CN104955784A - 硬化促进剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在至少一种水溶性聚合分散剂的存在下使选自氢氧化钙、氧化钙的钙源与水溶性硅酸盐化合物反应而制备硬化促进剂组合物的方法，以及可通过所述方法获得的硬化促进剂组合物。所述组合物具有低含量的阴离子和碱性阳离子，并因此广泛地用于建筑材料混合物中。

Description

硬化促进剂组合物
本发明涉及一种制备硬化促进剂组合物的方法、所述硬化促进剂组合物和所述硬化促进剂的用途。
已知通常将分散体形式的掺混物加入粉状无机或有机物质——例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉末状岩石和水硬性粘合剂——的含水浆料中以改善其可加工性，即捏合性(kneadability)、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性。这类掺混物能够打碎固体团聚物，分散形成的颗粒，并由此改善流动性。该作用还特别是以有针对性的方式用于制备包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物，所述水硬性粘合剂例如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸钙(烧石膏)、无水硫酸钙(无水石膏)、或潜在(latent)水硬性粘合剂(例如飞灰、高炉矿渣或火山灰)。
为了将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化成即用的可加工的形式，通常需要比后续水合和硬化过程所需的多得多的混合水。因过量水的后续蒸发而在混凝土体中形成的空腔部分导致明显更差的机械强度和耐久性。
为了在预定的加工稠度下减少该过量部分的水和/或在预定的水/粘合剂比例下改善可加工性，使用通常称作减水剂组合物或增塑剂的掺混物。特别地，在实践中使用通过酸单体与聚醚大分子单体的自由基共聚而制备的共聚物作为这样的组合物。
此外，用于包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物的掺混物通常还包含可缩短水硬性粘合剂的凝结时间的硬化促进剂。根据WO02/070425，特别是以分散(细分散或特细分散)形式存在的水合硅酸钙(calcium silicate hydrate)可用作这样的硬化促进剂。然而，市售可得的水合硅酸钙或相应的水合硅酸钙分散体只能认为是具有很小作用的硬化促进剂。
制备基于C-S-H的硬化促进剂的另一种方法记载于WO2010/026155 A1中，其公开了一种通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应而制备硬化促进剂组合物的方法，水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下进行。水溶性钙化合物特别是氯化钙或硝酸钙。可使用多种水溶性硅酸盐化合物，其中包括偏硅酸钠(Na2SiO3)形式的水玻璃。在另一个实施方案中，氢氧化钙与二氧化硅在碱性条件下反应。
已知的硬化促进剂具有缺点，特别是由于残留于产物中的高浓度盐。使用所述钙化合物作为钙源制备的基于C-S-H的硬化促进剂一经干燥便丧失了它们的部分活性。氯化钙的使用产生腐蚀性混合物，并且硝酸钙连同有机化合物的使用在安全方面是严格的。基于乙酸钙的产物为吸湿性的而硫酸钙则会产生溶解性问题。从环境方面来看，大量碱性离子的存在是不利的。
由于这些缺点，已知的硬化促进剂仅可在某些条件下使用。由于水不利于干粘合剂，尤其是水泥，所以已知的硬化促进剂悬浮液不能用于干粘合剂。
因此，本发明的目的是提供广泛适用的硬化促进剂组合物。本发明的另一个目的是提供具有低含量的阴离子(尤其是氯离子和硝酸根)和低含量的碱性阳离子的硬化促进剂组合物。本发明的另一个目的是提供可以粉末形式制备的硬化促进剂组合物，使得其可用于干粘合剂。
所述目的通过一种制备基于水合硅酸钙(C-S-H)的硬化促进剂组合物的方法而实现，该方法通过在至少一种水溶性聚合分散剂的存在下使选自氢氧化钙和氧化钙的钙源与水溶性硅酸盐化合物反应而进行，所述水溶性聚合分散剂包括阴离子和/或可产生阴离子的基团以及聚醚侧链。
本发明的实施方案
1.一种制备硬化促进剂组合物的方法，该方法通过在至少一种水溶性聚合分散剂的存在下使选自氢氧化钙和氧化钙的钙源与水溶性硅酸盐化合物反应而进行，所述水溶性聚合分散剂包括阴离子和/或可产生阴离子的基团以及聚醚侧链，其中所述水溶性硅酸盐化合物选自式m SiO2·n M2O的碱金属硅酸盐，其中M为Li、Na、K或NH4或其混合物，m和n为摩尔数且m∶n的比例为约2.0至约4。
2.根据实施方案1的方法，其中将所述钙源和水溶性硅酸盐化合物加入水溶性聚合分散剂的水溶液中。
3.根据实施方案1的方法，其中将钙源的溶液或悬浮液与水溶性硅酸盐化合物的溶液加入水溶性分散剂的水溶液中。
4.根据实施方案3的方法，其中将含有水溶性分散剂的钙源的溶液或悬浮液与任选地含有水溶性分散剂的水溶性硅酸盐化合物的溶液混合或将任选地含有水溶性分散剂的钙源的溶液/悬浮液与含有水溶性分散剂的水溶性硅酸盐化合物的溶液混合。
5.根据实施方案3的方法，其中将含有水溶性分散剂和钙源的水溶液与水溶性硅酸盐化合物的溶液混合或将含有水溶性分散剂和水溶性硅酸盐化合物的水溶液与钙源的溶液或悬浮液混合。
6.根据实施方案2或5中任一项的方法，所述钙源以固体形式使用。
7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中所述组分以下列比例使用：
i)0.01至75重量％，优选0.01至51重量％，最优选0.01至15重量％的氢氧化钙或氧化钙，
ii)0.01至75重量％，优选0.01至55重量％，最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.001至60重量％，优选0.1至30重量％，最优选0.1至10重量％的水溶性分散剂，
iv)24至99重量％，优选50至99重量％，最优选70至99重量％的水。
8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中所述水溶液另外地含有溶解的铝离子和/或镁离子。
9.根据实施方案1至8中任一项的方法，其中所述氢氧化钙或氧化钙与水溶性钙盐一起使用，所述水溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、氨基磺酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙、硅酸二钙及其两种以上的混合物。
10.根据实施方案9的方法，其中所述水溶性钙化合物选自氨基磺酸钙、乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙及其两种以上的混合物。
11.根据实施方案1至10中任一项的方法，其中所述水溶性钙化合物不为硅酸钙、硅酸二钙或硅酸三钙。
12.根据实施方案1至11中任一项的方法，其中m∶n的比例为约2.5至约4，或约2至约3.8。
13.根据实施方案12的方法，其中m∶n的比例为约2.5至约3.8，尤其为约2.5至约3.6。
14.根据实施方案12的方法，其中m∶n的比例为约3.0至约3.8，尤其为约3至约3.6。
15.根据实施方案12至14中任一项的方法，其中所述水溶性硅酸盐化合物为水玻璃粉末。
16.根据实施方案1至15中任一项的方法，其中所述水溶性分散剂为在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体的存在下通过自由基聚合反应而制备的共聚物，使得所述共聚物的总共至少45mol％、优选至少80mol％的全部结构单元通过引入聚合单元形式的酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体而制备。
17.根据实施方案1至16中任一项的方法，其中所述分散剂为包括至少一种具有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元的共聚物：
其中
R1为H，或支链或非支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3，优选为H或CH3；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子与CO基团键合，或X为化学键，优选为化学键或O-(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是，如果R2为OM，则X为化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R3为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选为H或CH3；
n＝0、1、2、3或4，优选0或1；
R4为PO3M2、O-PO3M2；
其中
R5为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选H或CH3；
Z为O或NR7，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4，优选1、2或3；
其中
R6为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选H；
Q为O或NR7，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4，优选1、2或3；
其中在所述分子中，各个M独立地为H或阳离子等同物。
18.根据实施方案17的方法，其中所述分散剂包括作为阴离子或可产生阴离子的基团的至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一种式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一种式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一种式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。
19.根据实施方案17或18的方法，其中所述分散剂包括作为阴离子和可产生阴离子的基团的至少一种式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3且XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，尤其是2，且R2为O-PO3M2。
20.根据实施方案1至19中任一项的方法，其中所述分散剂为包含至少一种具有通式(II a)、(II b)、(II c)和/或(II d)的结构单元的共聚物：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H、或支链或非支链的C1-C4烷基；
