JP6948955B2 - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents
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Description
欧州特許出願公開第1136508号明細書(EP 1136508 A1)および国際公開第2010/029117号(WO 2010/029117)に記載の、「動的超可塑剤」として知られる加水分解性アクリルエステルを有するポリカルボキシレートエーテルをベースとする超可塑剤の使用。この技術によって、セメント粒子の表面上への可塑剤ポリマーの時間制御による吸着が可能となり、その際、アルカリ性コンクリート媒体中での対応するカルボン酸誘導体(例えばアクリルエステル)の加水分解によって、スランプ保持性が向上する。この「動的超可塑剤」の特性も、実験室や化学製品製造プラント内での合成や重合の手段によって決まってしまい、コンクリート加工現場でフレキシブルに調整することはできない。
a)少なくとも1つの多価金属カチオンと、前記多価金属カチオンと難溶性の塩を形成するアニオンとしての少なくとも1つの有機ホスホネート化合物および/または有機ホスフェート化合物との少なくとも1つの塩であって、前記化合物は適宜、カルボン酸アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、リン酸アニオン、ポリリン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホウ酸アニオン、アルミン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選択される無機アニオンを放出しうる少なくとも1つの化合物との混合物であるものとする塩、ならびに
b)アニオン性および/またはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む、少なくとも1つの高分子分散剤
を含むコロイド分散水性調製物を含む水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価金属カチオンは、Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+およびそれらの混合物から選択され、かつ
前記多価金属カチオンは、以下の式(a):
zK,iは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
nK,iは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
zS,jは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
nS,jは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字iおよびjは、互いに独立しており、かつ0より大きい整数であり、ここで、iは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、jは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ここで、zK,iは、前記カチオンの電荷が常に完全な形式電荷に基づくように定められ、すなわちzFe(Fe3+)=3、zFe(Fe2+)=2となるように定められる]に相当する量で存在する添加剤。zS,jは、最大限の脱プロトン化に伴うアニオンの形式電荷の量であり、すなわち、zCOO −=1;z−O−PO3 2−=2;z−PO3 2−=2またはzPO4(H3PO4)=zPO4(Na3PO4)=3、またはzCO3(Na2CO3)=2である。アルミン酸塩の場合には、この値は、zAlO2(NaAlO2)=zAlO2(NaAl(OH)4)=1に設定され、ケイ酸塩の場合には、この値はすべてのケイ酸塩種に関して、zSiO3(Na2SiO3)=2に設定される。
zK,iは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
nK,iは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
zS,jは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷であり、
nS,jは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
zA,lは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
nA,lは、前記量り入れられたアニオンのモル数であり、
前記添え字i、jおよびlは、互いに独立しており、かつ0より大きい整数であり、iは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、jは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、lは、前記金属カチオンと難溶性の塩を形成しうる異なる種類のアニオンの数であり、ここで、前記電荷zA,lは、上記のzS,jと同様に定められ、すなわち、zPO4(フェノキシエタノールホスフェート)=zPO3(ビニルホスホネート)=2である]に相当する量で存在し、
適宜添加される無機イオンも、式(b)に含まれる、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
0超で3以下、
0.01〜2、
0.1〜2、
0.1〜1、
0.2〜1.5、
0.2〜1、および
0.2〜0.75
のうちの1つから選択される、実施形態9記載の添加剤。
RA−RB−RC
[式中、
RAは、H、ヒドロキシル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルキル、フェニル、−PO3H2または−OPO3H2であり、
RBは、C1〜C4−アルキレンであり、該C1〜C4−アルキレンは、ヒドロキシル、C2〜C4−アルケニレン、−(CH2)x−NRD−(CH2)y−または−(OCzHz)n−によって置換されていてもよく、
RCは、−PO3H2または−OPO3H2であり、
RDは、−(CH2)x−RC、ヒドロキシC1〜C4−アルキルまたはRE−(OCzHz)n−であり、
REは、HまたはC1〜C4−アルキルであり、
xは、1または2であり、
yは、1または2であり、
zは、1、2、3または4であり、かつ
