CN102596855A

CN102596855A - 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物

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Publication number: CN102596855A
Application number: CN2010800495659A
Authority: CN
Inventors: L·尼克尔奥; G·阿尔布雷克特; K·劳伦斯; E·耶斯佩尔; D·弗雷德里奇; T·沃浩特; R·多夫纳; H·莱特纳; M·维尔; D·施密特; M·布罗伊; C·黑塞; S·蒙特罗潘切拉; S·齐恩; M·库切拉
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: EP2473462A1; CN102596855B; US9045377B2; EP2473462B1; US20120220696A1; WO2011026720A1; ES2764786T3; JP5762415B2; JP2013503804A

Abstract

本发明涉及通过使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应以及通过使钙化合物与含二氧化硅的组分在碱性条件下反应制备硬化促进剂组合物的方法，两种情况下反应均在缩聚物的存在下进行，该缩聚物含有至少一种由带聚醚侧链的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元，和至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元。本发明涉及硅酸钙水合物和缩聚物的组合物、其作为硬化促进剂的用途以及用于降低硬化组合物的渗透性的用途。

Description

含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物

本发明涉及一种制备硬化促进剂组合物的方法，涉及该硬化促进剂组合物以及该硬化促进剂组合物的用途。

已知通常将分散剂形式的掺加物(admixture)加入粉状的无机或有机物质(如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉末状岩石和水硬性粘合剂)的水浆中以改进其可加工性，即捏合性、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性。这种掺加物能够破碎固体附聚物、分散形成的颗粒并以这种方式改进其流动性。这种效应也针对性地特别是用于含有水硬性粘合剂(如水泥、石灰、石膏、硫酸钙半水合物(烧石膏)、无水硫酸钙(无水石膏))或潜在水硬性粘合剂(如飘尘、高炉矿渣或火山灰)的建筑材料混合物的制备中。

为了将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用的可加工形式，通常需要比之后的水合和硬化过程所需的多得多的混合水。混凝土坯体中由于过量的水之后蒸发而形成的孔穴比例导致明显较差的机械强度和耐久性。

为了减少预定加工稠度下的水的这种过量比例和/或改进预定的水/粘合剂比例下的可加工性，使用通常称为减水剂组合物或增塑剂的掺加物。特别地，由酸单体与聚醚大分子单体(macromonomer)自由基共聚合而制备的共聚物在实际中用作这种组合物。

此外，用于含有水硬性粘合剂的建筑材料混合物的掺加物通常也含有可缩短水硬性粘合剂的凝结时间的硬化促进剂。根据WO 02/070425，特别是以分散(细分散或特细分散)形式存在的硅酸钙水合物可用作这种硬化促进剂。但是，市售可得的硅酸钙水合物或相应的硅酸钙水合物分散体可以认为是仅具有很小的作用的硬化促进剂。

现有技术中(US 20080108732 A1)已悉知磷酸化缩聚物可有效地在胶结组合物中作为高效增塑剂。US 20080108732 A1记载了基于具有5至10个C原子或杂原子、具有至少一个氧乙烯基或氧丙烯基的芳香族或杂芳族化合物(A)和选自甲醛、水合乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛(C)的缩聚物，其与常规使用的缩聚物相比可对无机粘合剂悬浮液产生改进的增塑作用并能维持该效果一段较长的时间(“坍落度保持(slump retention)”)。在一个具体实施方案中，其也可为磷酸化缩聚物。但是，就无机相(例如硅酸钙水合物)而言所述缩聚物在文献中是未知的。

因此本发明的目的是提供一种组合物，其特别地作为一种硬化促进剂并且还充当一种增塑剂。

此目的通过一种制备硬化促进剂组合物的方法实现，所述方法通过使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而进行，该水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应在一种缩聚物的水溶液存在下进行，该缩聚物包含：

(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元，和

(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元。

原则上，仅相对微溶于水的化合物在各情况中也适合作为水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物，但易溶于水的化合物(其完全或几乎完全溶于水)在各情况中为优选。但是，必须确保在含水环境中对于与相应反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)的反应具有足够的反应性。可想到的是，反应在水溶液中进行，但是一种不溶于水的无机化合物(硅酸钙水合物)常常作为反应产物而存在。

通常该缩聚物含有(I)至少一种由带有聚醚侧链(优选聚亚烷基二醇侧链，更优选聚乙二醇侧链)的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元。该由带有聚醚侧链(优选聚乙二醇侧链)的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元优选选自烷氧基化(优选乙氧基化)羟基官能化芳香族或杂芳族化合物(例如芳香族化合物可选自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化(优选乙氧基化)氨基官能化芳香族或杂芳族化合物(例如芳香族化合物可选自N，N-(二羟乙基)苯胺、N-(羟乙基)苯胺、N，N-(二羟丙基)苯胺、N-(羟丙基)苯胺)。更优选为烷氧基化苯酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，最优选为特征为重均分子量在300g/mol至10,000g/mol的烷氧基化的、特别是乙氧基化的苯酚衍生物(例如聚乙二醇单苯基醚)。

通常该缩聚物含有(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐的芳香族或杂芳族部分组成的磷酸化结构单元，其优选选自烷氧基化羟基官能化芳香族化合物或杂芳族化合物(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化氨基官能化芳香族化合物或杂芳族化合物(例如N，N-(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、N，N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯)，其带有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸化并任选地加入碱)。更优选为带有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如具有少于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)且最优选为特征为重均分子量为200g/mol至600g/mol之间的各种烷氧基化苯酚(例如苯氧基乙醇磷酸酯、具有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)、带有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐的烷氧基化苯酚(例如通过用磷酸化并任选地加入碱)。

在本发明的另一个实施方案中，该方法的特征在于在该缩聚物中结构单元(I)和(II)由以下通式表示：

其中，

A为相同或不同，代表取代或未取代的具有5至10个C原子的芳香族或杂芳族化合物，

其中，

B为相同或不同，代表N、NH或O，

其中，

如果B是N则n是2，如果B是NH或O则n是1，

其中，

R¹和R²彼此独立地为相同或不同，代表直链或支链C₁-至C₁₀-烷基、C₅-至C₈-环烷基、芳基、杂芳基或H，

其中，

a为相同或不同，代表1至300的整数，

其中，

X为相同或不同，代表直链或支链C₁-至C₁₀-烷基、C₅-至C₈-环烷基、芳基、杂芳基或H，优选为H，

其中，

D为相同或不同，代表取代或未取代的具有5至10个C原子的芳香族或杂芳族化合物，

其中，

E为相同或不同，代表N、NH或O，

其中，

如果E是N则m是2，如果E是NH或O则m是1，

其中，

R³和R⁴彼此独立地为相同或不同，代表直链或支链C₁-至C₁₀-烷基、C₅-至C₈-环烷基、芳基、杂芳基或H，

其中，

b为相同或不同，代表1至300的整数，

其中，

M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a是1，或在碱土金属离子的情况下为1/2。

在缩聚物的通式(I)和(II)中的基团A和D优选代表苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，对于A和D可彼此独立地选择，也可各自由所述化合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地优选代表O。基团R¹、R²、R³和R⁴可彼此独立地选择，并且优选代表H、甲基、乙基或苯基，特别优选代表H或甲基，尤其优选代表H。

在通式(I)中a优选代表1至300，特别地3至200且特别优选地5至150的整数，而在通式(II)中b代表1至300，优选1至50且特别优选地1至10的整数。各基团——其长度分别由a和b定义——在此处可由相同的链节(building block)组成，但不同链节的混合物也可以是有利的。此外，通式(I)或(II)的基团彼此独立地可各自具有相同的链长，a和b各自由一个数字表示。但是通常，如果各自存在具有不同链长的混合物，使得缩聚物中结构单元的基团独立地对于a和b具有不同的数值，这将是有利的。

通常，本发明的磷酸化缩聚物的重均分子量为5,000g/mol至200,000g/mol，优选10,000至100,000g/mol且特别优选15,000至55,000g/mol。

磷酸化缩聚物也可以其盐的形式存在，例如其钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选其钠盐和/或钙盐。

通常结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶10至10∶1，优选1∶8至1∶1。在缩聚物中具有相对较高比例的结构单元(II)是有利的，因为聚合物的相对较高的负电荷对于悬浮液的稳定性具有良好的影响。

在本发明的一个优选实施方案中，该缩聚物还含有结构单元(III)，其由下式表示：

其中，

Y彼此独立地为相同或不同，代表(I)、(II)或缩聚物的其他成分，

其中，

R⁵为相同或不同，代表H、CH₃、COOH或取代或未取代的具有5至10个C原子的芳香族或杂芳族化合物，优选为H，

其中，

R⁶为相同或不同，代表H、CH₃、COOH或取代或未取代的具有5至10个C原子的芳香族或杂芳族化合物，优选为H。

该缩聚物通常通过以下方法制备，其中(I)使至少一种由带有聚醚侧链的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元(例如聚乙二醇单苯基醚)和(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐的芳香族或杂芳族部分的结构单元(例如苯氧基乙醇磷酸酯)与(IIIa)具有酮基团的单体反应。优选地，该具有酮基团的单体由通式(IIIa)表示：

其中，

R⁷为相同或不同，代表H、CH3、COOH和/或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物，优选为H，

其中，

R⁸为相同或不同，代表H、CH3、COOH和/或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物，优选为H。

优选地，具有酮基团的单体选自酮类，优选为醛，最优选为甲醛。通式结构(IIIa)的化学物质的实例为甲醛、乙醛、丙酮、水合乙醛酸和/或苯甲醛。甲醛为优选的。

通常在结构单元(III)中R⁵和R⁶彼此独立地为相同或不同，代表H、COOH和/或甲基。最优选为H。

在本发明的另一个优选实施方案中，在缩聚物中结构单元的摩尔比[(I)+(II)]∶(III)为1∶0.8至3。

优选缩聚在一种酸性催化剂存在下进行，这种催化剂优选为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。缩聚和磷酸化有利地在20至150℃之间的温度和1至10巴之间的压力下进行。特别地，80至130℃之间的温度范围证明是有利的。反应的持续时间可在0.1至24小时之间，其取决于温度、所用单体的化学特性和所需的交联度。如果使用结构单元I和/或II的单取代单体，可优选发生交联，因为缩合反应可在其两个邻位和其对位发生。一旦达到所需缩聚度(其也可例如通过测量反应混合物的粘度来测定)，将反应混合物冷却。

反应混合物在缩合和磷酸化反应结束后可在8至13之间的pH和60至130℃之间的温度下进行热后处理。由于热后处理(其有利地持续5分钟至5小时)，可以大大降低反应溶液中的醛含量，特别是甲醛含量。或者可将反应混合物进行真空处理或现有技术中已知的其他方法处理以降低(甲)醛含量。

为得到更好地贮存期限和更好的产品性能，用碱性化合物处理反应溶液是有利的。因此在反应结束后将反应混合物与碱性钠、钾、铵或钙化合物反应被认为是优选。在此已证明氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙是特别有利的，其被认为是优选用于中和反应混合物。但是，其他碱金属盐和碱土金属盐和有机胺的盐也适合作为磷酸化缩聚物的盐。

磷酸化缩聚物的混合盐也可通过该缩聚物与至少两种碱性化合物的反应而制备。

也可将所用催化剂分离。这可便利地通过中和过程中形成的盐而实现。如果硫酸用作催化剂并且反应溶液用氢氧化钙处理，形成的硫酸钙例如可以简单的方式通过过滤分离。

此外，通过调节反应溶液的pH到1.0至4.0，特别是1.5至2.0，磷酸化缩聚物可通过相分离从盐水溶液中分离并可离析。然后磷酸化缩聚物可溶解于所需量的水中。但是，本领域技术人员已知的其他方法，如渗析、超滤或使用离子交换剂，也适于分离催化剂。