Z为O或S原子；
E为支链或非支链的C1-C6-亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH，或E和G一起形成化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5(优选x＝2或3)，或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
A为2至350(优选5至150)的整数；以及
R13为H、支链或非支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H，或支链或非支链的C1-C4烷基；
E为支链或非支链的C1-C6-亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2-CH(C6H5)；
a为2至350、优选5至150的整数；
d为1至350、优选5至150的整数；
R19为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
R20为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；以及
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
W为O、NR25或N；
如果W＝O或NR25，则Y为1，并且如果W＝N，则Y为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；
a为2至350、优选5至150的整数；
R24为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
R25为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
其中
R6为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
Q为NR10、N或O；
如果W＝O或NR25，则Y为1，并且如果W＝N，则Y为2；
R10为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
M为H或阳离子等同物；
R24为H，或支链或无支链的C1-C4-烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；以及
a为2至350、优选5至150的整数。
21.根据实施方案20的方法，其中所述分散剂的聚醚侧链包含：
(a)至少一种结构单元(IIa)，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，E和G一起形成化学键，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为3至150，且R13为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；和/或
(b)至少一种结构单元(IIb)，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E为支链或非支链的C1-C4-亚烷基，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，L为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R19为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；且R20为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；和/或
(c)至少一种结构单元(IIc)，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，且R24为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；和/或
(d)至少一种结构单元(IId)，其中R6为H，Q为O，n为2和/或3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，且a为1至150的整数，且R24为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基。
22.根据实施方案20或21的方法，其中所述分散剂包含至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
23.根据实施方案1至15中任一项的方法，其中所述分散剂为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
其中
T为取代的或未取代的苯基或萘基，或取代的或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，和条件是如果B为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；
a为1至300、优选5至150的整数；
R25为H，或支链或非支链的C1-C10-烷基、C5-C8-环烷基、芳基，或具有5至10个杂原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S，且优选H；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则n为2，且条件是如果E为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；
b为1至300、优选5至150的整数；
M独立地为H或阳离子等同物；
其中
V为取代或未取代的苯基或萘基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等同物；
其中所述苯基、萘基或杂芳基任选地被一个或两个选自下列的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2，优选OH、OC1-C4-烷基和C1-C4-烷基；以及
R8为C1-C4-烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷基苯基。
24.根据实施方案23的方法，其中所述分散剂包括包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物，其中T为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，且R25为H，或支链或非支链的C1-C10-烷基。
25.根据实施方案23的方法，其中D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，且b为1至150的整数。
26.根据实施方案22至25中任一项的方法，其中T和/或D为被1或2个C1-C4-烷基、羟基或2个C1-C4-烷氧基取代的苯基或萘基。
27.根据实施方案23的方法，其中V为被1或2个C1-C4-烷基、OH、OCH3或COOM取代的苯基或萘基，且R7为COOM或OCH2COOM。
28.根据实施方案22至27中任一项的方法，其中所述缩聚产物包含下式的另外的结构单元(V)：
其中
R5和R6可为相同或不同的，且为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S。
29.根据实施方案28的方法，其中在结构单元(V)中的R5和R6可为相同或不同的，并优选为H、CH3或COOH，尤其为H，或R5和R6中的一个为H且另一个为CH3。
30.根据实施方案1至27中任一项的方法，其中所述聚合分散剂包含式(I)和(II)的结构单元，尤其是式(Ia)和(IIa)的结构单元。
31.根据实施方案30的方法，其中所述聚合分散剂包含式(Ia)和(IIc)的结构单元。
32.根据实施方案30的方法，其中所述聚合分散剂包含式(Ic)和(IIa)的结构单元。
33.根据实施方案30的方法，其中所述聚合分散剂包含式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
34.根据实施方案30的方法，其中所述聚合分散剂由(i)阴离子或可产生阴离子的结构单元和(ii)聚醚侧链结构单元形成，其中所述阴离子或可产生阴离子的结构单元衍生自选自下列的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，所述聚醚侧链结构单元衍生自C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、烯丙氧基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、甲基烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、异戊烯氧基-聚乙二醇、异戊烯氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚及其两种以上的混合物。
35.根据实施方案30的方法，其中所述聚合分散剂由衍生自如下单体的结构单元(i)和(ii)形成：
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(ii)C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇和/或异戊烯氧基-聚乙二醇。
36.根据实施方案35的方法，其中所述聚合分散剂由衍生自如下单体的结构单元(i)和(ii)形成：
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸和(ii)C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊烯氧基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)异戊烯氧基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)异戊烯氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)烯丙氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇。
37.根据实施方案17至22中任一项的方法，其中结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶4至15∶1，尤其为1∶1至10∶1。
38.根据实施方案23至29中任一项的方法，其中结构单元(III)∶(IV)的摩尔比为4∶1至1∶15，尤其为2∶1至1∶10。