nは、1〜100である]の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態11記載の添加剤。
[式中、
RAは、H、フェニル、−PO3H2または−OPO3H2であり、
RBは、C1〜C4−アルキレンであり、該C1〜C4−アルキレンは、ヒドロキシル、C2−アルケニレン、−(CH2)x−NRD−(CH2)yまたは−(OCzHz)n−によって置換されており、
RCは、−PO3H2または−OPO3H2であり、
RDは、−(CH2)x−RC、ヒドロキシC1〜C4−アルキルまたはRE−(OCzHz)n−であり、
REは、HまたはC1〜C4−アルキルであり、
xは、1であり、
yは、1であり、
zは、2または3であり、かつ
nは、1〜100である]の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態12記載の添加剤。
[式中、
RAは、フェニル、−PO3H2または−OPO3H2であり、
RBは、C1〜C4−アルキレンであり、該C1〜C4−アルキレンは、ヒドロキシルまたは−(OCzHz)n−によって置換されており、
RCは、−PO3H2または−OPO3H2であり、
zは、2または3であり、かつ
nは、1〜100である]の有機リン酸または有機ホスホン酸およびそれらの混合物から誘導される、実施形態12または13記載の添加剤。
R1は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基、CH2COOHまたはCH2CO−X−R2であり、好ましくはHまたはCH3であり、
Xは、−NH−(CnH2n)または−O(CnH2n)(ここで、nは、1、2、3もしくは4であり、窒素原子もしくは酸素原子は、CO基に結合している)または化学結合であり、好ましくは、Xは、化学結合またはO(CnH2n)であり、
R2は、−OM、−PO3M2または−O−PO3M2であるが、但し、R2がOMである場合には、Xは化学結合であるものとする]、
R3は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、好ましくはHまたはCH3であり、
nは、0、1、2、3または4であり、好ましくは0または1であり、
R4は、−PO3M2または−O−PO3M2である]、
R5は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、好ましくはHであり、
Zは、OまたはNR7であり、好ましくはOであり、
R7は、H、−(CnH2n)−OH、−(CnH2n)−PO3M2、−(CnH2n)−OPO3M2、−(C6H4)−PO3M2または−(C6H4)−OPO3M2であり、かつ
nは、1、2、3または4であり、好ましくは1、2または3である]、
R6は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、好ましくはHであり、
Qは、NR7またはOであり、好ましくはOであり、
R7は、H、−(CnH2n)−OH、−(CnH2n)−PO3M2、−(CnH2n)−OPO3M2、−(C6H4)−PO3M2または−(C6H4)−OPO3M2であり、
nは、1、2、3または4であり、好ましくは1、2または3である]
の少なくとも1つの構造単位を有し、ここで、上記式中のそれぞれのMは独立して、Hまたは1つのカチオン等価物である、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
R10、R11およびR12は、それぞれ独立して、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Zは、OまたはSであり、
Eは、非分枝状もしくは分枝状のC1〜C6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、CH2C6H10、1,2−フェニレン、1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニレンであり、
Gは、O、NHもしくはCO−NHであるか、または
EおよびGは一緒になって、化学結合であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2CH(C6H5)であり、
nは、0、1、2、3、4および/または5であり、
aは、2〜350の整数であり、
R13は、H、非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基、CO−NH2および/またはCOCH3である]、
R10およびR11は、それぞれ独立して、HまたはCH3であり、好ましくはHであり、
Eは、C2〜C4−アルキレンであり、
Aは、CxH2xであり、ここで、xは、2または3であり、
aは、2〜200、特に2〜160であり、好ましくは5〜140であり、より好ましくは10〜80または20〜30であり、かつ
R13は、HまたはC1〜C4−アルキルである]、
R10およびR11は、Hであり、かつ
aは、2〜200であり、好ましくは5〜160であり、より好ましくは10〜140であり、最も好ましくは20〜140または20〜30である]、
R16、R17およびR18は、それぞれ独立して、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Eは、非分枝状もしくは分枝状のC1〜C6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、CH2C6H10、1,2−フェニレン、1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニレンであるか、または化学結合であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5であり、好ましくは2もしくは3である)またはCH2CH(C6H5)であり、
nは、0、1、2、3、4または5であり、好ましくは0、1または2であり、
Lは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5であり、好ましくは2もしくは3である)またはCH2CH(C6H5)であり、
aは、2〜350の整数であり、好ましくは5〜150の整数であり、
dは、1〜350の整数であり、好ましくは5〜150の整数であり、
R19は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、かつ
R20は、Hまたは非分枝状のC1〜C4−アルキル基である]、