优选本发明的缩聚物满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。

原则上，该促进剂含有无机组分和有机组分。无机组分可看作是改性的细分散硅酸钙水合物，其可含有外来离子，如镁和铝。硅酸钙水合物在本发明的缩聚物(有机组分)的存在下制备。通常，得到一种含有细分散形式的硅酸钙水合物的悬浮液，该悬浮液可有效地促进水硬性粘合剂的硬化过程并可作为增塑剂。

该无机组分的组分在大多数情况下可通过以下经验式描述：

a CaO，SiO₂，b Al₂O₃，c H₂O，d X，e W

X为碱金属，

W为碱土金属，

在一个优选实施方案中，水溶液除硅酸根和钙离子之外，还含有其他溶解的离子，它们优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐的形式提供。作为铝盐可优选使用卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝。在卤化铝中更优选氯化铝。镁盐优选为硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁。

铝盐和镁盐的优点在于硅酸钙水合物中的缺陷可通过引入不同于钙和硅的离子而产生。这产生一种改进的硬化促进效果。优选铝和/或镁与钙和硅的摩尔比很小。更优选该摩尔比选择为使得在上述经验式中a、b和e满足优选范围(0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1)。

在本发明的一个优选实施方案中，第一步，使水溶性钙化合物与含有本发明缩聚物的水溶液混合，以得到一种优选以溶液存在的混合物，然后在第二步，向其中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可含有本发明的缩聚物。

该水溶液除水以外也可含有一种或多种其他溶剂(例如醇，如乙醇和/或异丙醇)。优选除水以外的溶剂与水和其他溶剂(例如醇)的总量的重量比最高达20重量％，更优选小于10重量％且最优选小于5重量％。但是，最优选为不含任何溶剂的含水体系。实施该方法的温度范围没有特别限制。但是该体系的物理状态给予了某些限制。优选在0至100℃，更优选5至80℃且最优选15至35℃的范围内操作。特别地当实施研磨方法时可达到高温。优选不超过80℃。

该方法也可在不同的压力下进行，优选在1至5巴范围内。

pH值取决于反应物(水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐)的量和沉淀的硅酸钙水合物的溶解度。优选在合成结束时pH值高于8，优选在8至13.5之间的范围内。

在另一个优选实施方案(实施方案1)中，含有缩聚物的水溶液还具有水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物作为其中的组分。这意味着水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物发生的沉淀硅酸钙水合物的反应在含有本发明的缩聚物的水溶液的存在下进行。

另一个优选实施方案(实施方案2)的特征在于水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐化合物的溶液优选分开加入到含有缩聚物的水溶液当中。为阐明本发明的这个方面如何实施，可分开制备例如三种溶液(水溶性钙化合物的溶液(I)、水溶性硅酸盐化合物的溶液(II)和本发明缩聚物的溶液(III))。溶液(I)和(II)优选单独地和同时地加入到溶液(III)中。这种制备方法的优点在于，除了具有良好的可行性以外，可得到较小的颗粒尺寸。

在本发明的另一个优选实施方案中，之前所述的实施方案2可改进为，水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液含有一种缩聚物。在这种情况下，该方法原则上以与前述实施方案2所述相同的方式进行，只是溶液(I)和/或溶液(II)优选也含有本发明的缩聚物。在这种情况下，本领域技术人员应理解，本发明的缩聚物分布到至少两种或三种溶液中。有利的是本发明缩聚物总量的1至50％、优选10至25％包含在钙化合物溶液(例如溶液(I))和/或硅酸盐化合物溶液(例如溶液(II))中。此制备方法的优点是本发明的缩聚物也存在于水溶性钙化合物的溶液和/或水溶性硅酸盐化合物的溶液中。

在本发明的另一个优选实施方案中，前述实施方案2可改进为，含有本发明的缩聚物的水溶液含有水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。

在这种情况下，该方法原则上以与前述实施方案2所述相同的方式进行，只是溶液(III)将含有水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物。在这种情况下，本领域技术人员应理解，该水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物分布在至少两种溶液中。

在一个优选实施方案中，该方法的特征在于将水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物加入到含有缩聚物的水溶液中的过程以使用串联的第一和第二反应器的循环半间歇方法进行，其中第二反应器初始含有缩聚物的水溶液，向第一反应器中进料水溶性硅酸盐化合物溶液、水溶性钙化合物溶液以及第二反应器的内容物并且将第一反应器的流出物加入第二反应器中；或者其特征在于所述加入以连续方法进行，其中水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和含有缩聚物的水溶液在第一反应器中混合并且所得流出物进料至一个混合流反应器或活塞流反应器中。

优选第一和第二反应器的体积比为1/10至1/20,000。优选水溶性钙和水溶性硅酸盐化合物的质量流速与离开第二反应器并进入第一反应器的质量流相比较小，优选该比例为1/5至1/1000。通常第一反应器可为一个静态或动态混合单元，优选在第一反应器中应当有效地混合。

通常，该组分以以下比例使用：

i)0.01至75，优选0.01至51，最优选0.01至15重量％的水溶性钙化合物，

ii)0.01至75，优选0.01至55，最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，

iii)0.001至60，优选0.1至30，最优选0.1至10重量％的缩聚物，

iv)24至99，优选50至99，最优选70至99重量％的水。

优选硬化促进剂组合物的用量为0.01至10重量％，最优选0.1至2重量％的固体含量，基于水硬性粘合剂(优选水泥)计。固体含量在烘箱中于60℃下测定直至样品达到恒定重量。

通常，水溶性钙化合物以氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙存在。优选地，该水溶性钙化合物不是硅酸钙。硅酸盐硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙较不优选是由于其低溶解性(尤其是硅酸钙)和经济原因(价格)(尤其是硅酸二钙和硅酸三钙)。

水溶性钙化合物优选以柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙存在。这些钙化合物的优点在于它们的非腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选与其他钙源结合使用，因为这些阴离子当以高浓度使用时可能产生推迟效应(retarding effect)。

在本发明的另一个实施方案中，钙化合物以氯化钙和/或硝酸钙存在。这些钙化合物的优点在于它们在水中的良好的溶解性、低价格和良好的可用性。

通常，水溶性硅酸盐化合物以硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾存在。

该水溶性硅酸盐化合物优选以偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃存在。这些硅酸盐化合物的优点在于它们在水中的极好的溶解性。

优选不同种类的物质用作水溶性硅酸盐化合物和用作水溶性钙化合物。

在一种优选方法中，将水溶性碱金属离子(例如锂、钠、钾…)通过阳离子交换剂从硬化促进剂组合物中移除，和/或将水溶性硝酸根和/或氯离子通过阴离子交换剂从硬化促进剂组合物中移除。优选所述阳离子和/或阴离子的移除在制备硬化促进剂组合物之后的第二处理步骤中用离子交换剂进行。适合作为阳离子交换剂的酸离子交换剂为例如基于聚苯乙烯磺酸钠或聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(聚AMPS)。碱性离子交换剂为例如基于氨基，例如聚(丙烯酰胺基-N-丙基三甲基氯化铵)(聚APTAC)。

本发明还涉及一种制备硬化促进剂组合物的方法，其通过钙化合物(优选钙盐，最优选水溶性钙盐)与含二氧化硅的组分在碱性条件下反应，其特征在于该反应在缩聚物的水溶液存在下进行，该缩聚物含有：

通常钙化合物为钙盐(例如钙的羧酸盐)。钙盐可为，例如氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选为氢氧化钙和/或氧化钙，因为它们具有强碱性。优选该水溶性钙化合物不是硅酸钙。其硅酸盐硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙较不优选是由于其低溶解性(尤其是硅酸钙)和经济原因(价格)(尤其是硅酸二钙和硅酸三钙)。较不优选的还有溶解性不太好的钙盐，例如碳酸钙以及具有延迟阴离子的钙盐(例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐可延迟水硬性粘合剂的硬化)。在中性或酸性钙盐(例如氯化钙或硝酸钙)的情况下，优选使用一种合适的碱调节pH值至碱性条件，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化镁或任何其他碱土金属氢氧化物。优选为pH值高于8，更优选高于9且最优选高于11。pH值优选在25℃和悬浮液固体含量为1重量％时测量。

可以使用任何含有二氧化硅的材料，例如微细二氧化硅(microsilica)、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。优选含小颗粒尺寸的二氧化硅材料，尤其是低于1μm的颗粒尺寸。另外也可以使用能够在水性碱性环境中反应为二氧化硅的化合物，例如通式为Si(OR)₄的四烷氧基硅化合物。R可以为相同或不同并且可选自例如支链或非支链的C1至C10烷基。优选R为甲基，特别优选为乙基。

在一个优选实施方案中，含二氧化硅的化合物选自微细二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。优选为微细二氧化硅、热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，尤其是沉淀和/或热解法二氧化硅。上文所列的二氧化硅的类型在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Wiley-VCH，2009年发行，第7版，DOI10.1002/14356007.a23_583.pub3中有定义。

优选对反应混合物施加机械能(优选通过研磨)以活化和/或促进钙盐与通常水溶性低的含二氧化硅的组分的反应。机械能对于达到硅酸钙水合物的所需的小的颗粒尺寸也是有利的。词语“研磨”在本专利申请中是指对反应混合物施加高剪切力以促进反应并得到合适颗粒尺寸的任何过程。例如研磨可在一个行星式球磨机中以连续或间歇操作模式进行。或者可使用超分散机，优选使用高于5,000rpm的转数。也可以使用所谓的摇动设备，其中将小研磨体(优选直径小于1mm)与反应混合物一起加入一个容器并摇动。各摇动设备可购自于例如Skandex公司。

通常制备硬化促进剂的方法的pH值高于9。

优选来自钙化合物的钙与来自含二氧化硅的组分的硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8。

通常水与钙化合物和含二氧化硅的组分的总和的重量比为0.2至50，优选2至10，最优选4至6。在本文中水是指其中进行所述方法的反应混合物中的水。优选在较低的水含量下实施所述方法以增加所述方法的产量。也可以由湿产物获得相对便利的干燥产物，因为不必除去如此多的水。特别优选比例为2至10，或4至6，因为可得到一种糊状稠度的产物，这对于研磨过程是优选的。

优选本发明的方法在混凝土生产场所(例如预拌混凝土、预浇铸混凝土厂或任何其他生产砂浆、混凝土或任何其他粘结性产品的工厂)进行，其特征在于将得到的硬化促进剂组合物用作配料水(batchingwater)。得到的硬化促进剂组合物是一种含水体系并可直接用作配料水，尤其是当根据施工现场的具体需要设计硬化促进剂时。

在本文中配料水是水，其用于混凝土生产或类似粘结性材料的生产。通常配料水与水泥和例如集料(aggregate)在一个预拌混凝土厂或预浇铸混凝土厂、在建筑现场或任何其他生产混凝土或其他粘结性材料的场所进行混合。通常配料水可含有很宽范围的添加剂，例如增塑剂、硬化促进剂、缓凝剂、减缩添加剂、加气剂和/或消泡剂。在待用于生产混凝土或类似材料的配料水中制备本发明的硬化促进剂是有利的，因为需输送各掺加物。

在本发明的另一个优选实施方案中，优选在混凝土生产场所(例如预拌混凝土或预浇铸混凝土厂)进行，其特征在于水溶性钙化合物、水溶性硅酸盐化合物和本发明缩聚物的总和与水(优选配料水)的重量比在1/1000至1/10之间，更优选在1/500至1/100之间。使悬浮液高度稀释有利于硬化促进剂的效力。