39.根据实施方案23至30中任一项的方法，其中结构单元(III+IV)∶(V)的摩尔比为2∶1至1∶3，尤其为1∶0.8至1∶2。
40.根据实施方案23至30、38或39中任一项的方法，其中所述聚合分散剂由式(III)和(IV)的结构单元形成，其中T和D为苯基或萘基，其中所述苯基或萘基任选地被1或2个C1-C4-烷基、羟基或2个C1-C4-烷氧基取代，B和E为O，A为CxH2x，其中x＝2，a为3至150，尤其为10至150，且b为1、2或3。
41.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在水合硅酸钙颗粒中，钙和硅的摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，更优选0.9至1.6且尤其为1.0至1.5。
42.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在水合硅酸钙颗粒中，钙和水的摩尔比为0.6至6，优选为0.6至4，且尤其为0.8至2。
43.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在粘度增强剂聚合物的存在下完全或部分地进行该反应，所述粘度增强剂聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw大于500,000g/mol、更优选大于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。
44.根据实施方案43的方法，其中所述粘度增强剂聚合物为选自下列的多糖衍生物：甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和/或平均分子量Mw大于500 000g/mol，更优选大于1 000 000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物的结构单元，所述非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺，和/或选自下列的磺酸单体衍生物：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸，和/或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸或所述酸的盐。
45.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在含有硬化促进剂的水溶液的存在下完全或部分地进行该反应，所述硬化促进剂选自烷醇胺、优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺。
46.根据前述实施方案中任一项的方法，其中在缓凝剂(settingretarder)的存在下完全或部分地进行该反应，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡糖糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二氨基四(亚甲基膦)酸、二亚乙基三氨基五(亚甲基膦)酸，各自均包括所述酸的相应盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖。
47.根据前述实施方案中任一项的方法，接着将硬化促进剂组合物干燥的方法步骤，优选通过喷雾干燥法或鼓式干燥法进行。
48.根据实施方案47所述的方法，其中粉末的水含量为低于10重量％，通过加热至100℃达3小时后的重量损失测定。
49.可通过实施方案1至48中任一项的方法获得的硬化促进剂组合物。
50.根据权利要求49的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，包含粒径为小于500nm、优选小于300nm、更优选小于200nm的水合硅酸钙颗粒，所述水合硅酸钙的粒经通过分析超速离心机测量。
51.根据实施方案50的组合物，其中所述水合硅酸钙为变针硅钙石、针硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(温泉滓石)、羟硅钠钙石、变三斜钠硅钙石、钙粒硅镁石、柱硅钙石、α-C2SH、羟硅钙石、佳羟硅钙石、罗水硅钙石、斜水硅钙石和/或索伦石。
52.根据实施方案51的组合物，其中水合硅酸钙为硬硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(温泉滓石)、羟硅钠钙石、变三斜钠硅钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。
53.根据实施方案49至52中任一项的硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，优选在主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、α述半水合物、α水合物半水合物、β水半水合物、天然硬石膏、合成硬石膏、由烟道气脱硫获得的硬石膏、矿渣(优选研磨的粒化高炉矿渣)、飞灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
54.建筑材料混合物，其含有根据实施方案49至52中任一项的硬化促进剂组合物和水泥、石膏、硬石膏、矿渣(优选研磨的粒化高炉矿渣)、飞灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
55.根据实施方案49至52中任一项的硬化促进剂在(波兰特)水泥、矿渣、飞灰、石灰、火山灰或其混合物，尤其是(波兰特)水泥的制备中作为研磨剂的用途。
56.根据实施方案49至52中任一项的硬化促进剂组合物在油气孔——尤其是在地下油气藏的开发、开采和完井——以及深孔中的用途。
57.根据实施方案49至52中任一项的硬化促进剂组合物在油气钻井的固井中用于促进水泥浆的固化的用途。
在本发明的上下文中，分散剂通常为适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的梳形聚合物。梳形聚合物应理解为在线性主链上以或多或少的规则间隔具有相对长的侧链(各自的分子量为至少200g/mol，特别优选为至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度通常大致相等，但是也可以彼此相差很大(例如，当具有不同长度的侧链的聚醚大分子单体以聚合单元的形式引入时)。这样的聚合物可以例如通过酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合而获得。获得这种梳形聚合物的一种可选的途径是分别用合适的单羟基官能的、单氨基官能的聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇)使聚(甲基)丙烯酸和类似的(共)聚合物(如例如丙烯酸/马来酸共聚物)酯化和/或酰胺化。可通过聚(甲基)丙烯酸的酯化和/或酰胺化而获得的梳形聚合物记载于例如EP 1138697B1中，其公开内容以引证的方式纳入本说明书中。
优选地，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的平均分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为5 000至200 000g/mol，更优选为10 000至80 000g/mol，最优选为20 000至70 000g/mol。该聚合物通过尺寸排阻色谱法分析其平均摩尔质量和转化率(柱结合：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ，购自Shodex，Japan；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积100μl；流速0.5ml/min)。用于测定平均摩尔质量的校准使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准进行。作为转化率的度量，将共聚物的峰标准化为相对高度为1，并使用未转化的大分子单体/含PEG的低聚物的峰高度作为残余单体含量的度量。
优选地，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物符合行业标准EN934-2(2002年2月)的要求。
原则上，促进剂含有无机组分和有机组分。无机组分可认为是改性的、细分散的水合硅酸钙，其可含有外来离子，如镁和铝。水合硅酸钙在梳形聚合物增塑剂(有机组分)的存在下制备。通常，获得含有细分散形式的水合硅酸钙的悬浮液，所述悬浮液有效地促进水硬性粘合剂的硬化过程并可作为增塑剂。悬浮液可以常规的方式干燥，例如通过喷雾干燥或鼓式干燥得到具有相当于悬浮液产物活性的促进活性的粉末。
在大多数情况下，无机组分的组成可通过如下经验式描述：
a CaO、SiO2、b Al2O3、c H2O、d X、e W
X为碱金属
W为碱土金属
0.1≤a≤2    优选        0.66≤a≤1.8
0≤b≤1      优选        0≤b≤0.1
1≤c≤6      优选        1≤c≤6.0
0≤d≤1      优选        0≤d≤0.4或0.2
0≤e≤2      优选        0≤e≤0.1
在一个优选实施方案中，水溶液除硅酸根和钙离子之外，还包含其他的溶解离子，所述溶解离子优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐的形式提供。作为铝盐，可优选使用卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。在卤化铝中更优选氯化铝。镁盐可优选为硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。
铝盐和镁盐的优点在于，水合硅酸钙中的缺陷可通过引入不同于钙和硅的离子而产生。这产生改进的硬化促进效果。优选地，铝和/或镁与钙和硅的摩尔比较小。更优选地，所述摩尔比以如下方式选择：在上述经验式中，满足a、b和e的优选范围(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。
在本发明的优选实施方案中，在第一步中，将钙源与含有适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液混合。在随后的第二步中，将水溶性硅酸盐化合物加入获得的混合物中。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可含有水溶性梳形聚合物。