R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Wは、O、NR25またはNであり、
Vは、WがOまたはNR25である場合には1であり、WがNである場合には2であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5であり、好ましくは2もしくは3である)またはCH2CH(C6H5)であり、
aは、2〜350の整数であり、好ましくは5〜150の整数であり、
R24は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、かつ
R25は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基である]、
R6は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、好ましくはHであり、
Qは、NR10、NまたはOであり、
Mは、Hまたは1つのカチオン等価物であり、
Vは、WがOまたはNR10である場合には1であり、WがNである場合には2であり、
R10は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、かつ
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5であり、好ましくは2もしくは3である)またはCH2C(C6H5)Hであり、
R24は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、かつ
aは、2〜350の整数であり、好ましくは5〜150の整数である]の少なくとも1つの構造単位を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の添加剤。
(a) 前記式(IIa)[式中、R10およびR12は、Hであり、R11は、HまたはCH3であり、EおよびGは一緒になって、化学結合であり、Aは、CxH2x(ここで、xは、2および/または3である)であり、aは、3〜150であり、かつR13は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基である]の少なくとも1つの構造単位および/または
(b) 前記式(IIb)[式中、R16およびR18は、Hであり、R17は、HまたはCH3であり、Eは、非分枝状または分枝状のC1〜C6−アルキレン基であり、Aは、CxH2x(ここで、xは、2および/または3である)であり、Lは、CxH2x(ここで、xは、2および/または3である)であり、aは、2〜150の整数であり、dは、1〜150の整数であり、R19は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、かつR20は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基である]の少なくとも1つの構造単位および/または
(c) 前記式(IIc)[式中、R21およびR23は、Hであり、R22は、HまたはCH3であり、Aは、CxH2x(ここで、xは、2および/または3である)であり、aは、2〜150の整数であり、かつR24は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基である]の少なくとも1つの構造単位および/または
(d) 前記式(IId)[式中、R6は、Hであり、Qは、Oであり、R7は、(CnH2n)−O−(AO)a−R9であり、nは、2および/または3であり、Aは、CxH2x(ここで、xは、2および/または3である)であり、aは、1〜150の整数であり、かつR9は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基である]の少なくとも1つの構造単位
を有する、実施形態28記載の添加剤。
Tは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または5〜10個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち1つまたは2つは、N、OおよびSから選択されるヘテロ原子であり、
nは、1または2であり、
Bは、N、NHまたはOであるが、但し、BがNである場合には、nは2であり、BがNHまたはOである場合には、nは1であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2CH(C6H5)であり、
aは、1〜300の整数であり、好ましくは5〜150の整数であり、
R25は、H、分枝状もしくは非分枝状のC1〜C10−アルキル基、C5〜C8−シクロアルキル基、アリール基、または5〜10個の環原子を有するヘテロアリール基であり、該環原子のうち1つまたは2つは、N、OおよびSから選択されるヘテロ原子である]、
ここで、前記構造単位(IV)は、構造単位(IVa)および(IVb):
Dは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または5〜10個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち1つまたは2つは、N、OおよびSから選択されるヘテロ原子であり、
Eは、N、NHまたはOであるが、但し、EがNである場合には、mは2であり、EがNHまたはOである場合には、mは1であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2CH(C6H5)であり、
bは、1〜300の整数であり、好ましくは1〜50の整数であり、
Mは、独立して、H、1つのカチオン等価物である]および
Vは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、ここで、Vは、R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8およびNO2から独立して選択される1つまたは2つの基によって置換されていてもよく、好ましくは、OH、OC1〜C4−アルキルおよびC1〜C4−アルキルから独立して選択される1つまたは2つの基によって置換されていてもよく、
R7は、COOM、OCH2COOM、SO3MまたはOPO3M2であり、
Mは、Hまたは1つのカチオン等価物であり、かつ