在本发明的一个优选实施方案中，该方法的特征在于，适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物(优选通过不饱和单体的自由基聚合得到的梳型聚合物)存在于含有缩聚物的水溶液中，所述缩聚物含有(I)至少一种由带有聚醚侧链的芳香族或杂芳族部分组成的结构单元，和

优选其中进行反应的水溶液除缩聚物以外还含有第二聚合物。该第二聚合物是适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物，优选一种通过不饱和单体的自由基聚合得到的梳型聚合物。

在本发明的上下文中，梳型聚合物应理解为在线性主链上以或多或少的规则间隔含有相对长的侧链(各自的分子量为至少200g/mol，特别优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度经常大致相等但也可彼此差异很大(例如当具有不同长度的侧链的聚醚大分子单体以聚合单元的形式引入时)。这些聚合物也可通过例如酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合得到。聚(甲基)丙烯酸用合适的单羟基官能的或者单氨基官能的聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇)进行酯化和/或酰胺化是得到这种梳型聚合物的一种可选的途径。通过聚(甲基)丙烯酸的酯化和/或酰胺化得到的梳型聚合物记载于例如EP1138697B1，其公开内容以引用的方式纳入本文中。

优选适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的平均分子量M_w(由凝胶渗透色谱(GPC)测定)为5,000至200,000g/mol，更优选10,000至80,000g/mol，最优选20,000至70,000g/mol。该聚合物通过尺寸排阻色谱分析其平均摩尔质量和转化率(柱组合：OH-PakSB-G、OH-Pak SB 804 HQ和OH-Pak SB 802.5 HQ，购自Shodex，Japan；洗脱剂：80体积％的HCO₂NH₄水溶液(0.05mol/l)和20体积％的丙烯腈；注射体积100μl；流速：0.5ml/min)。对测定平均摩尔质量的校准采用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准进行。作为转化率的度量，共聚物的峰标准化为相对高度为1，并使用未转化的大分子单体/含PEG低聚物的峰的高度用作剩余单体含量的度量。

在一个优选实施方案中，适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物在主链上含有具有醚官能团和酸官能团的侧链。

在一个优选实施方案中，适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物为在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体存在下通过自由基聚合制备，使得共聚物的所有结构单元的总共至少45mol％，优选至少80mol％通过以聚合单元的形式引入酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体而制备。酸单体应理解为是指能够自由基共聚合，具有至少一个碳双键，含有至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)并且在含水介质中作为酸反应的单体。此外，酸单体也可理解为是指能够自由基共聚合，具有至少一个碳双键，在含水介质中由于水解反应而形成至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)并且在含水介质中作为酸反应的单体(实例：马来酸酐或(甲基)丙烯酸的可水解的酯)。在本发明的上下文中，聚醚大分子单体是此类化合物：能够自由基共聚合，具有至少一个碳双键，且具有至少两个醚氧原子，条件是存在于共聚物中的聚醚大分子单体结构单元具有含有至少两个醚氧原子、优选至少4个醚氧原子、更优选至少8个醚氧原子、最优选至少15个醚氧原子的侧链。

不构成酸单体或聚醚大分子单体的结构单元可为例如苯乙烯或苯乙烯衍生物(例如甲基取代的衍生物)、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、丙酸乙烯酯、不饱和烃例如乙烯、丙烯和/或(异)丁烯。此列举为非穷尽列举。优选为具有不多于一个碳双键的单体。

在本发明的一个优选实施方案中，适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物是苯乙烯与马来酸和单官能聚亚烷基二醇的半酯的共聚物。优选这种共聚物可通过单体苯乙烯和马来酸酐(或马来酸)在第一步中自由基聚合而制备。在第二步中聚亚烷基二醇(优选烷基聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇，最优选甲基聚乙二醇))与苯乙烯和马来酸酐的共聚物反应以实现酸基团的酯化。苯乙烯可完全地或部分地由苯乙烯衍生物替代，例如甲基取代的衍生物。此优选实施方案的共聚物记载于US 5,158,996中，其公开内容以引用的方式纳入本专利申请中。

通常，通过以聚合单元的形式引入酸单体而在共聚物中制备一种结构单元，该结构单元符合通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)：

其中，

R¹为相同或不同，并且代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

X为相同或不同，并且代表NH-(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4和/或O-(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4和/或代表一个不存在的单元；

R²为相同或不同，并且代表OH、SO₃H、PO₃H₂、O-PO₃H₂和/或对位取代的C₆H₄-SO₃H，条件是如果X是一个不存在的单元，则R²代表OH；

其中，

R³为相同或不同，并且代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

n＝0、1、2、3或4，

R⁴为相同或不同，并且代表SO₃H、PO₃H₂、O-PO₃H₂和/或对位取代的C₆H₄-SO₃H；

其中，

R⁵为相同或不同，并且代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

Z为相同或不同，并且代表O和/或NH；

其中，

R⁶为相同或不同，并且代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

Q为相同或不同，并且代表NH和/或O；

R⁷为相同或不同，并且代表以下基团：H；(C_nH_2n)-SO₃H，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(C_nH_2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(C_nH_2n)-PO₃H₂，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(C_nH_2n)-OPO₃H₂，其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4；(C₆H₄)-SO₃H；(C₆H₄)-PO₃H₂；(C₆H₄)-OPO₃H₂和/或(C_mH_2m)_e-O-(A`O)_α-R⁹，其中m＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，A`＝C_x′H_2x′，其中x′＝2、3、4或5和/或CH₂C(C₆H₅)H-，α＝1至350的整数，其中R⁹为相同或不同，并且代表非支链或支链C₁-C₄烷基。

通常，在共聚物中通过以聚合单元的形式引入聚醚大分子单体制备一种结构单元，该结构单元符合通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)：

其中，

R¹⁰、R¹¹和R¹²各自为相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

E为相同或不同，并且代表非支链或支链C₁-C₆亚烷基(优选C₂-C₆亚烷基)、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、邻-、间-或对位取代的C₆H₄和/或一个不存在的单元；

G为相同或不同，并且由O、NH和/或CO-NH表示，条件是如果E是一个不存在的单元，则G也是作为一个不存在的单元存在；

A为相同或不同，并且由C_xH_2x，其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2)和/或CH₂CH(C₆H₅)表示；

n为相同或不同，并且由0、1、2、3、4和/或5表示；

a为相同或不同，并且由一个2至350(优选10-200)的整数表示；

R¹³为相同或不同，并且由H、非支链或支链C₁-C₄烷基、CO-NH₂和/或COCH₃表示；

其中，

R¹⁴为相同或不同，并且代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

E为相同或不同，并且由非支链或支链C₁-C₆亚烷基(优选C₂-C₆亚烷基)、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、邻-、间-或对位取代的C₆H₄和/或代表一个不存在的单元

G为相同或不同，并且代表一个不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是如果E是一个不存在的单元，则G也作为一个不存在的单元；

A为相同或不同，并且代表C_xH_2x，其中x＝2、3、4和/或5和/或CH₂CH(C₆H₅)；

n为相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5；

a为相同或不同，并且代表一个2至350的整数；

D为相同或不同，并且代表一个不存在的单元、NH和/或O，条件是，如果D是一个不存在的单元，则b＝0、1、2、3或4且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，并且

条件是，如果D是NH和/或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；

R¹⁵为相同或不同，并且代表H、非支链或支链C₁-C₄烷基、CO-NH₂和/或COCH₃；

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自为相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

E为相同或不同，并且代表非支链或支链C₁-C₆亚烷基(优选C₂-C₆亚烷基)、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、邻-、间-或对位取代的C₆H₄和/或代表一个不存在的单元；优选E不是一个不存在的单元；

n为相同或不同，并且代表0、1、2、3、4和/或5；

L为相同或不同，并且代表C_xH_2x，其中x＝2、3、4和/或5和/或CH₂-CH(C₆H₅)；

a为相同或不同，并且代表一个2至350的整数；

d为相同或不同，并且代表一个1至350的整数；

R¹⁹为相同或不同，并且代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

R²⁰为相同或不同，并且代表H和/或一个非支链C₁-C₄烷基。

在本发明另一个实施方案中，在共聚物中通过以聚合单元的形式引入聚醚大分子单体制备一种结构单元，该结构单元符合通式(IId)：

其中，

R²¹、R²²和R²³各自为相同或不同，并且彼此独立地代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基；

a为相同或不同，并且代表一个2至350的整数；

R²⁴为相同或不同，并且代表H和/或非支链或支链C₁-C₄烷基，优选C₁-C₄烷基。

聚醚大分子单体优选为烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化羟基丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲代)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇，其各自优选地具有算术平均值为4至340的氧化烯基。甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或多种上述组分的混合物优选用作酸单体。

在本发明的另一个实施方案中，反应在一种含有粘度增强剂聚合物的水溶液的存在下完全地或部分地进行，所述粘度增强剂聚合物选自多糖衍生物和/或平均分子量M_w高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物、所述(共)聚合物含有衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。也可以在该方法开始时、该方法过程中或该方法结束时加入粘度增强剂聚合物。例如其可加入到梳型聚合物的水溶液中，加入到钙化合物和/或硅酸盐化合物中。所述粘度增强剂聚合物也可在制备硬化促进剂组合物的方法过程中使用，所述硬化促进剂组合物的制备通过钙化合物和含二氧化硅的组分的反应而进行，所述钙化合物优选一种钙盐，最优选一种水溶性钙盐。优选地，所述粘度增强剂聚合物在反应结束时(在反应物加入结束时)加入以防止任何颗粒去稳定化并保持最佳的稳定性。粘度增强剂具有稳定化功能，因为其可防止例如硅酸钙水合物的分聚(聚集和沉降)。优选地，粘度增强剂所用剂量为0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％，基于硬化促进剂悬浮液的重量计。粘度增强聚合物优选以使获得的硬化促进剂悬浮液的塑性粘度高于80mPa.s的剂量加入。

作为多糖衍生物优选为纤维素醚，例如烷基纤维素，如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素和甲基乙基纤维素；羟基烷基纤维素，如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基羟丙基纤维素；烷基羟基烷基纤维素，如甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)和丙基羟丙基纤维素。优选为纤维素醚衍生物，如甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)，并且特别优选为甲基羟乙基纤维素(MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)。上述纤维素醚衍生物，其可各自由纤维素的适当烷基化或烷氧基化得到，优选以非离子结构存在，但是也可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)。另外，还优选使用非离子淀粉醚衍生物，如羟丙基淀粉、羟乙基淀粉和甲基羟丙基淀粉。优选为羟丙基淀粉。也优选为微生物制备的多糖，如威兰胶(welan gum)和/或黄原胶，以及天然产生的多糖，如藻酸盐、角叉菜胶(carregeenan)和半乳甘露聚糖。它们可从合适的天然产物由萃取方法得到，例如从藻类得到藻酸盐和角叉菜胶，从角豆中得到半乳甘露聚糖。

重均分子量M_w高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的粘度增强剂(共)聚合物可由非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物制备，优选通过自由基聚合制备。各单体可选自例如丙烯酰胺类，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；和/或选自以下的磺酸单体衍生物：苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、和/或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸或上述提及的酸的盐。优选粘度增强剂含有大于50mol％，更优选大于70mol％的衍生自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选包含于该共聚物中的其他结构单元可衍生自例如单体(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与支链或非支链的C1至C10醇的酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或苯乙烯。