水溶液除水之外还可含有一种或多种其他溶剂(例如醇，例如乙醇和/或异丙醇)。优选地，除水之外的溶剂与水和其他溶剂(如醇)的总和的重量比为最高达20重量％，更优选小于10重量％，且最优选小于5重量％。然而，最优选为不含任何溶剂的含水体系。进行该方法的温度范围没有特别限制。然而，所述体系的物理状态给予了某些限制。优选在0至100℃、更优选在5至80℃且最优选在15至35℃的范围下进行。尤其是当实施研磨方法时，可以达到高温。优选不超过80℃。
所述方法也可以在不同的压力下进行，优选1至5巴的范围内进行。
pH值取决于反应物(钙源和水溶性硅酸盐)的量和沉淀的水合硅酸钙的溶解度。优选在合成结束时，pH值高于8，优选在8至13.5之间的范围内。
在一个优选实施方案中，含有梳形聚合物的水溶液包含钙源和水溶性硅酸盐化合物。这意指为了沉淀水合硅酸钙，在含有适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液的存在下，发生氢氧化钙和水溶性硅酸盐化合物的反应。
在一个优选实施方案中，将钙源的溶液或悬浮液和水溶性硅酸盐化合物的溶液优选分开和同时加入含有适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液中。这种制备方法的优点是其良好的可行性和获得的C-S-H的相对小的粒径。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述钙源的溶液或悬浮液和/或所述水溶性硅酸盐化合物的溶液包含水溶性梳形聚合物。在这种情况下，本领域的技术人员应理解，所述水溶性梳形聚合物分布于至少两种或三种溶液或悬浮液中。有利的是钙源溶液或悬浮液和/或硅酸盐化合物溶液包含1至50％、优选10至25％的全部水溶性梳形聚合物。
在另一个实施方案中，将钙源和水溶性硅酸盐化合物加入含有水溶性梳形聚合物的水溶液中以使用串联的第一反应器和第二反应器的循环半间歇方法进行。第二反应器最初含有水溶性梳形聚合物的水溶液。向第一反应器中进料水溶性硅酸盐化合物的水溶液和钙源的溶液/悬浮液以及第二反应器的内容物。将第一反应器的流出物加入第二反应器中。这意味着，第二反应器的内容物通过第一反应器循环。
或者，所述加入以连续方法进行，其中在第一反应器中混合钙源、水溶性硅酸盐化合物和包含水溶性梳形聚合物的水溶液，并将得到的流出物进料至混合流反应器或活塞流反应器中。
优选地，第一反应器和第二反应器的体积比为1/10至1/20000。优选地，水溶性钙和水溶性硅酸盐化合物的质量流速与离开第二反应器并进入第一反应器的质量流速相比较小，优选地，所述比例为1/5至1/1000。通常，第一反应器可为静态或动态混合单元，优选在第一反应器中应当有效的混合。
通常，所述组分以下列比例使用：
i)0.01至75重量％，优选0.01至51重量％，最优选0.01至15重量％的钙源，
ii)0.01至75重量％，优选0.01至55重量％，最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.001至60重量％，优选0.1至30重量％，最优选0.1至10重量％的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物，
iv)24至99重量％，优选50至99重量％，最优选70至99重量％的水。
优选地，硬化促进剂组合物的剂量为0.01至10重量％、最优选0.1至2重量％的固含量，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)计。固含量在60℃的烘箱中测定直到样品达到恒重。
钙源也可通过一经与水接触便形成氢氧化钙的化合物(如碳化钙)所形成。
可与水溶性钙化合物一起使用的钙源选自氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、氨基磺酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选地，水溶性钙化合物不为硅酸钙。硅酸盐硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙较不优选是因为其溶解度低(特别是硅酸钙)和经济原因(价格)(特别是硅酸二钙和硅酸三钙)。
水溶性钙化合物优选为氨基磺酸钙、乙酸钙、氯化钙、甲酸钙和/硫酸钙。这些钙化合物的优点是它们无腐蚀性。
氢氧化钙或氧化钙和水溶性钙化合物的重量比通常为1∶0.01至0.5，尤其为1∶0.1至1∶0.3。
在式m SiO2·n M2O的水溶性硅酸盐化合物中，m∶n的比为约2.0至约4。优选地，m∶n的比为约2.0至约3.8，特别是约2.5至约3.8。根据一个更优选实施方案，所述比为约2.5至约3.6，尤其为约3.0至约3.8或约3.0至约3.6。优选地，水溶性硅酸盐化合物为可用作水溶液或粉末的水玻璃。
可通过阳离子交换剂从硬化促进剂组合物中除去水溶性碱金属离子(例如锂、钠、钾离子)和/或可通过阴离子交换剂从硬化促进剂组合物中除去水溶性硝酸根和/或氯离子。优选地，在制备硬化促进剂组合物之后的第二方法步骤中进行所述阳离子和/或阴离子的除去。适合作为阳离子交换剂的酸离子交换剂为例如基于聚苯乙烯磺酸钠或聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(聚AMPS)。碱性离子交换剂为例如基于氨基，例如聚(丙烯酰氨基-N-丙基三甲基氯化铵)(聚APTAC)。
在一个优选实施方案中，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物为在主链上包含具有醚官能团和阴离子和/或可产生阴离子的基团的侧链的共聚物。阴离子基团为聚合分散剂中的去质子化酸基团。可产生阴离子的基团为聚合分散剂中的酸基团。聚合分散剂也可同时含有阴离子基团和可产生阴离子的基团，例如至少为二元的部分去质子化酸基团。
在一个优选实施方案中，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物为在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体的存在下通过自由基聚合而产生的共聚物，使得通过引入聚合单元形式的酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体而制备共聚物的全部结构单元的总共至少45mol％、优选至少80mol％。酸单体应理解为意指这样的单体：能自由基共聚合，具有至少一个碳双键，包含至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)，且在含水介质中作为酸反应。此外，酸单体还应理解为意指这样的单体：能自由基共聚合，具有至少一个碳双键，在含水介质中通过水解反应形成至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)，且在含水介质中作为酸反应(实例：马来酸酐或(甲基)丙烯酸的水解酯)。在本发明的上下文中，聚醚大分子单体为这样的化合物：能自由基共聚合，具有至少一个碳双键，且具有至少两个醚氧原子，前提是所述聚醚大分子单体结构单元存在于具有侧链的共聚物中，所述侧链包含至少两个醚氧原子，优选至少4个醚氧原子，更优选至少8个醚氧原子，最优选至少15个醚氧原子。
不构成酸单体或聚醚大分子单体的结构单元可为例如苯乙烯和苯乙烯的衍生物(例如甲基取代的衍生物)、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、丙酸乙烯酯、不饱和烃如乙烯、丙烯和/或(异)丁烯。优选为具有不多于一个碳双键的单体。
在本发明的一个优选实施方案中，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物为苯乙烯和马来酸半酯与单官能聚亚烷基二醇的共聚物。优选地，可通过在第一步中单体苯乙烯和马来酸酐(或马来酸)的自由基聚合而制备这样的共聚物。在第二步中，使聚亚烷基二醇，优选烷基聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇，最优选甲基聚乙二醇)与苯乙烯和马来酸酐的共聚物反应而实现酸基团的酯化。苯乙烯可用苯乙烯衍生物(例如甲基取代的衍生物)完全或部分代替。该优选实施方案的共聚物记载于US 5,158,996中，其公开内容纳入本专利申请中。
在一个实施方案中，聚合分散剂为包含至少一种具有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元的共聚物(在一个聚合物分子中和在不同的聚合物分子中，所述单元可为相同或不同)。
其中
R1为H，或支链或非支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3，优选为H或CH3；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子与CO基团键合，或X为化学键，优选为化学键或O-(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是如果R2为OM，则X为化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R3为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选为H或CH3；
n＝0、1、2、3或4，优选0或1；
R4为PO3M2、O-PO3M2；
其中
R5为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选为H或CH3；
Z为O或NR7，优选为O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4，优选为1、2或3；
其中
R6为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选为H；
Q为O或NR7，优选为O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，
n为1、2、3或4，优选为1、2或3；以及
其中各个M独立地为H或阳离子等同物。
优选地，所述聚合物包括作为阴离子或可产生阴离子的基团的至少一个式(Ia)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一个式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一个式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一个式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。
所述聚合物包括特别优选的至少一个式(Ia)的结构单元作为阴离子或可产生阴离子的基团，其中R1为H或CH3且XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，尤其为2，且R2为O-PO3M2。