R8は、C1〜C4−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニルC1〜C4−アルキルまたはC1〜C4−アルキルフェニルである]から選択される、実施形態1から24までのいずれかに記載の添加剤。
R5およびR6は、同一であっても異なっていてもよく、H、CH3、COOH、または置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または5〜10個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち1つまたは2つは、N、OおよびSから選択されるヘテロ原子である]のさらなる構造単位(V)を含む、実施形態31から35までのいずれかに記載の添加剤。
(i)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレートホスフェートおよび/またはヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルアクリレートホスホネートおよび/またはヒドロキシエチルメタクリレートホスホネートから誘導されるアニオン性またはアニオノゲン性の構造単位と、
(ii)C1〜C4−アルキルポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、C1〜C4−アルキルポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、C1〜C4−アルキルポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ビニルオキシC2〜C4−アルキレンポリエチレングリコール、ビニルオキシC2〜C4−アルキレンポリエチレングリコールC1〜C4−アルキルエーテル、アリルオキシポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコールC1〜C4−アルキルエーテル、メタリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコールC1〜C4−アルキルエーテル、イソプレニルオキシポリエチレングリコールおよび/またはイソプレニルオキシポリエチレングリコールC1〜C4−アルキルエーテルから誘導されるポリエーテル側鎖構造単位と
から形成される、実施形態1から30までのいずれかに記載の添加剤。
(i)ヒドロキシエチルアクリレートホスフェートおよび/もしくはヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ならびに(ii)C1〜C4−アルキルポリエチレングリコールアクリレートおよび/もしくはC1〜C4−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
(i)アクリル酸および/もしくはメタクリル酸、ならびに(ii)C1〜C4−アルキルポリエチレングリコールアクリレートおよび/もしくはC1〜C4−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
(i)アクリル酸、メタクリル酸および/もしくはマレイン酸、ならびに(ii)ビニルオキシC2〜C4−アルキレンポリエチレングリコール、アリルオキシポリエチレングリコール、メタリルオキシポリエチレングリコールおよび/もしくはイソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導される、実施形態42記載の添加剤。
(i)ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、および(ii)C1〜C4−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートもしくはポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
(i)メタクリル酸、および(ii)C1〜C4−アルキルポリエチレングリコールメタクリレートもしくはポリエチレングリコールメタクリレートから誘導されるか、または
(i)アクリル酸およびマレイン酸、ならびに(ii)ビニルオキシC2〜C4−アルキレンポリエチレングリコールから誘導されるか、または
(i)アクリル酸およびマレイン酸、ならびに(ii)イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
(i)アクリル酸、および(ii)ビニルオキシC2〜C4−アルキレンポリエチレングリコールから誘導されるか、または
(i)アクリル酸、および(ii)イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
(i)アクリル酸、および(ii)メタリルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
(i)マレイン酸、および(ii)イソプレニルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
(i)マレイン酸、および(ii)アリルオキシポリエチレングリコールから誘導されるか、または
(i)マレイン酸、および(ii)メタリルオキシポリエチレングリコールから誘導される、実施形態42記載の添加剤。
zK,iは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
nK,iは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
zS,jは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
nS,jは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字iおよびjは、互いに独立しており、かつ0より大きい整数であり、iは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、jは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、ここで、zは、カチオンの電荷が常に完全な形式電荷に基づくように定められ、すなわちzFe(FeCl3)=3、zFe(FeCl2)=2となるように定められる]に相当する量で存在する。さらに、zは、最大限の脱プロトン化に伴うアニオン(有機ホスホネート、有機ホスフェートおよび適宜存在する無機アニオン)の形式電荷の量であり、すなわち、zPO4(H3PO4)=zPO4(Na3PO4)=3;zPO4(H3PO4)=zPO4(Na3PO4)=3、またはzCOO −=1;zCO3(Na2CO3)=2、またはzPO3(ビニルホスホネート)=zPO4(フェノキシエタノールホスフェート)=2、またはzCO3(Na2CO3)=2である。アルミン酸塩の場合には、この値は、zAlO2(NaAlO2)=zAlO2(NaAl(OH)4)=1に設定され、ケイ酸塩の場合には、この値はすべてのケイ酸塩種に関して、zSiO3(Na2SiO3)=2に設定される。
