代替水泥。还可以除了所述集料(砂、石灰石填料)之外或者代替所述集料使用更大的集料，从而例如获得混凝土组合物。上述作用和效果不会因此而改变。

Claims (21)

1.组合物，特别是用于矿物粘结剂的固化促进剂，其包含如下或由如下组成：
a)颗粒形式的氧化钙，
b)用于氧化钙和水的反应的抑制剂，和
c)任选的水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物以含水悬浮液或悬浮体的形式存在，其中氧化钙特别以悬浮颗粒的形式存在。
3.根据前述权利要求至少一项所述的组合物，其特征在于，所述抑制剂选自多元醇的磷酸酯和/或碳水化合物，优选多元醇的磷酸酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述抑制剂包含磷酸酯，所述磷酸酯选自甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物。
5.根据权利要求3-4至少一项所述的组合物，其特征在于，至少一种抑制剂包含碳水化合物，所述碳水化合物包含至少一种选自果糖、蔗糖、葡萄糖、乳糖、甘露糖、核糖、半乳糖、岩藻糖、鼠李糖、乳果糖、麦芽糖、海藻糖、松三糖、棉子糖、糖蜜、焦糖和伞形糖的代表。
6.根据前述权利要求至少一项所述的组合物，其特征在于，氧化钙具有1-50m2/g，优选1.5和30m2/g之间，特别是1.9和10m2/g氧化钙的比表面积。
7.根据前述权利要求至少一项所述的组合物，其中分别以组合物的总重量计，组合物包含如下成分或由如下成分组成：
a)25-75重量％，特别是40-60重量％的氧化钙；
b)0.1-15重量％，特别是0.1-10重量％，优选0.2-5重量％，尤其是0.3-2重量％的用于氧化钙和水的反应的抑制剂；和
c)任选25-75重量％，特别是40-60重量％的水；
其中所述组合物特别以悬浮体或悬浮液的形式存在。
8.根据前述权利要求至少一项所述的组合物，特别是固化促进剂，其中所述组合物以悬浮体或悬浮液的形式存在，并且分别以组合物的总重量计包含如下成分或由如下成分组成：
a)25-75重量％，特别是40-60重量％的氧化钙；
b)0.5-10重量％，特别是1-5重量％的多元醇的磷酸酯，特别是甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或水合物；和
c)25-75重量％，特别是40-60重量％的水。
9.根据前述权利要求至少一项所述的组合物，所述组合物包含至少一种碱金属碳酸盐，其中至少一种碱金属碳酸盐特别包括碳酸钠(Na2CO3)和/或碳酸钾(K2CO3)，优选碳酸钠(Na2CO3)。
10.根据前述权利要求至少一项所述的组合物，特别是固化促进剂，其特征在于，所述组合物以至少双组份组合物的形式存在，其中氧化钙、抑制剂和任选的水存在于第一组份中，而组合物的其它成分共同存在于第二组分中或者彼此分离地以其它单独组分的形式存在。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，特别是粘结剂组合物，其还包含矿物粘结剂组合物的另一种组分，特别是粘结剂和/或集料。
12.根据权利要求11所述的粘结剂组合物，其包含至少一种矿物粘结剂和分别以粘结剂含量计：
a)0.001至10重量％，优选0.1至9重量％，特别是2-9重量％，特别优选2.5至6重量％含量的氧化钙；
b)0.001至5重量％，优选0.005至1重量％，特别优选0.01至0.6重量％或0.1至0.3重量％的量的多元醇的磷酸酯，特别是甘油磷酸酯、甘油磷酸二钠和/或其水合物；
c)任选的碳水化合物，特别是单糖和/或二糖例如果糖和/或蔗糖，其量为0.001-1重量％，特别是0.005-0.5重量％，特别是0.01-0.125重量％；
d)任选的碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠(Na2CO3)和/或碳酸钾(K2CO3)，其量为0.001至6重量％，优选0.01至2重量％，特别优选0.02至0.1重量％或0.04-0.08重量％。
13.在加入水之后通过固化根据权利要求11-12至少一项所述的组合物而获得的成型件。
14.根据权利要求11-12任一项所述的组合物，特别是粘结剂组合物的制备方法，其中使根据权利要求1-10任一项所述的组合物与粘结剂组合物的至少一种成分，特别是粘结剂、集料和/或拌和水混合。
15.根据权利要求1-10至少一项所述的组合物用于促进矿物粘结剂和/或粘结剂组合物，特别是胶结粘结剂组合物，优选砂浆组合物和/或混凝土组合物的凝结和/或固化的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述组合物用于促进喷射混凝土组合物的凝结和/或固化。
17.根据权利要求15-16至少一项所述的用途，其中所述组合物用于升高矿物粘结剂组合物在6分钟、1小时、4小时、6小时、8小时、1天、2天和/或28天之后的抗压强度。
18.根据权利要求15-17至少一项所述的用途，所述用途是在特别超过50℃的高温和/或特别大于1.5bar的高压下的用途。
19.根据权利要求15-18至少一项所述的用途，所述用途是在深井、超深井、大井眼钻孔和/或钻井中的用途。
20.多元醇的磷酸酯和/或碳水化合物用于稳定包含氧化钙和水的组合物和/或用于抑制氧化钙和水的反应的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其中使用多元醇的磷酸酯和/或碳水化合物从而时间上控制包含氧化钙和水的组合物的稳定性和/或时间上控制对氧化钙和水的反应的抑制。
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