所述聚合分散剂的侧链包含至少一个具有通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元。
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H，或支链或非支链的C1-C4烷基；
Z为O或S原子；
E为支链或非支链的C1-C6-亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH，或E和G一起形成化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5(优选x＝2或3)或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
a为2至350(优选5至150)的整数；以及
R13为H、支链或非支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H，或支链或非支链的C1-C4烷基；
E为支链或非支链的C1-C6-亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或CH2-CH(C6H5)；
a为2至350、优选为5至150的整数；
d为1至350、优选为5至150的整数；
R19为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
R20为H，或非支链的C1-C4-烷基；且
n为0、1、2、3、4或5，优选为0、1或2；
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
W为O、NR25或N；
如果W＝O或NR25，则Y为1，且如果W＝N，则Y为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或CH2CH(C6H5)；
a为2至350、优选为5至150的整数；
R24为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
R25为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
其中
R6为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
Q为NR10、N或O；
如果W＝O或NR25，则Y为1，如果W＝N，则Y为2；
R10为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
M为H或阳离子等同物；
R24为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或CH2CH(C6H5)；且
a为2至350、优选为5至150的整数。
优选地，所述聚合物包含由下列结构单元形成的聚醚侧链：
(a)至少一个结构单元(IIa)，其中R10和R12为H，R11为H或CH3，E和G一起形成化学键，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为3至150，且R13为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；和/或
(b)至少一个结构单元(IIb)，其中R16和R18为H，R17为H或CH3，E为支链或非支链的C1-C4-亚烷基，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，L为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R19为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；且R20为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；和/或
(c)至少一个结构单元(IIc)，其中R21和R23为H，R22为H或CH3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，且R24为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；和/或
(d)至少一个结构单元(IId)，其中R6为H，Q为O，R7为(CnH2n)-O-(AO)α-R9，n为2和/或3，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，且R9为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基。
特别优选聚合物包含至少一个式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。
根据另一个实施方案，所述聚合分散剂为包含至少一个具有至少一个聚醚侧链的芳族或杂芳族结构单元和至少一个具有至少一个磷酸基团或其盐的芳族或杂芳族结构单元的缩聚物。
优选地，所述聚合物包括含有结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
其中
T为取代或未取代的苯基；或取代或未取代的萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，且条件是如果B为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或CH2CH(C6H5)；
a为1至300、优选为5至150的整数；
R25为H，或支链或非支链的C1-C10-烷基、C5-C8-环烷基、芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基；或取代或未取代的萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则n为2，且条件是如果E为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选为2或3，或CH2CH(C6H5)；
b为1至300、优选为5至150的整数；
M独立地为H或阳离子等同物；
其中
V为取代或未取代的苯基，或取代或未取代的萘基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等同物；
其中所述苯基、萘基或杂芳基任选地被一个或两个选自下列的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2，优选OH、OC1-C4-烷基和C1-C4-烷基；以及
R8为C1-C4-烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷基苯基。
优选地，所述聚合物包括包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物，其中T为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，且R25为H，或支链或非支链的C1-C10-烷基。
优选地，所述聚合物包括包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物，其中D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为CxH2x，其中x＝2和/或3，且b为1至150的整数。
特别优选地，所述聚合物包括包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物，其中T和/或D为被1个或2个C1-C4-烷基、羟基或2个C1-C4-烷氧基取代的苯基或萘基。
所述缩聚产物可包含结构单元(IVb)，其中V为被1或2个C1-C4-烷基、OH、OCH3或COOM取代的苯基或萘基，且R7为COOM或OCH2COOM。
所述缩聚产物可包含至少一个下式的另外的结构单元(V)：
其中
R5和R6可为相同或不同的，且为H、CH3、COOH或取代或未取代的苯基或萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S。
在结构单元(V)中的R5和R6可为相同或不同的，并优选为H、CH3或COOH，尤其为H或R5和R6的一个为H且另一个为CH3。
结构单元(III)优选衍生自烷氧基化的羟基和氨基官能化的芳族或杂芳族化合物，例如烷氧基化的苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇和4-烷基苯氧基乙醇、N，N-(二羟乙基)苯胺、N-(羟乙基)苯胺、N，N-(二羟丙基)苯胺和N-(羟丙基)苯胺。特别优选烷氧基化的苯酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，尤其是重均分子量为300g/mol至10000g/mol的烷氧基化、特别为乙氧基化的苯酚衍生物(例如聚乙二醇单苯基醚)。
结构单元(IV)优选衍生自磷酸化、烷氧基化的羟基或氨基官能化的芳族或杂芳族化合物，例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯、N，N-(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、N，N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯，所述芳族或杂芳族化合物具有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸酯化并任选地加入碱)。特别优选带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化的苯酚(例如具有小于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，且特别优选重均分子量为200g/mol至600g/mol的烷氧基化的苯酚(例如苯氧基乙醇磷酸酯、具有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)、具有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如通过用磷酸酯化并任选地加入碱)。
结构单元(IV)优选衍生自甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
在一个实施方案中，所述聚合物包含式(I)和(II)的结构单元，尤其是式(Ia)和(IIa)的结构单元。
在另一个实施方案中，所述聚合物包含式(I)和(II)的结构单元，尤其是式(Ia)和(IIc)的结构单元。
在另一个实施方案中，所述聚合物包含式(I)和(II)的结构单元，尤其是式(Ic)和(IIa)的结构单元。