zK,iは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
nK,iは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
zA,lは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
nA,lは、前記量り入れられたアニオンのモル数である]に相当する量で存在する。
R5は、H、CH3、COOH、または置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のナフチルであり、
R6は、H、CH3、COOH、または置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のナフチルである]により表されるさらなる構造単位(V)を含む。
ゲル浸透クロマトグラフィー
GPC緩衝液中のポリマー濃度が0.5質量%となるようにGPC緩衝液にポリマー溶液を溶解させることにより、モル質量を測定するためのサンプル調製を行った。その後、この溶液を、ポリエーテルスルホン膜および孔径0.45μmを有するシリンジフィルターを通してろ過した。このろ液の注入体積は、50〜100μlであった。
Shodex OHpak SB 804HQおよび802.5HQ
(PHMゲル、8×300mm、pH4.0〜7.5)
溶出液:0.05Mの水性ギ酸アンモニウム/メタノール混合物=80:20(体積部)
流量:0.5ml/分
温度:50℃
注入:50〜100μl
検出:RIおよびUV。
櫛型ポリマーP1は、モノマーのマレイン酸、アクリル酸およびビニルオキシブチルポリエチレングリコール−5800をベースとする。マレイン酸に対するアクリル酸のモル比は、7である。Mwは40000g/モルであり、これをGPCにより測定した。固形分は、45質量%である。この合成は、例えば欧州特許第0894811号明細書(EP 0894811)に記載されている。電荷密度は、0.93μeq/gである。
温度計、還流冷却器および第2の供給部への接続部を備えた1Lのジャケット付き反応器に、最初に水500g、ビニルオキシブチルポリエチレングリコール(VOBPEG3000)350g(116.7ミリモル)、FeSO4 0.01g、メルカプトエタノール1.55gおよびBrueggolit FF06(スルフィン酸系還元剤;Brueggemann KG)3.5gを装入した。その後、アクリル酸25.48g(99%、350.0ミリモル)および50%H2O2 1.8gを加えた。20分後、このポリマー溶液を、20%NaOH 69gで中和する。固形分は、41.0%である。分子量は、37500g/モルである。電荷密度は、0.897μeq/gである。
相応する質量を、表2 Composition of the additivesから読み取る。ポリマーP1の質量:7.4gおよび硝酸カルシウムの質量:1.5g。
櫛型ポリマーの水溶液を、撹拌によって、本発明による金属カチオンの塩、本発明によるアニオン化合物またはC1およびC2のアニオンと混合し、適宜塩基または酸と混合してpHを調整する。この混合を、パドル型撹拌機を備えた1Lのジャケット付きガラス反応器中で、300rpmで、制御された20℃の温度で行う。添加の順序は、文字の符号によって表に記載されている。Pは、櫛型ポリマーの水溶液を表し、Kは、本発明による金属カチオンの塩を表し、Aは、本発明によるアニオン化合物を表し、BおよびSはそれぞれ、塩基および酸を表す。PKABの符号は、例えば、ポリマーPを最初に装入し、次いで金属カチオンの塩Kを添加することを意味する。これに続いて、アニオン化合物Aの添加および塩基Bの添加を行う。これらの量は常に、固形分をベースとする。得られた懸濁液の最終pHも、同様に記載されている。
添加剤A2を、固形物比1:1でケイ酸カルシウム水和物懸濁液(C−S−HまたはCSH)と混合した。pHは11.9であることを確認した。
添加剤A4を、A10と同様に固形物比1:1で、同一のケイ酸カルシウム水和物懸濁液(国際公開第2010/026155号(WO 2010/026155)により調製)と混合した。pHは12であることを確認した。
モルタル試験
用いたモルタル試験は、Bernburg CEM I 42.5 R(w/c 0.42)を用いたDIN EN 1015−3による標準モルタル試験であった。砂:セメントの質量比は、2.2:1であった。標準砂(Normensand GmbH、D−59247 Beckum)70質量%と石英砂30質量%との混合物を使用した。モルタルにおける試験の前に、添加剤の固形分ベースで1質量%のトリイソブチルホスフェートを用いて、添加剤試料を消泡処理した。
セメントを、水の初期装入物に導入した。これを、時間0秒と定める。これに続き、レベル1で30秒間撹拌した。次いで砂を加え、この混合物をレベル1(140rpm)でさらに30秒間混合し、レベル2(285rpm)でさらに30秒間撹拌した。次いで、撹拌を90秒間停止した。この時間間隔内に、添加剤を水性調製物として添加した。ここでこの添加剤と共に添加した水を、相応して練りまぜ水の量から差し引いた。最後にこの混合物を、レベル2でさらに60秒間撹拌した。このように4分間であった全混合時間の後に、最初のスランプを測定した。
Claims (14)
- 以下:
a)少なくとも1つの多価金属カチオンと、アニオンとしての少なくとも1つの有機ホスホネート化合物および/または有機ホスフェート化合物との少なくとも1つの塩、ならびに
b)アニオン性および/またはアニオノゲン性の基とポリエーテル側鎖とを含む、少なくとも1つの高分子分散剤
を含むコロイド分散調製物を含む水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価金属カチオンは、Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+およびそれらの混合物から選択され、かつ前記金属カチオンは、以下の式(a):
zK,iは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