在本发明的另一个实施方案中，粘度增强剂聚合物是多糖衍生物，其选自甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)；和/或平均分子量M_w高于500,000g/mol、更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，该(共)聚合物含有衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元，所述非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生单体选自丙烯酰胺类，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和/或N-叔丁基丙烯酰胺；所述磺酸单体衍生物选自：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、和/或2-丙烯酰胺基-2，4，4-三甲基戊磺酸或上述提及的酸的盐。

在非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物中，优选甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，并且特别优选丙烯酰胺。在磺酸单体中，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其盐。胺可在该方法开始时或任何其他时间加入。

在本发明的另一个实施方案中，该反应在一种含有硬化促进剂的水溶液存在下完全地或部分地进行，所述硬化促进剂选自链烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)。优选地，链烷醇胺的用量为0.01至2.5重量％，基于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。当使用胺、尤其是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，可发现对于水硬性粘合剂体系(尤其是水泥体系)的早期强度发展的协同效应。优选地，在反应结束时加入胺。

在本发明的另一个实施方案中，该反应完全地或部分地在一种含有缓聚剂缓凝剂的水溶液存在下完全地或部分地进行，该缓聚剂选自所述缓凝剂选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四(亚甲基膦)酸、二乙三胺五(甲基膦)酸(亚甲基膦)酸，各自包括各种酸的盐各自包括上述酸的盐；焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入缓聚剂缓凝剂的优点在于可以控制开放时间(open time)并且特别地如果需要可以将其延长。术语“开放时间”对于本领域技术人员可理解为在制备水硬性粘合剂混合物之后直至其流动性被认为不再足以允许水硬性粘合剂混合物具有适当的可加工性和布置的时间点之间的时间间隔。开放时间取决于施工现场的具体要求和应用的类型。通常预浇铸行业要求在30至45分钟之间而预拌混凝土行业要求约90分钟的开放时间。优选缓聚剂缓凝剂的用量为0.01至0.5重量％，基于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。缓聚剂缓凝剂可在该方法开始时或任何其他时间加入。

在一个优选实施方案中，将根据上述任一实施方案得到的硬化促进剂组合物进行干燥，优选使用喷雾干燥方法。干燥方法没有特殊限制，另一种可能的干燥方法是例如使用流化床干燥器。通常已知，由于不想要的过早水合过程，水(即使是少量的水)对于许多粘合剂(尤其是水泥)是有害的。通常具有极低水含量的粉末状产品与水性体系相比是有利的，因为可以将其混合到水泥和/或其他粘合剂中，所述其他粘合剂为例如石膏、硫酸钙半水合物(烧石膏)、无水硫酸钙、矿渣，优选研磨粒状高炉矿渣(ground granulated blast furnace slag)、飘尘、二氧化硅粉末、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。

本发明还涉及一种可通过上述方法得到的硬化促进剂组合物。

根据本发明的另一方面，涉及含硅酸钙水合物和缩聚物的组合物(优选硬化促进剂水悬浮液)，该缩聚物包含：

优选该组合物不含水硬性粘合剂，尤其是不含水泥。

硅酸钙水合物可通过X-射线衍射(XRD)分析，因为产物的硅酸钙水合物相可通过在衍射图案中的典型的X-射线衍射(XRD)反射表征。根据Saito，F.；Mi，G.，Hanada，M.：Mechanochemical synthesis ofhydrated calcium silicates by room temperature grinding，Solid StateIonics，1997，101-103，第37-43页，峰根据形成的硅酸钙水合物相而变化。根据不同硅酸盐水合物相的混合物，如晶粒尺寸小于20nm的雪硅钙石和硬硅钙石，典型反射的d值为

和

(请与图1的实施例比较)。

图1展示了本发明的硅酸钙水合物的样品的X-射线衍射图案(XRD)，该样品由Ca(OH)₂和微细二氧化硅在液体悬浮液中使用梳型聚合物Melflux267L和磷酸化缩聚物P1(对于P1的结构请与表1比较)通过在行星式球磨机中研磨80分钟而合成(表3的Acc.M3)。测量曲线(2)与雪硅钙石(ICSD：100405)结构的计算曲线(1)比较，显示出雪硅钙石与合成的硅酸钙水合物样品的相似性。计算由使用软件Topas4.2(Bruker)的Rietveld refinement完成。

图1：雪硅钙石(计算1)与测量的本发明的促进剂组合物(2)的衍射图案比较

在一个优选实施方案中，硅酸钙水合物的颗粒直径小于1,000nm，优选小于300nm，更优选小于200nm，硅酸钙水合物的颗粒尺寸通过分析超速离心测量。

优选颗粒直径的测量在25℃的温度通过购自Beckman CoulterGmbH的分析超速离心机Beckman Model Optima XLI完成。选择超速离心的分析方法，因为光散射之类的方法不适用于本发明的特别小的颗粒(特别是对于小于约100nm的直径)。

根据H.

′Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles′，in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology，(AmericanScientific Publishers，2004)，67-88页中的描述，颗粒尺寸分布通过以下章节中描述的分析超速离心测量。对于测量，使用了购自BeckmanCoulter GmbH，47807 Krefeld的市售分析超速离心机“Beckman ModelOptima XLI”。

样品用水稀释至合适的浓度。此浓度通常为1至40g/l固体含量的样品(图2中的样品稀释至浓度为30g/l)。优选选择较高的稀释度。待选择的浓度优选根据待分析的样品中硅酸钙水合物颗粒的含量调节。合适的范围可由本领域技术人员轻易地找到并且特别地由样品的透明度和测量灵敏度的因素决定。通常选择超速离心机的转速在2,000至20,000转/分钟范围内(在图2的实施例中转速为10,000转每分钟)。可根据具体样品的需要选择转速，当涉及较小的颗粒时优选选择更高的超速离心机转速，反之亦然。硅酸钙水合物颗粒的沉降速度在25℃用干涉光学测量并且通过合适的估值软件(例如Sedfit)从干涉数据中提取(http://www.analyticalultracentrifugation.com/default.htm)。

根据斯托克斯-爱因斯坦方程(Stokes-Einstein Equation)

d = \sqrt{\frac{18 ηs}{Δρ}}

颗粒的直径d可通过测量的沉降速度s计算。

η是介质的动力粘度并在25℃用Brookfield LVDV-I粘度计以每分钟5圈的转速用轴数1测量。s是颗粒的沉降速度。

Δρ是在25℃硅酸钙水合物颗粒与介质的密度差值。硅酸钙水合物颗粒的密度根据与文献数据的比较估算为2.1g/cm³。介质的密度估算为1g/cm³(对于稀释的水溶液)。Δρ对于颗粒直径d的绝对值的影响认为很小，因此Δρ的估算的影响也很小。

图2：根据本发明(1)和根据现有技术(2)合成的硅酸钙水合物的颗粒尺寸分布

测量条件如下：Acc.1的固体含量为30g/l，相当于约10g/l的活性固体含量，超速离心机转速：10,000r.p.m，测量温度：25℃，硅酸钙水合物的密度估算为2.1g/cm³且介质的密度估算为1g/cm³(对于稀释的含水体系)。稀释溶液的动力粘度在25℃为8.9·10^-4Pa s，对应于稀释的含水体系。

图2展示了硅酸钙水合物颗粒的尺寸分布(质量加权信号(g(D))随颗粒直径(假设颗粒是球形的)的变化。通过根据本发明进行合成(在缩聚物存在下合成硅酸钙水合物颗粒(此处为表2的Acc.1))，可达到低于1,000nm，优选低于300nm和200nm的颗粒尺寸。在测量中未发现直径大于约130nm的颗粒。在0至150nm区域内的积分等于100％。作为对比，现有技术的硅酸盐水合物颗粒(表2中的Acc.20)显示在此区域内没有可检测到的颗粒。检测到的颗粒大于1,000nm。

优选该含水硬化促进剂组合物包含：

i)0.1至75，优选0.1至50，最优选0.1至10重量％的硅酸钙水合物，

ii)0.001至60，优选0.1至30，最优选0.1至10重量％的缩聚物，

iii)24至99，更优选50至99，最优选70至99重量％的水。

通常组合物(优选硬化促进剂水悬浮液)中的硅酸钙水合物为变针硅钙石(foshagite)、水硅钙石(hillebrandite)、硬硅钙石(xonotlite)、新硅钙石(nekoite)、斜雪硅钙石(clinotobermorite)、

-雪硅钙石(tobermorite)(纤硅钙石(riversiderite))、

-雪硅钙石、

-雪硅钙石(温泉滓石(plombierite))、羟硅钠钙石(jennite)、变三斜钠硅钙石(metajennite)、钙粒硅镁石(calcium chondrodite)、柱硅钙石(afwillite)、α-C₂SH、羟硅钙石(dellaite)、佳羟硅钙石(jaffeite)、罗水硅钙石(rosenhahnite)、斜水硅钙石(killalaite)和/或索伦石(suolunite)。

更优选地组合物(优选硬化促进剂水悬浮液)中的硅酸钙水合物为硬硅钙石、-雪硅钙石(纤硅钙石)、-雪硅钙石、

-雪硅钙石(温泉滓石)、羟硅钠钙石、变三斜钠硅钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。

在本发明的一个优选实施方案中，组合物(优选硬化促进剂水悬浮液)中的硅酸钙水合物中的钙与硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8。

在本发明的另一个优选实施方案中，在硅酸钙水合物中的钙与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至2，更优选0.8至2。所述范围与在例如硅酸钙水合物相(形成于水泥的水合过程中)中存在的范围相似。其优点是对水硬性粘合剂具有良好的促进作用。

通常缩聚物的结构单元(I)和(II)由以下通式表示：

其中，

A为相同或不同，并且代表取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物，

其中，

B为相同或不同并代表N、NH或O，

其中，

如果B是N，则n是2，如果B是NH或O，则n是1，

其中，

R¹和R²彼此独立地为相同或不同，并代表支链或直链C₁-至C₁₀-烷基、C₅-至C₈-环烷基、芳基、杂芳基或H，

其中，

a为相同或不同，并且代表1至300的整数，

其中，

X为相同或不同，并且代表支链或直链C₁-至C₁₀-烷基、C₅-至C₈-环烷基、芳基、杂芳基或H表示，优选为H。

其中，

D为相同或不同，并且代表取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物，

其中，

E为相同或不同，并且代表N、NH或O，

其中，

如果E是N，则m是2，如果E是NH或O，则m是1，

其中，

R³和R⁴彼此独立地为相同或不同，并且代表支链或直链C₁-至C₁₀烷基、C₅-至C₈环烷基、芳基、杂芳基或H，

其中，

b为相同或不同，并且代表1至300的整数，

其中，

M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，

a是1或者在碱土金属离子情况下为1/2。

通常结构单元的摩尔比(I)∶(II)为1∶10至10∶1，优选1∶8至1∶1。

在本发明的另一个实施方案中，该缩聚物包含另一种结构单元(III)，其由下式表示：

其中，

Y彼此独立地为相同或不同，并且代表(I)、(II)或缩聚物的其他成分，

其中，

R⁵为相同或不同，并且代表H、CH3、COOH或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物，

其中，

R⁶为相同或不同，并且代表H、CH3、COOH或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物。

通常R⁵和R⁶在结构单元(III)中彼此独立地为相同或不同，并且代表H、COOH和/或甲基，优选H。

优选在缩聚物中结构单元的摩尔比[I+II]∶(III)为1∶0.8至3。

在一个优选实施方案中，适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物，优选由不饱和单体的自由基聚合得到的梳型聚合物，存在于组合物(优选为硬化促进剂水悬浮液)中。

优选本发明的组合物除缩聚物以外还含有第二聚合物。该第二聚合物优选为适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物，优选由不饱和单体的自由基聚合得到的梳型聚合物。