在另一个实施方案中，所述聚合物包含式(I)和(II)的结构单元，尤其是式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。
所述聚合物可由(i)阴离子或可产生阴离子的结构单元和(ii)聚醚侧链结构单元形成，其中所述阴离子或可产生阴离子的结构单元衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，所述聚醚侧链结构单元衍生自C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、烯丙氧基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、甲基烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚、异戊烯氧基-聚乙二醇和/或异戊烯氧基-聚乙二醇-C1-C4-烷基醚。
优选地，所述聚合物由结构单元(i)和(ii)形成，所述结构单元(i)和(ii)衍生自：
(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(ii)C1-C4-烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸，甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇和/或异戊烯氧基-聚乙二醇。
特别优选的，所述聚合物由结构单元(i)和(ii)形成，所述结构单元(i)和(ii)衍生自：
(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)甲基丙烯酸和(ii)C1-C4-烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊烯氧基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)乙烯氧基-C2-C4-亚烷基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)异戊烯氧基-聚乙二醇或
(i)丙烯酸和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)异戊烯氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)烯丙氧基-聚乙二醇或
(i)马来酸和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇。
在一个实施方案中，结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶4至15∶1，尤其为1∶1至10∶1。
在另一个实施方案中，结构单元(III)∶(IV)的摩尔比为4∶1至1∶15，尤其为2∶1至1∶10。
在另一个实施方案中，结构单元(III+IV)∶(V)的摩尔比为2∶1至1∶3，尤其为1∶0.8至1∶2。
在一个特别优选实施方案中，所述聚合物包含由式(III)和(IV)的结构单元形成的缩聚产物，其中T和D为苯基或萘基，其中所述苯基或萘基任选地被1或2个C1-C4-烷基、羟基或2个C1-C4-烷氧基取代，B和E为O，A为CxH2x，其中x＝2，a为3至150，尤其为10至150，且b为1、2或3。
以常规方式制备包含结构单元(I)和(II)的聚合分散剂，例如通过自由基聚合进行，其记载于例如EP 894 811、EP 1 851 256、EP2463314、EP 753488，其全部内容在此纳入本说明书中。
通常根据使对应于结构单元(III)、(IV)和(V)的化合物反应的方法制备包含结构单元(III)、(IV)和(V)的聚合分散剂。所述缩聚物的制备记载于US 2008/0108732、WO 2006/042709和WO2010/026155，其全部内容在此纳入本发明书中。
优选地，将各自优选具有算术平均值为4至340个氧化烯基的烷氧基化的异戊二烯醇和/或烷氧基化的羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化的(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化的甲基聚亚烷基二醇用作聚醚大分子单体。优选地，将甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或多种这些组分的混合物用作酸单体。
在反应后获得的促进剂组合物为悬浮液。优选地，将其进行干燥并以粉末形式使用。或者，其可用作悬浮液。在那种情况下，本发明方法可在混凝土生产场所(例如预拌混凝土、预浇铸混凝土厂或任何其他生产砂浆、混凝土或任何其它粘结性产品的工厂)进行。然后，优选地使用所述悬浮液作为配料水(batching water)。本上下文中的配料水是水，其用于混凝土生产或类似粘结性材料的生产。通常，在预拌混凝土厂或预浇铸混凝土厂、在施工现场或任何其他生产混凝土或其他粘结性材料的场所，将配料水与水泥和例如骨料(aggregate)混合。通常，配料水可以包含宽范围的添加剂，例如增塑剂、硬化促进剂、缓凝剂、减缩添加剂(shrinkage reducing additives)、加气剂和/或消泡剂。在旨在生产混凝土或类似材料的配料水中制备本发明的硬化促进剂是有利的，因为不需要运输相应的掺混物。
在本发明的另一个优选实施方案中，优选在混凝土生产场所(例如预拌混凝土或预浇铸混凝土厂)进行，钙源、水溶性硅酸盐化合物和梳形聚合物的总和与水(优选配料水)的重量比为1/1000至1/10，更优选1/500至1/100。
进行反应的水溶液除梳形聚合物之外，还可包含第二聚合物。第二聚合物是该实施方案的前述内容和下述实施方案中所描述的缩聚物。优选地，与缩聚物一起使用的梳形聚合物可通过自由基聚合获得。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应在包含粘度增强剂聚合物的水溶液的存在下完全或部分地进行，所述粘度增强剂聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。可在该方法开始时、该方法期间或该方法结束时加入粘度增强剂聚合物。例如，可以将其加入梳形聚合物的水溶液中，加入钙化合物和/或硅酸盐化合物中。还可在通过使钙化合物(优选钙盐，最优选水溶性钙盐)与含二氧化硅的组分反应而制备硬化促进剂组合物的方法期间使用粘度增强剂聚合物。优选地，在反应结束时(在反应物加入结束时)加入粘度增强剂聚合物，从而防止任何颗粒去稳定化并保持最好的稳定性。粘度增强剂具有的稳定化作用在于可防止例如水合硅酸钙的分聚(聚集和沉降)。优选地，粘度增强剂的使用剂量为0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％，相对于硬化促进剂悬浮液的重量计。优选地，粘度增强剂聚合物应当加入这样的剂量，使得获得的硬化促进剂悬浮液的塑性粘度高于80mPa·s。
作为多糖衍生物，优选纤维素醚，例如烷基纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素；羟基烷基纤维素，例如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素；烷基羟基烷基纤维素，例如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选纤维素醚衍生物甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，并且特别优选甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。上述纤维素醚衍生物——各自可由纤维素合适的烷基化或烷氧基化获得——优选以非离子结构存在，然而，也可使用例如羧甲基纤维素(CMC)。另外，还优选使用非离子淀粉醚衍生物，例如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选羟丙基淀粉。还优选微生物产生的多糖，例如威兰胶(welangum)和/或黄原胶，以及天然产生的多糖，例如藻酸盐、角叉菜胶(carregeenan)和半乳甘露聚糖。它们可以通过萃取方法由合适的天然产物获得，例如来自藻类的藻酸盐和角叉菜胶、来自角豆(carob seed)的半乳甘露聚糖。
重均分子量Mw高于500000g/mol，更优选高于1000000g/mol的粘度增强剂(共)聚合物可以由非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物(优选通过自由基聚合)制备。相应的单体可以选自例如丙烯酰胺类，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或选自下列的磺酸单体衍生物：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊磺酸或所述酸的盐。优选地，粘度增强剂包含大于50mol％，更优选大于70mol％的衍生自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选包含在所述共聚物中的其他结构单元可衍生自例如单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支链的或非支链的C1到C10醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。
在本发明的另一个实施方案中，粘度增强剂聚合物为选自下列的多糖衍生物：甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)；和/或平均分子量Mw高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物含有衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元，所述非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物选自丙烯酰胺类，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺，所述磺酸单体衍生物选自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸和/或2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊磺酸、或所述酸的盐。