nK,iは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
zS,jは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷の量であり、
nS,jは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
前記添え字iおよびjは、互いに独立しており、かつ0より大きい整数であり、ここで、iは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、jは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数である]に相当する量で存在し、かつ、前記有機ホスホネートまたは有機ホスフェートは、式
- 前記有機ホスホネート化合物または有機ホスフェート化合物は、前記多価金属カチオンの少なくとも1つと難溶性の塩を形成しうる、請求項1記載の添加剤。
- 少なくとも1つの多価金属カチオンおよび少なくとも1つのアニオンが、以下の式:
zK,iは、前記多価金属カチオンの電荷の量であり、
nK,iは、前記量り入れられた多価金属カチオンのモル数であり、
zS,jは、前記高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基の電荷であり、
nS,jは、前記量り入れられた高分子分散剤中に存在する前記アニオン性およびアニオノゲン性の基のモル数であり、
zA,lは、前記量り入れられたアニオンの電荷であり、
nA,lは、前記量り入れられたアニオンのモル数であり、
前記添え字iおよびjは、互いに独立しており、かつ0より大きい整数であり、iは、異なる種類の多価金属カチオンの数であり、jは、前記高分子分散剤中に存在する異なる種類のアニオン性およびアニオノゲン性の基の数であり、lは、前記金属カチオンと難溶性の塩を形成しうる異なる種類のアニオンの数である]により算出される量で存在する、請求項1または2記載の添加剤。 - 8〜13のpHを有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の添加剤。
- 前記高分子分散剤は、アニオン性またはアニオノゲン性の基として、一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)および/または(Id):
R1は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基、CH2COOHまたはCH2CO−X−R2であり、
Xは、NH−(CnH2n)またはO−(CnH2n)(ここで、nは、1、2、3もしくは4であり、窒素原子もしくは酸素原子は、CO基に結合している)または化学結合であり、
R2は、OM、PO3M2またはO−PO3M2であるが、但し、R2がOMである場合には、Xは化学結合であるものとする]、
R3は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
nは、0、1、2、3または4であり、
R4は、PO3M2またはO−PO3M2である]、
R5は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Zは、OまたはNR7であり、
R7は、H、−(CnH2n)−OH、−(CnH2n)−PO3M2、−(CnH2n)−OPO3M2、−(C6H4)−PO3M2または−(C6H4)−OPO3M2であり、かつ
nは、1、2、3または4である]、
R6は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Qは、NR7またはOであり、
R7は、H、−(CnH2n)−OH、−(CnH2n)−PO3M2、−(CnH2n)−OPO3M2、−(C6H4)−PO3M2または−(C6H4)−OPO3M2であり、
nは、1、2、3または4である]
の少なくとも1つの構造単位を有し、ここで、それぞれのMは独立して、H、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである、請求項1から4までのいずれか1項記載の添加剤。 - 前記高分子分散剤は、ポリエーテル側鎖として、一般式(IIa)、(IIb)、(IIc)および/または(IId):
R10、R11およびR12は、それぞれ独立して、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Zは、OまたはSであり、
Eは、非分枝状もしくは分枝状のC1〜C6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、CH2C6H10、1,2−フェニレン、1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニレンであり、
Gは、O、NHもしくはCO−NHであるか、または
EおよびGは一緒になって、化学結合であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2CH(C6H5)であり、
nは、0、1、2、3、4および/または5であり、
aは、2〜350の整数であり、
R13は、H、非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基、CO−NH2および/またはCOCH3である]、
R16、R17およびR18は、それぞれ独立して、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Eは、非分枝状もしくは分枝状のC1〜C6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、CH2C6H10、1,2−フェニレン、1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニレンであるか、または化学結合であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2CH(C6H5)であり、
nは、0、1、2、3、4および/または5であり、
Lは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2−CH(C6H5)であり、
aは、2〜350の整数であり、
dは、1〜350の整数であり、
R19は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、かつ