在本发明的另一个优选实施方案中，在组合物(优选为硬化促进剂水悬浮液)中适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以一种在其主链上含有具有醚官能团和酸官能团的侧链的共聚物而存在。

在本发明的另一个优选实施方案中，在组合物(优选为硬化促进剂水悬浮液)中适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以一种共聚物存在，该共聚物在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体存在下通过自由基聚合而得到，以使共聚物的所有结构单元的总共至少45mol％，优选至少80mol％，通过以聚合单元的形式引入酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体而制备。

在本发明的另一个实施方案中，涉及一种组合物，优选为硬化促进剂水悬浮液，其中在共聚物中通过以聚合单元的形式引入酸单体而制备一种结构单元，该结构单元符合通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)。通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)在上文中已作详细描述，在此不再复述以避免不必要的重复。所述通式应认为是详细地附于此处。

在本发明的另一个实施方案中，涉及一种组合物，优选为硬化促进剂水悬浮液，其中在共聚物中通过以聚合单元的形式引入聚醚大分子单体而制备一种结构单元，该结构单元符合通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)。

聚醚大分子单体也可为符合通式(IId)的结构单元。通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)在上文中已作详细描述，在此不再复述以避免不必要的重复。所述通式应认为是详细地附于此处。

优选硬化促进剂悬浮液含有一种粘度增强剂聚合物，选自多糖衍生物和/或平均分子量M_w高于500,000g/mol，更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚物含有衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。优选粘度增强剂所用剂量为0.001至10重量％，更优选0.001至1重量％，基于硬化促进剂悬浮液的重量计。粘度增强聚合物优选以使获得的硬化促进剂悬浮液的塑性粘度高于80mPa.s的剂量加入。粘度增强剂聚合物的详情在上文中给出(在该方法的描述中)，其内容纳入此处。

将本发明的硬化促进剂与含有较高含量的可溶性硫酸盐(占水泥的0.1至5重量％)的水泥结合使用是特别有利的。这种水泥市售可得或者可将水溶性硫酸盐加入水泥中。所述水泥优选富含无水铝酸盐相。优选水溶性硫酸盐选自硫酸钠和/或硫酸钾。结合使用可溶性硫酸盐和本发明的硬化促进剂导致水泥的协同硬化促进效应。

该组合物，优选为硬化促进剂水悬浮液，优选含有选自链烷醇胺，优选三异丙醇胺和/或四羟乙基乙二胺(THEED)，的硬化促进剂。优选链烷醇胺的用量为0.01至2.5重量％，基于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。当使用胺，尤其是三异丙醇胺和四羟乙基乙二胺时，可发现对于水硬性粘合剂体系(尤其是粘结性体系)的早期强度发展的协同效应。

该组合物，优选为硬化促进剂含水悬浮液，优选含有选自以下的缓凝剂：柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四(亚甲基膦)酸、二乙三胺五(亚甲基膦)酸，各自包括包括上述酸的相应盐，焦磷酸盐、五硼酸盐、偏硼酸盐和/或糖(例如葡萄糖、糖蜜)。加入缓聚剂缓凝剂的优点在于可以控制开放时间并且特别地如果需要可以将其延长。优选缓凝剂的用量为0.01至0.5重量％，基于水硬性粘合剂(优选水泥)的重量计。

该组合物，优选为硬化促进剂水悬浮液，也可含有常用于建筑化学领域的任何配方组分，优选消泡剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、再分散粉末剂、其他硬化促进剂、防冻剂和/或防风化剂。

在本发明的一个优选实施方案中，该组合物为粉末形式。该粉末产品可由含水产品通过例如喷雾干燥或在流化床干燥器中干燥而得到。

本发明包含可根据本发明的任何方法得到的硬化促进剂组合物或者本发明的组合物(优选为硬化促进剂水悬浮液)在含有水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选研磨粒状高炉矿渣)、飘尘、二氧化硅粉末、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物(优选在基本含有水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物)中的用途。在本文中石膏包含所有可能的具有不同量的结晶水分子的硫酸钙载体，例如硫酸钙半水合物。

本发明包含根据本发明的硬化促进剂组合物用于降低硬化建筑材料混合物对于含水液体的渗透性(优选根据DIN EN 12390-8的水渗透深度)的用途，该建筑材料混合物含有水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选研磨粒状高炉矿渣)、飘尘、二氧化硅粉末、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选该建筑材料混合物基本含有水泥作为水硬性粘合剂。

建筑材料对于水和含水液体的渗透性是一个对混凝土的耐久性具有重要影响的参数。例如对混凝土结构的损害很大程度上是由于来自环境中的水的进入。术语“含水液体”在本文中是指可能含有侵蚀性物质(aggressive substance)如盐(例如氯离子、硫酸根离子)的水。对于建筑材料混合物，可降低水的渗入以得到更高的耐久性是决定性的。

水渗透深度的测量对于粘结性材料如何抵抗来自环境的损害(例如淋溶、风蚀或硫酸盐侵袭)是一个很好的指示。该测试展示了一种材料如何可不被侵蚀性含水物质渗透。因此水渗透深度的降低是关于混凝土耐久性的信息。耐久性长是混凝土制造商和承包商所要求的一种非常重要的性质。在使用本发明的促进剂组合物的实验测试中发现的水渗透深度的降低是非常出人意料的。认为促进剂对于这种材料特性的积极效果是由于混凝土中的水合产物的不同结构，其降低了混凝土的多孔性。

在本发明的一个实施方案中，涉及一种建筑材料混合物，其含有本发明的组合物(优选为硬化促进剂水悬浮液)和水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选研磨粒状高炉矿渣)、飘尘、二氧化硅粉末、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。优选该建筑材料混合物主要含有水泥作为水硬性粘合剂。硬化促进剂组合物在建筑材料混合物中的含量优选为0.05重量％至5重量％，基于熔块(clinker)重量计。

为了说明，术语建筑材料混合物可指以干燥或含水形式和处于硬化或塑化状态的混合物。干燥建筑材料混合物可为例如所述粘合剂——优选水泥——和本发明的硬化促进剂组合物(优选以粉末形式)的混合物。含水形式(优选浆料、糊料、新制砂浆或新制混凝土的形式)的混合物通过将水加入到粘合剂组分和硬化促进剂组合物中，然后它们从塑化状态转变为硬化状态而制备。

实施例

磷酸化缩聚物的制备(一般程序)

向一个装有加热器和搅拌器的反应器中加入一种结构单元(I)的化合物，例如聚乙二醇单苯基醚(在下文中称为PhPEG)，一种结构单元(II)的化合物，例如聚乙二醇单苯基醚磷酸酯或苯氧基乙醇磷酸酯(在下文中称为“磷酸酯”)和一种酮类化合物(IIIa)，例如甲醛(除了含水甲醛和三噁烷之外也可使用低聚甲醛)。将反应混合物加热到通常90至120℃的温度并通过加入酸催化剂(通常为硫酸或甲磺酸)起始缩聚反应。通常将反应混合物搅拌1至6小时直至达到所需分子量范围。然后用水稀释缩聚物并中和得到固体含量为25至80重量％的溶液。根据一般程序的方法和各单体的详情总结于表1中。在表中“磷酸酯”类型A是指苯氧基乙醇磷酸酯，B是指具有平均4至5个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯，C是指具有平均3至4个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯。甲醛来源F是一种30.5％的甲醛的水溶液，P是低聚甲醛，T是三噁烷。酸类型S是硫酸而M是甲磺酸。

表1：磷酸化缩聚物的聚合物组成

促进剂组合物的制备(钙化合物与硅酸盐化合物的反应)

表2显示了用于各促进剂组合物的不同配方与合成条件的详情。为制备促进剂组合物，可以使用两种溶液。在此情况中各反应物(溶液1含有硅酸盐化合物，溶液2含有钙化合物，并且溶液1或2中至少一种含有该缩聚物和任选地梳型聚合物)混合在一起。或者可使用第三种溶液(溶液3含有聚合物，尤其是本发明的缩聚物，任选地还与梳型聚合物结合)。聚合物也可根据表2中的重量百分比分布于溶液1、2和3中。这些溶液在开始反应之前通过溶解水溶性盐并将聚合物在室温下混合于水中直至完全溶解而制备。反应通过将各溶液根据表2中的指出的混合程序在机械搅拌下以一定的加入速率进行加料而起始。在整个合成过程中控制搅拌速率和温度。在反应物加入后，将悬浮液进一步混合30分钟然后收集并储存。调节悬浮液的量使其在合成结束时达到1kg左右。悬浮液的固体含量通过在60℃在烘箱中的一个瓷坩埚中干燥3g+/-0.1g悬浮液而测量。

活性固体含量用以下方法计算。本发明人认为活性含量是总固体重量(由测量的固体含量给出)减去有机部分，减去钠离子，再减去硝酸根离子。有机部分、钠离子和硝酸根离子简单地从合成(syntheses)中扣除。

梳型聚合物Glenium

ACE30是一种商品化的基于单体马来酸、丙烯酸、乙烯基氧基丁基-聚乙二醇-5800的聚羧酸酯醚(购自BASFItalia S.p.A.)(M_w＝40,000g/mol(由G.P.C测量)；样品固体含量为45重量％)。在表中磷酸化缩聚物和梳型增塑剂的量总是以总溶液中的g数表示。

DF93是一种商用消泡剂(购自BASF Construction PolymersGmbH)。合成过程中DF93的用量以干燥固体的重量表示。关于促进剂组合物31，在硝酸钙和硅酸钠加入之后，非常缓慢地加入2g粉末状VM1。粘度改进剂VM1是一种共聚物(M_w＝500,000g/mol)，由摩尔比为1的2-丙烯酰胺基-2--甲基丙磺酸和N，N-二甲基丙烯酰胺制得。在VM1加入后，悬浮液搅拌12小时。

对比实施例的合成

促进剂组合物19、20和21在此处作为对比实施例合成并且不包含任何缩聚物、梳型聚合物或其他有机添加剂。得到的沉淀为无聚合物的硅酸钙水合物。关于促进剂21，在含水合成后，将悬浮液在8巴的氮气压力下用具有0.1微米滤孔的过滤器过滤。然后得到一种湿产物并用1升饱和氢氧化钙溶液清洗，通常在过滤下。过滤之后，收集产物并将其进一步在烘箱中在60℃干燥24小时。在此干燥步骤之后，该粉末最后在一个研钵中用研棒手工粉碎。促进剂21是一种不含聚合物的硅酸钙水合物粉末。

表2：促进剂样品的制备

Acc.＝促进剂

促进剂组合物的制备(钙化合物与含二氧化硅的化合物的反应)

Ca(OH)₂粉末和热解法二氧化硅(Sigma Aldrich)用作合成的起始材料。将14.83g的Ca(OH)₂与溶解有5.37g所用聚合物的153g无CO₂的水混合。将12.01g热解法SiO₂(Sigma Aldrich)与Ca(OH)₂浆料混合。将所得浆料放入一个装有体积为250ml的ZrO₂研磨工具的行星式球磨机(Fritsch Pulverisette 4)中。使用了100个直径为10mm的研磨体。碾磨过程中旋转的相对比率为-2.18。总碾磨时间为80分钟，每20分钟之后停止碾磨以保持糊料中的温度低于70℃。研磨体在碾磨过程后通过筛分糊料并用无CO₂的水冲洗而分离。所得悬浮液的固体含量为13.5重量％，通过在45℃将悬浮液加热14小时并达到恒定重量而测得。

作为聚合物，使用了：

(i)梳型聚合物Melflux

PCE 267L/40％N.D.(商用聚羧酸酯醚，M_w＝70,000g/mol，由G.P.C测量)