在非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物中，优选甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，并且特别优选丙烯酰胺。在磺酸单体中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐是优选的。可以在所述方法开始时或在任何其他时间加入粘度增强剂聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述反应在硬化促进剂的存在下完全或部分地进行，所述硬化促进剂选自链烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)。通常，硬化促进剂以水溶液的形式加入。优选地，链烷醇胺的使用剂量为0.01至2.5重量％，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。当使用胺类，尤其是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，可发现对于水硬性粘合剂体系(尤其是水泥体系)的早期强度形成的协同效应。优选地，在反应结束时加入胺。
在另一个实施方案中，所述反应在缓凝剂的存在下完全或部分地进行，所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四(亚甲基膦)酸、二乙三胺五(亚甲基膦)酸，各自包括所述酸的相应盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。缓凝剂通常以水溶液的形式加入。加入缓凝剂的优点是可以控制开放时间(open time)，并且特别是视需要可以将其延长。术语“开放时间”对于本领域技术人员应理解为在制备水硬性粘合剂混合物之后直到其流动性被认为不再足以使得水硬性粘合剂混合物具有合适的可加工性和浇注性(placement)的时间点之间的时间间隔。开放时间取决于施工现场的具体要求和施用类型。通常，预浇铸行业需要30至45分钟而预拌混凝土行业需要约90分钟的开放时间。优选地，缓凝剂的使用剂量为0.01至0.5重量％，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。可以在方法开始时或在任何其他时间加入缓凝剂。
在一个优选实施方案中，将根据上述任一个实施方案获得的硬化促进剂组合物进行干燥，优选通过喷雾干燥法或鼓式干燥法进行。干燥方法不受特别的限制，另一种可能的干燥方法为例如使用流化床干燥器。通常已知，由于不期望的过早的水合过程，水——即使是少量的水——也对许多粘合剂(特别是水泥)是不利的。与含水体系相比，通常具有极低水含量的粉末状产品是有利的，因为可将其混入水泥和/或其他粘合剂中，所述其他粘合剂为例如石膏、半水合硫酸钙(烧石膏)、无水硫酸钙、矿渣(优选研磨的粒化高炉矿渣)、飞灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明还涉及一种可通过上述方法获得的硬化促进剂组合物。
根据本发明的另一方面，所述促进剂组合物包含粒径小于500nm，优选小于300nm，更优选小于200nm的颗粒。根据H.′Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles′，in Encyclopedia ofNanoscience and Nanotechnology，(American Scientific Publishers，2004)，第67-88页中的记载，在25℃的温度下，通过购自BeckmanCoulter GmbH的分析超速离心机Beckman Model Optima XLI进行粒径的测量。
优选地，所述促进剂组合物不含水硬性粘合剂，特别地不含水泥(硅酸钙、硅酸二钙或硅酸三钙)。“不含”表示小于10重量％，优选小于5重量％，尤其小于1重量％且特别地为0重量％。
优选地，所述组合物含有：
i)0.1至75重量％，优选0.1至50重量％，最优选0.1至10重量％的水合硅酸钙，
ii)0.001至60重量％，优选0.1至30重量％，最优选0.1至10重量％的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物，
iii)24至99重量％，更优选50至99重量％，最优选70至99重量％的水。
通常，组合物(优选硬化促进剂水悬浮液)中的水合硅酸钙为变针硅钙石、水硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(温泉滓石)、羟硅钠钙石、变三斜钠硅钙石、钙粒硅镁石、柱硅钙石、α-C2SH、羟硅钙石、佳羟硅钙石、罗水硅钙石、斜水硅钙石和/或索伦石。
更优选地，组合物(优选硬化促进剂水悬浮液)中的水合硅酸钙为硬硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、-雪硅钙石(温泉滓石)、羟硅钠钙石、变三斜钠硅钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。
在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物(优选硬化促进剂水悬浮液)中水合硅酸钙的钙和硅的摩尔比为0.6至2，优选0.8至1.8，最优选0.9至1.5。
在本发明的另一个优选实施方案中，水合硅酸钙中的钙和水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至2，更优选0.8至2。所述范围与例如在水合硅酸钙相中发现的那些类似，所述水合硅酸钙相在水泥的水合过程中形成。优点是对于水硬性粘合剂具有良好的促进作用。
特别有利地，将本发明硬化促进剂与包含相对较高含量的可溶性硫酸盐(相对于水泥的0.1至5重量％)的水泥结合使用。这样的水泥是市售可得的，或者可以将水溶性硫酸盐加入水泥中。所述水泥优选富含无水铝酸盐相。优选地，所述水溶性硫酸盐选自硫酸钠和/或硫酸钾。将可溶性硫酸盐和本发明的硬化促进剂结合可导致水泥的协同硬化促进效应。
所述组合物优选包含选自下述的缓凝剂：柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四(亚甲基膦)酸、二乙三胺五(亚甲基膦)酸，各自包括所述酸的相应盐、焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入缓凝剂的优点是可以控制开放时间，并且特别是视需要可将其延长。优选地，所述缓凝剂的使用剂量为0.01至0.5重量％，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。
所述组合物还可以包含常用于结构化学领域中的任何制剂组分，优选消泡剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、再分散粉剂、其它硬化促进剂、防冻剂和/或防风化剂。
本发明还涉及粉末形式的硬化促进剂组合物。所述粉末产物可以由上述含水产物例如通过喷雾干燥或在流化床干燥器中干燥而获得。
本发明包括可根据本发明的任何方法获得的硬化促进剂组合物或本发明的组合物在建筑材料混合物、优选在主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选研磨的粒化高炉矿渣)、飞灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
本发明还包括本发明的硬化促进剂组合物作为研磨剂在制备(波兰特)水泥、矿渣、飞灰、石灰、火山灰或其混合物，尤其是(波兰特)水泥中的用途。
本发明还包括本发明的硬化促进剂组合物在油气孔——尤其是在地下油气藏的开发、开采和完井——以及深孔中的用途。所述组合物作为固化促进剂可用于无机粘合剂，尤其是在油气钻井的固井中用于促进水泥浆的固化的用途。
合适的无机粘合剂特别是波兰特水泥、铝酸钙水泥、石膏、无水石膏、高炉矿渣、研磨的粒化高炉矿渣、飞灰、硅尘、偏高岭土、天然或人工火山灰、和/或锻烧油页岩，优选波兰特水泥。
优选将硬化促进剂组合物与用于钻孔固井中的其他添加剂一起使用，所述其他添加剂为例如减水剂、保水剂和/或流变改性剂。
在上下文中，石膏包含所有可能的具有不同结晶水分子量的硫酸钙载体，例如半水合硫酸钙物。
本发明还涉及建筑材料混合物，其包含本发明的组合物(优选硬化促进剂水悬浮液)和水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选研磨的粒化高炉矿渣)、飞灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、磺基铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。优选地，建筑材料混合物主要包含水泥作为水硬性粘合剂。所述硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的含量优选为0.05重量％至5重量％，相对于熔块(clinker)重量计。
为了说明，术语建筑材料混合物可意指干燥或含水形式且处于硬化或塑化状态的混合物。干燥建筑材料混合物可以为例如所述粘合剂(优选水泥)和本发明硬化促进剂组合物(优选粉末形式)的混合物。含水形式(通常为浆料、糊料、新制砂浆或新制混凝土的形式)的混合物通过将水加入粘合剂组分和硬化促进剂组合物中，然后将其由塑性状态转变成硬化状态而制备。
本发明的方法是广泛适用的且可容易地进行。通过本发明方法获得的硬化促进剂组合物可以粉末形式获得，具有低盐量，并因此从安全和环境方面来看，具有更小的腐蚀性和更低的严格度。此外，其为低成本产品。
实施例
原料：
Si-源：Na-水玻璃-模量SiO2/Na2O＝3.4(固含量：36重量％)
Ca-源：
-Ca(OH)2(纯度97％)
-乙酸钙(纯度99.9％)
-甲酸钙(纯度99.9％)
聚合物：
聚合物1：
聚合物1为基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇-5800的梳形聚合物。丙烯酸和马来酸的摩尔比为7。Mw＝40,000g/mol，通过GPC测定。固含量为45重量％。其合成公开于例如EP0894811中。电荷密度为930μeq/g。
聚合物2：
聚合物2为梳形聚合物，其为组分PhenolPEG5000和苯氧基乙醇磷酸酯的缩合物。分子量为23,000g/mol。其合成公开于例如DE102004050395中。固含量为31％。电荷密度为745μeq/g。
聚合物3：
聚合物3为基于单体丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000的梳形聚合物。Mw＝40,000g/mol，通过GPC测定。固含量为52重量％。电荷密度为1410μeq/g。
制备步骤：
a.将聚合物与水混合并进料至反应器中；
b.通过将氢氧化钙和任选地另一种钙源与水和任选地聚合物混合而制备钙源；
c.通过将钠水玻璃与水混合而制备硅酸盐溶液；
d.使聚合物水溶液(a)经过20ml的混合池循环，所述混合池装备有具有8000rpm的转子-定子混合工具的Ika Ultra Turrax；
e.将硅酸盐源(c)与钙源(b)引入混合池的剪切区域；
合成的持续时间：20分钟。
所用组分及其量示于表1中。
表1
促进剂悬浮液的特征