R20は、Hまたは非分枝状のC1〜C4−アルキル基である]、
R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Wは、O、NR25またはNであり、
Vは、WがOまたはNR25である場合には1であり、WがNである場合には2であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2CH(C6H5)であり、
aは、2〜350の整数であり、
R24は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、かつ
R25は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基である]、
R6は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Mは、H、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
Qは、NR10、NまたはOであり、
Vは、WがOまたはNR10である場合には1であり、WがNである場合には2であり、
R10は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
R24は、Hまたは非分枝状もしくは分枝状のC1〜C4−アルキル基であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2C(C6H5)Hであり、かつ
aは、2〜350の整数である]の少なくとも1つの構造単位を有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の添加剤。 - 前記高分子分散剤は、構造単位(III)および(IV)を含む重縮合生成物であり、
Tは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または5〜10個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち1つまたは2つは、N、OおよびSから選択されるヘテロ原子であり、
nは、1または2であり、
Bは、N、NHまたはOであるが、但し、BがNである場合には、nは2であり、BがNHまたはOである場合には、nは1であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2CH(C6H5)であり、
aは、1〜300の整数であり、
R25は、H、分枝状もしくは非分枝状のC1〜C10−アルキル基、C5〜C8−シクロアルキル基、アリール基、または5〜10個の環原子を有するヘテロアリール基であり、該環原子のうち1つまたは2つは、N、OおよびSから選択されるヘテロ原子である]、
ここで、前記構造単位(IV)は、構造単位(IVa)および(IVb):
Dは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基、または5〜10個の環原子を有する置換もしくは非置換の複素芳香族基であり、該環原子のうち1つまたは2つは、N、OおよびSから選択されるヘテロ原子であり、
Eは、N、NHまたはOであるが、但し、EがNである場合には、mは2であり、EがNHまたはOである場合には、mは1であり、
Aは、CxH2x(ここで、xは、2、3、4もしくは5である)またはCH2CH(C6H5)であり、
bは、1〜300の整数であり、
Mは、独立して、H、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、かつ
mは、1または2である]、
Vは、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であり、かつR8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8およびNO2から選択される1つまたは2つの基によって置換されていてもよく、
R7は、COOM、OCH2COOM、SO3MまたはOPO3M2であり、
Mは、H、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、かつ
R8は、C1〜C4−アルキル、フェニル、ナフチル、フェニルC1〜C4−アルキルまたはC1〜C4−アルキルフェニルである]から選択される、請求項1から6までのいずれか1項記載の添加剤。 - さらにケイ酸カルシウム水和物を含む、請求項1から7までのいずれか1項記載の添加剤。
- 前記ケイ酸カルシウム水和物は、水溶性のカルシウム供給源と水溶性のケイ酸塩供給源とを高分子分散剤の存在下で反応させることにより得ることができる、請求項8記載の添加剤。
- 固体の形態の、請求項1から9までのいずれか1項記載の添加剤。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法であって、
前記多価金属カチオンの塩を、前記高分子分散剤の存在下で、アニオンとしての少なくとも1つの有機ホスフェート化合物もしくは有機ホスホネート化合物を用いて析出させて、前記塩のコロイド分散水性調製物を得るか、または、
前記多価金属カチオンの析出されたばかりの塩を前記高分子分散剤の存在下で分散させて、前記塩のコロイド分散水性配合物を得る、
方法。 - 請求項10に記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法であって、
前記多価金属カチオンの塩を、前記高分子分散剤の存在下で、アニオンとしての少なくとも1つの有機ホスフェート化合物もしくは有機ホスホネート化合物を用いて析出させて、前記塩のコロイド分散水性調製物を得るか、または、
前記多価金属カチオンの析出されたばかりの塩を前記高分子分散剤の存在下で分散させて、前記塩のコロイド分散水性配合物を得て、
かつ前記得られたコロイド分散水性調製物を、乾燥させる方法。 - スランプ保持剤としての、または水硬性結合材を含む含水建材混合物における初期強度を向上させるための、請求項1から10までのいずれか1項記載の水硬性組成物用添加剤の使用。
- 請求項1から10までのいずれか1項記載の添加剤と、(ポルトランド)セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカダスト、メタカオリン、天然ポゾラン、オイルシェール燃焼物およびアルミン酸カルシウムセメントならびにそれらの混合物から選択される結合材とを含む、建材混合物。
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