(ii)本发明实施例1的缩聚物(显示为P1)

在表3中总结了由上文所述的方法合成的不同的促进剂类型。聚合物的重量依照聚合物悬浮液的固体含量。

表3：硬化促进剂的组成

促进剂M1是参考促进剂，未使用上文所述方法的聚合物合成。

混凝土测试-压缩强度

制备和混凝土配方

根据DIN-EN 12390，混凝土混合物由以下组分组成(以每m³计)：

320kg水泥

123kg石英砂0/0.5

78kg石英砂0/1

715kg砂0/4

424kg砂砾(4/8)

612kg砂砾(8/16)

150升水

如果水-水泥比(W/C)为0.47；

或者

400kg水泥

78kg石英砂0/0.5

97kg石英砂0/1

732kg砂0/4

301kg砂砾(4/8)

681kg砂砾(8/16)

148升水

如果水-水泥比(W/C)为0.37；

以及添加剂，例如增塑剂和促进剂。

所示水的量包括在所加增塑剂和/或促进剂组合物中含有的水。

GleniumACE30通常在混合过程结束时作为超增塑剂加入，剂量以相对于水泥重量的固体含量的重量百分比表示。

待测试的促进剂组合物在与水泥混合之前加入到混合水中。所加促进剂的量以相对于水泥重量的悬浮液重量(包括水)的百分比给出，并且在括号中以相对于水泥重量的活性固体含量重量的百分比给出。在整个文本中，当在含有水泥的配方中使用促进剂时，均使用此表示法。

四羟乙基乙二胺(THEED)和三异丙醇胺(TIPA)以相对于水泥重量的固体含量的百分比加入。

在混凝土混合物制备后，测试样本[具有15cm的边缘长度的立方体]根据DIN-EN 12390-2制备，用振动台压制并在所需的固化温度(5℃、20℃或50℃)下储存，然后在多个时间后测量其压缩强度。

该促进剂组合物与公知的促进剂如氯化钙和硝酸钙作比较。对比促进剂也以相对于水泥重量的固体含量的百分比计量加入。它们也直接混合到混合水中。

使用了四种不同的水泥(C1至C4)或来自相同水泥的不同的批次。所有水泥均购自于Schwenk公司。

混凝土实验和结果的详情总结于表4中。

不含任何促进剂的混凝土参考混合物(请参考表4)是第1、7和15号混合物。在此处用作对比实施例的含有常规促进剂(现有技术的促进剂如氯化钙、硝酸钙或胺)的混凝土混合物是第2-4、8-10、16-19、24、25、31和32号混合物。本发明的混合物为第5、6、11-14、20-23、26-30和33-36号混合物。

表4：混凝土测试结果

Acc.＝促进剂

表4中的混凝土测试的结果在下面的章节中讨论。

第1至6号混凝土混合物(具有水泥C1，W/C＝0.47并在20℃固化)

与参考实施例(混合物1)和对比实施例2至4相比，本发明的混合物5和6显示出在6、8和10小时的早期强度发展的显著改进(甚至在比实施例2至4低得多的活性材料的含量下)。这表明与现有技术的促进剂相比，本发明的促进剂具有惊人的效力。

表4中的结果显示，在20℃的温度下对于不同类型的水泥(C2、C3和C4)也可获得早期压缩强度的改进(6、8和10小时)。因此本发明的促进剂对于多种水泥类型都是稳固的。这一特点在混凝土工业中是非常重要的。

同样测试了一系列含有胺(例如TIPA和THEED)的本发明的样品。实施例14、21、22、26-29和33-36显示出早期强度的进一步改进，这是由于与不含胺的本发明的促进剂相比，胺(TIPA和THEED)与本发明的硅酸钙水合物具有惊人的协同效应。仅使用胺只能得到较差的早期压缩强度值(请对比实施例24、25、31和32)。

混凝土测试-具有和不具有蒸汽固化的预浇铸类型

在预浇铸厂中，根据由达到某一压缩强度(其值取决于装置的要求)所需的时间而控制的周期来浇铸混凝土模板。为了加速此周期，预浇铸者(precaster)通常在升高的温度下根据某一温度周期来固化该混凝土模板，尤其是在硬化过程特别弱的冬季。硬化过程的促进可增加每天的周转数，由此使装置的生产率增加许多。另一方面，使用促进剂可以使预浇铸者限制使用高固化温度，由此节约能源和成本。

制备

使用了与预浇铸工业相关的两种不同的混凝土混合设计：一种S5类型和一种自压制混凝土类型(SCC)。

根据DIN-EN 12390，S5混凝土混合物由以下物质组成：

400kg的水泥Monselice CEM I 52.5

970kg的砂0/4

900kg的砂砾(8/12)

2.8kg的Glenium

ACE 30

190升总量的水

水-水泥比为恒定的并且等于0.48。

根据DIN-EN 12390，SCC混凝土混合物由以下物质组成：

400kg的水泥Monselice CEM I 52.5

910kg的砂0/4

800kg的砂砾(8/12)

150kg的石灰石填料

3.4kg的Glenium

ACE 30

190升总量的水

水-水泥比为恒定的并且等于0.48。

对于这两种类型的混凝土混合物设计，测试了预浇铸厂的两种代表性固化。第一种是在整个硬化过程中在20℃简单地储存混凝土模板。第二种(蒸汽固化)遵循一个温度周期，其中在混凝土浇铸后其模板在20℃经历一个预老化，然后在2小时过程中从20℃加热至60℃(速率：20℃/小时)，然后在60℃下持续1小时，最后该模板在20℃自然冷却。

结果：

表5：S5混凝土中的混凝土测试结果：

对于两种固化，当使用本发明的促进剂组合物(混合物202&203)时在早期(此处最高达7天)达到的压缩强度总是高于参考混合物(200&201)。由此可看出，作为预浇铸者所追求的主要性质，很早期的强度(最初6小时)在无蒸汽固化(202)但添加了促进剂组合物1的情况下与仅进行了蒸汽固化(201)的混凝土混合物相当。这意味着促进剂组合物可节约大量的能源，因为预浇铸者可不进行蒸汽固化而浇铸，而对很早期的强度没有任何缺点。除了节能带来的成本降低以外，二氧化碳的排放也可降低。

表6：SCC混凝土中的混凝土测试结果

对于第二种类型的混凝土混合物(自压制混凝土)的结论与先前对于S5混凝土类型的解释相同。促进剂组合物无论进行或不进行蒸汽固化都大大增加早期强度，并且可减少或者甚至完全取消蒸汽固化，而对于早期的混凝土模板的强度没有任何缺点。由于促进剂组合物的行为在这两种类型的固化中很相似，因而其也使该方法具有稳固性，并且在预浇铸厂中极为有利。

砂浆测试-压缩&拉伸强度

现有技术中已悉知，砂浆测试定性地表示了混凝土的性能。因此砂浆测试用于比较不同促进剂组合物与参考砂浆混合物(不含任何促进剂)和本领域技术人员已知的常规促进剂的效力。

制备

砂浆的制备按照Norm EN 196-1。

其成分如下：

225g的总量的水

450g的水泥

1350g的标准砂

待测试的促进剂组合物的剂量以相对于水泥重量的悬浮液的重量百分比表示，相应的活性含量的百分比显示于括号中(请见表3)。

使用了两种不同的水泥：

BB42.5R，其为购自Schwenk公司的Bernburg CEM I 42，5R(17.10.2008)。

AA，其为购自Aalborg公司的Aalborg White水泥。

砂浆测试以恒定为0.5的水与水泥比(W/C)进行。通常促进剂中所含的水从配料水(batching water)中扣除。促进剂混合到配料水中。

在一些实施例中使用了一种无水硫酸钠粉末，其以相对于水泥重量的重量百分比计量加入，并且溶解于配料水中直至完全溶解。

作为对比实施例(10、11)，将精细二氧化硅(SiO₂)和氧化钙(CaO)混合在一起。该二氧化硅是购自Degussa的一种非常具有反应性和非常精细的沉淀二氧化硅Aerosil 200

氧化钙是在砂浆混合之前通过使购自VWR公司的超纯碳酸钙粉末在1,400℃在烘箱中脱碳12小时而新鲜合成。

同样地，对于对比实施例，也测试了纳米尺寸的二氧化硅。这种纳米尺寸的二氧化硅是由Eka公司销售的产品Cembinder C50

(记为C50)。

钢模板填充有砂浆混合物，然后在20℃固化。压缩和弯曲(flexural)强度在6、10和24小时测量。

砂浆测试的结果表示在表7和8中。

表7和8中的参考砂浆混合物(不含任何促进剂)为混合物1和b-1、46、49-51、58-60、67、70-72、79-81、88-90和94-96。含现有技术的促进剂的砂浆混合物(此处用作对比实施例)为混合物2至12和b-3。使用本发明的促进剂组合物的砂浆混合物为表7中的混合物13至39、b-2和b4以及表8中的所有具有促进剂24的样品。

表7：砂浆测试结果

表7中的砂浆测试结果在以下章节中讨论。

砂浆混合物第13至39号(具有水泥Bernburg 42，5R)

与参考(混合物1)和对比实施例2至6(现有技术的硬化促进剂)相比，本发明的混合物13至39显示出在6、10和24小时的早期强度发展(压缩和弯曲强度)的显著改进。本发明的混合物(13至39)也比现有技术中的硅酸钙水合物促进剂(混合物7、8和9)明显更有效。根据其他对比实施例(混合物10、11和12)，仅混合物10达到与本发明的促进剂相对相当的强度，但其具有10倍多的活性固体含量。另外，混合物11和12表现的效率远低于本发明的促进剂组合物。这证实了先前在混凝土混合物上看到的促进效果。

砂浆混合物第b-1至b-4号(具有水泥Aalborg White)

砂浆混合物b-4(促进剂组合物1和硫酸钠的混合物)与混合物参考b-1相比，显示出最好的强度发展，并且与对比实施例b-3(仅硫酸钠)和混合物b-2(仅促进剂组合物1)相比时也显示出强烈的协同效应。

使用补助性胶结材料(SCM，supplementary cementitous material)的砂浆测试结果

由于节能和成本原因，水泥和混凝土制造商越来越多地用某些补助性胶结材料代替水泥。这种替代的缺点在于这种混凝土混合物的强度发展非常缓慢，尤其是在混凝土或砂浆的极早期阶段(＜1天)。因此促进这些混合物的硬化特别有利。具有潜在反应性(可有助于硬化)的主要补助性胶结材料是飘尘和高炉矿渣。

制备方法和砂浆组成与先前对于使用波特兰水泥的砂浆测试的描述相同，不同在于用补助性胶结材料(记为SCM)部分替代了波特兰水泥。组成的详情和由SCM替代水泥的程度总结于表8中。水与粘合剂(W/B)之比为0.5。粘合剂是指水泥加上所考虑的SCMI的量。测试了三种不同的SCM，两种高炉矿渣和一种飘尘。粘合剂和所用缩写如下：

C7：Karlstadt CEM I 42，5R 03.12.08

C8：Mergelstetten CEM I 42，5R 03.07.08

HSM 1：Slag Schwelgen HSM 4000

HSM 2：Slag Huckingen HSM 3000

F1：STEAG Flyash

表8：具有补助性胶结材料的砂浆测试结果

Acc.＝促进剂

表8中的砂浆测试结果在以下章节中讨论。

此处仅测试了一种促进剂组合物(Acc.24)。对于此处测试的两种水泥，就任何水泥替代程度(0％、20％、30％、50％)和所有此处测试的SCM(矿渣和飘尘)而言，加入促进剂组合物24的情况下8和10小时后得到的强度发展总是好于不加促进剂组合物的相应混合物。同样地，24小时后的强度发展也是相当或更好。应理解，仅具有相同水泥因子的砂浆混合物可以一起比较。例如仅砂浆混合物49、52和55可进行比较。在这种情况下，砂浆混合物55和52(具有本发明的促进剂组合物)显示出比参考砂浆混合物49更快的强度发展。