通过使用热流量热法来测量热释放而测试促进剂悬浮液对水泥(CEM I Milke 52.5R)硬化的效果。结果示于图1中，其示出不同的硬化促进剂组合物对波兰特水泥硬化的影响。线A反映纯水泥的热流量(HF)随时间(t)的变化。H1示出对照促进剂的影响而H10和H11表示本发明促进剂的影响(用热流量热法测量悬浮液H1、H10和H11对比于纯水泥)。将悬浮液与配料水混合，并将所得悬浮液与20g水泥混合。将水/水泥的比例调节至0.32。选择促进剂悬浮液的剂量使得总是向水泥中计量加入0.3重量％的活性物质。观察到有效的硬化促进(如H.F.W.Taylor(1997)：Cement Chemistry，第2版，第212页及其后所定义)。结果示于表2中。
表2：

Claims (15)

1.一种制备硬化促进剂组合物的方法，所述方法通过在至少一种水溶性聚合分散剂的存在下使选自氢氧化钙、氧化钙和形成氢氧化钙的化合物的钙源与水溶性硅酸盐化合物反应而进行，所述水溶性聚合分散剂包括阴离子和/或可产生阴离子的基团和聚醚侧链，其中所述水溶性硅酸盐化合物选自式m Si02·n M20的碱金属硅酸盐，其中M为Li、Na、K或NH4或其混合物，m和n为摩尔数且m∶n的比为约2.0至约4。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述钙源和水溶性硅酸盐化合物加入水溶性聚合分散剂的水溶液中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述组分以如下比例使用：
i)0.01至75重量％，优选0.01至51重量％，最优选0.01至15重量％的氢氧化钙或氧化钙，
ii)0.01至75重量％，优选0.01至55重量％，最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，
iii)0.001至60重量％，优选0.1至30重量％，最优选0.1至10重量％的水溶性分散剂，
iv)24至99重量％，优选50至99重量％，最优选70至99重量％的水。
4.根据权利要求1或3中任一项的方法，其中m∶n的比例为约2.0至约3.8。
5.根据权利要求4的方法，其中m∶n的比例为约2.5至约3.8，尤其为约2.5至约3.6，优选约3至约3.6。
6.根据权利要求1或5中任一项的方法，其中所述水溶性硅酸盐化合物以粉末形式使用。
7.根据权利要求1或6中任一项的方法，其中所述分散剂为包括至少一种具有通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元的共聚物：
其中
R1为H，或支链或非支链的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R3，优选为H或CH3；
X为NH-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子与CO基团键合，或X为化学键，优选为化学键或O-(CnH2n)；
R2为OM、PO3M2或O-PO3M2；条件是如果R2为OM，则X为化学键；
R3为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R3为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选为H或CH3；
n＝0、1、2、3或4，优选0或1；
R4为PO3M2、O-PO3M2；
其中
R5为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选H或CH3；
Z为O或NR7，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4，优选1、2或3；
其中
R6为H，或支链或非支链的C1-C4烷基，优选H；
Q为O或NR7，优选O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
n为1、2、3或4，优选1、2或3；以及
其中各个M独立地为H或阳离子等同物。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述分散剂为包含至少一种具有通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元的共聚物：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H、或支链或非支链的C1-C4烷基；
Z为O或S原子；
E为支链或非支链的C1-C6-亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH，或E和G一起形成化学键；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5(优选x＝2或3)，或CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
A为2至350(优选5至150)的整数；以及
R13为H、支链或非支链的C1-C4烷基、CO-NH2或COCH3；
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H，或支链或非支链的C1-C4烷基；
E为支链或非支链的C1-C6-亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；
L为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2-CH(C6H5)；
a为2至350、优选5至150的整数；
d为1至350、优选5至150的整数；
R19为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
R20为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；以及
n为0、1、2、3、4或5，优选0、1或2；
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
W为O、NR25或N；
如果W＝O或NR25，则Y为1，并且如果W＝N，则Y为2；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；
a为2至350、优选5至150的整数；
R24为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
R25为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
其中
R6为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
Q为NR10、N或O；
如果W＝O或NR25，则Y为1，并且如果W＝N，则Y为2；
R10为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
M为H或阳离子等同物；
R24为H，或支链或非支链的C1-C4-烷基；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；以及
a为2至350、优选5至150的整数。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述分散剂为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
其中
T为取代的或未取代的苯基或萘基，或取代的或未取代的具有5至10个环原子的杂环基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，且条件是如果B为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；
a为1至300、优选5至150的整数；
R25为H，或支链或非支链的C1-C10-烷基、C5-C8-环烷基、芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基；取代或未取代的萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则n为2，且条件是如果E为NH或O，则n为1；
A为CxH2x，其中x＝2、3、4或5，优选2或3，或CH2CH(C6H5)；
b为1至300、优选5至150的整数；
M独立地为H或阳离子等同物；
其中
V为取代或未取代的苯基或萘基；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M为H或阳离子等同物；
其中所述苯基、萘基或杂芳基任选地被一个或两个选自下列的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2，优选OH、OC1-C4-烷基和C1-C4-烷基；以及
R8为C1-C4-烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷基苯基。
10.根据权利要求9的方法，其中所述缩聚产物包含下式的另外的结构单元(V)：
其中
R5和R6可为相同或不同的，且为H、CH3、COOH，取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为杂原子，所述杂原子选自N、O和S。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，接着进行将硬化促进剂组合物干燥的方法步骤，优选通过喷雾干燥或鼓式干燥法进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述钙源还包含选自下列的水溶性钙化合物：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硬脂酸钙、氨基磺酸钙、甲磺酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙和/或铝酸钙。
13.硬化促进剂组合物，通过权利要求1至12中任一项的方法获得的。
14.根据权利要求13的硬化促进剂组合物在建筑材料混合物、优选在主要包含水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包括水泥、石膏、无水石膏、矿渣优选研磨的粒化高炉矿渣、飞灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
15.建筑材料混合物，含有根据权利要求13的硬化促进剂组合物和水泥、石膏、无水石膏、矿渣优选研磨的粒化高炉矿渣——、飞灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。
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