花砖-砂浆型混合物中的促凝剂(set accelerator)

在这种混合物中，砂浆含有一定量的高铝水泥(CAC)。通常，该高铝水泥一旦与水混合，其所具有的极高的反应性就会使工人无法轻易地处理这种砂浆混合物。为解决这个问题，使用者向混合物中加入少量的缓凝剂以增加可加工时间。缓凝剂也具有缺点如使砂浆的机械性能变差，因此其与某些促进剂结合使用。通常，现有技术的这种混合物中的促进剂是Li₂CO₃。

花砖砂浆的制备

其成分如下：

800g水泥

1200g标准砂

促进剂以相对于水泥重量的固体的百分比计量加入。

缓凝剂以相对于水泥重量的百分比计量加入。

水与水泥之比为0.46或0.5并且在相同系列内恒定。与促进剂一起加入的水必须从配料水中扣除。促进剂和缓凝剂在配料水中混合。三种不同的波特兰水泥与一种高铝水泥结合测试。凝结时间根据标准DIN EN 196-3测量。

结果

表9总结了花砖砂浆测试的结果。不含任何促进剂的参考砂浆混合物(在表9中)为100、104和108。含有现有技术的促进剂的砂浆混合物(对比实施例)为101、105、109。使用本专利所要求保护的本发明的促进剂组合物的砂浆混合物为102、103、106、107、110和111。

表9：花砖-砂浆型混合物中的砂浆测试结果：

砂浆混合物第100至103号(具有波特兰水泥Milke，用酒石酸缓凝，W/C＝0.46)

本发明的混合物102和103与参考混合物(100)以及与用现有技术的硬化促进剂(Li₂CO₃)促进的砂浆混合物(砂浆混合物101)相比，显示出降低的凝结时间。本发明人还注意到使用本发明的促进剂组合物Acc.1时，凝结开始发生的时间要早得多。本发明的促进剂组合物也可用作一种促凝剂。在花砖粘合砂浆中这是一个很大的优点，因为快速凝结使得花砖在垂直施用(墙壁施用)时也可粘附于墙上。

砂浆混合物第104至107号(具有波特兰水泥Geseke，用酒石酸缓凝，W/C＝0.46)

对于不同的水泥可得出与先前相同的结论。可以推断，本发明的促进剂组合物对于水泥类型是稳固的，这是一个有价值的特性。详细地说，与参考(104)和具有现有技术的硬化促进剂的配方(105)相比，本发明的促进剂组合物(混合物109、107)促进了凝结时间和凝结的开始。

砂浆混合物第108至111号(具有波特兰水泥Dyckerhoff Weiβ，用酒石酸缓凝，W/C＝0.5)

此处，凝结时间值对于所有混合物都非常接近。但是，使用本发明的硬化促进剂组合物与现有技术的促进剂相比就Li₂CO₃的成本而言看上去仍然是有利的。

与参考混合物以及具有Li₂CO₃的混合物相反，由本发明的促进剂组合物提供的促凝剂效果保持恒定。确实，当比较具有本发明的促进剂组合物的混合物(103、107和111)时，此处的凝结时间值相对不依赖于水泥的类型或所选的缓凝剂，这也产生了相对于砂浆的整个配方的稳固性的优点。

特种砂浆

它们通常是砂浆混合物设计，其中由于所需要的所有性质的复杂性，因而配方复杂。此配方所需的某些组分对这些砂浆混合物的凝结和强度发展通常具有缺点。

配方1(轻量花砖粘合剂)

制备了以下干燥砂浆(粉末)：

70b.w.％的CEM I 52，5R acc.EN 197，

20b.w.％的泡沫玻璃填料“Poraver”Poraver

4b.w.％的石灰石粉末“Omyacarb 5GU”，Omya

4b.w.％的苯乙烯丙烯酸共聚物“Acronal

6029”，BASF

1b.w.％的甲基-羟乙基-纤维素，10.000cps“Walocel

MW10.000PF 40”Wolff

0.5b.w.％的纤维素纤维“Arbocel

ZZC 500”，Rettenmaier

0.5b.w.％的膨润土“Optibent CP”，Südchemie

该粉末与适量的水混合，以达到对于所有混合物并且最终对于促进剂而言，总水量与粉末之比为0.5。

结果

在这种轻量花砖粘合剂配方中，在无任何促进剂的情况下(参考混合物)，在与水混合后23小时观察到凝结并持续5小时。通过加入相对于水泥重量为2.85重量％的现有技术的促凝剂甲酸钙，凝结在混合后8小时开始并持续4.5小时。通过与12.3重量％的促进剂5(1％的活性固体含量)混合，凝结仅在4小时后就开始并持续4.5小时。通过与24.6重量％的促进剂1(2％的活性含量)混合，凝结在3小时后已经开始并持续1.5小时。与参考以及与更高含量的甲酸钙(基于活性固体含量)相比，本发明的硬化促进剂组合物在轻量花砖粘合剂型砂浆混合物中显示出凝结时间的改进。

配方2(轻修补砂浆)

制备了以下干燥砂浆并形成粉末：

45b.w.％的CEM I 52，5R acc.to EN 197，

35b.w.％的石英砂0.5-1mm，Euroquarz

8b.w.％的轻量填料“Fillite 500”，Trelleborg

5b.w.％的无定形二氧化硅，Elkem

4b.w.％的石灰石粉末“Omyacarb 10AL”，Omya

2b.w.％的苯乙烯丙烯酸共聚物“Acronal 6095”，BASF

0.5b.w.％的三聚氰胺磺酸酯“Melment F 10”，BASF

0.5b.w.％的膨润土“Bentone LT”，Rockwood

该粉末与适量的水混合，以达到对于所有混合物并且最终对于促进剂而言，总水量与粉末之比为0.2。

结果

在这种轻修补砂浆配方中，在无任何促进剂的情况下(参考混合物)，在与水混合后10和24小时观察到的压缩强度分别为3.4MPa和18.4MPa。同时，弯曲强度为0.9和3.9MPa。凝结在245分钟后开始并持续70分钟。通过加入15.1重量％的促进剂组合物1(1.22％的活性固体含量)，在与水混合后的10和24小时的压缩强度分别为5.7MPa和20.1MPa。同时，弯曲强度为1.4和3.8MPa。凝结在220分钟后开始并持续70分钟。这清楚地表明在轻修补型砂浆混合物中，本发明的促进剂组合物可同时改进凝结和强度发展。

配方3(高强度混凝土修补砂浆)

制备了以下干燥砂浆：

35b.w.％的CEM I 52，5R acc.to EN 197，

55b.w.％的石英砂0.1-1.4mm，Sibelco

4b.w.％的无定形二氧化硅，Elkem

3b.w.％的石灰石粉末“Omyacarb 10AL”，Omya

1b.w.％的苯乙烯丙烯酸共聚物“Acronal

6031”，BASF

0.5b.w.％的聚羧酸酯“Melflux”，BASF

0.5b.w.％的粘土“Pansil”，Omya

该粉末与适量的水混合，以达到对于所有混合物并任选地对于促进剂而言，总水量与粉末之比为0.15。

结果

在这种高强度混凝土修补砂浆配方中，在无任何促进剂的情况下(参考混合物)，在与水混合后12小时和3天观察到的压缩强度分别为6MPa和35.2MPa。同时，弯曲强度为1.6和4.4MPa。凝结在200分钟后开始并持续80分钟。通过加入10.9重量％的促进剂组合物1(0.88％的活性固体含量)，在与水混合后的12小时和3天的压缩强度分别为21.3MPa和45.5MPa。同时，弯曲强度为4和4.9MPa。凝结在70分钟后开始并持续25分钟。这清楚地表明在高强度混凝土修补型砂浆混合物中，本发明的促进剂组合物可同时改进凝结和强度发展。

砂浆测试“延迟的强度改进”(对于预拌混凝土)

诸如预拌混凝土等应用要求一定的可加工时间，这主要取决于输送新制混凝土至施工现场的时间。促进剂组合物可有利地与某些缓凝剂结合使用以延长可加工时间，从而按需延迟混凝土机械性能的增加。通常，可加工性通过测量坍落流动度(slump flow)来评估。对于可接受的可加工性而言，在混合水和水泥之后，坍落流量必须在约22-18厘米的范围内保持1.5-2小时。

制备

其成分如下：

211.5g的总量的水

450g的水泥

1.350g的标准砂。

促进剂以相对于水泥重量的干燥固体的百分比计量加入。

使用了一种高效增塑剂Glenium

SKY519(购自BASFConstruction Chemicals GmbH)；针对每一砂浆混合物调节剂量以使其具有约20cm的坍落度。Glenium

SKY519的剂量以相对于水泥重量的溶液的百分比表示。

缓凝剂Delvo

Crete T(VZ)(购自BASF Construction PolymersGmbH)与促进剂结合使用以在2小时过程中保持约20cm的坍落度。缓凝剂的剂量以相对于水泥重量的溶液的百分比表示。Delvo

Crete T是一种含有1.3重量％的柠檬酸和4.7重量％的H₃PO₃作为主要组分的缓凝剂。

使用了两种不同的水泥：

Bernburg CEM I 42，5R(17.10.2008)，Schwenk

Le Havre 52，5N(11.06.2007)，Lafarge

水与水泥之比总为恒定，W/C＝0.47。这是指任选地与促进剂组合物、任选地与缓凝剂以及与高效增塑剂一起加入的水必须从配料水中扣除。促进剂组合物、高效增塑剂和最后的缓凝剂与配料水混合。促进剂组合物通常以相对于水泥重量的溶液的重量％计量加入。购自VWR公司的硝酸钙四水合物粉末(纯度99.5％)(现有技术促进剂)以相对于水泥重量的硝酸钙无水固体的百分比计量。

坍落流动度用一个最大直径为10cm、最小直径为7cm、高为6cm的圆锥测量，如Norm EN 1015-3所述。

结果

不含有任何促进剂的参考砂浆混合物(参考混合物)为混合物114、117(表10)。含有现有技术促进剂(硝酸钙)的混凝土混合物(此处用作对比实施例)为混合物116、119。使用在本专利中要求保护的促进剂组合物的砂浆混合物为混合物115、118。

表10：砂浆混合物组合物和砂浆测试结果：

水泥Bernburg，混合物114、115和116：

对于这三种混合物，坍落度值在1.5小时-2小时期间如通常所要求的保持在一个可接受的稳定水平。与参考混合物(114)和现有技术促进的混合物(116)相比，通过加入本发明的促进剂组合物1(混合物115)改进了弯曲和压缩强度，尤其是在16小时后。此结果意味着本发明人可有利地将本发明的促进剂组合物与缓凝剂结合，以延迟机械性能的增加。同样具有非常有利的重要性的是，使用本发明的促进剂组合物不会妨碍新制混凝土在极早期阶段(＜2小时)的可加工性能，这在某些预拌应用中是绝对必要的。

水泥Le Havre，混合物117、118和119：

此处的结论与之前的相同，水泥的改变对于本发明硬化促进剂的行为没有重要的影响，混合物118显示出最好的机械性能。由促进剂组合物产生的效果对于水泥是稳固的。强度增加仅在8小时后就可观察到，并且已经远远好于现有技术促进剂的性能(119)。

对水泥水合作用的效果使用热流量热仪测量(表3的样品M1至M3；样品由钙化合物和含二氧化硅的组分得到)

样品M1至M3的合成详情(M2和M3是根据本发明，M1是无聚合物的对比实施例)总结于表3中。

硬化促进剂的影响对水泥Karlstadt通过热流量热仪测量其热释放而进行测试。促进剂悬浮液与配料水混合，所得悬浮液与20g水泥混合。水与水泥(w/c)之比设定为0.32。待测试的促进剂的剂量以相对于水泥重量的固体含量的重量百分比表示。热流曲线由图3示出。本发明所述的硬化促进剂的加入促进了加速期(定义于H.F.W.Taylor(1997)：Cement Chemistry，第2版，第212页之后)。其效果总结于表11中。

图3：Karlstadt水泥的水合的热流曲线

热流曲线1表示空白(仅有Karlstadt水泥)，曲线2至4显示加入了0.6重量％的各促进剂(曲线2：Acc.M1不根据本发明，曲线3：Acc.M2和曲线4：Acc.M3)的Karlstadt水泥的结果。

表11：根据图3在水合主要时间段内最小热流量和第一次热流量最大值的时间

砂浆测试-压缩和拉伸强度

在由以下成分制得的砂浆上根据EN 196-1测量其压缩和拉伸强度：

225g的总水

450g的水泥

1350g的标准砂

本发明的促进剂在加入水泥之前与配料水混合。来自促进剂悬浮液的水包括在总水含量中。

促进剂的加入量以相对于砂浆水泥含量的促进悬浮液中的活性固体含量(硅酸钙水合物)给出。

钢模板填充有砂浆混合物然后在20℃固化。

压缩和弯曲强度的测量在6小时、10小时和24小时后进行。

表12：砂浆测试结果

砂浆测试结果表明早期压缩和弯曲强度均可得到显著改进。

水渗透深度的测量

水渗透深度的测量对于粘结性材料如何抵抗来自环境的损害(例如淋溶、风蚀或硫酸盐侵袭)是一个很好的观察。因此，其展示了材料如何可不被侵蚀性物质渗透。因此，水渗透深度的降低是关于混凝土耐久性的信息。长的耐久性是混凝土制造商和承包商所要求的一个非常重要的性质。

结果

混合物1由以下物质组成：

5kg的Bernburg CEM I 42，5R

12.21kg的砂0/4

3.55kg的水。

混合物2由以下物质组成：

5kg的Bernburg CEM I 42，5R

12.21kg的砂0/4

3.55kg的水和

250g促进剂组合物Acc.1。这表示相对于水泥重量的5重量％的Acc.1的悬浮液。在这两种混合物中，水与水泥之比必须恒定。与促进剂一起加入的水必须从配料水中扣除。

水渗透深度根据DIN EN 12390-8测量，不同在于测量在14天后进行，而不是在超过28天后进行。对于参考混合物1，得到4.2cm的平均深度，而对于含有本发明的促进剂组合物的混合物2，平均深度仅为2.7cm。结果表明，出人意料地，使用本发明的促进剂组合物可以显著地减少和改进水对由这些促进剂制成的粘结性材料的渗透。本发明的促进剂组合物的另一个优点是它能够更好地防止混凝土被侵蚀性物质侵袭并因此提高混凝土的耐久性。

Claims

1.通过使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应制备硬化促进剂组合物的方法，该水溶性钙化合物与该水溶性硅酸盐化合物的反应在一种缩聚物的水溶液存在下进行，该缩聚物含有：

(II)至少一种由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳香族或杂芳族部分组成结构单元。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述组分以以下比例使用：

i)0.01至75、优选0.01至51、最优选0.01至15重量％的水溶性钙化合物，

ii)0.01至75、优选0.01至55、最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸盐化合物，

iii)0.001至60、优选0.1至30、最优选0.1至10重量％的缩聚物，

iv)24至99，优选50至99，最优选70至99重量％的水。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物以氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙存在。

4.权利要求3的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物以柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫酸钙存在。

5.权利要求3的方法，其特征在于所述水溶性钙化合物以氯化钙和/或硝酸钙存在。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述水溶性硅酸盐化合物以硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾存在。

7.权利要求6的方法，其特征在于所述水溶性硅酸盐化合物以偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃存在。

8.通过使钙化合物与含二氧化硅的组分在碱性条件下反应制备硬化促进剂组合物的方法，其特征在于该反应在一种缩聚物的水溶液存在下进行，该缩聚物含有：

9.权利要求8的制备硬化促进剂组合物的方法，其特征在于所述钙化合物是氢氧化钙和/或氧化钙。

10.权利要求8或9的制备硬化促进剂组合物的方法，其特征在于含二氧化硅的化合物选自微细二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。

11.权利要求8至10中任一项的制备硬化促进剂组合物的方法，其特征在于所述pH值高于9。

12.权利要求8至11中任一项的方法，其特征在于来自钙化合物的钙与来自含二氧化硅的组分的硅的摩尔比为0.6至2，优选1.1至1.8。

13.权利要求8至12中任一项的方法，其特征在于水与钙化合物和含二氧化硅的组分之和的重量比为0.2至50。

14.权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于在缩聚物中结构单元(I)和(II)由以下通式表示：

其中，

B为相同或不同，代表N、NH或O，

其中，

如果B是N则n是2，如果B是NH或O则n是1，

其中，

R¹和R²彼此独立地为相同或不同，代表支链或直链C₁至C₁₀烷基、C₅至C₈环烷基、芳基、杂芳基或H，

其中，

a为相同或不同，代表1至300的整数，

其中，

X为相同或不同，代表支链或直链C₁至C₁₀烷基、C₅至C₈环烷基、芳基、杂芳基或H，

其中，

D为相同或不同，代表取代或未取代的具有5至10个C原子的杂芳族化合物，

其中，

E为相同或不同，代表N、NH或O，

其中，

如果E是N则m是2，如果E是NH或O则m是1，

其中，

R³和R⁴彼此独立地为相同或不同，代表支链或直链C₁至C₁₀烷基、C₅至C₈环烷基、芳基、杂芳基或H，

其中，

b为相同或不同，代表1至300的整数，

其中，

a是1，或在碱土金属离子的情况下为1/2。

15.权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶10至10∶1。

16.权利要求1至15中任一项的方法，其特征在于所述缩聚物还含有结构单元(III)，其由下式表示：

其中，

R⁵为相同或不同，代表H、CH₃、COOH或取代或未取代的具有5至10个C原子的芳香族或杂芳族化合物，

其中，

R⁶为相同或不同，代表H、CH₃、COOH或取代或未取代的具有5至10个C原子的芳香族或杂芳族化合物。

17.权利要求16的方法，其特征在于在结构单元(III)中R⁵和R⁶彼此独立地为相同或不同，代表H、COOH和/或甲基。

18.权利要求16或17的方法，其特征在于在缩聚物中结构单元[(I)+(II)]∶(III)的摩尔比为1∶0.8至1∶3。

19.权利要求1至18中任一项的方法，其特征在于该反应在一种适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的存在下进行，优选可通过不饱和单体的自由基聚合得到的梳型聚合物。

20.权利要求19的方法，其特征在于适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物在主链上含有具有醚官能团和酸官能团的侧链。

21.权利要求19或20的方法，其特征在于适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物为在酸单体和聚醚大分子单体存在下通过自由基聚合制备，使得共聚物的所有结构单元的总共至少45mol％，优选至少80mol％通过引入以聚合单元形式的酸单体和聚醚大分子单体而制备。

22.权利要求1至21中任一项的方法，其特征在于该反应完全地或部分地在一种含有粘度增强剂聚合物的水溶液存在下进行，该粘度增强剂聚合物选自多糖衍生物和/或重均分子量M_w高于500,000g/mol，更优选高于1,000,000g/mol的(共)聚合物，所述(共)聚合物含有衍生(优选通过自由基聚合)自非离子(甲基)丙烯酰胺单体衍生物和/或磺酸单体衍生物的结构单元。

23.权利要求1至22中任一项的方法，之后进行一个干燥所述硬化促进剂组合物的方法步骤，优选通过喷雾干燥方法进行。

24.由权利要求1至23中任一项的方法得到的硬化促进剂组合物。

25.组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，含有硅酸钙水合物和一种缩聚物，该缩聚物含有：

26.权利要求25的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其特征在于所述硅酸钙水合物的颗粒直径小于1,000nm，硅酸钙水合物的颗粒尺寸通过分析超速离心机测量。

27.权利要求25或26的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其中所述硅酸钙水合物为变针硅钙石、水硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石、

-雪硅钙石(纤硅钙石)、

-雪硅钙石、

-雪硅钙石(温泉滓石)、羟硅钠钙石、变三斜钠硅钙石、钙粒硅镁石、柱硅钙石、α-C₂SH、羟硅钙石、佳羟硅钙石、罗水硅钙石、斜水硅钙石和/或索伦石。

28.权利要求27的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其中所述硅酸钙水合物为硬硅钙石、

-雪硅钙石(纤硅钙石)、

-雪硅钙石、

29.权利要求25至28中任一项的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其中硅酸钙水合物中Ca与Si的摩尔比为0.6至2，优选1至1.7。

30.权利要求25至29中任一项的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其中硅酸钙水合物中Ca与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至2，更优选0.8至2。

31.权利要求25至30中任一项的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其特征在于在缩聚物中结构单元(I)和(II)由以下通式表示：

其中，

B为相同或不同，代表N、NH或O，

其中，

如果B是N则n是2，如果B是NH或O则n是1，

其中，

a为相同或不同，代表1至300的整数，

其中，

其中，

E为相同或不同，代表N、NH或O，

其中，

如果E是N则m是2，如果E是NH或O则m是1，

其中，

b为相同或不同，代表1至300的整数，

其中，

a是1，或在碱土金属离子的情况下为1/2。

32.权利要求25至31中任一项的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其中适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物——优选可通过不饱和单体的自由基聚合得到的梳型聚合物——存在于缩聚物的水溶液中。

33.权利要求32的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其中适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物在主链上含有具有醚官能团和酸官能团的侧链。

34.权利要求32或33的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其中适于作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物为在酸单体——优选羧酸单体——和聚醚大分子单体存在下通过自由基聚合制备，使得共聚物的所有结构单元的总共至少45mol％，优选至少80mol％通过引入聚合单元形式的酸单体——优选羧酸单体——和聚醚大分子单体而制备。

35.权利要求25至34中任一项的组合物，优选硬化促进剂水悬浮液，其为粉末形式。

36.权利要求24的硬化促进剂组合物或权利要求25至35中任一项的组合物在含有水泥、石膏、无水石膏、矿渣——优选研磨粒状高炉矿渣——、飘尘、二氧化硅粉尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物——优选在基本含有水泥作为水硬性粘合剂的建筑材料混合物——中的用途。

37.权利要求24的硬化促进剂组合物或权利要求25至35中任一项的组合物用于降低硬化的建筑材料混合物对于含水液体的渗透性的用途，该建筑材料混合物含有水泥、石膏、无水石膏、矿渣——优选研磨粒状高炉矿渣——、飘尘、二氧化硅粉尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选该建筑材料混合物基本含有水泥作为水硬性粘合剂。

38.建筑材料混合物，含有权利要求24或权利要求25至35中任一项的硬化促进剂组合物以及水泥、石膏、无水石膏、矿渣——优选研磨粒状高炉矿渣——、飘尘、二氧化硅粉尘、变高岭石、天然火山灰、煅烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。